WO2014122941A1 - 多層構造体を含む包装材料を備えた製品 - Google Patents

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WO2014122941A1
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bag
pouch
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佐々木　良一
吉田　健太郎
表田　護
中谷　正和
大木　弘之
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株式会社クラレ
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    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Definitions

  • the present invention relates to a product including a packaging material including a multilayer structure having gas barrier properties, and more particularly to a product such as various containers, container lids, and vacuum insulators including the packaging material.
  • a multilayer structure having gas barrier properties generally includes a base material and a gas barrier coating formed thereon.
  • This multilayer structure is used as a packaging material constituting the container.
  • the container is formed, for example, by joining a sheet-like multilayer structure and molding it into a predetermined container shape, or forming a gas barrier coating on a substrate including a molded body that has been previously molded into a predetermined container shape. It is produced by doing.
  • a container made by the former may be called a “joining container”, and a container made by the latter may be called a “molded container”.
  • Examples of products other than containers provided with a packaging material including a multilayer structure having gas barrier properties include container lids and vacuum insulators.
  • a multilayer structure having a transparent gas barrier coating containing a reaction product of alumina particles and a phosphorus compound is known (Patent Document 1: International Publication No. 2011-122036). issue).
  • This transparent gas barrier film is formed by applying a coating liquid containing alumina particles and a phosphorus compound on a substrate.
  • the above-mentioned conventional multilayer structure has excellent initial gas barrier properties, when subjected to physical stress such as deformation or impact, defects such as cracks and pinholes may occur in the gas barrier coating, In actual use, gas barrier properties may be insufficient.
  • a multilayer structure for constituting a container is often exposed to physical stress that causes a decrease in gas barrier properties.
  • the container is made, the multilayer structure is subjected to various physical stresses in various stages of printing, lamination, bag making, food filling, transportation, display, and consumption. It will be. Therefore, a multilayer structure that can maintain gas barrier properties even under physical stress and a container using the multilayer structure are demanded. The situation is the same for products other than containers such as container lids and vacuum insulators.
  • An object of the present invention is to provide a product suitable for maintaining the gas barrier property of a multilayer structure at a high level even under physical stress.
  • the product according to the present invention is a product including a packaging material, and the packaging material includes a multilayer structure, and the multilayer structure includes one layer each of the substrate (X), the layer (Y), and the layer (Z).
  • the layer (Y) includes an aluminum atom
  • the layer (Z) includes a polymer (E) including a monomer unit having a phosphorus atom, and at least one set of the layer (Y) and the layer
  • the layer (Z) is laminated adjacently.
  • At least one set of the base material (X), the layer (Y) and the layer (Z) is the base material (X) / the layer (Y) / the layer (Z). You may have the structure laminated
  • the polymer (E) may be a homopolymer or copolymer of (meth) acrylic acid esters having a phosphate group at the end of the side chain.
  • the polymer (E) may be a homopolymer of acid phosphooxyethyl (meth) acrylate.
  • the polymer (E) may have a repeating unit represented by the following general formula (I).
  • the layer (Y) may be a layer (YA) containing the reaction product (R).
  • the reaction product (R) is a reaction product obtained by a reaction between a metal oxide (A) containing aluminum and a phosphorus compound (B).
  • the infrared absorption spectrum of the layer (YA) is 800 to 1400 cm ⁇ .
  • the wave number (n 1 ) that maximizes infrared absorption in the range of 1 may be in the range of 1080 to 1130 cm ⁇ 1 .
  • the layer (Y) may be an aluminum deposition layer (YB) or an aluminum oxide deposition layer (YC).
  • the substrate (X) may include at least one layer selected from the group consisting of a thermoplastic resin film layer, a paper layer, and an inorganic vapor deposition layer.
  • the product according to the present invention may have an oxygen permeability of 2 ml / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less at 20 ° C. and 85% RH of the multilayer structure.
  • the multilayer structure is held for 5 minutes in a state where it is stretched 5% in one direction under the conditions of 23 ° C. and 50% RH, the multilayer structure is subjected to the conditions of 20 ° C. and 85% RH.
  • the oxygen permeability measured below may be 4 ml / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less.
  • the product according to the present invention may be a molded container.
  • the packaging material separates the inside and the outside of the molded container.
  • the multilayer structure includes the layer (Y) and the layer (Z) on the base material (X) including a molded body formed into a shape including a housing portion suitable for holding contents as the inside. It is obtained by forming.
  • the product according to the present invention may be a bonded container obtained by bonding the sheet-like packaging material.
  • the packaging material separates the inside and the outside of the junction container.
  • the junction container may correspond to at least one selected from a vertical bag filling and sealing bag, a vacuum packaging bag, a pouch, a laminate tube container, an infusion bag, and a paper container.
  • the product according to the present invention may be a container lid.
  • the packaging material separates the inside of the container from the outside of the container in a state where a container is formed by combining the container lid material and the container body.
  • the product according to the present invention may be a vacuum insulator.
  • the vacuum insulator further includes a core material disposed inside the packaging material, and the interior is decompressed.
  • each of the substrate (X), the layer (Y), and the layer (Z) has one or more layers
  • the layer (Y) contains aluminum atoms
  • the layer (Z) includes a polymer (E) containing a monomer unit having a phosphorus atom, and a multilayer structure in which at least one set of the layer (Y) and the layer (Z) is laminated adjacently Can be provided.
  • a specific material such as a compound
  • a material that exhibits a specific function may be exemplified as a material that exhibits a specific function.
  • the present invention is not limited to an embodiment using such a material.
  • the material illustrated may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the multilayer structure is a multilayer structure having at least one base (X), layer (Y) and layer (Z), wherein the layer (Y) contains aluminum atoms and the layer (Z) contains phosphorus atoms. And a polymer (E) containing a monomer unit having at least one layer (Y) and a layer (Z) are laminated adjacent to each other.
  • This multilayer structure is excellent in characteristics (hereinafter sometimes referred to as “bending resistance”) that suppress a decrease in gas barrier properties of the film material due to physical stress.
  • the layer (Y) of the multilayer structure may be a layer (YA) containing a reaction product (R) formed by a reaction of at least a metal oxide (A) containing aluminum and a phosphorus compound (B). .
  • the layer (Y) is a layer that is an aluminum deposition layer (hereinafter may be referred to as “layer (YB)”) or an aluminum oxide deposition layer (hereinafter may be referred to as “layer (YC)”).
  • layer (YB) aluminum deposition layer
  • layer (YC) aluminum oxide deposition layer
  • the layer (Y) of the multilayer structure is the layer (YA)
  • the wave number (n 1 ) that maximizes infrared absorption in the range of 800 to 1400 cm ⁇ 1. May be in the range of 1080-1130 cm ⁇ 1 .
  • the wave number (n 1 ) may be referred to as “maximum absorption wave number (n 1 )”.
  • the metal oxide (A) usually reacts with the phosphorus compound (B) in the form of particles of the metal oxide (A).
  • the layer (YA) included in the multilayer structure has a structure in which particles of the metal oxide (A) are bonded to each other via a phosphorus atom derived from the phosphorus compound (B).
  • the form bonded via a phosphorus atom includes the form bonded via an atomic group containing a phosphorus atom, for example, bonded via an atomic group containing a phosphorus atom and not containing a metal atom.
  • the number of moles of metal atoms that are bonded to the metal oxide (A) particles and are not derived from the metal oxide (A) is determined by the metal oxide ( A) is preferably in the range of 0 to 1 times the number of moles of phosphorus atoms bonding the particles to each other (for example, in the range of 0 to 0.9 times), for example, 0.3 times or less, 0.05 It may be less than twice, less than 0.01 times, or 0 times.
  • the layer (YA) of the multilayer structure may partially contain a metal oxide (A) and / or a phosphorus compound (B) that is not involved in the reaction.
  • a metal atom and a phosphorus compound react to react a metal atom (M) constituting the metal compound and a phosphorus atom (P) derived from the phosphorus compound bonded via an oxygen atom (O).
  • M metal atom
  • P phosphorus atom
  • O oxygen atom
  • the absorption peak appears as an absorption peak of the maximum absorption wave number in a region of 800 to 1400 cm ⁇ 1 where absorption due to bonding between various atoms and oxygen atoms is generally observed, in the obtained multilayer structure Furthermore, it turned out that the outstanding gas-barrier property is expressed.
  • grains are via the phosphorus atom derived from a phosphorus compound (B), and the metal atom which does not originate in a metal oxide (A) And a bond represented by M—O—P, in which the metal atom (M) and the phosphorus atom (P) constituting the metal oxide (A) are bonded through an oxygen atom (O).
  • M—O—P a bond represented by M—O—P
  • the absorption peak based on the M—O—P bond is 1080 in the infrared absorption spectrum of the layer (YA). It is considered that it appears as an absorption peak of the maximum absorption wave number in the region of 800 to 1400 cm ⁇ 1 in the range of ⁇ 1130 cm ⁇ 1 .
  • the metal compound that does not form a metal oxide such as a metal alkoxide or a metal salt and a phosphorus compound (B) are mixed in advance and then hydrolytically condensed, the metal atom derived from the metal compound and A complex in which phosphorus atoms derived from the phosphorus compound (B) are mixed almost uniformly and reacted is obtained, and in the infrared absorption spectrum, the maximum absorption wave number (n 1 ) in the range of 800 to 1400 cm ⁇ 1 is 1080 to 1130 cm ⁇ . Beyond the range of 1 .
  • the maximum absorption wave numbers (n 1) since as a multilayer structure excellent in gas barrier properties, preferably in the range of 1085 ⁇ 1,120 cm -1, and more preferably in the range of 1090 ⁇ 1110 cm -1.
  • the amount of the hydroxyl group present in the layer (YA) can be correlated with the absorbance ( ⁇ 2 ) at the maximum absorption wave number (n 2 ) based on the stretching vibration of the hydroxyl group in the range of 2500 to 4000 cm ⁇ 1 .
  • the wave number (n 2 ) is a wave number that maximizes infrared absorption based on the stretching vibration of hydroxyl groups in the range of 2500 to 4000 cm ⁇ 1 in the infrared absorption spectrum of the layer (YA).
  • the wave number (n 2 ) may be referred to as “maximum absorption wave number (n 2 )”.
  • the density of the layer (YA) decreases, and as a result, gas barrier properties tend to decrease.
  • the ratio [absorbance ( ⁇ 2 ) / absorbance ( ⁇ 1 )] is preferably 0.2 or less, and preferably 0.1 or less, from the viewpoint of highly expressing the gas barrier properties of the resulting multilayer structure. It is more preferable.
  • the multilayer structure in which the layer (YA) has the above ratio [absorbance ( ⁇ 2 ) / absorbance ( ⁇ 1 )] is the number of moles of metal atoms (N M ) constituting the metal oxide (A) described later. And the ratio of the number of moles of phosphorus atoms derived from the phosphorus compound (B) (N P ), heat treatment conditions, and the like.
  • the maximum absorbance ( ⁇ 2 ′) based on the stretching vibration of the hydroxyl group in the range may satisfy the relationship of absorbance ( ⁇ 2 ′) / absorbance ( ⁇ 1 ′)> 0.2.
  • the half width of the absorption peak having a maximum at the maximum absorption wave number (n 1 ) is 200 cm ⁇ 1 or less from the viewpoint of the gas barrier property of the resulting multilayer structure.
  • it is 150 cm ⁇ 1 or less, more preferably 130 cm ⁇ 1 or less, more preferably 110 cm ⁇ 1 or less, even more preferably 100 cm ⁇ 1 or less, and even more preferably 50 cm.
  • it is ⁇ 1 or less.
  • the particles of the metal oxide (A) are bonded to each other via a phosphorus atom
  • the particles of the metal oxide (A) are phosphorous derived from the phosphorus compound (B).
  • Metal atoms (M) and phosphorus atoms (P) constituting the metal oxide (A) are bonded with oxygen atoms (O) through atoms and without metal atoms not derived from the metal oxide (A).
  • the maximum absorption wave number (n 1 ) is maximized due to the relatively fixed environment of the surface of the metal oxide (A) particles. It is considered that the half width of the absorption peak having a value falls within the above range.
  • the half width of the absorption peak of the maximum absorption wave number (n 1 ) is the wave number of two points having an absorbance (absorbance ( ⁇ 1 ) / 2) that is half of the absorbance ( ⁇ 1 ) at the absorption peak. It can be obtained by calculating the difference.
  • the infrared absorption spectrum of the layer (YA) is measured by the ATR method (total reflection measurement method), or the layer (YA) is scraped from the multilayer structure and the infrared absorption spectrum is measured by the KBr method. Obtainable.
  • the shape of each particle of the metal oxide (A) is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a flat shape, a polyhedral shape, a fibrous shape, and a needle shape. In addition, a fibrous or needle-like shape is preferable because a multilayer structure excellent in gas barrier properties is obtained.
  • the layer (YA) may have only particles having a single shape, or may have particles having two or more different shapes.
  • the size of the metal oxide (A) particles is not particularly limited, and examples include nanometer-size to submicron-size particles. The size of the particles (A) is preferably in the range of 1 to 100 nm as an average particle size.
  • each particle of the metal oxide (A) in the layer (YA) is the maximum length of the longest axis of each particle in the cross-sectional observation image of the layer (YA) obtained by a transmission electron microscope (TEM).
  • the average particle size can be obtained as an average value of the maximum lengths of the particles on an axis perpendicular to the average, and the average particle size of ten particles arbitrarily selected in the cross-sectional observation image is obtained. Can do.
  • the layer (YA) that the multilayer structure has is a metal atom in which the particles of the metal oxide (A) pass through phosphorus atoms derived from the phosphorus compound (B) and are not derived from the metal oxide (A). It has a structure that is connected without intervening. That is, in one example, the metal oxide (A) particles may be bonded to each other via a metal atom derived from the metal oxide (A), but are not bonded to any other metal atom.
  • the structure bonded through the phosphorus atom derived from the phosphorus compound (B) and not through the metal atom not derived from the metal oxide (A) means the metal oxide (A) to be bonded.
  • the main chain of the bond between the particles has a phosphorus atom derived from the phosphorus compound (B) and does not have a metal atom not derived from the metal oxide (A).
  • a structure having a metal atom in the side chain is also included.
  • the layer (YA) of the multilayer structure has a structure (bonded) in which particles of the metal oxide (A) are bonded through both phosphorus atoms and metal atoms derived from the phosphorus compound (B).
  • the main chain of the bond between the metal oxide (A) particles may partially include a structure having both a phosphorus atom and a metal atom derived from the phosphorus compound (B).
  • the metal atom (M) and the phosphorus atom ( P) may be exemplified by a form in which it is bonded via an oxygen atom (O).
  • the particles of the metal oxide (A) may be bonded to each other via a phosphorus atom (P) derived from one molecule of the phosphorus compound (B), but phosphorus derived from two or more molecules of the phosphorus compound (B). It may be bonded via an atom (P).
  • a metal atom constituting one bonded metal oxide (A) particle is represented as (M ⁇ )
  • the metal atom constituting the other metal oxide (A) particle is represented by (M ⁇ )
  • (M ⁇ ) -OPO— (M ⁇ ) bond form for example, (M ⁇ ) -OPO— (M ⁇ ) bond form; (M ⁇ ) -OP— [O—P] n —O— (M ⁇ ) bond form; (M ⁇ ) —O—P—Z—P—O— (M ⁇ ) bond form; (M ⁇ ) —O—P—Z—P— [ And a bonding form of O—P—Z—P] n —O— (M ⁇ ).
  • n represents an integer of 1 or more
  • Z represents a constituent atomic group existing between two phosphorus atoms when the phosphorus compound (B) has two or more phosphorus atoms in the molecule.
  • Z represents a constituent atomic group existing between two phosphorus atoms when the phosphorus compound (B) has two or more phosphorus atoms in the molecule.
  • other substituents bonded to the phosphorus atom is omitted.
  • the layer (YA) of the multilayer structure one metal oxide (A) particle is bonded to a plurality of other metal oxide (A) particles. From the viewpoint of
  • the metal oxide (A) may be a hydrolysis condensate of the compound (L) containing a metal atom (M) to which a hydrolyzable characteristic group is bonded.
  • Examples of the characteristic group include X 1 of the formula (I) described later.
  • the hydrolysis condensate of the compound (L) can be substantially regarded as a metal oxide. Therefore, in this specification, the hydrolysis condensate of the compound (L) may be referred to as “metal oxide (A)”. That is, in this specification, “metal oxide (A)” can be read as “hydrolysis condensate of compound (L)”, and “hydrolysis condensate of compound (L)” can be referred to as “metal. It can be read as “oxide (A)”.
  • Metal oxide (A) The metal atoms constituting the metal oxide (A) (sometimes collectively referred to as “metal atoms (M)”) have a valence of 2 or more (for example, 2 to 4 or 3 to 4).
  • metals of Group 2 of the periodic table such as magnesium and calcium
  • metals of Group 12 of the periodic table such as zinc
  • metals of Group 13 of the periodic table such as aluminum
  • metals of Group 14 of the periodic table such as silicon
  • transition metals such as titanium and zirconium.
  • Silicon may be classified as a semimetal, but in this specification, silicon is included in the metal.
  • the metal atom (M) constituting the metal oxide (A) may be one kind or two or more kinds, but it is necessary to contain at least aluminum.
  • the metal atom (M) that can be used in combination with aluminum is selected from the group consisting of titanium and zirconium because of ease of handling for producing the metal oxide (A) and excellent gas barrier properties of the resulting multilayer structure. It is preferable that there is at least one.
  • the total proportion of aluminum, titanium and zirconium in the metal atom (M) was 60 mol% or more, 70 mol% or more, 80 mol% or more, 90 mol% or more, 95 mol% or more, or 100 mol%. May be.
  • the proportion of aluminum in the metal atom (M) may be 60 mol% or more, 70 mol% or more, 80 mol% or more, 90 mol% or more, 95 mol% or more, or 100 mol%.
  • metal oxide (A) those produced by a liquid phase synthesis method, a gas phase synthesis method, a solid pulverization method or the like can be used. In view of the controllability of the thickness and production efficiency, those produced by the liquid phase synthesis method are preferred.
  • a hydrolyzable condensation product of the compound (L) is obtained by hydrolyzing and condensing the compound (L) having a hydrolyzable characteristic group bonded to the metal atom (M) as a raw material.
  • a metal oxide (A) can be synthesized.
  • the metal atom (M) included in the compound (L) needs to contain at least aluminum.
  • the compound (L) which a partly hydrolyzed compound (L) other than the method of using the compound (L) itself as a raw material ( L) partial hydrolyzate, compound (L) completely hydrolyzed product obtained by completely hydrolyzing compound (L), compound (L) partially hydrolyzed and condensed part of compound (L) Metal oxidation can also be achieved by condensing or hydrolyzing a hydrolysis condensate, a product obtained by condensing a part of a complete hydrolyzate of compound (L), or a mixture of two or more of these as raw materials.
  • a thing (A) can be manufactured.
  • the metal oxide (A) thus obtained is also referred to as “hydrolysis condensate of compound (L)” in the present specification.
  • the type of the functional group (functional group) that can be hydrolyzed include halogen atoms (F, Cl, Br, I, etc.), alkoxy groups, acyloxy groups, diacylmethyl groups, nitro groups, and the like.
  • halogen atoms F, Cl, Br, I, etc.
  • alkoxy groups alkoxy groups
  • acyloxy groups acyloxy groups
  • diacylmethyl groups nitro groups
  • nitro groups nitro groups
  • a halogen atom or an alkoxy group is preferable and an alkoxy group is more preferable because of excellent controllability of the reaction.
  • the compound (L) preferably contains at least one compound (L 1 ) represented by the following formula (II) because the reaction is easily controlled and the resulting multilayer structure has excellent gas barrier properties.
  • AlX 1 m R 1 (3-m) (II) [In the formula (II), X 1 is selected from F, Cl, Br, I, R 2 O—, R 3 C ( ⁇ O) O—, (R 4 C ( ⁇ O)) 2 CH— and NO 3. Selected from the group of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each selected from the group consisting of an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group and an alkenyl group.
  • Examples of the alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, a s-butyl group, a t-butyl group, and 2-ethylhexyl. Group and the like.
  • Examples of the aralkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include a benzyl group, a phenethyl group and a trityl group.
  • Examples of the aryl group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group and a mesityl group.
  • Examples of the alkenyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include a vinyl group and an allyl group.
  • R 1 is preferably, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X 1 is preferably F, Cl, Br, I, or R 2 O—.
  • X 1 is a halogen atom (F, Cl, Br, I) or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (R 2 O—), and m is 3.
  • X 1 is a halogen atom (F, Cl, Br, I) or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (R 2 O—), and m is 3.
  • the compound (L) may include at least one compound represented by the following formula.
  • M 1 X 1 m R 1 (nm) (III) [Wherein M 1 represents Ti or Zr. X 1 and R 1 are as described in formula (II). However, in the formula (III), n is equal to the valence of M 1 and m represents an integer of 1 to n. ]
  • the compound (L 1 ) include, for example, aluminum chloride, aluminum triethoxide, aluminum trinormal propoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum trinormal butoxide, aluminum tri-s-butoxide, aluminum tri-t-butoxide, Examples thereof include aluminum compounds such as aluminum triacetate, aluminum acetylacetonate, and aluminum nitrate.
  • the compound (L 1 ) at least one compound selected from aluminum triisopropoxide and aluminum tris-butoxide is preferable.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the ratio of the compound (L 1 ) in the compound (L) is not particularly limited.
  • the proportion of the compound other than the compound (L 1 ) in the compound (L) is, for example, 20 mol% or less, 10 mol% or less, 5 mol% or less, or 0 mol%.
  • the compound (L) consists only of the compound (L 1 ).
  • the compound (L) other than the compound (L 1 ) is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • the above-mentioned hydrolyzate may be added to a metal atom such as titanium, zirconium, magnesium, calcium, zinc, or silicon.
  • a metal atom such as titanium, zirconium, magnesium, calcium, zinc, or silicon.
  • Examples thereof include a compound having a decomposable characteristic group bonded thereto. Silicon may be classified as a semimetal, but in this specification, silicon is included in the metal.
  • the compound (L) other than the compound (L 1 ) is preferably a compound having titanium or zirconium as a metal atom because the resulting multilayer structure is excellent in gas barrier properties.
  • the compound (L) other than the compound (L 1 ) include, for example, titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, titanium tetra (2-ethylhexoxide), titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide.
  • titanium compounds such as titanium acetylacetonate; zirconium compounds such as zirconium tetranormal propoxide, zirconium tetrabutoxide and zirconium tetraacetylacetonate.
  • the hydrolyzate condenses to form a compound in which the metal atom (M) is bonded through the oxygen atom (O).
  • a compound that can be substantially regarded as a metal oxide is formed.
  • a hydroxyl group usually exists on the surface of the metal oxide (A) thus formed.
  • an oxygen atom bonded to only a metal atom (M), such as an oxygen atom (O) in a structure represented by MOM with respect to the number of moles of the metal atom (M) is excluded (excludes oxygen atoms bonded to metal atoms (M) and hydrogen atoms (H)).
  • a compound in which the number of moles of oxygen atoms (O) bonded only to metal atoms (M) / [number of moles of metal atoms (M)]) is 0.8 or more is included in the metal oxide (A) And
  • the ratio of the metal oxide (A) is preferably 0.9 or more, more preferably 1.0 or more, and further preferably 1.1 or more. Although the upper limit of the said ratio is not specifically limited, When the valence of a metal atom (M) is set to n, it will normally be represented by n / 2.
  • the compound (L) has a hydrolyzable characteristic group (functional group).
  • the hydrolysis condensation reaction does not occur or becomes extremely slow, making it difficult to prepare the target metal oxide (A).
  • the hydrolysis-condensation product can be produced from a specific raw material by, for example, a method employed in a known sol-gel method.
  • the raw materials include compound (L), partial hydrolyzate of compound (L), complete hydrolyzate of compound (L), partial hydrolyzed condensate of compound (L), and complete hydrolysis of compound (L). It is possible to use at least one selected from the group consisting of a part of the product condensed (hereinafter sometimes referred to as “compound (L) component”).
  • compound (L) component a part of the product condensed
  • These raw materials may be produced by a known method, or commercially available ones may be used.
  • a condensate obtained by hydrolytic condensation of about 2 to 10 compounds (L) can be used as a raw material.
  • a product obtained by hydrolyzing and condensing aluminum triisopropoxide into a dimer to 10-mer condensate can be used as a part of the raw material.
  • the number of molecules condensed in the hydrolyzed condensate of compound (L) can be controlled by the conditions at the time of condensing or hydrolyzing the compound (L) component.
  • the number of molecules to be condensed can be controlled by the amount of water, the type and concentration of the catalyst, the temperature and time for condensation or hydrolysis condensation, and the like.
  • the layer (YA) included in the multilayer structure includes the reaction product (R), and the reaction product (R) includes at least the metal oxide (A) including aluminum and the phosphorus compound (B).
  • a reaction product obtained by reaction can be formed by mixing and reacting the metal oxide (A) and the phosphorus compound (B).
  • the metal oxide (A) used for mixing with the phosphorus compound (B) may be the metal oxide (A) itself or a composition containing the metal oxide (A). It may be in the form of a thing.
  • the metal oxide (A) is mixed with the phosphorus compound (B) in the form of a liquid (solution or dispersion) obtained by dissolving or dispersing the metal oxide (A) in a solvent.
  • a preferred method for producing a metal oxide (A) solution or dispersion is described below.
  • a method for producing the dispersion liquid will be described by taking as an example the case where the metal oxide (A) does not contain a metal atom other than aluminum atoms, that is, the case where the metal oxide (A) is aluminum oxide (alumina).
  • a similar production method can be adopted when producing a solution or dispersion containing other metal atoms.
  • a preferred alumina dispersion is obtained by hydrolyzing and condensing aluminum alkoxide in an aqueous solution whose pH is adjusted with an acid catalyst as necessary to obtain an alumina slurry, which is peptized in the presence of a specific amount of acid. Can do.
  • the temperature of the reaction system when the aluminum alkoxide is hydrolytically condensed is not particularly limited.
  • the temperature of the reaction system is usually in the range of 2 to 100 ° C.
  • the temperature of the reaction system is usually in the range of 2 to 100 ° C.
  • the temperature of the liquid rises, but as the hydrolysis proceeds, alcohol is by-produced, and when the boiling point of the alcohol is lower than that of water, the alcohol volatilizes and the temperature of the reaction system is reduced. It may not rise above the vicinity of the boiling point of the alcohol. In such a case, since the growth of alumina may be slow, it is effective to remove the alcohol by heating to around 95 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction conditions (presence / absence of acid catalyst, amount, type, etc.).
  • the reaction time is usually within a range of 0.01 to 60 hours, preferably within a range of 0.1 to 12 hours, and more preferably within a range of 0.5 to 6 hours.
  • the reaction can be performed in an atmosphere of various gases such as air, carbon dioxide, nitrogen, and argon.
  • the amount of water used in the hydrolytic condensation is preferably 1 to 200 mol times, more preferably 10 to 100 mol times with respect to the aluminum alkoxide.
  • the amount of water is less than 1 mole, hydrolysis does not proceed sufficiently, such being undesirable.
  • it exceeds 200 mol times since manufacturing efficiency falls or a viscosity becomes high, it is unpreferable.
  • a component containing water for example, hydrochloric acid or nitric acid
  • hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, p-toluenesulfonic acid, benzoic acid, acetic acid, lactic acid, butyric acid, carbonic acid, oxalic acid, maleic acid and the like can be used.
  • hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, lactic acid, and butyric acid are preferable, and nitric acid and acetic acid are more preferable.
  • an acid catalyst is used during hydrolysis condensation, it is preferable to use an amount suitable for the type of acid so that the pH before hydrolysis condensation is in the range of 2.0 to 4.0.
  • the alumina slurry obtained by hydrolysis and condensation can be used as an alumina dispersion as it is, but the obtained alumina slurry is heated in the presence of a specific amount of acid to peptize and become transparent.
  • An alumina dispersion having excellent viscosity stability can be obtained.
  • nitric acid As the acid used at the time of peptization, monovalent inorganic acids and organic acids such as nitric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, formic acid, acetic acid, and propionic acid can be used. Among these, nitric acid, hydrochloric acid, and acetic acid are preferable, and nitric acid and acetic acid are more preferable.
  • the amount is preferably 0.001 to 0.4 mol times, preferably 0.005 to 0.3 mol times the aluminum atom. More preferred. When the amount is less than 0.001 mole times, peptization may not sufficiently proceed or a very long time may be required. On the other hand, when it exceeds 0.4 mole times, the temporal stability of the resulting alumina dispersion tends to be lowered.
  • the amount is preferably 0.01 to 1.0 mol times, more preferably 0.05 to 0.5 mol times with respect to aluminum atoms. More preferred.
  • the amount is less than 0.01 mole times, peptization may not proceed sufficiently, or problems such as a very long time may occur.
  • it exceeds 1.0 mole times the temporal stability of the resulting alumina dispersion tends to be lowered.
  • the acid to be present at the time of peptization may be added at the time of hydrolysis condensation, but when acid is lost when removing alcohol by-produced by hydrolysis condensation, the amount is in the above range. It is preferable to add it again.
  • the peptization is carried out in a short time with an appropriate amount of acid used to produce an alumina dispersion having a predetermined particle size and excellent viscosity stability. be able to.
  • the temperature during peptization is less than 40 ° C, it takes a long time for peptization, and when it exceeds 200 ° C, the increase in peptization rate by increasing the temperature is slight, while the high pressure vessel It is not preferable because it is economically disadvantageous.
  • an alumina dispersion having a predetermined concentration can be obtained by performing dilution with a solvent or concentration by heating as necessary.
  • the metal oxide (A) used for mixing with the phosphorus compound (B) contains substantially no phosphorus atom.
  • the metal oxide (A) used for mixing with the phosphorus compound (B) contains substantially no phosphorus atom.
  • it is used for mixing with the phosphorus compound (B) (a composition containing the phosphorus compound (B) when used as a composition).
  • a small amount of phosphorus atoms may be mixed in the metal oxide (A). Therefore, the metal oxide (A) used for mixing with the phosphorus compound (B) (a composition containing the phosphorus compound (B) when used as a composition) within a range in which the effects of the present invention are not impaired.
  • the phosphorus atom content contained in the metal oxide (A) used for mixing with the phosphorus compound (B) (a composition containing the phosphorus compound (B) when used as a composition) is more excellent in gas barrier properties. Since a multilayer structure can be obtained, it is preferably 30 mol% or less, based on the number of moles of all metal atoms (M) contained in the metal oxide (A) (100 mol%). % Or less, more preferably 5 mol% or less, further preferably 1 mol% or less, and may be 0 mol%.
  • the layer (YA) of the multilayer structure has a specific structure in which the particles of the metal oxide (A) are bonded through phosphorus atoms derived from the phosphorus compound (B). ) And the metal oxide (A) provided for mixing with the shape and size of the metal oxide (A) particles and the phosphorus compound (B) (a composition containing the phosphorus compound (B) when used as a composition).
  • the shape and size of the particles A) may be the same or different. That is, the shape and size of the metal oxide (A) particles used as the raw material for the layer (YA) may change during the process of forming the layer (YA).
  • the phosphorus compound (B) contains a site capable of reacting with the metal oxide (A), and typically contains a plurality of such sites. In a preferred example, the phosphorus compound (B) contains 2 to 20 such sites (atomic groups or functional groups). Examples of such a part include a part capable of reacting with a functional group (for example, a hydroxyl group) present on the surface of the metal oxide (A). For example, examples of such a site include a halogen atom directly bonded to a phosphorus atom and an oxygen atom directly bonded to a phosphorus atom.
  • halogen atoms and oxygen atoms can cause a condensation reaction (hydrolysis condensation reaction) with a hydroxyl group present on the surface of the metal oxide (A).
  • the functional group for example, hydroxyl group
  • present on the surface of the metal oxide (A) is usually bonded to the metal atom (M) constituting the metal oxide (A).
  • the phosphorus compound (B) for example, a compound having a structure in which a halogen atom or an oxygen atom is directly bonded to a phosphorus atom can be used.
  • a metal oxide (A) can be used. It can be combined by condensation (hydrolysis) with a hydroxyl group present on the surface.
  • the phosphorus compound (B) may have one phosphorus atom, or may have two or more phosphorus atoms.
  • the phosphorus compound (B) may be at least one compound selected from the group consisting of phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, and derivatives thereof.
  • polyphosphoric acid include pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, polyphosphoric acid condensed with four or more phosphoric acids, and the like.
  • the derivatives include salts of phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, and phosphonic acid, (partial) ester compounds, halides (such as chlorides), dehydrates (such as niline pentoxide), and the like. .
  • examples of phosphonic acid derivatives include a hydrogen atom directly bonded to a phosphorus atom of phosphonic acid (HP ( ⁇ O) (OH) 2 ) and an alkyl group which may have various functional groups.
  • Substituted compounds eg, nitrilotris (methylenephosphonic acid), N, N, N ′, N′-ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), etc.
  • salts thereof, (partial) ester compounds, halides and dehydration Things are also included.
  • organic polymers having a phosphorus atom such as phosphorylated starch and polymer (E) described later, can also be used as the phosphorus compound (B).
  • These phosphorus compounds (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • these phosphorus compounds (B) the stability of the coating liquid (U) in the case of forming the layer (YA) using the coating liquid (U) described later and the gas barrier property of the resulting multilayer structure are more excellent. Therefore, it is preferable to use phosphoric acid alone or to use phosphoric acid and other phosphorus compounds in combination.
  • the layer (YA) included in the multilayer structure includes the reaction product (R), and the reaction product (R) includes at least a reaction between the metal oxide (A) and the phosphorus compound (B). Is a reaction product.
  • a reaction product can be formed by mixing and reacting the metal oxide (A) and the phosphorus compound (B).
  • the phosphorus compound (B) used for mixing with the metal oxide (A) may be the phosphorus compound (B) itself or a form of a composition containing the phosphorus compound (B).
  • the form of the composition containing the phosphorus compound (B) is preferable.
  • the phosphorus compound (B) is mixed with the metal oxide (A) in the form of a solution obtained by dissolving the phosphorus compound (B) in a solvent.
  • a solvent any solvent can be used at that time, water or a mixed solvent containing water is a preferable solvent.
  • the phosphorus compound (B) used for mixing with the metal oxide (A) or the composition containing the phosphorus compound (B) has a low metal atom content, so that a multilayer structure excellent in gas barrier properties can be obtained.
  • the phosphorus compound (B) or composition containing the phosphorus compound (B) to be mixed with the metal oxide (A) contains metal atoms in the phosphorus compound (B) or phosphorus compound (B). Is preferably 100 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and more preferably 5 mol% or less, based on the number of moles of all phosphorus atoms contained in the composition containing More preferably, it is particularly preferably 1 mol% or less, and may be 0 mol%.
  • reaction product (R) includes a reaction product produced by reacting only the metal oxide (A) and the phosphorus compound (B).
  • the reaction product (R) also includes a reaction product produced by reacting the metal oxide (A), the phosphorus compound (B), and another compound.
  • the reaction product (R) can be formed by the method described in the production method described later.
  • the number of moles N M of metal atoms constituting the metal oxide (A) and the number of moles N P of phosphorus atoms derived from the phosphorus compound (B) are 1.0 ⁇ (number of moles N M ) / (Number of moles N P ) ⁇ 3.6, more preferably 1.1 ⁇ (number of moles N M ) / (number of moles N P ) ⁇ 3.0.
  • the said ratio can be adjusted with ratio of the quantity of a metal oxide (A) and the quantity of a phosphorus compound (B) in the coating liquid for forming a layer (YA).
  • the ratio of the moles N M and the number of moles N P in the layer (YA) is generally constituted by a ratio in the coating solution moles of phosphorus compound of a metal atom constituting the metal oxide (A) and (B) It is the same as the ratio to the number of moles of phosphorus atoms to be made.
  • the layer (YA) of the multilayer structure may further contain a specific polymer (C).
  • the polymer (C) is a polymer having at least one functional group (f) selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxylic anhydride group, and a carboxyl group salt.
  • the polymer (C) has one or both of particles of the metal oxide (A) and a phosphorus atom derived from the phosphorus compound (B) depending on the functional group (f) it has. It may be bound directly or indirectly.
  • the reaction product (R) is a polymer (C) portion produced by the reaction of the polymer (C) with the metal oxide (A) or the phosphorus compound (B). You may have.
  • a polymer that satisfies the requirements as the phosphorus compound (B) and includes the functional group (f) is not included in the polymer (C) but is treated as the phosphorus compound (B). .
  • a polymer containing a structural unit having a functional group (f) can be used as the polymer (C).
  • specific examples of such structural units include 1 functional group (f) such as a vinyl alcohol unit, an acrylic acid unit, a methacrylic acid unit, a maleic acid unit, an itaconic acid unit, a maleic anhydride unit, and a phthalic anhydride unit.
  • Examples include structural units having at least one unit.
  • the polymer (C) may contain only one type of structural unit having the functional group (f), or may contain two or more types of structural units having the functional group (f).
  • the proportion of the structural unit having the functional group (f) in the total structural units of the polymer (C) is 10 mol% or more. It is preferably 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, particularly preferably 70 mol% or more, and may be 100 mol%.
  • the type of the other structural unit is not particularly limited.
  • examples of such other structural units are derived from (meth) acrylic acid esters such as methyl acrylate units, methyl methacrylate units, ethyl acrylate units, ethyl methacrylate units, butyl acrylate units, and butyl methacrylate units.
  • the polymer (C) contains two or more types of structural units, the polymer (C) is any of an alternating copolymer, a random copolymer, a block copolymer, and a tapered copolymer. Also good.
  • polymer (C) having a hydroxyl group examples include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate partially saponified products, polyethylene glycol, polyhydroxyethyl (meth) acrylate, starch and other polysaccharides, polysaccharides derived from polysaccharides Derivatives and the like.
  • polymer (C) having a carboxyl group, a carboxylic anhydride group or a carboxyl group salt include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly (acrylic acid / methacrylic acid), and salts thereof. Can do.
  • polymer (C) containing a structural unit not containing the functional group (f) include an ethylene-vinyl alcohol copolymer, an ethylene-maleic anhydride copolymer, and a styrene-maleic anhydride copolymer. And isobutylene-maleic anhydride alternating copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, saponified ethylene-ethyl acrylate copolymer, and the like.
  • the polymer (C) comprises polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polysaccharide, polyacrylic acid, polyacrylic acid salt, It is preferably at least one polymer selected from the group consisting of polymethacrylic acid and polymethacrylic acid salts.
  • the number average molecular weight of the polymer (C) is preferably 5,000 or more, and 8,000. More preferably, it is more preferably 10,000 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the polymer (C) is not particularly limited, and is, for example, 1,500,000 or less.
  • the content of the polymer (C) in the layer (YA) is preferably 50% by mass or less based on the mass of the layer (YA) (100% by mass). It is more preferably at most mass%, more preferably at most 30 mass%, and may be at most 20 mass%.
  • the polymer (C) may or may not react with other components in the layer (YA).
  • the case where the polymer (C) reacts with other components is also expressed as the polymer (C).
  • the content of the polymer (C) is calculated by dividing the mass of the polymer (C) before bonding with the metal oxide (A) and / or the phosphorus atom by the mass of the layer (YA). To do.
  • the layer (YA) of the multilayer structure has a reaction product (R) (provided that the polymer (C) portion is formed by the reaction of the metal oxide (A) containing at least aluminum with the phosphorus compound (B).
  • the reaction product (R) and the non-reacted polymer (C) may further include other components. Also good.
  • Examples of other components include inorganic acid metal salts such as carbonates, hydrochlorides, nitrates, hydrogen carbonates, sulfates, hydrogen sulfates, borates, and aluminates; oxalates, acetates, Organic acid metal salts such as tartrate and stearate; metal complexes such as acetylacetonate metal complexes (such as aluminum acetylacetonate), cyclopentadienyl metal complexes (such as titanocene), cyano metal complexes; layered clay compounds; Agents; polymer compounds other than the polymer (C); plasticizers; antioxidants; ultraviolet absorbers; flame retardants and the like.
  • inorganic acid metal salts such as carbonates, hydrochlorides, nitrates, hydrogen carbonates, sulfates, hydrogen sulfates, borates, and aluminates
  • oxalates such as tartrate and stearate
  • metal complexes such as
  • the content of the other components in the layer (YA) in the multilayer structure is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less. It is preferably 5% by mass or less, and may be 0% by mass (excluding other components).
  • the thickness of the layer (YA) of the multilayer structure (when the multilayer structure has two or more layers (YA), the total thickness of each layer (YA)) may be 4.0 ⁇ m or less. Preferably, it is 2.0 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or less, and 0.9 ⁇ m or less.
  • the oxygen permeability under the conditions of 20 ° C. and 85% RH is 2 ml / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less.
  • the thickness of the layer (YA) (when the multilayer structure has two or more layers (YA), the total thickness of each layer (YA)) is 0.1 ⁇ m or more (for example, 0.2 ⁇ m or more). It is preferable that The thickness per layer (YA) is preferably 0.05 ⁇ m or more (for example, 0.15 ⁇ m or more) from the viewpoint of better gas barrier properties of the multilayer structure.
  • the thickness of the layer (YA) can be controlled by the concentration of a coating liquid (U) described later used for forming the layer (YA) and the coating method.
  • the layer (Y) of the multilayer structure may be a layer (YB) that is an aluminum deposition layer or a layer (YC) that is an aluminum oxide deposition layer.
  • vapor deposition layers can be manufactured by the same method as the inorganic vapor deposition layer mentioned later.
  • the layer (Z) included in the multilayer structure includes a polymer (E) including a monomer unit having a phosphorus atom.
  • the polymer (E) has a plurality of phosphorus atoms in its molecule.
  • the phosphorus atom is contained in an acidic group or derivative thereof.
  • the acidic group containing a phosphorus atom include a phosphoric acid group, a polyphosphoric acid group, a phosphorous acid group, and a phosphonic acid group.
  • At least 1 phosphorus atom contains the site
  • the polymer (E) contains about 10 to 1000 such phosphorus atoms.
  • part of the structure described with respect to the phosphorus compound (B) can be mentioned as an example of the site
  • the polymer (E) is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied, but a preferable example is a homopolymer or copolymer of (meth) acrylic acid esters containing a phosphate group at the end of the side chain. Can do. These polymers can be synthesized by synthesizing monomers of (meth) acrylic acid esters having a phosphate group at the end of the side chain and homopolymerizing them or copolymerizing with other vinyl group-containing monomers. Can be obtained at
  • the (meth) acrylic acid ester containing a phosphate group at the side chain end used in the present invention may be at least one compound represented by the following general formula (IV).
  • R 5 and R 6 are a hydrogen atom or an alkyl group selected from a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, and an isopropyl group, and some of the hydrogen atoms contained in the alkyl group are It may be substituted with other atoms or functional groups.
  • N is a natural number and is typically an integer of 1 to 6.
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 is a hydrogen atom or a methyl group
  • examples of monomers that can be suitably used in the present invention include acid phosphooxyethyl acrylate, acid phosphooxyethyl methacrylate, and acid phosphooxypolyoxyethylene glycol acrylate.
  • Acid phosphooxypolyoxyethylene glycol methacrylate, acid phosphooxypolyoxypropylene glycol acrylate, acid phosphooxypolyoxypropylene glycol methacrylate, 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl acrylate and 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl A methacrylate etc. can be mentioned.
  • a homopolymer of acid phosphooxyethyl methacrylate is more preferable from the viewpoint of obtaining a multilayer structure excellent in bending resistance.
  • monomers that can be used in the present invention are not limited to these. Some of these monomers are sold under the trade name “Phosmer” by Unichemical Co., Ltd., and can be purchased and used as appropriate.
  • the polymer (E) may be a homopolymer of a monomer represented by the general formula (IV), or a copolymer using two or more monomers represented by the general formula (IV). It may be a combination, or may be a copolymer of at least one monomer represented by the general formula (IV) and another vinyl monomer.
  • vinyl monomers that can be copolymerized with the monomer represented by the general formula (IV) are particularly limited as long as they can be copolymerized with the monomer represented by the general formula (IV). Instead, known ones can be used. Examples of such vinyl monomers include acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid, methacrylic acid esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, nucleus-substituted styrenes, alkyl vinyl ethers, alkyl vinyl esters, pars.
  • Fluoro-alkyl vinyl ethers perfluoro-alkyl vinyl esters, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, maleimide, or phenylmaleimide.
  • vinyl monomers those that can be particularly preferably used are methacrylic acid esters, acrylonitrile, styrenes, maleimide, and phenylmaleimide.
  • the proportion of the structural unit derived from the monomer represented by formula (IV) in the total structural units of the polymer (E) is 10 It is preferably at least mol%, more preferably at least 20 mol%, further preferably at least 40 mol%, particularly preferably at least 70 mol%, and may be 100 mol%. .
  • the homopolymer or copolymer of vinylphosphonic acid containing a phosphoric acid group can be mentioned.
  • the “vinyl phosphonic acids” mean those satisfying the following requirements.
  • a part of the carbon chain may constitute a carbocyclic ring.
  • C At least one hydroxyl group is bonded to the phosphorus atom in the molecule (phosphonic acid group, phosphinic acid group or phosphorus atom in their ester).
  • vinyl phosphonic acids is a phosphonic acid and / or phosphinic acid having a substituent, and satisfies the requirement (b) above.
  • an example phosphonic acid is a phosphonic acid having a substituent, and satisfies the requirement (b).
  • the number of carbon atoms contained in the carbon chain of the substituent bonded to the phosphorus atom may be in the range of 2 to 30 (for example, in the range of 2 to 10).
  • the substituent include a hydrocarbon chain having a carbon-carbon double bond (eg, vinyl group, allyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2 -Propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 1-hexenyl, 1,3-hexadienyl, 1,5-hexadienyl, etc.).
  • a hydrocarbon chain having a carbon-carbon double bond eg, vinyl group, allyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2 -Propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 1-
  • the hydrocarbon chain having a carbon-carbon double bond may contain one or more oxycarbonyl groups in the molecular chain.
  • the carbocycle include a benzene ring, naphthalene ring, cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclopropene ring, cyclobutene ring, cyclopentene ring and the like.
  • one or more saturated hydrocarbon chains for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc. may be bonded.
  • Examples of the substituent bonded to the phosphorus atom include a hydrocarbon chain having the carbon-carbon double bond, such as a vinyl group, and a carbon having the hydrocarbon chain bonded to the carbocycle, such as a 4-vinylbenzyl group. Includes a ring.
  • the ester group constituting the ester is a structure in which a hydrogen atom of a hydroxyl group bonded to a phosphorus atom of phosphinic acid or phosphonic acid is substituted with an alkyl group.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, A butyl group, a pentyl group, a hexyl group, etc. are mentioned.
  • the polymer (E) can be obtained by polymerizing a monomer of vinylphosphonic acid or copolymerizing with another vinyl group-containing monomer.
  • the polymer (E) can also be obtained by hydrolyzing a vinylphosphonic acid derivative such as a phosphonic acid halide or ester, either alone or copolymerized.
  • Examples of monomers of vinylphosphonic acids that can be suitably used include alkenylphosphonic acids such as vinylphosphonic acid and 2-propene-1-phosphonic acid; 4-vinylbenzylphosphonic acid, 4-vinylphenylphosphonic Alkenyl aromatic phosphonic acids such as acid; phosphono (meta) such as 6-[(2-phosphonoacetyl) oxy] hexyl acrylate, phosphonomethyl methacrylate, 11-phosphonoundecyl methacrylate, 1,1-diphosphonoethyl methacrylate ) Acrylic acid esters; phosphinic acids such as vinyl phosphinic acid and 4-vinylbenzyl phosphinic acid.
  • alkenylphosphonic acids such as vinylphosphonic acid and 2-propene-1-phosphonic acid
  • 4-vinylbenzylphosphonic acid 4-vinylphenylphosphonic Alkenyl aromatic phosphonic acids such as acid
  • phosphono (meta) such as
  • the monomer which can be used is not limited to these.
  • the polymer (E) may be a homopolymer of a monomer of vinylphosphonic acid, a copolymer using two or more monomers of vinylphosphonic acid, or at least 1 Copolymers of monomers of various types of vinyl phosphonic acids and other vinyl monomers may be used.
  • vinyl monomers that can be copolymerized with vinylphosphonic acid monomers are not particularly limited as long as they can be copolymerized with vinylphosphonic acid monomers, and known ones can be used.
  • vinyl monomers include acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid, methacrylic acid esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, nucleus-substituted styrenes, alkyl vinyl ethers, alkyl vinyl esters, pars. Fluoro-alkyl vinyl ethers, perfluoro-alkyl vinyl esters, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, maleimide, or phenylmaleimide.
  • those that can be particularly preferably used are methacrylic acid esters, acrylonitrile, styrenes, maleimide, and phenylmaleimide.
  • the proportion of structural units derived from monomers of vinylphosphonic acids in the total structural units of the polymer (E) is 10 mol% or more. It is preferably 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, particularly preferably 70 mol% or more, and may be 100 mol%.
  • the polymer (E) may be a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (I), more specifically poly (vinyl phosphonic acid).
  • N is not particularly limited.
  • n is a number that satisfies the number average molecular weight described below.
  • the molecular weight of the polymer (E) is not particularly limited, but typically, the number average molecular weight of the polymer (E) is in the range of 1,000 to 100,000. When the number average molecular weight is in this range, the bending resistance improving effect by laminating the layer (Z) and the viscosity stability of the coating liquid (V) containing the polymer (E) described later are at a high level. Can be compatible. In addition, when the molecular weight of the polymer (E) per phosphorus atom is in the range of 150 to 500, it may be possible to further improve the bending resistance improvement effect by laminating the layer (Z). is there.
  • the layer (Z) of the multilayer structure may be composed only of the polymer (E) containing a monomer unit having a phosphorus atom, but may further contain other components.
  • Examples of the other components include inorganic acid metal salts such as carbonate, hydrochloride, nitrate, hydrogen carbonate, sulfate, hydrogen sulfate, borate; oxalate, acetate, tartrate, stearin Organic acid metal salts such as acid salts; metal complexes such as acetylacetonate metal complexes (such as magnesium acetylacetonate), cyclopentadienyl metal complexes (such as titanocene), and cyano metal complexes; layered clay compounds; cross-linking agents; Polymer compounds other than (E); plasticizers; antioxidants; ultraviolet absorbers; flame retardants and the like.
  • inorganic acid metal salts such as carbonate, hydrochloride, nitrate, hydrogen carbonate, sulfate, hydrogen sulfate, borate; oxalate, acetate, tartrate, stearin Organic acid metal salts such as acid salts; metal complexes such as
  • the content of the other components in the layer (Z) in the multilayer structure is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less. It is preferably 5% by mass or less, and may be 0% by mass (excluding other components).
  • the polymerization reaction for forming the polymer (E) can be performed using a polymerization initiator in a solvent in which both the monomer component as a raw material and the polymer to be produced are dissolved.
  • polymerization initiators include 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate), dimethyl
  • examples include azo initiators such as 2,2-azobisisobutyrate, peroxide initiators such as lauryl peroxide, benzoyl peroxide, and tert-butyl peroctoate.
  • a solvent is appropriately selected depending on the combination of comonomers. You may use 2 or more types of mixed solvents as needed.
  • An example of the polymerization reaction is carried out at a polymerization temperature of 50 to 100 ° C. while dropping a mixed solution consisting of a monomer, a polymerization initiator and a solvent into the solvent, and after the completion of the addition, the polymerization temperature is about 1 to 24 hours. The temperature is maintained and stirring is continued to complete the polymerization.
  • the solvent is preferably used in a weight ratio of about 1.0 to 3.0, and the polymerization initiator is preferably used in a weight ratio of about 0.005 to 0.05. A more preferred weight ratio is 1.5 to 2.5 for the solvent and about 0.01 for the polymerization initiator. If the amount of the solvent and polymerization initiator used is not within the above ranges, the polymer may gel and become insoluble in various solvents, and problems such as the inability to apply using the solution may occur.
  • the layer (Z) of the multilayer structure can be formed by applying a polymer (E) solution.
  • a polymer (E) solution any solvent can be used at that time, water, alcohols or a mixed solvent thereof can be mentioned as a preferred solvent.
  • the thickness per layer of the layer (Z) is 0.005 ⁇ m or more, preferably 0.03 ⁇ m or more, and preferably 0.05 ⁇ m or more (for example, 0.2 ⁇ m or more, for example) from the viewpoint of better bending resistance of the multilayer structure. 15 ⁇ m or more) is more preferable.
  • the upper limit of the thickness of the layer (Z) is not particularly limited, but the effect of improving the bending resistance reaches saturation when the thickness is 1.0 ⁇ m or more. Therefore, it is economical that the upper limit of the thickness of the layer (Z) is 1.0 ⁇ m. Is preferable.
  • the thickness of the layer (Z) can be controlled by the concentration of a coating liquid (V) described later used for forming the layer (Z) and the coating method.
  • the base material which consists of various materials can be used.
  • the material of the substrate (X) include resins such as thermoplastic resins and thermosetting resins; fiber aggregates such as fabrics and papers; wood; glass; metals; metal oxides and the like.
  • the base material may have a composite structure or a multilayer structure made of a plurality of materials.
  • the form of the substrate (X) is not particularly limited, and may be a layered substrate such as a film or a sheet, or may be various molded bodies having a three-dimensional shape such as a sphere, a polyhedron, and a pipe.
  • the layered substrate is particularly useful when packaging foods and the like.
  • the layered substrate examples include a thermoplastic resin film layer, a thermosetting resin film layer, a fiber polymer sheet (fabric, paper, etc.) layer, a wood sheet layer, a glass layer, an inorganic vapor deposition layer, a metal oxide layer, and Examples thereof include a single-layer or multi-layer substrate including at least one layer selected from the group consisting of metal foil layers.
  • a substrate including at least one layer selected from the group consisting of a thermoplastic resin film layer, a paper layer, and an inorganic vapor deposition layer is preferable.
  • the substrate may be a single layer or a plurality of layers. It may be a layer.
  • a multilayer structure (laminated structure) using such a substrate is excellent in processability to a packaging material and various properties required for use as a packaging material.
  • thermoplastic resin film forming the thermoplastic resin film layer examples include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene terephthalate, and copolymers thereof.
  • Polyamide resins such as nylon-6, nylon-66, nylon-12; hydroxyl group-containing polymers such as polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer; polystyrene; poly (meth) acrylate; polyacrylonitrile; polyacetic acid Polyvinylate; Polyarylate; Regenerated cellulose; Polyimide; Polyetherimide; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyetheretherketone; Ionomer resin, etc. It can be mentioned films obtained by molding a thermoplastic resin. As a base material of a laminate used for a packaging material for packaging food or the like, a film made of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, nylon-6, or nylon-66 is preferable.
  • the thermoplastic resin film may be a stretched film or an unstretched film.
  • a stretched film, particularly a biaxially stretched film is preferred because the processability (printing, laminating, etc.) of the resulting multilayer structure is excellent.
  • the biaxially stretched film may be a biaxially stretched film produced by any one of a simultaneous biaxial stretching method, a sequential biaxial stretching method, and a tubular stretching method.
  • Examples of the paper used for the paper layer include craft paper, fine paper, imitation paper, glassine paper, parchment paper, synthetic paper, white paperboard, Manila ball, milk carton base paper, cup base paper, ivory paper, and the like.
  • a base material including a paper layer By using a base material including a paper layer, a multilayer structure for a paper container can be obtained.
  • the inorganic vapor deposition layer preferably has a barrier property against oxygen gas or water vapor.
  • a light shielding property such as a metal vapor deposition layer such as aluminum or a material having transparency can be appropriately used.
  • An inorganic vapor deposition layer can be formed by vapor-depositing an inorganic substance on a vapor deposition substrate, and the entire laminate in which the inorganic vapor deposition layer is formed on the vapor deposition substrate is used as a base material (X) having a multilayer structure. Can be used.
  • Examples of the inorganic deposited layer having transparency include a layer formed from an inorganic oxide such as aluminum oxide, silicon oxide, silicon oxynitride, magnesium oxide, tin oxide, or a mixture thereof; silicon nitride, silicon carbonitride, etc.
  • a layer formed from aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, and silicon nitride is preferable from the viewpoint of excellent barrier properties against oxygen gas and water vapor.
  • the preferred thickness of the inorganic vapor deposition layer varies depending on the type of components constituting the inorganic vapor deposition layer, but is usually in the range of 2 to 500 nm. Within this range, a thickness that improves the barrier properties and mechanical properties of the multilayer structure may be selected. If the thickness of the inorganic vapor deposition layer is less than 2 nm, the reproducibility of the barrier property development of the inorganic vapor deposition layer with respect to oxygen gas or water vapor tends to decrease, and the inorganic vapor deposition layer may not exhibit sufficient barrier properties. is there.
  • the thickness of the inorganic vapor deposition layer exceeds 500 nm, the barrier property of the inorganic vapor deposition layer tends to be lowered when the multilayer structure is pulled or bent.
  • the thickness of the inorganic vapor deposition layer is more preferably in the range of 5 to 200 nm, and still more preferably in the range of 10 to 100 nm.
  • Examples of the method for forming the inorganic vapor deposition layer include vacuum vapor deposition, sputtering, ion plating, and chemical vapor deposition (CVD).
  • the vacuum evaporation method is preferable from the viewpoint of productivity.
  • a heating method in performing vacuum vapor deposition any of an electron beam heating method, a resistance heating method, and an induction heating method is preferable.
  • the plasma assist method or the ion beam assist method may be employed for vapor deposition.
  • the thickness thereof is preferably in the range of 1 to 1000 ⁇ m from the viewpoint of improving the mechanical strength and workability of the resulting multilayer structure, and is preferably 5 to 500 ⁇ m. More preferably, it is in the range of 9 to 200 ⁇ m.
  • the layer (Y) and / or the layer (Z) may be laminated so as to be in direct contact with the substrate (X), but the substrate (X) and the layer (Y) and / or The layer (Y) and / or the layer (Z) may be laminated on the substrate (X) via an adhesive layer (H) disposed between the layer (Z). According to this configuration, the adhesion between the substrate (X) and the layer (Y) and / or the layer (Z) may be improved.
  • the adhesive layer (H) may be formed of an adhesive resin.
  • the adhesive layer (H) made of an adhesive resin can be formed by treating the surface of the substrate (X) with a known anchor coating agent or applying a known adhesive to the surface of the substrate (X).
  • a two-component reactive polyurethane adhesive in which a polyisocyanate component and a polyol component are mixed and reacted is preferable.
  • adhesiveness may be further improved by adding a small amount of additives such as a known silane coupling agent to the anchor coating agent or adhesive.
  • the silane coupling agent include silane coupling agents having a reactive group such as an isocyanate group, an epoxy group, an amino group, a ureido group, and a mercapto group.
  • the multilayer structure is subjected to processing such as printing or lamination. Deterioration of gas barrier properties and appearance can be more effectively suppressed.
  • the strength of the multilayer structure can be increased by increasing the thickness of the adhesive layer (H).
  • the thickness of the adhesive layer (H) is preferably in the range of 0.03 to 0.18 ⁇ m. According to this configuration, when processing such as printing or laminating is performed on the multilayer structure, it is possible to more effectively suppress deterioration of gas barrier properties and appearance, and further, a packaging material using the multilayer structure.
  • the drop strength can be increased.
  • the thickness of the adhesive layer (H) is more preferably in the range of 0.04 to 0.14 ⁇ m, and further preferably in the range of 0.05 to 0.10 ⁇ m.
  • the multilayer structure may be composed of only the base material (X), the layer (Y), and the layer (Z), or the base material (X), the layer (Y), the layer (Z), and the adhesion You may be comprised only by the layer (H).
  • the multilayer structure may include a plurality of layers (Y) and / or a plurality of layers (Z).
  • the multilayer structure includes other members (for example, a thermoplastic resin film layer, a paper layer, an inorganic vapor deposition layer, etc.) other than the base material (X), the layer (Y), the layer (Z), and the adhesive layer (H). And the like.
  • the layer (Y) and the layer (Z) are laminated on the substrate (X) directly or via the adhesive layer (H). Later, it can be manufactured by further bonding or forming the other member (other layer or the like) directly or via an adhesive layer.
  • the characteristics of the multilayer structure can be improved or new characteristics can be imparted. For example, heat sealability can be imparted to the multilayer structure, and barrier properties and mechanical properties can be further improved.
  • the outermost surface layer of the multilayer structure is a polyolefin layer
  • heat sealability can be imparted to the multilayer structure, or the mechanical properties of the multilayer structure can be improved.
  • the polyolefin is preferably polypropylene or polyethylene.
  • at least one film selected from the group consisting of a film made of polyester, a film made of polyamide, and a film made of a hydroxyl group-containing polymer is laminated as another layer. It is preferable.
  • the polyester is preferably polyethylene terephthalate (PET), the polyamide is preferably nylon-6, and the hydroxyl group-containing polymer is preferably an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the polyamide is preferably nylon-6
  • the hydroxyl group-containing polymer is preferably an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the multilayer structure can be formed by laminating at least one pair of layers (Y) and (Z) and at least one other layer (including a base material).
  • other layers include a polyester layer, a polyamide layer, a polyolefin layer (which may be a pigment-containing polyolefin layer, a heat-resistant polyolefin layer, or a biaxially stretched heat-resistant polyolefin layer), a hydroxyl group-containing polymer layer (for example, ethylene- Vinyl alcohol copolymer layer), paper layer, inorganic vapor deposition film layer, thermoplastic elastomer layer, and adhesive layer.
  • a polyester layer a polyamide layer
  • a polyolefin layer which may be a pigment-containing polyolefin layer, a heat-resistant polyolefin layer, or a biaxially stretched heat-resistant polyolefin layer
  • a hydroxyl group-containing polymer layer for example, ethylene- Vinyl alcohol copolymer layer
  • paper layer inorgan
  • the multilayer structure includes a base material, a layer (Y) and a layer (Z), and at least one pair of the layer (Y) and the layer (Z) is laminated adjacently, these other layers and layers (Y), the number of layers (Z) and the order of lamination are not particularly limited.
  • at least one set of the base material (X), the layer (Y), and the layer (Z) is laminated in the order of the base material (X) / layer (Y) / layer (Z).
  • a multilayer structure having a structure may be mentioned.
  • these other layers can also be replaced with a molded body (molded body having a three-dimensional shape) made of the material.
  • each layer may be replaced with a molded body (molded body having a three-dimensional shape) made of the material.
  • the multilayer structure may have an adhesive layer such as an adhesive layer (H), but the description of the adhesive layer is omitted in the following specific examples.
  • the layer (YZ) means a structure in which the layer (Y) and the layer (Z) are adjacently stacked, and the order is layer (Y) / layer (Z) or layer. Either (Z) / layer (Y) may be used.
  • the multilayer structure can satisfy one or both of the following performances.
  • the thickness of the layer (Y) (when the multilayer structure has two or more layers (Y), the total thickness of each layer (Y)) is 1.0 ⁇ m or less (for example, 0.5 ⁇ m or more).
  • the multilayer structure having a thickness of 1.0 ⁇ m or less satisfies the following performance.
  • the details of the measurement conditions for oxygen permeability will be described in Examples. As confirmed in the examples, (Performance 1) can be provided, for example, by the container itself. (Performance 1) The oxygen permeability of the multilayer structure under the conditions of 20 ° C.
  • RH is 2 ml / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, preferably 1.5 ml / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less. is there.
  • Performance 2 The oxygen permeability under the conditions of 20 ° C. and 85% RH after holding the multilayered structure for 5 minutes in a state stretched 5% in one direction under the conditions of 23 ° C. and 50% RH was 4 ml / (M 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, preferably 2.5 ml / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less.
  • the product according to the present invention has excellent gas barrier properties, and can maintain the gas barrier properties at a high level even when subjected to physical stress such as deformation or impact. Further, according to a preferred embodiment of the present invention, it is possible to obtain a product using a multilayer structure having an excellent appearance as a constituent material.
  • the product according to the preferred embodiment of the present invention can have a barrier property against water vapor in addition to the gas barrier property. In that case, even when subjected to physical stress such as deformation and impact, the water vapor barrier property can be maintained at a high level.
  • the product according to a preferred embodiment of the present invention can also have a barrier property against a functional gas such as gasoline.
  • the container is preferably used for applications that require barrier properties against oxygen and for applications in which the interior of the container is replaced with various functional gases.
  • the container according to the present invention is preferably used as a food container. When used as a food container, it is particularly preferably used in a form having a fold, such as a stand-up pouch.
  • the container according to the present invention is preferably used as a container for storing daily necessities; chemicals such as agricultural chemicals and pharmaceuticals; medical equipment; industrial materials such as machine parts and precision materials; and clothing. Can do.
  • the container according to the invention can also be used as a gasoline tank.
  • the product according to the present invention is also useful as a container lid, a vacuum insulator and the like.
  • the type of the product according to the present invention is not particularly limited as long as it includes a packaging material.
  • typical products that is, containers, container lids, and vacuum insulators will be described.
  • the container may be a molded container or a bonded container.
  • the molded container includes at least a wall part that separates the inside and the outside of the container, and further includes a gripping part for convenient transportation according to the type of the wall part.
  • the wall portion of the molded container may be provided with a packaging material including a multilayer structure described below, and may further include a member other than the multilayer structure, for example, a film on which a notation indicating the contents is printed. Good.
  • the portion other than the wall portion in the molded container may be provided with a multilayer structure described below, or may be composed only of members other than this multilayer structure.
  • the lid may be provided with a multilayer structure described below, or may be composed only of members other than this multilayer structure.
  • the molded container may be composed entirely of a multilayer structure described below.
  • a molded container is manufactured by forming a gas barrier coating on a base material including a molded body that has been molded in advance into a predetermined shape according to a conventionally known manufacturing method so that a multilayer structure described below is obtained. can do.
  • the predetermined shape is a shape that can function as a container, that is, a shape having an accommodation portion suitable for holding the contents.
  • the molding container is, for example, a thermoforming container such as a cup and a tray; an injection molding container such as a bottle, a cup and a tray; and an extrusion blow molding container such as a bottle and a tank.
  • Many molded containers have higher rigidity than containers made using a “film material” having a degree of flexibility described later, and for this reason, they are sometimes referred to as rigid containers (rigid containers).
  • the molded container may be provided with an opening that functions as a pouring part used for pouring the contents, such as a bottle and a cup, and may be provided with a lid member that closes the opening.
  • the molded container is often used to store beverages, seasonings and the like, but is not limited to this, and is also used as a gasoline tank or the like.
  • a joining container is shape
  • the bonding container may be a container corresponding to at least one selected from a vertical bag-filling seal bag, a vacuum packaging bag, a pouch, a laminate tube container, an infusion bag, and a paper container.
  • a container made by bonding a flexible film material may be called a flexible container.
  • heat sealing may be performed in the above-mentioned joining container (for example, vertical bag-filling sealing bag).
  • a heat-sealable layer on the inner side of the container or on both the inner side and the outer side of the container.
  • the seal of the body part is usually a palm seal.
  • the seal of the body part is usually an envelope-attached seal.
  • a polyolefin layer hereinafter sometimes referred to as “PO layer” is preferable.
  • Heat sealing is a useful technique for mass-producing containers by sealing film materials.
  • the packaging material used for the production of the junction container may be a flexible film material.
  • the “material having flexibility” means a material that is flexible to the extent that it does not break even when wound along the outer peripheral side surface of a cylindrical core material having an outer diameter of 30 cm, further 10 cm, at room temperature. Use as a term.
  • This film material may be composed only of a multilayer structure, or may be a laminate of members other than the multilayer structure.
  • the joining container may be a vertical bag-filled sealing bag.
  • the vertical bag making and filling seal bag is a bag manufactured by a vertical bag making and filling machine.
  • Various methods are applied to bag making by a vertical bag making and filling machine. In either method, the contents are supplied from the upper opening of the bag to the inside, and then the opening is sealed.
  • a vertical bag filling and sealing bag is manufactured.
  • the vertical bag-filling-seal bag is composed of, for example, a single film material that is heat-sealed on three sides, the upper end, the lower end, and the side.
  • a vertical bag filling and sealing bag is often used for packaging, for example, liquids, viscous bodies, powders, solid roses, or foods and beverages combining these.
  • the vertical bag-filling and sealing bag as a container according to the present invention is excellent in gas barrier properties and maintains its gas barrier properties even when subjected to physical stress such as deformation and impact. According to this, quality deterioration of the contents can be suppressed over a long period of time.
  • the multilayer film including the base material (X) and the layer (YZ) laminated on the base material (X) may be referred to as a barrier multilayer film.
  • Layers for imparting various characteristics may be laminated on the barrier multilayer film.
  • the multilayer structure may have a configuration of barrier multilayer film / adhesive layer / polyolefin layer or polyolefin layer / adhesive layer / barrier multilayer film / adhesive layer / polyolefin layer. That is, the multilayer structure may include a polyolefin layer disposed on one outermost surface.
  • the multilayer structure may also include a first polyolefin layer disposed on one outermost surface and a second polyolefin layer disposed on the other outermost surface.
  • the first polyolefin layer and the second polyolefin layer may be the same or different.
  • the vertical bag-filling seal bag may be formed by laminating at least one barrier multilayer film and at least one other layer.
  • other layers include a polyester layer, a polyamide layer, a polyolefin layer, a paper layer, an inorganic vapor deposition film layer, an EVOH layer, and an adhesive layer.
  • the number of these layers and the order of lamination are not particularly limited, but when heat sealing is performed, a configuration for that is adopted.
  • the structure of the multilayer structure particularly preferable as the vertical bag-filling-seal bag includes the structures of barrier multilayer film / polyamide layer / PO layer, barrier multilayer film / PO layer, PO layer / barrier multilayer film / PO layer. It is done. In these configurations, for example, a polyamide film can be used as the base material of the barrier multilayer film.
  • the vertical bag-filling and sealing bag as the bonding container according to the present invention maintains its gas barrier property even when subjected to physical stress such as deformation or impact.
  • An adhesive layer may be provided between the layers constituting the vertical bag-filling seal bag.
  • the layer (YZ) of a multilayer structure exists in the single side
  • FIG. 1 An example of a vertical bag filling and sealing bag is shown in FIG.
  • the film material 10 is sealed at the upper end portion 11, the lower end portion 12, and the body portion 15 of the bag 1.
  • the body portion 15 is disposed at the center of the back surface extending from the upper end portion 11 to the lower end portion 12 so as to divide the back surface 20 into two.
  • the film material 10 is sealed in a state where the inner surfaces thereof are in contact with each other. That is, the form of the seal in the body portion 15 is so-called joint-pasting.
  • the front surface of the seal bag 1 (not shown in FIG.
  • a single film material 10 having a width obtained by adding twice the width of the rear surface 20 (the total width of the front surface and the rear surface) to the width required for sealing at the body portion 15 is a vertical type. It is a bag manufactured by being supplied to a bag making and filling machine.
  • the upper end part 11, the lower end part 12 and the body part 15 are all formed as straight seal parts having no branches.
  • the vertical bag-filling-sealed sealing bag has an upper end corresponding to the upper side of the front and back of the bag, a lower end corresponding to the lower side, and an end of these from the upper end to the lower end.
  • One film material is sealed to form a bag at three portions of the body portion extending vertically.
  • the bonding container may be a vacuum packaging bag.
  • a vacuum packaging bag is a container that includes a film material as a wall member and whose inside is decompressed. In a vacuum packaging bag, the film material is usually deformed and is in close contact with the contents.
  • the vacuum packaging bag can be manufactured using a nozzle type or chamber type vacuum packaging machine. Vacuum packaging bags are suitable for long-term storage of food.
  • the vacuum packaging bag as a bonding container according to the present invention has excellent gas barrier properties and is suitable for maintaining gas barrier properties when subjected to physical stress such as deformation or impact. Therefore, the vacuum packaging bag has almost no deterioration in gas barrier properties over a long period of time. Since the vacuum packaging bag is flexible and easily adheres to foods containing solids, it can be easily deaerated during vacuum packaging. Therefore, the vacuum packaging bag can reduce the residual oxygen in the vacuum packaging body, and is excellent in food long-term storage. In addition, after vacuum packaging, a squared or bent portion is less likely to occur, so that defects such as pinholes and cracks are less likely to occur.
  • this vacuum packaging bag can suppress that pinhole generate
  • the vacuum packaging bag has excellent gas barrier properties, and even when subjected to physical stress such as deformation or impact, the gas barrier properties are maintained, so that deterioration of the quality of the contents (for example, food) can be suppressed over a long period of time. it can.
  • the vacuum packaging bag may be formed by laminating at least one barrier multilayer film and at least one other layer.
  • other layers include a polyester layer, a polyamide layer, a polyolefin layer, an inorganic vapor deposition film layer, an EVOH layer, and an adhesive layer.
  • the number of these layers and the order of lamination are not particularly limited, but when heat sealing is performed, a configuration for that is adopted.
  • Examples of the structure of the multilayer structure particularly preferable as a vacuum packaging bag include a structure of barrier multilayer film / polyamide layer / PO layer and polyamide layer / barrier multilayer film / PO layer.
  • a polyamide film can be used as the base material of the barrier multilayer film.
  • a vacuum packaging bag using such a multilayer structure is particularly excellent in gas barrier properties after vacuum packaging or after vacuum packaging and heat sterilization.
  • An adhesive layer may be provided between the layers.
  • the partition that separates the inside of the bag from the outside of the bag is usually deformed so as to contact the contents contained in the bag.
  • the contents are typically foods such as corn with shafts, beans, rice cakes, strawberries, chestnuts, tea leaves, meat, fish, confectionery and the like.
  • FIG. 1 An example of a vacuum packaging bag is illustrated in FIG.
  • two film materials 131 and 132 separate the inside and the outside of the vacuum packaging bag 101.
  • the film materials 131 and 132 are joined (sealed) to each other at the peripheral edge portion 111 to form a sealed decompression portion therebetween.
  • the film materials 131 and 132 are deformed due to the reduced pressure inside the bag, partly in contact with the contents 150, and another part in contact with each other.
  • the film materials 131 and 132 function as a partition wall 110 that separates the inside and the outside of the bag 101 at the central portion 112.
  • the joining container may be a pouch.
  • Pouch originally means a small pouch, but today it is also used as a term to refer to a container with film material as a wall member, mainly containing food, daily necessities or pharmaceuticals. In this specification, the latter meaning is used.
  • Pouches are suitable for containing liquid or slurry contents, but can also be used to contain solid contents. The contents are typically beverages, seasonings, liquid foods and other foods, and detergents, liquid soaps and other daily necessities.
  • the pouch is called, for example, a pouch with a spout, a pouch with a chuck seal, a flat pouch, a stand-up pouch, a horizontal bag-filling seal pouch, a retort pouch or the like depending on its shape and use, and at least one selected from these It may correspond to.
  • a pouch with a spout is a pouch having a content extraction section called a spout.
  • the pouring part is composed of a cylindrical body having a through-hole communicating with the inside of the container, and this cylindrical body is usually connected to the pouch body so as to protrude outward.
  • an openable / closable lid is arranged at the dispensing portion.
  • a pouch with a spout is suitable for containing a fluid such as a liquid.
  • a pouch with a spout is sometimes called a spout pouch.
  • the pouch with spout can be used as a container for liquid drinks (for example, soft drinks), jelly drinks, yogurts, fruit sauces, seasonings, functional water, and liquid foods.
  • the pouch with spout can also be preferably used as a container for liquid pharmaceuticals such as amino acid infusions, electrolyte infusions, saccharide infusions, and fat emulsions for infusion.
  • the spout pouch as a container according to the present invention is excellent in gas barrier properties, and the gas barrier properties are maintained even when subjected to physical stress such as deformation or impact. Therefore, by using the pouch with a spout, it is possible to prevent the contents from being altered even after transportation and after long-term storage. Moreover, since the pouch with a spout can maintain good transparency, it is easy to check the contents and the deterioration of the contents due to deterioration.
  • the pouch with a spout may be formed by laminating at least one barrier multilayer film and at least one other layer.
  • other layers include a polyester layer, a polyamide layer, a polyolefin layer, an inorganic vapor deposition film layer, an EVOH layer, and an adhesive layer.
  • the number of these layers and the order of lamination are not particularly limited, but when heat sealing is performed, a configuration for that is adopted.
  • Examples of the structure of the multilayer structure particularly preferable as a pouch with a spout include a structure of barrier multilayer film / polyamide layer / PO layer and polyamide layer / barrier multilayer film / PO layer.
  • An adhesive layer may be provided between the layers.
  • a layer (YZ) may be in the outer side of a pouch with a spout with respect to a base material, and may exist inside.
  • the pouch with a chuck seal is a pouch having a chuck seal at the peripheral end.
  • the chuck seal includes a pair of linear protrusions formed on opposing surfaces. The pair of linear protrusions retains the airtightness of the pouch when fitted to each other and is detachable.
  • the pouch with a chuck seal is suitable for containing solids such as dried preserved foods. Since the preferable structural example of the multilayer structure about the pouch with a chuck seal is the same as that of a pouch with a spout, the description is omitted (the same applies to each of the following pouches).
  • a stand-up pouch is a pouch that is provided with a bottom wall portion along with a side wall portion to provide independence.
  • the side wall portion and the bottom wall portion form a surface separated by a seal portion that protrudes toward the outside of the container, and this seal portion (skirt portion) makes the self-supporting posture more stable.
  • the stand-up pouch makes it possible to achieve both high display performance in a retail store and easy disposal of the container after the contained contents are taken out. Stand-up pouches are also called standing pouches.
  • a flat pouch has a planar shape in which two opposing wall portions are sealed at the entire peripheral edge, or one side of the two opposing wall portions is bent and the remaining peripheral end is sealed. This is a pouch having a planar shape.
  • a flat pouch is also called a flat pouch.
  • the retort pouch is a pouch used for packaging retort food (retort pouch food).
  • the retort pouch food is heated at a predetermined temperature and time in a state in which the food is enclosed for sterilization.
  • a pouch 201 illustrated in FIG. 3 is an example of a pouch with a spout, and includes a main body portion 251 formed using a film material 210 and a spout 252 with a lid attached to an upper portion of the main body portion 251.
  • the spout with lid 252 includes a spout having a through hole that allows the inside and the outside of the pouch 201 to communicate with each other, and a spout lid (cap).
  • the spout functions as a pouring part for pouring the contents accommodated in the inside of the pouch 201.
  • the lid is configured so that the through hole of the spout can be closed and opened.
  • the lid has, for example, a shape that can be attached to and detached from the spout, and can reciprocate between a closed position where the through hole is opened and an open position where the through hole is opened while being connected to the spout, for example. It is configured.
  • the lid may include, on its inner peripheral surface, a female screw portion corresponding to a male screw portion formed on the outer peripheral surface of the spout.
  • the main body portion 251 of the pouch 201 with a spout includes a partition wall 220 that separates the inside and the outside, and the partition wall 220 includes two side wall portions 221 and 222 and a bottom wall portion 223.
  • the pouch 201 is provided with independence by the bottom surface formed by the bottom wall portion 223.
  • This type of pouch is called a standing pouch, a stand-up pouch, and the like, and is self-supporting with the wall portion 221 (222) having the largest area among all the wall portions 221, 222, and 223 constituting the partition wall 220 as a side surface.
  • the bottom wall portion 223 is configured by a gusset (bottom gusset) provided between the bottom sides of the side wall portions 221 and 222.
  • the pouch 201 is also an example of a gusseted pouch.
  • a skirt portion 211 a that joins (seal) the side wall portions 221 and 222 and the bottom wall portion 223 protrudes below the pouch 201 to stabilize the self-supporting posture.
  • the partition wall 220 is composed of a film material 210, and the film material 210 is bonded (sealed) to each other at its peripheral edge.
  • the film material 210 is sealed to each other.
  • a part of the seal part 211, specifically, the seal part surrounding the bottom wall part 223 is the skirt part 211a.
  • FIG. 4 illustrates another form of pouch.
  • the pouch 202 shown in FIG. 4 is an example of a pouch with a chuck seal, and includes a chuck seal 253 on the peripheral edge of the main body 251 instead of the spout 252 with a lid.
  • the chuck seal 253 includes a pair of linear fitting portions formed on surfaces facing each other, and the pair of linear fitting portions are fitted to block the inside of the pouch from the outside. By separating the joint, the inside of the pouch is opened to the outside.
  • the filament fitting part is composed of, for example, a first projection of the filament and a second projection having a recess that fits into the first projection.
  • a seal portion 254 may be provided further on the peripheral end side than the chuck seal 253 as in the pouch 202. After cutting off the upper seal portion 254 along the cutting line 255, the chuck seal 253 is opened, so that the contents can be poured out from the pouch 202.
  • FIG. 5 illustrates another form of the pouch according to the present invention.
  • the pouch 203 shown in FIG. 5 includes a spout 252 with a lid, and is an example of a pouch with a spout.
  • the main body portion 251 of the pouch 203 includes a gusset (side gusset) 224 between the side wall portions 221 and 222. Therefore, the pouch 203 is also an example of a gusseted pouch.
  • the lower seal portion 211 b of the seal portions 211 that connect the side wall portions 221 and 222 to each other is folded and attached to the bottom surface 225 of the pouch 203, and the pouch 203 is provided with independence by the bottom surface 225.
  • the pouch 203 is also an example of a standing pouch.
  • FIG. 6 illustrates still another embodiment of the pouch according to the present invention.
  • the pouch 204 shown in FIG. 6 is an example of a flat pouch, and has a shape formed by joining two film materials 210 to each other with a seal portion 211 at the periphery thereof.
  • the partition wall 220 of the pouch 204 is configured by two surfaces surrounded by four seal portions 211.
  • FIG. 7 shows a three-way pouch as another example of the flat pouch.
  • the pouch 205 shown in FIG. 7 is formed by folding the film material 210 into two at a central folded portion 212 and joining them together at three-side seal portions 211.
  • the partition wall 220 of the pouch 205 is composed of two surfaces connected by a folded portion 212.
  • the form of the pouch is not limited to the form shown in FIGS. 3 to 7.
  • a standing pouch that does not have an opening / closing mechanism and breaks the film material and takes out the contents, is not self-supporting (ie, a flat pouch).
  • pouches with side gussets types
  • pouches with a sheet with an adhesive layer covering an opening provided on the side wall of the main body as an opening / closing mechanism prouches with an adhesive sheet
  • the pouch may have an opening / closing mechanism such as a pouch with a spout, a pouch with a chuck seal, or a pouch with an adhesive sheet, or may not have an opening / closing mechanism.
  • the pouch may be a pouch with a gusset or a pouch without a gusset.
  • the pouch may be a standing pouch or a flat pouch.
  • a pouch may be called a retort pouch etc. based on the content and the process which it received irrespective of the form, this invention is applicable also to such a pouch.
  • the joining container may be a laminated tube container.
  • the laminate tube container includes a body part provided with a laminate film as a partition wall that separates the inside and the outside of the container, and a pouring part for taking out the contents contained in the container, more specifically,
  • the tube has a body portion having a cylindrical shape with one end closed, and a shoulder provided with a pouring portion disposed at the other end of the body portion.
  • the laminate film constituting the wall member of the body portion preferably has the flexibility of the degree described above for the film material.
  • the pouring part usually includes a cylindrical body having a through-hole or a cylindrical body having a bottomed hole with a bottom portion that is destroyed during use. In many cases, a lid is detachably attached to the extraction portion which is a cylindrical body having a through hole.
  • the laminate tube container is suitable as a container for fluid solid matter (semi-solid matter).
  • Laminated tube containers are often used to store cosmetics, medicines, pharmaceuticals, food, daily necessities such as toothpaste.
  • the laminated tube container as the bonding container according to the present invention has excellent gas barrier properties, and the gas barrier properties are maintained even when subjected to physical stress such as deformation or impact.
  • the laminate tube container can easily confirm the contents and confirm the deterioration of the contents due to deterioration.
  • the laminate tube container may be formed by laminating at least one barrier multilayer film and at least one other layer.
  • other layers include a polyamide layer, a polyolefin layer (which may be a pigment-containing polyolefin layer), an inorganic vapor deposition film layer, an EVOH layer, and an adhesive layer.
  • the number of these layers and the order of lamination are not particularly limited, but when heat sealing is performed, a configuration for that is adopted.
  • Particularly preferred configurations for the laminate tube container include PO layer / barrier multilayer film / PO layer and PO layer / pigment-containing PO layer / PO layer / barrier multilayer film / PO layer.
  • An adhesive layer may be disposed between the layers.
  • a layer (YZ) may be in the outer side of a laminate tube container with respect to a base material, and may exist inside.
  • the laminate tube container 301 includes a body portion 331 and a shoulder portion 332 having a pouring portion 342.
  • the body part 331 is a cylindrical body with one end closed.
  • the shoulder portion 332 includes a cylindrical extraction portion 342 having a through hole (spout port) and a base portion 341 having a hollow truncated cone shape.
  • the extraction part 342 has a male thread part on the outer peripheral surface thereof, and is closed by a lid (not shown) having a female thread part corresponding to the male thread part.
  • the pouring portion 342 may be provided with a bottomed hole having a bottom portion that can be broken during use, instead of the through hole.
  • the body portion 331 is formed by a single laminated film (film material) 310 that is rolled up in a cylindrical shape and joined (sealed) at opposite end portions and sealed linearly at one of both open ends to close the opening. Has been. As a result of these seals, the body portion 331 is formed with a longitudinal seal portion 312 that longitudinally cuts the body portion 331 and an end seal portion 311 that closes the end portion on the side opposite to the shoulder portion 332. Yes.
  • a molded body made of a metal, a resin, or the like molded in advance can be used.
  • the filling of the contents into the laminate tube container 301 can be carried out from the opening that finally closes and becomes the end seal portion 311.
  • the body portion 331 and the shoulder portion 332 that are joined by the side seal portion 312 and formed into a cylindrical shape are joined in advance, and a lid is disposed on the extraction portion 342 of the shoulder portion 332 if necessary.
  • the contents are filled into the container from the opened end portion of the body portion 331 located on the opposite side to the shoulder portion 332.
  • the main part (for example, 60% or more, 70% or more, 80% or more, or 90% or more) of the partition wall 320 that separates the inside and the outside of the laminated tube container 301 may be present in the body portion 331.
  • the partition 320 in the body portion 331 is configured by the laminate film 310.
  • the junction container may be an infusion bag.
  • the infusion bag is a container having the infusion preparation as its contents, and includes a film material as a partition wall that separates the inside and the outside for containing the infusion preparation.
  • the infusion bag may be provided with a plug member in addition to the bag body that contains the contents.
  • the infusion bag may be provided with a hanging hole for hanging the bag.
  • the infusion bag can be used as a container for liquid medicine such as amino acid infusion, electrolyte infusion, sugar infusion, and fat emulsion for infusion.
  • the infusion bag as a bonding container according to the present invention has excellent gas barrier properties, and the gas barrier properties are maintained even when subjected to physical stress such as deformation or impact. Therefore, according to the infusion bag, it is possible to prevent the filled liquid medicine from being deteriorated before the heat sterilization treatment, during the heat sterilization treatment, after the heat sterilization treatment, after transportation, and after storage.
  • the infusion bag may be formed by laminating at least one barrier multilayer film and at least one other layer.
  • other layers include polyamide layers, polyolefin layers, inorganic vapor deposition film layers, EVOH layers, thermoplastic elastomer layers, and adhesive layers.
  • the number of these layers and the order of lamination are not particularly limited, but when heat sealing is performed, a configuration for that is adopted.
  • Examples of the structure of the multilayer structure particularly preferable as an infusion bag include a structure of barrier multilayer film / polyamide layer / PO layer and polyamide layer / barrier multilayer film / PO layer.
  • An adhesive layer may be disposed between the layers.
  • a layer (YZ) may exist in the outer side of an infusion bag with respect to a base material, and may exist inside.
  • FIG. 9 shows an example of an infusion bag according to the present invention.
  • the infusion bag 401 includes a bag main body 431 and a plug member 432 attached to the peripheral edge portion 412 of the bag main body 431.
  • the plug member 432 functions as a path for dispensing the infusion contained in the bag body 431.
  • a hanging hole 433 is provided in the bag body 431 at a peripheral edge 411 opposite to the peripheral edge 412 to which the plug member 432 is attached.
  • the bag main body 431 is configured by joining two film materials 410a and 410b at peripheral portions 411, 412, 413, and 414 thereof. More specifically, the film materials 410a and 410b are closely joined to each other over the entire length at the upper peripheral edge portion 411 and the side peripheral edge portions 413 and 414, and a portion where the plug member 432 is sandwiched at the lower peripheral edge portion 412. Except for them, they are closely joined together.
  • the film materials 410a and 410b form a space for accommodating infusions in the central portion surrounded by the peripheral edge portions 411, 412, 413, and 414 of the bag main body 431 and separate the bag interior from the bag exterior. 420 is functioning.
  • the plug member 432 also functions as a part of the partition wall, but the main part (for example, 70% or more, 80% or more, or 90% or more) of the partition wall 420 in the infusion bag 401 may be present in the bag body 431.
  • the joining container may be a paper container.
  • a paper container is a container in which the partition which separates the inside which accommodates the content, and the exterior contains a paper layer.
  • the partition includes a multilayer structure, and the multilayer structure includes a substrate (X), a layer (Y), and a layer (Z).
  • the paper layer may be contained in the base material (X), may be contained in the layer portion excluding the base material (X), the layer (Y) and the layer (Z) in the partition wall, and the base material (X ) And the base material (X), the layer (Y), and the layer portion excluding the layer (Z).
  • the paper container may be formed into a predetermined bottomed shape such as a brick type or a gable top type.
  • the paper container as the bonding container according to the present invention has little decrease in gas barrier property even when it is bent.
  • the paper container is preferably used for a windowed container.
  • a layer (YZ) having high transparency may be used.
  • the paper layer is removed from the base material of the window portion of the windowed container, and the contents can be visually recognized through the window portion.
  • the paper container is also suitable for heating by a microwave oven.
  • the paper container may be formed by laminating at least one barrier multilayer film and at least one other layer.
  • other layers include polyester layers, polyamide layers, polyolefin layers (which may be heat resistant polyolefin layers or biaxially stretched heat resistant polyolefin layers), inorganic vapor deposited film layers, hydroxyl group-containing polymer layers, paper layers, and Includes an adhesive layer.
  • the number of these layers and the order of lamination are not particularly limited, but when heat sealing is performed, a configuration for that is adopted.
  • the multilayer structure particularly preferable as a paper container
  • a configuration of heat resistant polyolefin layer / paper layer / heat resistant polyolefin layer / barrier multilayer film / heat resistant polyolefin layer may be mentioned.
  • An adhesive layer may be disposed between the layers.
  • the heat-resistant polyolefin layer is composed of, for example, either a biaxially stretched heat-resistant polyolefin film or an unstretched heat-resistant polyolefin film.
  • the heat-resistant polyolefin layer disposed in the outermost layer of the multilayer structure is preferably an unstretched polypropylene film.
  • the heat-resistant polyolefin layer disposed inside the outermost layer of the multilayer structure is preferably an unstretched polypropylene film.
  • all heat-resistant polyolefin layers constituting the multilayer structure are unstretched polypropylene films.
  • the paper container 501 has a shape called a gable top type.
  • the paper container 501 includes a top portion 523 processed into a gable roof shape, and a body portion having four side surfaces 521 and one bottom surface 522.
  • the side surface 521 and the bottom surface 522 are rectangular, and a pair of adjacent surfaces (521, 521) (521, 522) are orthogonal to each other.
  • the paper container 501 may have a pouring part 532 provided in the top part 523 together with the main body part 531 including the body part and the top part 523.
  • the partition wall 520 that separates the inside and the outside of the container in the main body portion 531 includes a multilayer structure with improved gas barrier properties.
  • Fig. 11 shows another form of the paper container.
  • the paper container 502 has a shape called a brick type.
  • the paper container 502 includes an upper surface 523, four side surfaces 521, and a bottom surface 522, and a pair of adjacent surfaces (521, 521) (521, 522) (521, 523) are orthogonal to each other.
  • the partition wall 520 that separates the inside and the outside of the container includes a multilayer structure with improved gas barrier properties.
  • the entire region of the partition wall 520 that separates the inside and the outside of the container may not include the paper layer.
  • the paper layer may be removed from a part of the partition to secure a transparent region. This region functions as a window portion that allows the amount and state of the content portion accommodated in the paper container to be visually recognized.
  • An example of a paper container having a window is shown in FIG.
  • the paper container 510 has a window portion 511 on the side surface of the body portion.
  • the layer portion excluding the multilayer structure includes the paper layer. According to this preferred example, the layer structure of the multilayer structure with improved gas barrier properties is maintained as it is in the window 511 from which the paper layer has been removed.
  • the paper containers 501, 502, and 510 include a laminate including a multilayer structure as a partition wall 520.
  • the paper container may include a member other than the laminated body including the multilayer structure, such as the dispensing unit 532.
  • the partition wall 520 is a laminate suitable for the paper containers 501, 502, and 510, and there is no particular limitation on the thickness and material of the partition wall 520 as long as it includes the following multilayer structure.
  • the illustrated paper containers 501, 502, and 510 can be obtained by bending or joining (sealing) a flat laminate, but the present invention is not limited thereto, and the paper container is given a predetermined three-dimensional shape.
  • the laminate may be a partition.
  • a strip tape may be used for a seal portion of the laminate.
  • the strip tape is a band-shaped member disposed between the peripheral portions of the wall material in order to join the wall materials (laminates) constituting the partition wall of the paper container.
  • the paper container as the joining container according to the present invention may be provided with a strip tape at the bonding portion to which the laminate is joined.
  • the strip tape may include a multilayer structure having the same layer configuration as the multilayer structure included in the partition wall of the paper container, and preferably includes a polyolefin layer disposed as both outermost layers for heat sealing. It has more.
  • This strip tape is also useful for a paper container that does not correspond to the bonded container according to the present invention, as it suppresses the deterioration of the characteristics at the bonded portion where the gas barrier property tends to decrease. That is, this invention can provide the strip tape containing a multilayered structure from the other side surface.
  • This strip tape includes a multilayer structure having one or more base materials (X), layers (Y), and layers (Z), like the partition walls constituting the paper container, and the layer (Y) contains aluminum atoms.
  • the layer (Z) includes a polymer (E) containing a monomer unit having a phosphorus atom, and at least one layer (Y) and the layer (Z) are laminated adjacently.
  • the strip tape may include a paper layer. In this case, the paper layer is the same as the partition, for example, the base (X) included in the multilayer structure and / or the layer excluding the base (X), the layer (Y) and the layer (Z) in the strip tape. Included in the part.
  • the container lid member includes a film material that functions as a part of a partition wall that separates the inside of the container from the outside of the container in a state where the container is formed in combination with the container body.
  • the container lid material is a container (with a lid) that has a space sealed inside by being combined with the container body so as to seal the opening of the container body by heat sealing, bonding (sealing) using an adhesive, or the like.
  • Container The container lid is usually joined to the container main body at the peripheral edge thereof. In this case, the center part surrounded by the peripheral part faces the internal space of the container.
  • the container body is, for example, a molded body having a cup shape, a tray shape, or other shapes, and includes a flange portion, a wall surface portion, and the like for sealing the container lid.
  • the vacuum heat insulating body is a heat insulating body that includes a covering material and a core material disposed inside the covering material and in which the inside where the core material is disposed is decompressed.
  • a vacuum heat insulator is used as a heat insulator in place of a heat insulator made of urethane foam (polyurethane foam) used as a heat insulating material for a refrigerator or a heat insulating panel for a house.
  • the vacuum insulator makes it possible to achieve a heat insulation characteristic equivalent to that of a heat insulator made of urethane foam with a thinner and lighter heat insulator.
  • Vacuum insulators are expanding their applications and demands as insulators used to insulate heat transfer devices such as heat pump applied devices, heat storage devices, living spaces, vehicle interior spaces, and the like.
  • FIG. 13 shows an example of a vacuum heat insulator according to the present invention.
  • the vacuum heat insulating body 601 includes powder as the core material 651.
  • the core material 651 is disposed inside the coating material 610.
  • the covering material 610 is composed of two film materials 631 and 632, and the film materials 631 and 632 are joined to each other at their peripheral edge portions 611. In the central portion surrounded by the peripheral edge portion 611, the covering material 610 functions as a partition wall 620 that separates the inside and the outside in which the core material 651 is accommodated, and the core material 651 is formed by the pressure difference between the inside and the outside of the heat insulator. It is in close contact.
  • FIG. 14 illustrates another embodiment of the vacuum heat insulator according to the present invention.
  • the vacuum heat insulating body 602 is different from the vacuum heat insulating body 601 in that it includes a molded body integrally formed as the core member 652, but has the same configuration as the vacuum heat insulating body 601 in other points.
  • the core material 652 that is a molded body is typically a resin foam.
  • the material and shape of the core material are not particularly limited as long as it is suitable for heat insulation.
  • the core material include pearlite powder, silica powder, precipitated silica powder, diatomaceous earth, calcium silicate, glass wool, rock wool, artificial (synthetic) wool, and resin foam (for example, styrene foam, urethane foam).
  • resin foam for example, styrene foam, urethane foam.
  • a hollow container formed in a predetermined shape, a honeycomb structure, or the like can be used.
  • the method for producing a multilayer structure may include a step (IV) of forming a layer (Z) by applying a coating liquid (V) containing a polymer (E) containing a monomer unit having a phosphorus atom. preferable.
  • the layer (Y) of the multilayer structure is a layer (YB) that is an aluminum deposition layer or a layer (YC) that is an aluminum oxide deposition layer
  • the layer (YB) and the layer (YC) Since can be formed by the general vapor deposition method described above, detailed description is omitted.
  • the layer (Y) included in the multilayer structure is a layer (YA) including a reaction product (R) obtained by reacting at least a metal oxide (A) including aluminum and a phosphorus compound (B).
  • R reaction product
  • A metal oxide
  • B a phosphorus compound
  • the layer (Y) of the multilayer structure is a layer (YA) containing a reaction product (R) formed by a reaction of at least a metal oxide (A) containing aluminum and a phosphorus compound (B)
  • a multilayer The method for producing a structure preferably includes steps (I), (II), (III) and (IV).
  • steps (I) a metal oxide (A) containing at least aluminum, at least one compound containing a site capable of reacting with the metal oxide (A), and a solvent are mixed with each other to obtain a metal oxide.
  • a coating liquid (U) containing the at least one compound and the solvent is prepared.
  • step (II) a precursor layer of the layer (YA) is formed on the substrate (X) by applying the coating liquid (U) on the substrate (X).
  • step (III) the precursor layer is heat-treated at a temperature of 110 ° C. or higher to form a layer (YA) on the substrate (X).
  • step (IV) the layer (Z) is formed by applying a coating liquid (V) containing a polymer (E) containing a monomer unit having a phosphorus atom.
  • step (IV) may be carried out before step (II). Further, as will be described later, the step (III) can be performed after the step (IV).
  • the at least one compound containing a site capable of reacting with the metal oxide (A) used in the step (I) may be referred to as “at least one compound (Z)”.
  • at least the metal oxide (A), at least one compound (Z), and a solvent are mixed.
  • a raw material containing the metal oxide (A) and at least one compound (Z) is reacted in a solvent.
  • the raw material may contain other compounds in addition to the metal oxide (A) and at least one compound (Z).
  • the metal oxide (A) is mixed in the form of particles.
  • the number of moles N M of metal atoms (M) constituting the metal oxide (A) and the number of moles N P of phosphorus atoms contained in the phosphorus compound (B) are 1.0 ⁇
  • the relationship of (number of moles N M ) / (number of moles N P ) ⁇ 3.6 is satisfied. Since the preferable range of the value of (number of moles N M ) / (number of moles N P ) has been described above, redundant description is omitted.
  • the at least one compound (Z) includes a phosphorus compound (B).
  • the number of moles of metal atoms contained in at least one compound (Z) is preferably in the range of 0 to 1 times the number of moles of phosphorus atoms contained in the phosphorus compound (B).
  • the at least one compound (Z) is a compound containing a plurality of sites capable of reacting with the metal oxide (A), and the number of moles of metal atoms contained in the at least one compound (Z). Is in the range of 0 to 1 times the number of moles of phosphorus atoms contained in the phosphorus compound (B).
  • the ratio of (number of moles of metal atoms contained in at least one compound (Z)) / (number of moles of phosphorus atoms contained in phosphorus compound (B)) ranges from 0 to 1 (for example, from 0 to 0.9). By setting the range, a multilayer structure having more excellent gas barrier properties can be obtained. This ratio is preferably 0.3 or less, more preferably 0.05 or less, further preferably 0.01 or less, in order to further improve the gas barrier properties of the multilayer structure. It may be. Typically, at least one compound (Z) consists only of the phosphorus compound (B). In step (I), the ratio can be easily reduced.
  • Step (I) preferably includes the following steps (a) to (c).
  • Step (a) A step of preparing a liquid (S) containing the metal oxide (A).
  • Step (b) A step of preparing a solution (T) containing the phosphorus compound (B).
  • Step (c) A step of mixing the liquid (S) obtained in the steps (a) and (b) and the solution (T).
  • Step (b) may be performed prior to step (a), may be performed simultaneously with step (a), or may be performed after step (a).
  • step (a) may be performed prior to step (a), may be performed simultaneously with step (a), or may be performed after step (a).
  • a liquid (S) containing a metal oxide (A) is prepared.
  • the liquid (S) is a solution or a dispersion.
  • the liquid (S) can be prepared, for example, by a technique adopted in a known sol-gel method.
  • the above-mentioned compound (L) component, water, and an acid catalyst or an organic solvent as necessary are mixed, and the compound (L) component is condensed or hydrolyzed by a method employed in a known sol-gel method.
  • the dispersion of the metal oxide (A) obtained by condensing or hydrolyzing the compound (L) component can be used as it is as the liquid (S) containing the metal oxide (A).
  • a specific treatment such as peptization as described above, addition or subtraction of a solvent for concentration control
  • Step (a) may include a step of condensing (for example, hydrolytic condensation) at least one selected from the group consisting of compound (L) and a hydrolyzate of compound (L).
  • the step (a) includes compound (L), partial hydrolyzate of compound (L), complete hydrolyzate of compound (L), partial hydrolyzed condensate of compound (L), and compound (L
  • a step of condensing or hydrolyzing at least one selected from the group consisting of a part of the complete hydrolyzate of L) condensed may be included.
  • another example of the method for preparing the liquid (S) includes a method including the following steps. First, metal is vaporized as a metal atom by thermal energy, and the metal atom is brought into contact with a reactive gas (oxygen) to generate metal oxide molecules and clusters. Then, the metal oxide (A) particle
  • the bulk metal oxide (A) is pulverized using a pulverizer such as a ball mill or a jet mill, and dispersed in water or an organic solvent.
  • a pulverizer such as a ball mill or a jet mill
  • the method of setting it as liquid (S) can be mentioned.
  • alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, and normal propanol, is used suitably.
  • the content of the metal oxide (A) in the liquid (S) is preferably in the range of 0.1 to 40% by mass, more preferably in the range of 1 to 30% by mass. More preferably, it is within the range of 20% by mass.
  • a solution (T) containing the phosphorus compound (B) is prepared.
  • the solution (T) can be prepared by dissolving the phosphorus compound (B) in a solvent.
  • dissolution may be promoted by heat treatment or ultrasonic treatment.
  • the solvent used for preparing the solution (T) may be appropriately selected according to the type of the phosphorus compound (B), but preferably contains water.
  • the solvent is alcohol such as methanol and ethanol; ether such as tetrahydrofuran, dioxane, trioxane and dimethoxyethane; ketone such as acetone and methyl ethyl ketone; glycol such as ethylene glycol and propylene glycol, as long as the dissolution of the phosphorus compound (B) is not hindered.
  • Glycol derivatives such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, n-butyl cellosolve; glycerin; acetonitrile; amides such as dimethylformamide; dimethyl sulfoxide; sulfolane and the like.
  • the content of the phosphorus compound (B) in the solution (T) is preferably in the range of 0.1 to 99% by mass, more preferably in the range of 0.1 to 95% by mass, More preferably, it is in the range of 1 to 90% by mass. Further, the content of the phosphorus compound (B) in the solution (T) may be in the range of 0.1 to 50% by mass, in the range of 1 to 40% by mass, It may be in the range of 30% by mass.
  • step (c) the liquid (S) and the solution (T) are mixed.
  • the solution (T) may be added to the stirring liquid (S), or the liquid (S) may be added to the stirring solution (T).
  • the temperature of the liquid (S) and the temperature of the solution (T) are both preferably 50 ° C. or less, more preferably 30 ° C. or less, and both 20 ° C. More preferably, it is as follows. By setting the temperature at the time of mixing to 50 ° C.
  • the metal oxide (A) and the phosphorus compound (B) are uniformly mixed, and the gas barrier properties of the resulting multilayer structure can be improved. Furthermore, the coating liquid (U) excellent in storage stability may be obtained by continuing stirring for about 30 minutes after the completion of mixing.
  • the coating liquid (U) may contain a polymer (C).
  • the method for including the polymer (C) in the coating liquid (U) is not particularly limited.
  • the polymer (C) may be dissolved in the liquid (S), the solution (T), or the liquid mixture of the liquid (S) and the solution (T) after being added in the form of powder or pellets.
  • the polymer (C) solution may be added to and mixed with the liquid (S), the solution (T), or the liquid mixture of the liquid (S) and the solution (T).
  • the liquid (S) and the solution (T) are mixed in the step (c) by containing the polymer (C) in either the liquid (S) or the solution (T).
  • the reaction rate between the metal oxide (A) and the phosphorus compound (B) is relaxed, and as a result, a coating liquid (U) having excellent temporal stability may be obtained.
  • the coating liquid (U) contains the polymer (C)
  • a multilayer structure including the layer (YA) containing the polymer (C) can be easily produced.
  • the coating liquid (U) may contain at least one acid compound (D) selected from acetic acid, hydrochloric acid, nitric acid, trifluoroacetic acid, and trichloroacetic acid, if necessary.
  • the at least one acid compound (D) may be simply referred to as “acid compound (D)”.
  • the method for including the acid compound (D) in the coating liquid (U) is not particularly limited.
  • the acid compound (D) may be added as it is to the liquid (S), the solution (T), or the liquid mixture of the liquid (S) and the solution (T) and mixed.
  • the acid compound (D) solution may be added to and mixed with the liquid (S), the solution (T), or the liquid mixture of the liquid (S) and the solution (T).
  • you may add and mix the liquid (S), the solution (T), or the liquid mixture of a liquid (S) and a solution (T) to the solution of an acid compound (D).
  • the liquid (S) or the solution (T) contains the acid compound (D), whereby the liquid (S) and the solution (T) are mixed in the step (c).
  • the reaction rate between the metal oxide (A) and the phosphorus compound (B) is relaxed, and as a result, a coating liquid (U) having excellent temporal stability may be obtained.
  • the coating liquid (U) containing the acid compound (D) In the coating liquid (U) containing the acid compound (D), the reaction between the metal oxide (A) and the phosphorus compound (B) is suppressed, and the precipitation and aggregation of the reaction product in the coating liquid (U) are suppressed. can do. Therefore, the appearance of the obtained multilayer structure may be improved by using the coating liquid (U) containing the acid compound (D). Moreover, since the boiling point of the acid compound (D) is 200 ° C. or less, the acid compound (D) can be easily removed from the layer (YA) by volatilizing the acid compound (D) in the production process of the multilayer structure. Can be removed.
  • the content of the acid compound (D) in the coating liquid (U) is preferably in the range of 0.1 to 5.0% by mass, and preferably in the range of 0.5 to 2.0% by mass. More preferred. Within these ranges, the effect of adding the acid compound (D) can be obtained, and the acid compound (D) can be easily removed. When the acid component remains in the liquid (S), the addition amount of the acid compound (D) may be determined in consideration of the residual amount.
  • the liquid obtained by mixing in the step (c) can be used as it is as the coating liquid (U).
  • the solvent contained in the liquid (S) or solution (T) is usually the solvent for the coating liquid (U).
  • the coating liquid (U) may be prepared by treating the liquid obtained by mixing in the step (c). For example, treatments such as addition of an organic solvent, pH adjustment, viscosity adjustment, and additive addition may be performed.
  • An organic solvent may be added to the liquid obtained by mixing in the step (c) as long as the stability of the resulting coating liquid (U) is not inhibited.
  • the addition of the organic solvent may facilitate the application of the coating liquid (U) to the substrate (X) in the step (II).
  • an organic solvent what is mixed uniformly in the coating liquid (U) obtained is preferable.
  • preferable organic solvents include, for example, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, trioxane and dimethoxyethane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl vinyl ketone and methyl isopropyl ketone; Examples include glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; glycol derivatives such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and n-butyl cellosolve; glycerin; acetonitrile; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; dimethyl sulfoxide;
  • the solid content concentration of the coating liquid (U) is preferably in the range of 1 to 20% by mass. It is more preferably in the range of 2 to 15% by mass, and further preferably in the range of 3 to 10% by mass.
  • the solid content concentration of the coating liquid (U) is determined by, for example, adding a predetermined amount of the coating liquid (U) to the petri dish, removing volatiles such as a solvent at 100 ° C. together with the petri dish, and calculating the mass of the remaining solid content. It can be calculated by dividing by the mass of the coating liquid (U) added first.
  • the solid content concentration is defined as the mass of the remaining solids when the mass difference between the two consecutive masses reaches a negligible level. It is preferable to calculate.
  • the pH of the coating liquid (U) is preferably in the range of 0.1 to 6.0, preferably 0.2 to 5.0. More preferably, it is in the range of 0.5 to 4.0.
  • the pH of the coating liquid (U) can be adjusted by a known method, for example, by adding an acidic compound or a basic compound.
  • acidic compounds include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, butyric acid, and ammonium sulfate.
  • basic compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, trimethylamine, pyridine, sodium carbonate, and sodium acetate.
  • the state of the coating liquid (U) changes with time, and eventually becomes a gel-like composition or tends to precipitate.
  • the time until the state changes as such depends on the composition of the coating liquid (U).
  • the viscosity of the coating liquid (U) is stable over a long period of time.
  • the solution (U) had a viscosity measured with a Brookfield viscometer (B-type viscometer: 60 rpm) even after standing at 25 ° C. for 2 days, with the viscosity at the completion of step (I) as the reference viscosity. It is preferable to prepare so that it may become within 5 times the viscosity.
  • a multilayer structure having excellent storage stability and more excellent gas barrier properties is often obtained.
  • a method of adjusting the viscosity of the coating liquid (U) to be within the above range for example, a method of adjusting the concentration of solid content, adjusting pH, or adding a viscosity modifier can be employed.
  • viscosity modifiers include carboxymethyl cellulose, starch, bentonite, tragacanth gum, stearate, alginate, methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol.
  • the coating liquid (U) may contain a substance other than the substances described above.
  • the coating liquid (U) is an inorganic metal salt such as carbonate, hydrochloride, nitrate, hydrogen carbonate, sulfate, hydrogen sulfate, borate, aluminate; oxalate, acetate, tartrate Organic acid metal salts such as stearates; metal complexes such as acetylacetonate metal complexes (such as aluminum acetylacetonate), cyclopentadienyl metal complexes (such as titanocene), cyano metal complexes; layered clay compounds; It may contain a polymer compound other than the polymer (C); a plasticizer; an antioxidant; an ultraviolet absorber;
  • a precursor layer of the layer (YA) is formed on the substrate (X) by applying the coating liquid (U) on the substrate (X).
  • the coating liquid (U) may be applied directly on at least one surface of the substrate (X).
  • the surface of the substrate (X) is treated with a known anchor coating agent, or a known adhesive is applied to the surface of the substrate (X).
  • the adhesive layer (H) may be formed on the surface of the substrate (X).
  • the precursor of the layer (YA) is formed on the layer (Z) by applying the coating liquid (U) on the layer (Z) previously formed on the substrate (X) by the step (IV) described later.
  • a body layer can also be formed.
  • the coating liquid (U) may be deaerated and / or defoamed as necessary.
  • a method of deaeration and / or defoaming treatment for example, there are methods by evacuation, heating, centrifugation, ultrasonic waves, etc., but a method including evacuation can be preferably used.
  • the viscosity of the coating liquid (U) applied in the step (II) and measured with a Brookfield rotational viscometer (SB type viscometer: rotor No. 3, rotational speed 60 rpm)
  • the temperature is preferably 3000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 2000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the coating liquid (U) when applied in the step (II) can be adjusted by the concentration, temperature, stirring time after mixing in the step (c) and stirring strength. For example, in some cases, the viscosity can be lowered by lengthening the stirring after mixing in the step (c).
  • the method for applying the coating liquid (U) on the substrate (X) is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • Preferred methods include, for example, a casting method, a dipping method, a roll coating method, a gravure coating method, a screen printing method, a reverse coating method, a spray coating method, a kiss coating method, a die coating method, a metalling bar coating method, and a chamber doctor combined coating method. And curtain coating method.
  • the precursor layer of the layer (YA) is formed by removing the solvent in the coating liquid (U).
  • a well-known drying method is applicable. Specifically, drying methods such as a hot air drying method, a hot roll contact method, an infrared heating method, and a microwave heating method can be applied alone or in combination.
  • the drying temperature is preferably 0 to 15 ° C. or lower than the flow start temperature of the substrate (X).
  • the coating liquid (U) contains the polymer (C)
  • the drying temperature is preferably 15 to 20 ° C. lower than the thermal decomposition start temperature of the polymer (C).
  • the drying temperature is preferably in the range of 70 to 200 ° C, more preferably in the range of 80 to 180 ° C, and further preferably in the range of 90 to 160 ° C.
  • the removal of the solvent may be carried out under normal pressure or reduced pressure. Further, the solvent may be removed by a heat treatment in step (III) described later.
  • the coating liquid (U) is applied to one surface of the substrate (X), and then the first layer ( First layer (YA) precursor layer) and then applying the coating liquid (U) to the other surface of the substrate (X), and then removing the solvent to remove the second layer (first layer). 2 layers (YA) precursor layers) may be formed.
  • the composition of the coating liquid (U) applied to each surface may be the same or different.
  • a layer (a precursor layer of the layer (YA)) may be formed for each surface by the above method. Or you may form a several layer (precursor layer of a layer (YA)) simultaneously by apply
  • step (III) the precursor layer (precursor layer of layer (YA)) formed in step (II) is heat-treated at a temperature of 110 ° C. or higher to form a layer (YA).
  • step (III) a reaction in which the metal oxide (A) particles are bonded via phosphorus atoms (phosphorus atoms derived from the phosphorus compound (B)) proceeds.
  • a reaction for generating the reaction product (R) proceeds.
  • the temperature of the heat treatment is 110 ° C. or higher, preferably 140 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher, and further preferably 190 ° C. or higher. If the heat treatment temperature is low, it takes a long time to obtain a sufficient degree of reactivity, which causes a decrease in productivity.
  • the preferable upper limit of the temperature of heat processing changes with kinds etc. of base material (X).
  • the heat treatment temperature is preferably 190 ° C. or lower.
  • the temperature of heat processing is 220 degrees C or less.
  • a preferable heat treatment temperature in this case is, for example, 110 to 145 ° C.
  • the heat treatment can be performed in air, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or the like.
  • the heat treatment time is preferably in the range of 0.1 second to 1 hour, more preferably in the range of 1 second to 15 minutes, and still more preferably in the range of 5 to 300 seconds.
  • An example of the heat treatment is performed in the range of 110 to 220 ° C. for 0.1 second to 1 hour.
  • the heat treatment is performed in the range of 170 to 200 ° C. for 5 to 300 seconds (for example, 10 to 300 seconds).
  • the method of the present invention for producing a multilayer structure may include a step of irradiating the precursor layer of the layer (YA) or the layer (YA) with ultraviolet rays.
  • the ultraviolet irradiation may be performed at any stage after the step (II) (for example, after the removal of the solvent of the applied coating liquid (U) is almost completed).
  • the method is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • the wavelength of the irradiated ultraviolet light is preferably in the range of 170 to 250 nm, more preferably in the range of 170 to 190 nm and / or in the range of 230 to 250 nm.
  • radiation such as an electron beam or ⁇ -ray may be irradiated. By performing ultraviolet irradiation, the gas barrier performance of the multilayer structure may be expressed more highly.
  • the surface of the substrate (X) is coated with a known anchor coating agent before applying the coating liquid (U).
  • an aging treatment is preferably performed. Specifically, after the coating liquid (U) is applied and before the heat treatment step of step (III), the base material (X) to which the coating liquid (U) is applied is kept at a relatively low temperature for a long time. It is preferable to leave.
  • the temperature of the aging treatment is preferably less than 110 ° C, more preferably 100 ° C or less, and further preferably 90 ° C or less.
  • the temperature of the aging treatment is preferably 10 ° C or higher, more preferably 20 ° C or higher, and further preferably 30 ° C or higher.
  • the aging time is preferably in the range of 0.5 to 10 days, more preferably in the range of 1 to 7 days, and further preferably in the range of 1 to 5 days.
  • step (IV) a layer is formed on the substrate (X) (or on the layer (Y)) by applying a coating liquid (V) containing a polymer (E) containing a monomer unit having a phosphorus atom. (Z) is formed.
  • the coating liquid (V) is a solution in which the polymer (E) is dissolved in a solvent.
  • the coating solution (V) may be prepared by dissolving the polymer (E) in a solvent, or the solution obtained when the polymer (E) is produced may be used as it is.
  • dissolution may be promoted by heat treatment or ultrasonic treatment.
  • the solvent used in the coating liquid (V) may be appropriately selected according to the type of the polymer (E), but is preferably water, alcohols or a mixed solvent thereof.
  • the solvent is ether such as tetrahydrofuran, dioxane, trioxane, dimethoxyethane; ketone such as acetone and methyl ethyl ketone; glycol such as ethylene glycol and propylene glycol; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, It may contain glycol derivatives such as n-butyl cellosolve; glycerin; acetonitrile; amides such as dimethylformamide; dimethyl sulfoxide; sulfolane and the like.
  • the solid content concentration of the polymer (E) in the coating liquid (V) is preferably in the range of 0.1 to 60% by mass from the viewpoint of storage stability and coating property of the solution, The content is more preferably in the range of 50% by mass, and still more preferably in the range of 1.0 to 40% by mass.
  • the solid content concentration can be determined by the same method as described for the coating liquid (U).
  • the pH of the solution of the polymer (E) is preferably in the range of 0.1 to 6.0, preferably 0.2 to 5 More preferably, it is in the range of 0.0, and more preferably in the range of 0.5 to 4.0.
  • the pH of the coating liquid (V) can be adjusted by a known method, for example, by adding an acidic compound or a basic compound.
  • acidic compounds include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, butyric acid, and ammonium sulfate.
  • basic compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, trimethylamine, pyridine, sodium carbonate, and sodium acetate.
  • viscosity modifiers include carboxymethyl cellulose, starch, bentonite, tragacanth gum, stearate, alginate, methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol.
  • the coating liquid (V) may be deaerated and / or defoamed as necessary.
  • a method of deaeration and / or defoaming treatment for example, there are methods by evacuation, heating, centrifugation, ultrasonic waves, etc., but a method including evacuation can be preferably used.
  • the viscosity of the coating liquid (V) applied in step (IV) and measured with a Brookfield type rotational viscometer (SB type viscometer: rotor No. 3, rotation speed 60 rpm)
  • the temperature is preferably 1000 mPa ⁇ s or less, more preferably 500 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the coating liquid (V) when applied in the step (IV) can be adjusted by the concentration, temperature and the like.
  • the method of applying the coating liquid (V) solution on the substrate (X) or the layer (Y) is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • Preferred methods include, for example, a casting method, a dipping method, a roll coating method, a gravure coating method, a screen printing method, a reverse coating method, a spray coating method, a kiss coating method, a die coating method, a metalling bar coating method, and a chamber doctor combined coating method. And curtain coating method.
  • the layer (Z) is formed by removing the solvent in the coating liquid (V).
  • a well-known drying method is applicable. Specifically, drying methods such as a hot air drying method, a hot roll contact method, an infrared heating method, and a microwave heating method can be applied alone or in combination.
  • the drying temperature is preferably 0 to 15 ° C. or lower than the flow start temperature of the substrate (X).
  • the drying temperature is preferably in the range of 70 to 200 ° C, more preferably in the range of 80 to 180 ° C, and further preferably in the range of 90 to 160 ° C.
  • the removal of the solvent may be carried out under normal pressure or reduced pressure.
  • the solvent is removed after applying the coating liquid (V) on one side.
  • the first layer (Z) may be formed by applying the coating liquid (V) to the other surface, and then the solvent may be removed to form the second layer (Z).
  • the composition of the coating liquid (V) applied to each surface may be the same or different.
  • a layer (Z) is laminated on a plurality of surfaces of a substrate (X) having a three-dimensional shape with or without a layer (Y), the layer (Z) is formed for each surface by the above method. May be. Or you may form a some layer (Z) simultaneously by apply
  • step (IV) is carried out before the step (II), and further, the step (III) may be carried out after the step (IV). From the viewpoint of obtaining a multilayer structure having an excellent appearance, it is preferable to carry out step (IV) after step (III).
  • the multilayer structure thus obtained can be used as it is as a multilayer structure for constituting the wall member of the container.
  • another member (other layer or the like) may be further bonded or formed on the multilayer structure as described above to form a multilayer structure.
  • the member can be bonded by a known method.
  • a method for producing a multilayer structure includes a step (W) of forming a layer (Y) containing aluminum atoms, and a coating liquid (E) containing a polymer (E) containing monomer units having phosphorus atoms.
  • Step (IV) of forming the layer (Z) by applying V) may be included.
  • the step (W) may include steps (I), (II), and (III).
  • the step (W) may include a step of forming those layers by a vapor deposition method.
  • Example A Each measurement and evaluation in the examples and comparative examples relating to a molded container (hereinafter simply referred to as “container”) was carried out by the following methods.
  • an infrared absorption spectrum of the layer (YA) laminated on the base material (X) was measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer (manufactured by Perkin Elmer, “Spectrum One”).
  • the absorbance was measured in the range of 700 to 4000 cm ⁇ 1 in the ATR (total reflection measurement) mode.
  • the thickness of the layer (YA) is 1 ⁇ m or less, an absorption peak derived from the base material (X) is detected in the infrared absorption spectrum by the ATR method, and the absorption intensity derived only from the layer (YA) is accurately obtained. It may not be possible.
  • the infrared absorption spectrum of only the substrate (X) was separately measured, and only the peak derived from the layer (X) was extracted by subtracting it.
  • a similar method can also be adopted when the layer (YA) is laminated on the layer (Z).
  • the layer (YA) is formed inside the multilayer structure (for example, in the case of having a stacking order of base material (X) / layer (YA) / layer (Z))
  • the layer (YA) The infrared absorption spectrum is measured before forming the layer (Z), or after the layer (Z) is formed, it is peeled off at the interface of the layer (YA), and the infrared absorption spectrum of the exposed layer (YA) is measured. Can be obtained.
  • the bottle around which the metal pipe was attached was covered with a bag, and the bag was fixed to two metal pipes with a string.
  • the bag was produced by heat-sealing a laminated film having a laminated structure of polyester layer / adhesive layer / EVOH layer / adhesive layer / PO layer.
  • the airtightness was improved by filling the gap between the bag and the metal pipe with an epoxy resin.
  • a hole is made in one place of the bag, a pipe for supplying gas is put in the hole, and the bag and the pipe are fixed using adhesive tape so that outside air does not flow in between the bag and the pipe. did.
  • nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen gas was allowed to flow as a carrier gas through the pipe and metal pipe into the bag and bottle. Part of the gas that flows into the bag passes through the bottle and flows into the bottle, the other part passes through the bag and flows out, and the other part is connected at two locations. Leaked from the outside.
  • the oxygen gas contained in the carrier gas was carried to the sensor unit by the carrier gas, and the oxygen concentration was measured.
  • the carrier gas was kept flowing in the bag and the PET bottle until the oxygen concentration reached a constant value. The oxygen concentration at the time when the oxygen concentration became constant was set as the zero point of oxygen permeability.
  • the carrier gas flowing in the bag was switched to a conditioned oxygen gas. That is, nitrogen gas flowed inside the PET bottle and oxygen gas flowed outside the PET bottle.
  • the oxygen gas permeated from the outside to the inside of the PET bottle was carried to the oxygen gas sensor by the carrier gas flowing inside the pouch, and the oxygen concentration was measured. From the oxygen concentration measured at this time, oxygen permeability (unit: cm 3 / (bottle ⁇ day ⁇ atm)) was calculated.
  • the measurement was performed under the conditions of a temperature of 20 ° C., a humidity of 85% RH, an oxygen pressure of 1 atm, and a carrier gas pressure of 1 atm.
  • the carrier gas nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen gas was used.
  • the oxygen permeability (unit: ml / (m 2 ⁇ day ⁇ atm)) was measured under conditions where the humidity on the carrier gas side was 85% RH, the oxygen pressure was 1 atm, and the carrier gas pressure was 1 atm. Nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen gas was used as the carrier gas.
  • Gasoline barrier property A sample for measurement is obtained by cutting out the bottom of the obtained container and attaching the bottom to the mouth of an aluminum cup (diameter 6 cm, depth 2.5 cm) containing 20 mL of model gasoline. It was.
  • model gasoline a mixture of toluene (45 wt%), isooctane (45 wt%), and ethanol (10 wt%) was used.
  • the sample was subjected to initial weight measurement, and then stored in an explosion-proof constant temperature and humidity chamber (40 ° C./65% RH) for 14 days, and then weighed again. Six samples were measured for each of the examples and comparative examples, and the average value of weight loss was determined. The average value of the weight reduction obtained was defined as the amount of gasoline permeated.
  • Example of production of coating liquid (U) The manufacture example of the coating liquid (U) used in order to manufacture a layer (YA) is shown. The temperature was raised to 70 ° C. while stirring 230 parts by mass of distilled water. In the distilled water, 88 parts by mass of aluminum isopropoxide was added dropwise over 1 hour, the liquid temperature was gradually raised to 95 ° C., and the generated isopropanol was distilled off to carry out hydrolysis and condensation. After adding 4.0 parts by mass of a 60% by mass nitric acid aqueous solution to the obtained liquid and stirring the mixture at 95 ° C.
  • the solution (T1) was dropped while stirring the dispersion (S1) to obtain a coating liquid (U1). While maintaining the obtained coating liquid (U1) at 15 ° C., stirring was continued until the viscosity reached 1500 mPa ⁇ s.
  • the number of moles of metal atoms (N M ) constituting the metal oxide (A) (alumina) and the number of moles of phosphorus atoms constituting the phosphorus compound (B) (phosphoric acid) ( N P ) (mole number (N M ) / mole number (N P )) was 1.15.
  • Example of production of coating liquid (V1-4) First, a round bottom flask (internal volume: 50 ml) equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer was purged with nitrogen, and 12 g of methyl ethyl ketone (hereinafter sometimes abbreviated as “MEK”) was charged as a solvent. It was immersed in an oil bath and heated to 80 ° C. to start refluxing. From this time, a small amount of nitrogen gas was allowed to flow throughout the entire polymerization process.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • PLM acid phosphooxyethyl methacrylate
  • MEK methacrylate
  • azobisisobutyronitrile 100 mg was prepared, and the mixture was stirred at a constant speed over 10 minutes from the dropping funnel. It was dripped at. After completion of the dropping, the temperature was maintained at 80 ° C., and stirring was continued for about 12 hours to obtain a yellowish viscous liquid polymer solution.
  • the polymer solution was poured into about 10 times the amount of 1,2-dichloroethane, the supernatant was removed by decantation, the precipitate was collected, and the polymer was isolated.
  • the recovered polymer is dissolved in tetrahydrofuran (hereinafter sometimes abbreviated as “THF”), which is a good solvent for the polymer, and reprecipitated in about 10 times the amount of 1,2-dichloroethane by repeating the operation three times.
  • THF tetrahydrofuran
  • purified When the molecular weight of the purified polymer was measured by gel permeation chromatography using THF as a solvent at a polymer concentration of 1 wt%, the number average molecular weight was about 10,000 in terms of polystyrene.
  • the purified polymer was dissolved in a mixed solvent of water and isopropanol at a concentration of 10 wt% to obtain a coating solution (V1).
  • Coating solution (V2) made of a homopolymer of acid phosphooxypolyoxypropylene glycol methacrylate (hereinafter sometimes abbreviated as “PHP”) was obtained by the same method as the preparation of coating solution (V1). Further, similarly, similarly, a coating liquid (V3) and a coating liquid obtained by copolymerizing PHM and acrylonitrile (hereinafter sometimes abbreviated as “AN”) at a molar ratio of 2/1 and 1/1, respectively. (V4) was obtained respectively.
  • PHM acid phosphooxypolyoxypropylene glycol methacrylate
  • the reaction mixture is diluted with 15 g of water and filtered through a cellulose membrane (Spectra / Por (trade name) manufactured by Spectrum Laboratories). did.
  • the solvent of the filtrate was distilled off with an evaporator, and a white polymer was obtained by vacuum drying at 50 ° C. for 24 hours.
  • this polymer was measured by gel permeation chromatography using a 1.2 wt% NaCl aqueous solution as a solvent and a polymer concentration of 0.1 wt%, the number average molecular weight was about 10,000 in terms of polyethylene glycol. Met.
  • the purified polymer was dissolved in a mixed solvent of water and methanol at a concentration of 10 wt% to obtain a coating solution (V5).
  • a coating liquid (V6) composed of a homopolymer of 4-vinylbenzylphosphonic acid (hereinafter sometimes abbreviated as “VBPA”) was obtained. Further, similarly, a coating solution (V7) and a coating of a copolymer obtained by copolymerizing VPA and methacrylic acid (hereinafter sometimes abbreviated as “MA”) at a molar ratio of 2/1 and 1/1, respectively. A liquid (V8) was obtained.
  • Example A1 A PET bottle (capacity 500 mL, surface area 0.041 m 2 , weight 35 g) was prepared as the molded body (I). Plasma treatment was performed on the surface of the PET bottle.
  • the liquid mixture (U1) was applied to the surface of the PET bottle by a dipping method and then dried at 110 ° C. for 5 minutes. Subsequently, the heat processing for 5 minutes was performed at 120 degreeC, and the structure (A) which has a structure of a layer (Y1) (0.5 micrometer) / PET bottle was obtained.
  • the coating liquid (V1) is applied by a dipping method so that the thickness after drying is 0.3 ⁇ m, and dried at 110 ° C. for 5 minutes.
  • the moisture permeability (water vapor permeability; WVTR) of the multilayer structure (A1) was measured by a gravimetric method. Specifically, 10 g of calcium chloride (for moisture measurement) (reagent) was put in the container (I), and the mouth of the container (I) was sealed with a cap with an aluminum liner. The container was allowed to stand at 23 ° C. and 50% RH for 1 hour, and the weight was measured. After the weight measurement, the container was placed in a constant temperature and humidity machine at 40 ° C. and 90% RH and left for 24 hours. The container is taken out from the thermo-hygrostat, allowed to stand at 23 ° C. and 50% RH for 1 hour, measured for weight, and moisture permeability is calculated by the following equation.
  • the moisture permeability of the container (I) was 0.7 g / (m 2 ⁇ day).
  • a sample for measurement having a size of 15 cm (circumferential direction) ⁇ 10 cm (length direction) was cut out from the body of the obtained container (I).
  • the sample was allowed to stand for 24 hours or more under the conditions of 23 ° C. and 50% RH, then stretched 5% in the circumferential direction under the same conditions, and the stretched state was maintained for 5 minutes.
  • a structure (A1) was obtained.
  • the moisture permeability of the obtained multilayer structure (A1) after stretching was measured using a water vapor transmission rate measuring device ("MOCON PERMATRAN 3/33" manufactured by Modern Control).
  • the multilayer structure is set so that the layer (Z1) faces the water vapor supply side and the PET layer faces the carrier gas side, the temperature is 40 ° C., the water vapor supply side humidity is 90% RH, the carrier gas side
  • the moisture permeability (unit: g / (m 2 ⁇ day)) was measured under the condition of 0% RH.
  • the moisture permeability of the stretched multilayer structure (A1) was 0.8 g / (m 2 ⁇ day).
  • the obtained container (I) was evaluated as shown in Table A2.
  • Example A2 A multilayer structure and a container (I) were obtained in the same manner as in Example A1, except that the coating liquid (V) was changed to V5.
  • the moisture permeability of the multilayer structure (A1) obtained in Example A2 was measured by the same weight method as in Example A1. As a result, the moisture permeability of the multilayer structure (A1) was 0.7 g / (m 2 ⁇ day). Further, the moisture permeability after 5% stretching of the multilayer structure (A1) was measured by cutting out a sample from the container (I) and stretching 5% in the same manner as in Example A1. As a result, the moisture permeability of the multilayer structure (A1) after stretching was 0.8 g / (m 2 ⁇ day).
  • Examples A3 to A14 A container (I) was obtained in the same manner as in Example A1, except that the thickness of the layer (Z) and the coating liquid (V) were changed according to Table A1.
  • Examples A15 and A16 A container (I) was obtained in the same manner as in Example A1, except that the heat treatment conditions and the coating liquid (V) were changed according to Table A1.
  • Examples A17 to A22 A container (I) was obtained in the same manner as in Example A1, except that the coating liquid (U) and the coating liquid (V) used were changed according to Table A1.
  • Examples A23 and A24 A container (I) was obtained by the same method as in Example A1, except that the heat treatment step was performed after forming the layer (Z).
  • Example A25 A container (I) was obtained by the same method as in Example A1, except that the base material was a silicon oxide deposited layer deposited on the outer surface of the PET bottle.
  • Example A26 A container (I) was obtained in the same manner as in Example A25 except that the coating liquid (V) was changed to V5.
  • Example A27 A container (I) was obtained by the same method as in Example A1, except that the base material was an aluminum oxide deposition layer deposited on the outer surface of the PET bottle.
  • Example A28 A container (I) was obtained in the same manner as in Example A27 except that the coating liquid (V) was changed to V5.
  • Example A29 Aluminum was vapor-deposited on the outer surface of the PET bottle as a base material to form an aluminum vapor deposition layer having a thickness of 0.03 ⁇ m. Next, the coating liquid (V1) is applied on the aluminum vapor-deposited layer by a dipping method so that the thickness after drying becomes 0.3 ⁇ m, and dried at 110 ° C. for 5 minutes, whereby the layer (Z1) (0 .3 ⁇ m) / aluminum deposition layer / PET bottle (I) was obtained.
  • Example A30 A container (I) was obtained in the same manner as in Example A29 except that the coating liquid (V) was changed to V5.
  • Examples A31 and A32 A container (I) was obtained in the same manner as in Example A1, except that the layer (Y) was formed after the formation of the layer (Z) and the coating liquid (V) was changed according to Table A1.
  • Example A1 a container (I) was obtained in the same manner as in Example A1, except that the heat treatment conditions were changed according to Table A1 and the layer (Z) was not formed.
  • the obtained container was not a container that was remarkably deformed and could withstand practical use.
  • Example A3 In Example A1, the layer (Z) that was not formed was designated as Comparative Example A1.
  • the moisture permeability of the multilayer structure obtained in Comparative Example A3 was measured by the same weight method as in Example A1. As a result, the moisture permeability of the multilayer structure was 0.8 g / (m 2 ⁇ day). Further, the moisture permeability after 5% stretching of the multilayer structure obtained in Comparative Example A3 was measured by the same method as in Example A1. As a result, the moisture permeability of the stretched multilayer structure was 9.2 g / (m 2 ⁇ day).
  • Example A15 the layer (Z) that was not formed was designated as Comparative Example A4.
  • Example A17 the layer (Z) was not formed as Comparative Example A5.
  • Example A19 the layer (Z) was not formed as Comparative Example A6.
  • Example A21 the layer (Z) was not formed as Comparative Example A7.
  • Example A25 the layer (Z) was not formed as Comparative Example A8.
  • Example A27 the layer (Z) was not formed as Comparative Example A9.
  • Example A29 the layer (Y) was not formed as Comparative Example A10.
  • Example A11 In Example A1, the layer (Y) that was not formed was designated as Comparative Example A11.
  • Example A12 In Example A2, the layer (Y) was not formed as Comparative Example A12.
  • the coating liquid (V1) is applied to the inner surface of the container of Comparative Example A3 by a spray coating method so that the thickness after drying is 0.3 ⁇ m, and dried at 110 ° C. for 5 minutes, whereby the layer (Z1) ( A container having a structure of 0.3 ⁇ m) / PET bottle / layer (Y1) (0.5 ⁇ m) was designated as Comparative Example A13.
  • the coating liquid (V5) is applied to the inner surface of the container of Comparative Example A3 by a spray coating method so that the thickness after drying is 0.3 ⁇ m, and is dried at 110 ° C. for 5 minutes, whereby the layer (Z1) ( A container having a structure of 0.3 ⁇ m) / PET bottle / layer (Y1) (0.5 ⁇ m) was designated as Comparative Example A14.
  • Example A15 In Example A1, a PET bottle in which the layer (Y) and the layer (Z) were not formed, that is, a PET bottle in which no layer was formed was used as Comparative Example A15.
  • multilayer container (II) was produced. Specifically, five layers of inner HDPE layer (thickness 435 ⁇ m) / AD layer (thickness 50 ⁇ m) / EVOH layer (thickness 50 ⁇ m) / AD layer (thickness 50 ⁇ m) / outer HDPE layer (thickness 1890 ⁇ m)
  • a multilayer container (internal volume 50 cm 3 ) having a structure was prepared by coextrusion blow molding.
  • HDPE high density polyethylene
  • a two-component anchor coating agent (AC: manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd .: Takelac A-626 (trade name) 1 part by weight and Takenate A-50 (trade name) 2 parts by weight An ethyl acetate solution) was applied by a dipping method.
  • the liquid mixture (U1) was applied to the surface of the multilayer container by an immersion method, it was dried at 110 ° C. for 5 minutes.
  • heat treatment was performed at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a structure (A) having a structure of layer (Y1) (0.5 ⁇ m) / multilayer container.
  • the coating liquid (V1) is applied by a dipping method so that the thickness after drying is 0.3 ⁇ m, and dried at 110 ° C. for 5 minutes.
  • a container (II) having a multilayer structure (A1) having a structure of layer (Z1) (0.3 ⁇ m) / layer (Y1) (0.5 ⁇ m) / multilayer container as a wall portion was obtained.
  • Example A34 A container (II) was obtained in the same manner as in Example A25 except that the coating liquid (V) was changed to V5.
  • Example A33 the layer (Z) was not formed as Comparative Example A16.
  • Comparative Example A17 A multilayer container in which neither layer (Y) nor layer (Z) was formed was designated as Comparative Example A17.
  • the container of the example was able to maintain the barrier property and the gasoline barrier property at a high level even under strong stress.
  • the containers of each example maintained the good gas barrier properties of the multilayer structure even when subjected to strong physical stress (5% stretching).
  • the container of the comparative example was subjected to physical stress (5% stretched)
  • the gas barrier property of all of them was significantly reduced.
  • Example B Each measurement and evaluation in the examples and comparative examples related to the bonding container was performed by the following method.
  • As the bonding container a vertical bag-filling seal bag, a vacuum packaging bag, a pouch, a laminated tube container, an infusion bag, and a paper container were prepared.
  • the two-component adhesive was applied and dried, and this was stretched with an unstretched polypropylene film (RXC-21 (trade name), Mitsui Chemicals Tosero Co., Ltd., thickness 70 ⁇ m).
  • RXC-21 trade name
  • CPP unstretched polypropylene film
  • a laminate (film material) having a configuration of multilayer structure / adhesive layer / OPA layer / adhesive layer / CPP layer was obtained.
  • the side having the layer (Y) (the side having the layer (Z) or the layer (Y ′) for the multilayer structure not having the layer (Y)) is more than the substrate (X).
  • Lamination was performed so as to be on the OPA side.
  • the laminate is cut into a width of 400 mm, and supplied to a vertical bag making and filling and packaging machine (manufactured by ORIHIRO Co., Ltd.) so that the CPP layers are in contact with each other and heat-sealed.
  • a type of vertical bag-filled seal bag (width 160 mm, length 470 mm) was produced.
  • the vertical bag filling and sealing bag was filled with 2 kg of water as the contents.
  • a laminate (film material) having a configuration of OPA / adhesive layer / multilayer structure / adhesive layer / CPP was obtained.
  • the side having the layer (Y) (the side having the layer (Z) or the layer (Y ′) for the multilayer structure not having the layer (Y)) is more than the substrate (X).
  • Lamination was performed so as to be on the OPA side.
  • two 22 cm ⁇ 30 cm rectangular laminates were cut from the laminate. Then, the two laminates were overlapped so that the CPP layer was inside, and a bag was formed by heat-sealing the three sides of the rectangle.
  • the bag was filled with wooden spheres (diameter 30 mm) as a solid food model in a state where they were spread in one layer so that the spheres were in contact with each other. Thereafter, the air inside the bag was evacuated, and the last side was heat sealed.
  • the vacuum packaging bag vacuum-packed in the state which the packaging bag was closely_contact
  • the vacuum packaging bag (including the vacuum packaging bag used in (4-4)) not subjected to the retort test was produced by degassing the inside without placing the wooden sphere inside.
  • a laminate (film material) having a structure of multilayer structure / adhesive / OPA / adhesive / CPP was obtained.
  • the side having the layer (Y) (the side having the layer (Z) or the layer (Y ′) for the multilayer structure not having the layer (Y)) is more than the base (X). Lamination was performed so as to be on the OPA side.
  • the laminate was cut to produce rolls having a width of 450 mm and 60 mm and a length of 200 m. These rolls are supplied to a standing bag three-sided seal bag making machine (Seibu Machinery Co., Ltd.), and two side walls are cut from a 450 mm wide roll and a bottom wall (gusset) is cut from a 60 mm wide roll.
  • a pouch with a bottom gusset (bottom gusset) width 130 mm, length 200 mm, gusset folding width 25 mm at the bottom gusset portion).
  • a pouch opening having a length of 30 mm was formed at the end of the opening on the other side.
  • the pouch opening was formed by inserting a Teflon sheet having a width of 30 mm into the opening end, performing heat sealing in that state, and extracting the Teflon sheet at the opening end after heat sealing.
  • a cylindrical body part was manufactured by heat-sealing the overlapped part. This heat sealing was performed between the inner CPP layer and the outer CPP layer.
  • the cylindrical body portion has the base (X) on the side having the layer (Y) (the side having the layer (Z) or the layer (Y ′) in the case of the multilayer structure not having the layer (Y)).
  • the laminate was formed so as to be more cylindrical outside.
  • the body portion was attached to a mandrel for forming a tube container, and a shoulder portion including a truncated cone-shaped base portion and a pouring portion having a through hole was joined to one end of the cylindrical body.
  • the shoulder was formed by compression molding a polypropylene resin.
  • cover (cap) made from a polypropylene resin was attached to the extraction
  • kneaded wasabi was filled as the contents from the other end of the opened body, and this end was heat sealed. This heat sealing was performed by bringing the inner peripheral surfaces of the inner CPP layer into contact with each other. In this way, a laminated tube container was manufactured.
  • the side having the layer (Y) (the side having the layer (Z) or the layer (Y ′) for the multilayer structure not having the layer (Y)) is more than the substrate (X).
  • Lamination was performed so as to be on the OPA side.
  • the two laminates were cut into a size of 12 cm ⁇ 10 cm.
  • the two laminates that were cut were overlapped so that the CPP was inside, and the periphery was heat sealed, and a spout made of polypropylene (plug member) was attached by heat sealing. In this way, an infusion bag having the same structure as in FIG. 9 was produced.
  • Paper container manufacturing method By extrusion laminating a polypropylene resin (PP) on both sides of a paperboard 400 g / m 2, to form an unstretched PP layer (the thickness of 20 [mu] m) on both sides of the paperboard. Thereafter, an adhesive (two-component type adhesive (manufactured by Mitsui Chemicals, A-520 (trade name) and A-50 (trade name))) is applied to the surface of one PP layer, and obtained thereon.
  • PP polypropylene resin
  • an adhesive two-component type adhesive (manufactured by Mitsui Chemicals, A-520 (trade name) and A-50 (trade name)
  • An anchor coat agent was used as needed, and a brick-type paper container 1 (with an internal volume of 500 ml) was prepared using the laminate (L1), and the multilayer structure had a layer (Y) side (layer (Y) The multilayer structure is laminated so that the layer (Z) or the layer (Y ′) side is closer to the paperboard side than the substrate (X). It formed so that it might face inward.
  • a brick-type paper container was produced using the laminate (L2).
  • This paper container was formed using a laminate (L2) cut into strips as a strip tape.
  • the heat sealing was performed by heating from the inside of the container along the strip tape arranged at the site where the laminate (L2) was bonded.
  • a brick type paper container 2 (with an internal volume of 500 ml) was produced.
  • the side having the layer (Y) of the multilayer structure (the side having the layer (Z) or the layer (Y ′) for the multilayer structure having no layer (Y)) is the base material ( It was prepared so as to be inside the container rather than X).
  • an unstretched PP layer (thickness 40 ⁇ m) was formed by extrusion coating a polypropylene resin (PP) on the surface of the multilayer structure.
  • a laminate (L3) having a configuration of PP / paperboard / PP / multilayer structure / PP was produced.
  • an anchor coating agent was used as necessary.
  • a gable top type paper container 3 with a window (internal volume 500 ml) was produced.
  • the paper container 3 was produced so that a window part might be located below a side surface.
  • the side having the layer (Y) (the side having the layer (Z) or the layer (Y ′) for the multilayer structure not having the layer (Y)) is more than the substrate (X). Lamination was done so as to be on the paperboard side.
  • the paper container 3 was formed so that the multilayer structure was inside the container with respect to the paperboard.
  • junction containers (10 vertical bag filling and sealing bags, 50 vacuum packaging bags) after retort sterilization treatment under the conditions of (a) above is separately provided in a cardboard box (15 ⁇ 35 ⁇ 45 cm).
  • a buffer material was packed in the gap between the bonding container and the cardboard box.
  • a cardboard box containing the junction container was loaded on a truck, and a transportation test was carried out in which 10 round trips were made between Okayama Prefecture and Tokyo.
  • a squeeze test was conducted instead of the transport test.
  • the body part of the obtained retort-sterilized laminated tube container was sandwiched between fingers, and the fingers were reciprocated along the longitudinal direction of the body part while applying a certain force. After 5000 round trips, the kneaded wasabi of the contents was taken out.
  • Oxygen permeability About the obtained joining container (vertical bag making filling seal bag, vacuum packaging bag, laminate tube container), before and after the retort sterilization treatment and after the transportation test or the squeeze test, the sample for measuring oxygen permeability was cut out from the joining container. . After the retort treatment, the bonding container was left in a room temperature atmosphere (20 ° C., 65% RH) for 24 hours or more, and then a sample for measuring oxygen permeability was cut out. The oxygen transmission rate was measured using an oxygen transmission amount measuring device (“MOCON OX-TRAN 2/20” manufactured by Modern Control).
  • the laminate was set in the apparatus so that the outer layer (multilayer structure) of the film material constituting the bonding container was directed to the oxygen supply side, and the inner layer (CPP layer) of the film material was directed to the carrier gas side.
  • the oxygen permeability (unit: ml / (m 2 .multidot.m 2 .multidot.m 2 .multidot.m 2 .multidot.m 2 .multidot.m.multidot.m 2 .multidot.m) day ⁇ atm)).
  • Nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen gas was used as the carrier gas.
  • Oxygen permeability (Of) of film material after 5% stretching and holding The obtained bonding container (vertical bag-filling seal bag, vacuum packaging bag, laminate tube container) was left for 24 hours or more under the conditions of 23 ° C. and 50% RH. Then, the sample for a measurement was cut out from the joining container. The obtained sample was stretched 5% in one direction corresponding to the longitudinal direction of the bag under the same conditions, and the stretched state was maintained for 5 minutes to obtain a stretched film material.
  • the oxygen transmission rate was measured using an oxygen transmission amount measuring device (“MOCON OX-TRAN 2/20” manufactured by Modern Control).
  • the stretched film material is set so that the layer (YZ) faces the oxygen supply side and the base material (X) faces the carrier gas side, the temperature is 20 ° C., and the humidity on the oxygen supply side is Oxygen permeability (unit: ml / (m 2 ⁇ day ⁇ atm)) was measured under the conditions of 85% RH, carrier gas side humidity of 85% RH, oxygen pressure of 1 atm, and carrier gas pressure of 1 atm. . Nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen gas was used as the carrier gas.
  • Pouch evaluation 5-1 Pouch oxygen permeability (Os)
  • Os oxygen permeability
  • the oxygen permeability of each of the obtained pouches was measured using an oxygen permeability measuring device (“MOCON OX-TRAN 2/20” manufactured by Modern Control Co., Ltd.) before the retort treatment. Specifically, a sample for measuring oxygen permeability having a size of 10 cm ⁇ 10 cm is cut out from the pouch body (side wall), and the multilayer structure is formed so that the multilayer structure side faces the oxygen supply side and the CPP faces the carrier gas side.
  • oxygen permeability (under the conditions of temperature 20 ° C, oxygen supply side humidity 85% RH, carrier gas side humidity 85% RH, oxygen pressure 1atm, carrier gas pressure 1atm) Unit: ml / (m 2 ⁇ day ⁇ atm)) was measured. Nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen gas was used as the carrier gas.
  • the pouch with spout was left for 1 hour in a room at 20 ° C. and 65% RH.
  • water was extracted from the spout portion of the pouch with spout.
  • the oxygen permeability of the pouch with spout after the retort treatment thus obtained was measured by the following method and conditions.
  • the pouch attached with the metal pipe was covered with a bag, the two metal pipes were pulled out from the bag, and the bag was fixed with a string at the metal pipe portion.
  • the bag was produced by heat-sealing a laminated film having a laminated structure of polyester / adhesive layer / EVOH layer / adhesive layer / PO layer.
  • the airtightness of the bag was enhanced by filling the gap between the bag and the metal pipe with an epoxy resin.
  • a hole is made in one location of the bag, a pipe for supplying gas is put in the hole, and the bag and gas are supplied using adhesive tape so that outside air does not flow in between the bag and the pipe. For fixing the pipe.
  • nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen gas was allowed to flow as a gas and a carrier gas through the pipe and the metal pipe into the bag and the pouch.
  • Part of the gas flowing into the bag passes through the pouch and flows into the inside of the pouch, the other part passes through the bag and flows out, and the other part is connected at two locations. It flowed out from (metal pipe and bag, pipe and bag connection).
  • the concentration of oxygen gas contained in the carrier gas passing through the metal pipe was measured by an oxygen gas sensor of an oxygen transmission amount measuring device. Until the oxygen concentration reached a constant value, the gas and the carrier gas were continuously supplied into the bag and the pouch. The oxygen concentration at the time when the oxygen concentration became constant was set as the zero point of oxygen permeability.
  • the gas flowing in the bag was switched to a conditioned oxygen gas. That is, nitrogen gas flows inside the pouch and oxygen gas flows outside the pouch.
  • Oxygen gas permeated from the outside to the inside of the pouch was carried to the oxygen gas sensor via the metal pipe by the carrier gas flowing inside the pouch, and the oxygen concentration was measured. From the oxygen concentration measured at this time, the oxygen permeability (unit: ml / (m 2 ⁇ day ⁇ atm)) of the pouch with spout after the retort treatment was calculated. The measurement was performed under the conditions of a temperature of 20 ° C., a humidity of 85% RH, an oxygen pressure of 1 atm, and a carrier gas pressure of 1 atm.
  • the oxygen permeability of spout itself was measured by the following method. First, the spout part which has come out of the outside of the pouch was cut out from the pouch with the spout after the retort treatment. Subsequently, one of the spout mouths cut out using aluminum foil was sealed. Then, set the metal jig to which the two metal pipes for carrier gas are connected to the other port not sealed with the aluminum foil of the spout, and use an epoxy adhesive to connect the metal jig and the spout. A metal jig was fixed to the spout so that gas did not leak from the gap.
  • the opposite end of the metal pipe is connected to an oxygen permeation measuring device ("MOCON OX-TRAN 2/20" manufactured by Modern Control Co., Ltd.), and the carrier gas flows into the spout from one of the metal pipes. After flowing, the other metal pipe was allowed to flow into the oxygen gas sensor of the oxygen permeation measuring device.
  • an oxygen permeation measuring device (MOCON OX-TRAN 2/20" manufactured by Modern Control Co., Ltd.)
  • the spout attached with the metal pipe was covered with a bag, the two metal pipes were pulled out of the bag, and the bag was fixed with a string at the metal pipe portion.
  • the bag was produced by heat-sealing a laminated film having a laminated structure of polyester / adhesive layer / EVOH layer / adhesive layer / PO layer.
  • the airtightness of the bag was enhanced by filling the gap between the bag and the metal pipe with an epoxy resin.
  • put a pipe for supplying gas into the hole and supply the bag and gas using adhesive tape so that outside air does not flow in between the bag and pipe The pipe was fixed.
  • nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen gas was allowed to flow as a gas and a carrier gas through the pipe and metal pipe in the bag and spout.
  • Part of the carrier gas that has flowed into the bag passes through the spout and flows into the interior of the spout, the other part passes through the bag and flows out, and part of the carrier gas flows through the two connections ( The metal pipe and the bag, and the pipe and the bag were connected to the outside.
  • the concentration of oxygen gas contained in the carrier gas passing through the metal pipe was measured by an oxygen gas sensor of an oxygen transmission amount measuring device. Until the oxygen concentration reached a constant value, the gas and the carrier gas were kept flowing in the bag and the spout.
  • the oxygen concentration at the time when the oxygen concentration became constant was set as the zero point of oxygen permeability.
  • the gas flowing in the bag was switched to a conditioned oxygen gas. That is, nitrogen gas flowed inside the spout and oxygen gas flowed outside the spout.
  • Oxygen gas permeated from the outside of the spout to the inside was carried to the oxygen gas sensor via the metal pipe by the carrier gas flowing inside the spout, and the oxygen concentration was measured. From the oxygen concentration measured at this time, the oxygen permeability (unit: ml / (m 2 ⁇ day ⁇ atm)) of the spout after the retort treatment was calculated. The measurement was performed under the conditions of a temperature of 20 ° C., a humidity of 85% RH, an oxygen pressure of 1 atm, and a carrier gas pressure of 1 atm.
  • the obtained flat pouch or gusseted pouch is filled with 500 mL of distilled water, and then placed in a retort treatment device (Hisaka Seisakusho, Flavor Ace RCS-60). gave. After the retort treatment, heating was stopped, and the pouch was taken out from the retort treatment device when the internal temperature of the retort treatment device reached 60 ° C. Then, the pouch was left for 1 hour in a room at 20 ° C. and 65% RH. One hour later, water was extracted from the opening of the pouch. The oxygen permeability of the pouch after the retort treatment thus obtained was measured by the following method and conditions.
  • the pouch attached with the metal pipe was covered with a bag, the two metal pipes were pulled out from the bag, and the bag was fixed with a string at the metal pipe portion.
  • the bag was produced by heat-sealing a laminated film having a laminated structure of polyester / adhesive layer / EVOH layer / adhesive layer / PO layer.
  • the airtightness of the bag was enhanced by filling the gap between the bag and the metal pipe with an epoxy resin.
  • a hole is made in one location of the bag, a pipe for supplying gas is put in the hole, and the bag and gas are supplied using adhesive tape so that outside air does not flow in between the bag and the pipe. For fixing the pipe.
  • nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen gas was allowed to flow as a gas and a carrier gas through the pipe and the metal pipe into the bag and the pouch.
  • Part of the gas flowing into the bag passes through the pouch and flows into the inside of the pouch, the other part passes through the bag and flows out, and the other part is connected at two locations. It flowed out from (metal pipe and bag, pipe and bag connection).
  • the concentration of oxygen gas contained in the carrier gas passing through the metal pipe was measured by an oxygen gas sensor of an oxygen transmission amount measuring device. Until the oxygen concentration reached a constant value, the gas and the carrier gas were continuously supplied into the bag and the pouch. The oxygen concentration at the time when the oxygen concentration became constant was set as the zero point of oxygen permeability.
  • the gas flowing in the bag was switched to a conditioned oxygen gas. That is, nitrogen gas flows inside the pouch and oxygen gas flows outside the pouch.
  • Oxygen gas permeated from the outside to the inside of the pouch was carried to the oxygen gas sensor via the metal pipe by the carrier gas flowing inside the pouch, and the oxygen concentration was measured. From the oxygen concentration measured at this time, the oxygen permeability (unit: ml / (m 2 ⁇ day ⁇ atm)) of the pouch after the retort treatment was calculated. The measurement was performed under the conditions of a temperature of 20 ° C., a humidity of 85% RH, an oxygen pressure of 1 atm, and a carrier gas pressure of 1 atm.
  • Oxygen permeability per unit area of multilayer structure after retorting was calculated from oxygen permeability and surface area of flat pouch or gusseted pouch measured by the above method .
  • the pouch after the sealing treatment was dropped five times from the side of the pouch, that is, the heat seal side, from a height of 1.5 m. In this way, a bending test for bending the pouch was performed. Then, the cap was removed about the pouch with a spout after a bending test, and the flat pouch and the pouch with a gusset partly cut the heat seal part of the opening part, and extracted water.
  • the oxygen permeability of the pouch thus obtained was measured by the same method and conditions as the oxygen permeability after each retort treatment.
  • the periphery of the infusion bag with the metal pipe attached was covered with a bag, and the bag was fixed to two metal pipes with a string.
  • the bag was produced by heat-sealing a laminated film having a laminated structure of polyester / adhesive layer / EVOH layer / adhesive layer / PO layer.
  • the airtightness was improved by filling the gap between the bag and the metal pipe with an epoxy resin.
  • a hole is made in one place of the bag, a pipe for supplying gas is put in the hole, and the bag and the pipe are fixed using adhesive tape so that outside air does not flow in between the bag and the pipe. did.
  • nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen gas was allowed to flow as a carrier gas through the pipe and metal pipe into the bag and infusion bag. Part of the gas flowing into the bag passes through the infusion bag and flows into the infusion bag, the other part passes through the bag and flows out, and the other part is in two places. It leaked from the connection part to the outside.
  • the oxygen gas contained in the carrier gas was carried to the sensor unit by the carrier gas, and the oxygen concentration was measured.
  • the carrier gas was kept flowing in the bag and the infusion bag until the oxygen concentration reached a constant value.
  • the oxygen concentration at the time when the oxygen concentration became constant was set as the zero point of oxygen permeability.
  • the carrier gas flowing in the bag was switched to a conditioned oxygen gas. That is, nitrogen gas flowed inside the infusion bag and oxygen gas flowed outside the infusion bag.
  • the oxygen gas permeated from the outside to the inside of the infusion bag was carried to the oxygen gas sensor by the carrier gas flowing inside the infusion bag, and the oxygen concentration was measured. From the oxygen concentration measured at this time, the oxygen permeability (unit: ml / (m 2 ⁇ day ⁇ atm)) of the infusion bag before the retort treatment was calculated. The measurement was performed under the conditions of a temperature of 20 ° C., a humidity of 85% RH, an oxygen pressure of 1 atm, and a carrier gas pressure of 1 atm.
  • the carrier gas nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen gas was used.
  • the oxygen permeability of the spout itself was measured by the following method. First, the spout part which has come out from the infusion bag was cut out. Subsequently, the spout mouth was sealed with aluminum foil. After that, set the metal jig to which two metal pipes for carrier gas are connected from the unsealed side of the spout, and use epoxy adhesive to leak gas from the gap between the metal jig and the spout. The metal jig was fixed to the spout so that there was no. Next, the opposite end of the metal pipe was connected to an oxygen permeation amount measuring device ("MOCON OX-TRAN 2/20" manufactured by Modern Control). That is, the carrier gas flows into the spout from one of the metal pipes, flows through the spout, and then flows into the oxygen gas sensor from the other metal pipe.
  • an oxygen permeation amount measuring device (“MOCON OX-TRAN 2/20" manufactured by Modern Control). That is, the carrier gas flows into the spout from
  • the spout attached with the metal pipe was covered with a bag.
  • the bag was produced by heat-sealing a laminated film having a laminated structure of polyester / adhesive layer / EVOH layer / adhesive layer / PO layer.
  • the bag was fixed to two metal pipes with a string. Airtightness was improved by filling the gap between the bag and the metal pipe with epoxy resin. A hole was made in one place of the bag, a pipe for supplying gas was put in the hole, and the bag and the pipe were fixed using an adhesive tape so that outside air would not flow between the bag and the pipe.
  • nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen gas was flowed as a carrier gas through the pipe and metal pipe into the bag and spout.
  • Part of the gas that has flowed into the bag passes through the spout and flows into the spout, the other part passes through the bag and flows out, and part of the gas flows out of the two connections.
  • the oxygen gas contained in the carrier gas was carried to the sensor unit by the carrier gas, and the oxygen concentration was measured.
  • the carrier gas was kept flowing in the bag and the spout until the oxygen concentration reached a constant value.
  • the oxygen concentration at the time when the oxygen concentration became constant was set as the zero point of oxygen permeability.
  • the carrier gas flowing in the bag was switched to a conditioned oxygen gas. That is, nitrogen gas flows inside the spout and oxygen gas flows outside the spout.
  • the oxygen gas permeated from the outside of the spout to the inside was carried to the oxygen gas sensor by the carrier gas flowing inside the spout, and the oxygen concentration was measured. From the oxygen concentration measured at this time, the oxygen permeability (unit: ml / (m 2 ⁇ day ⁇ atm)) of the spout before the retort treatment was calculated. Measurement was performed under the conditions of a temperature of 20 ° C., a humidity of 85% RH, an oxygen pressure of 1 atm, and a carrier gas pressure of 1 atm.
  • the carrier gas nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen gas was used.
  • the surface area of the spout portion outside the infusion bag was 9 cm 2 , and the oxygen permeability was 28 ml / (m 2 ⁇ day ⁇ atm).
  • the oxygen permeability of the spout was also measured by the same method and conditions as the oxygen permeability before the retort treatment.
  • the oxygen permeability of the spout was 28 ml / (m 2 ⁇ day ⁇ atm), unchanged before and after the retort treatment. Subsequently, the oxygen permeability of the gas barrier laminate after the retort treatment was calculated based on the above formula.
  • the infusion bag after the retort treatment was dropped 10 times from the side surface, that is, the heat seal side, from a height of 1.5 m. In this way, a bending test for bending the infusion bag was performed. Subsequently, water was extracted from the spout portion of the infusion bag after the bending test.
  • the oxygen permeability of the multilayer structure of the infusion bag thus obtained was measured by the same method and conditions as the oxygen permeability before retorting.
  • the stretched film material is set so that the layer (YZ) faces the oxygen supply side and the base material (X) faces the carrier gas side, the temperature is 20 ° C., and the humidity on the oxygen supply side is Oxygen permeability (unit: ml / (m 2 ⁇ day ⁇ atm)) was measured under the conditions of 85% RH, carrier gas side humidity of 85% RH, oxygen pressure of 1 atm, and carrier gas pressure of 1 atm. . Nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen gas was used as the carrier gas.
  • Oxygen permeability (Os) of partition wall (flat surface) of paper container 1 The oxygen transmission rate was measured using an oxygen transmission amount measuring device (“MOCON OX-TRAN 2/20” manufactured by Modern Control). Specifically, a circular sample (diameter: 6.5 cm) not including a bent portion was cut out from a flat container partition wall constituting the side surface of the brick type paper container 1. Next, the circular sample is placed on a circle having a diameter of 4.5 cm opened in a 10 cm square aluminum foil (thickness 30 ⁇ m), and a two-component curing type epoxy adhesive is used between the sample and the aluminum foil. Sealed.
  • the measurement sample obtained in this way is set in a measuring device, the temperature is 20 ° C., the humidity on the oxygen supply side is 85% RH, the humidity on the carrier gas side is 85% RH, the oxygen pressure is 1 atm, and the carrier gas pressure.
  • the oxygen permeability (unit: ml / (m 2 ⁇ day ⁇ atm)) was measured under the condition of 1 atm. Nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen gas was used as the carrier gas.
  • the partition wall was set in the measuring apparatus so that the layer (YZ) of the multilayer structure was directed to the oxygen supply side and the substrate (X) of the multilayer structure was directed to the carrier gas side.
  • the oxygen permeability of this partition wall (unit: ml / (m 2 ⁇ day ⁇ atm)) is the same as the above “(7-1) Oxygen permeability (Os) of partition wall (flat surface) of paper container 1”. Applied and measured.
  • the stretched partition wall was set in the measuring apparatus so that the layer (YZ) of the multilayer structure was directed to the oxygen supply side and the substrate (X) of the multilayer structure was directed to the carrier gas side.
  • a circular sample (diameter: 6.5 cm) not including a bent portion was cut out from the side surface of the brick-type paper container 1.
  • the circular sample is placed on a circle having a diameter of 4.5 cm opened in a 10 cm square aluminum foil (thickness 30 ⁇ m), and a two-component curing type epoxy adhesive is used between the sample and the aluminum foil. Sealed.
  • the measurement sample thus obtained was subjected to oxygen permeability (unit: ml / (m 2 ) in the same manner as “(7-1) Oxygen permeability (Os) of partition wall (flat surface) of paper container 1”). ⁇ Day ⁇ atm)) was measured.
  • Example B1 As a base material, a stretched polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Industries, Inc., “Lumirror P60” (trade name), thickness 12 ⁇ m, hereinafter sometimes abbreviated as “PET”) was prepared. On the substrate (PET), the coating liquid (U1) was applied by a bar coater so that the thickness after drying was 0.5 ⁇ m, and dried at 110 ° C. for 5 minutes. Next, heat treatment was performed at 180 ° C. for 1 minute to obtain a structure (B) having a structure of layer (Y1) (0.5 ⁇ m) / PET (12 ⁇ m).
  • the coating liquid (V1) is applied on the layer (Y1) of the structure (B) by a bar coater so that the thickness after drying becomes 0.3 ⁇ m, and dried at 110 ° C. for 5 minutes, A multilayer structure (B1) having a structure of (Z1) (0.3 ⁇ m) / layer (Y1) (0.5 ⁇ m) / PET (12 ⁇ m) was obtained.
  • the moisture permeability (water vapor transmission rate: WVTR) of the obtained multilayer structure (B1) was measured using a water vapor transmission amount measuring device ("MOCON PERMATRAN 3/33" manufactured by Modern Control). Specifically, the multilayer structure is set so that the layer (Z1) faces the water vapor supply side and the PET layer faces the carrier gas side, the temperature is 40 ° C., the water vapor supply side humidity is 90% RH, the carrier gas side
  • the moisture permeability (unit: g / (m 2 ⁇ day)) was measured under the condition of 0% RH.
  • the moisture permeability of the multilayer structure (B1) was 0.2 g / (m 2 ⁇ day).
  • the obtained multilayer structure (B1) a sample for measurement having a size of 15 cm ⁇ 10 cm was cut out. The sample was allowed to stand for 24 hours or more under the conditions of 23 ° C. and 50% RH, and then stretched 5% in the major axis direction under the same conditions, and the stretched state was maintained for 5 minutes. B1) was obtained.
  • the moisture permeability of the multilayer structure (B1) after stretching was measured by the above method. As a result, the moisture permeability of the multilayer structure (B1) after stretching was 0.2 g / (m 2 ⁇ day). .
  • each joining container (Vertical bag filling filling sealing bag, a vacuum packaging bag, a pouch, a laminate tube container, an infusion bag, and a paper container) is produced and evaluated by said method. Went.
  • Example B2 A multilayer structure and each bonding container were obtained by the same method as in Example B1 except that the coating liquid (V) was changed to V5.
  • the moisture permeability of the multilayer structure (B1) obtained in Example B2 was measured by the same method as in Example B1. As a result, the moisture permeability of the multilayer structure (B1) was 0.2 g / (m 2 ⁇ day). Further, the moisture permeability after 5% stretching of the multilayer structure (B1) was measured by the same method as in Example B1. As a result, the moisture permeability of the stretched multilayer structure (B1) was 0.2 g / (m 2 ⁇ day).
  • Examples B3 to 6, B39, B40 A multilayer structure and each bonding container were obtained by the same method as in Example B1, except that the thickness of the layer (Z) and the coating liquid (V) were changed according to Table B1.
  • Examples B7 to B12 A multilayer structure and each bonding container were obtained by the same method as in Example B1, except that the coating liquid (V) used was changed according to Table B1.
  • Examples B13 to B18 A multilayer structure and each bonding container were obtained by the same method as in Example B1, except that the heat treatment conditions and the coating liquid (V) were changed according to Table B1.
  • Examples B19 to B24 A multilayer structure and each bonding container were obtained by the same method as in Example B1, except that the coating liquid (U) and the coating liquid (V) to be used were changed according to Table B1.
  • Examples B25 and B26 A multilayer structure and each bonding container were obtained by the same method as in Example B1 except that the heat treatment step was performed after the formation of the layer (Z).
  • Example B27 and B28 A multilayer structure and each bonding container were obtained in the same manner as in Example B1, except that layer (Y) and layer (Z) were laminated on both sides of the substrate and coating liquid (V) was changed according to Table B1. .
  • the moisture permeability of the obtained multilayer structure (B1) was measured in the same manner as in Example B1, and was 0.1 g / (m 2 ⁇ day) or less.
  • Example B29 and B30 The base material was a stretched nylon film (“Emblem ONBC” (trade name), unit: 15 ⁇ m, sometimes abbreviated as “ONY” manufactured by Unitika Ltd.) and the coating solution (V) was changed according to Table B1 Except for the above, a multilayer structure and each bonding container were obtained by the same method as in Example B1.
  • Emblem ONBC stretched nylon film
  • ONY abbreviated as “ONY” manufactured by Unitika Ltd.
  • Example B31 and B32 A multilayer structure and each bonding container were obtained by the same method as in Example B1 except that the base material was an aluminum oxide vapor deposition layer deposited on the PET surface and the coating liquid (V) was changed according to Table B1. .
  • Example B33 and B34 A multilayer structure and each bonding container were obtained by the same method as in Example B1, except that the substrate was a silicon oxide vapor-deposited layer deposited on the PET surface and the coating liquid (V) was changed according to Table B1. .
  • Examples B35 and B36 A multilayer structure and each bonding container are obtained by the same method as in Example B1, except that the layer (Y) is an aluminum deposited layer having a thickness of 0.03 ⁇ m and the coating liquid (V) is changed according to Table B1. It was. The aluminum layer was formed by a vacuum evaporation method.
  • Example B37 and B38 The multilayer structure and each bonding container were prepared in the same manner as in Example B1 except that the layer (Y) was a vapor-deposited layer of 0.03 ⁇ m thick aluminum oxide and the coating liquid (V) was changed according to Table B1. Obtained.
  • the aluminum oxide layer was formed by a vacuum evaporation method.
  • Examples B41 and B42 A multilayer structure and each bonding container were obtained in the same manner as in Example B1, except that the layer (Y) was formed after the formation of the layer (Z) and the coating liquid (V) was changed according to Table B1.
  • Example B1 In Example B1, the layer (Z) that was not formed was designated as Comparative Example B1.
  • the moisture permeability of the multilayer structure obtained in Comparative Example B1 was measured by the same method as in Example B1. As a result, the moisture permeability of the multilayer structure was 0.3 g / (m 2 ⁇ day). Further, the moisture permeability after 5% stretching of the multilayer structure obtained in Comparative Example B1 was measured by the same method as in Example B1. As a result, the moisture permeability of the stretched multilayer structure was 5.7 g / (m 2 ⁇ day).
  • Example B13 the layer (Z) that was not formed was designated as Comparative Example B2.
  • Example B15 the layer (Z) that was not formed was designated as Comparative Example B3.
  • Example B17 the layer (Z) that was not formed was designated as Comparative Example B4.
  • Example B19 the layer (Z) that was not formed was designated as Comparative Example B5.
  • Example B21 the layer (Z) that was not formed was designated as Comparative Example B6.
  • Example B23 the layer (Z) that was not formed was designated as Comparative Example B7.
  • Example B27 the layer (Z) that was not formed was designated as Comparative Example B8.
  • Example B29 the layer (Z) was not formed as Comparative Example B9.
  • Example B31 the layer (Z) that was not formed was designated as Comparative Example B10.
  • Example B33 the layer (Z) was not formed as Comparative Example B11.
  • Example B35 the layer (Z) that was not formed was designated as Comparative Example B12.
  • Example B37 the layer (Z) was not formed as Comparative Example B13.
  • Example B14 and B15 A multilayer was formed in the same manner as in Example B1, except that the layer (Y) was a layer (Y ′) which was a deposited layer of silicon oxide having a thickness of 0.03 ⁇ m and the coating liquid (V) was changed according to Table B1. A structure and each bonding container were obtained. The silicon oxide layer was formed by a vacuum evaporation method.
  • Example B18 and B19 A multilayer structure and each bonding container were obtained by the same method as in Example B1, except that the layer (Z) was formed on PET and the coating liquid (V) was changed according to Table B1. That is, in Comparative Example B18, a multilayer structure having a structure of layer (Y1) (0.5 ⁇ m) / PET (12 ⁇ m) / layer (Z1) (0.3 ⁇ m) and each bonding container were produced.
  • Comparative Example B20 The comparative example B14 in which the layer (Z) was not formed was designated as comparative example B20.
  • Comparative Example B21 In Comparative Example B16, the layer (Z) was not formed, that is, only the base material (PET) was used as Comparative Example B21.
  • each bonded container of each example maintained good gas barrier properties even after being subjected to stronger physical stress (5% stretching) after bag making.
  • each bonded container of the comparative example had a good gas barrier property if it was a physical stress only by bag making, but after receiving a strong physical stress (5% stretching), In all of them, the gas barrier property was remarkably lowered.
  • Some of the junction containers in each example were confirmed to maintain good gas barrier properties even when physical stress was applied by a transport test or squeeze test after retort treatment.
  • CPP laminate (film material) having a configuration of multilayer structure / adhesive layer / OPA layer / adhesive layer / CPP layer was obtained.
  • the side having the layer (Y) (the side having the layer (Z) or the layer (Y ′) for the multilayer structure not having the layer (Y)) is more than the substrate (X).
  • X was laminated so as to be on the OPA side. From this laminate, a circular laminate having a diameter of 100 mm was cut out to obtain a container lid.
  • a flanged bottomed cylinder with an upper surface diameter of 78 mm, an open upper surface with a flange portion width of 6.5 mm and a height of 30 mm, an olefin layer / steel layer / olefin layer A cup (manufactured by Toyo Seikan Co., Ltd., High Leto Flex HR78-84) was prepared as a container body.
  • the container body was filled with water almost completely, and the lid for the container was placed so that the CPP layer was in contact with the flange portion, and the lid was heat sealed. In this way, a container (a container with a lid) was obtained.
  • the container main body used above has been confirmed to have substantially zero oxygen permeability according to the measurement method applied in this example.
  • Oxygen permeability of container lid (Om) Using the obtained container with a lid, the oxygen permeability of the container lid before and after the retort sterilization treatment and the container lid after the transport test was evaluated. In addition, the container with a lid after the retort treatment was left in a room temperature atmosphere (20 ° C., 65% RH) for 24 hours or more. First, a hole was made in the bottom of a container body (Toyo Seikan Co., Ltd., High Leto Flex HR78-84) to drain water, and the mixture was left in a room temperature atmosphere (20 ° C., 65% RH) for 48 hours or more.
  • a container body Toyo Seikan Co., Ltd., High Leto Flex HR78-84
  • conditioned nitrogen gas was introduced into the bag through a pipe as a carrier gas. Part of the nitrogen gas that has flowed into the bag passes through the lid and moves into the container with the lid, some passes through the bag and moves to the outside, and some is connected at two locations. Leaked outside.
  • the oxygen gas contained in the carrier gas was carried to the sensor unit by the carrier gas, and the oxygen concentration was measured. Nitrogen gas continued to flow until the oxygen concentration decreased to a constant value. The oxygen concentration at the time when the oxygen concentration became constant was set as the zero point of oxygen permeability. After the oxygen concentration reached a certain value, the gas flowing through the pipe inserted into the bag was switched from the conditioned nitrogen gas to the conditioned oxygen gas, thereby supplying oxygen to the outside of the lidded container.
  • Oxygen permeability (unit: ml / (m 2 ⁇ day ⁇ atm)): temperature 20 ° C., oxygen supply side humidity 85% RH, carrier gas side humidity 85% RH, oxygen pressure 1 atm, carrier gas pressure 1 Measurement was performed under atmospheric pressure conditions.
  • Oxygen permeability (Of) of film material after 5% stretching and holding A square sample (length on one side: 4.5 cm) was cut out from the lid material of the obtained container with a lid. The film material is allowed to stand for 24 hours or more at 23 ° C. and 50% RH, and then stretched 5% in the uniaxial direction under the same conditions, and the stretched state is maintained for 5 minutes. I got the material. The stretched film material was placed on a circle having a diameter of 2.0 cm and opened in a 10 cm square aluminum foil (thickness 30 ⁇ m), and the sample and the aluminum foil were sealed with a two-component curable epoxy adhesive. .
  • the measurement sample thus obtained was set in an oxygen permeation measuring device (“MOCON OX-TRAN 2/20” manufactured by Modern Control Co., Ltd.) under the conditions of a temperature of 20 ° C., an oxygen pressure of 1 atm, and a carrier gas pressure of 1 atm.
  • the oxygen permeability (unit: ml / (m 2 ⁇ day ⁇ atm)) was measured.
  • the humidity on the oxygen supply side and the humidity on the carrier gas side were both set to 85% RH. Nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen gas was used as the carrier gas.
  • Example C1 to C42 were carried out in the same manner as Examples B1 to B42. Further, Comparative Examples C1 to C21 were carried out in the same manner as Comparative Examples B1 to B21. That is, in Example C, the product to be measured is the same as in Example B having the corresponding numbers except that the product to be produced is a packaging lid material and a lidded container. Produced.
  • the container lid material of each example maintained good gas barrier properties even after receiving a stronger physical stress (5% stretching) after heat-sealing the container body.
  • the container lid material of the comparative example was subjected to strong physical stress (5% stretching)
  • the gas barrier property was remarkably lowered for all of them.
  • Laminate made of “OPA / multilayer structure / CPP” One side of a 60 ⁇ m-thick unstretched polypropylene film (Tosero CPRXC-18, (CPP) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and a stretched polyamide film (Unitika, 15 ⁇ m) Apply a two-component adhesive (Mitsui Chemicals, A-520 (trade name) and A-50 (trade name)) to each side of Emblem ON-BC, (OPA).
  • the laminate was obtained by laminating the CPP film, the OPA film, and the multilayer structure so as to have a constitution of OPA layer / adhesive layer / multilayer structure / adhesive layer / CPP layer.
  • the multilayer structure was laminated with the side having the layer (Y) (for the multilayer structure having no layer (Y), the side having the layer (Z) or layer (Y ′)) as the OPA side.
  • Laminated body made of “OPA / multilayer structure / VM-EVOH / CPP” CPP, OPA, and biaxially stretched ethylene-vinyl alcohol copolymer film on which an aluminum vapor deposition layer is formed (manufactured by Kuraray Co., Ltd., VM-XL, The above two-component adhesive is applied to each of one side having a thickness of 12 ⁇ m (VM-EVOH), and OPA layer / adhesive layer / multilayer structure / adhesive layer / VM-EVOH layer / adhesive layer / CPP A laminate was obtained by laminating a CPP film, an OPA film, a VM-EVOH film, and a multilayer structure so as to form a layer.
  • the multilayer structure was laminated with the side having the layer (Y) (for the multilayer structure without the layer (Y), the side having the layer (Z) or the layer (Y ′)) as the VM-EVOH side. . Further, VM-EVOH was laminated with the side having the aluminum vapor deposition layer as the multilayer structure side.
  • the obtained laminate was cut to obtain two coating materials having a size of 70 cm ⁇ 30 cm.
  • the two laminates were overlapped so that the CPP layers were the inner surfaces, and the three sides were heat-sealed with a width of 10 mm to produce a three-sided bag.
  • a heat insulating core material is filled from the opening of the three-sided bag, and the three-sided bag is sealed at a temperature of 20 ° C. and an internal pressure of 10 Pa using a vacuum packaging machine (VAC-STAR 2500 type manufactured by Frimark GmbH).
  • a vacuum insulator was obtained.
  • Silica fine powder dried for 4 hours in an atmosphere at 120 ° C. was used as the heat insulating core material.
  • Oxygen permeability (Os) of coating material for vacuum insulation The oxygen transmission rate was measured using an oxygen transmission amount measuring device (“MOCON OX-TRAN 2/20” manufactured by Modern Control). Specifically, a covering material having a size of 21 cm ⁇ 30 cm was cut out from the produced vacuum insulator. Set the coating material so that the layer (YZ) faces the oxygen supply side and the substrate (X) faces the carrier gas side, the temperature is 20 ° C., the humidity on the oxygen supply side is 85% RH, and the humidity on the carrier gas side was 85% RH, the oxygen pressure was 1 atm, and the carrier gas pressure was 1 atm. The oxygen permeability (unit: ml / (m 2 ⁇ day ⁇ atm)) was measured. Nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen gas was used as the carrier gas.
  • the oxygen transmission rate was measured using an oxygen transmission amount measuring device (“MOCON OX-TRAN 2/20” manufactured by Modern Control).
  • the multilayer structure is set so that the layer (YZ) faces the oxygen supply side and the base material (X) faces the carrier gas side, the temperature is 20 ° C., and the humidity on the oxygen supply side is 85% RH.
  • the oxygen permeability (unit: ml / (m 2 ⁇ day ⁇ atm)) was measured under conditions where the humidity on the carrier gas side was 85% RH, the oxygen pressure was 1 atm, and the carrier gas pressure was 1 atm. Nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen gas was used as the carrier gas.
  • Examples D1 to D34 and D37 to D44 were performed in the same manner as Examples B1 to B42. Further, Comparative Examples D1 to D21 were carried out in the same manner as Comparative Examples B1 to B21. That is, in Example D, for Examples D1 to D34 and Comparative Examples D1 to D21, the object to be measured is the same as Example B having the corresponding numbers, except that the manufactured product is a vacuum insulator. An article was made. For Examples D37 to D44, a product to be measured was produced in the same manner as Example B having a number obtained by subtracting 2 from the corresponding number, except that the product to be produced was a vacuum insulator. Examples D35 and D36 were performed as follows.
  • Example D35 and D36 A multilayer structure was obtained by the same method as in Example B1, except that the base material was an aluminum deposition layer deposited on the PET surface and the coating liquid (V) was changed according to Table D1. Moreover, the vacuum heat insulating body was obtained according to said (3) using this multilayer structure.
  • Tables D1 to D3 The manufacturing conditions and evaluation results of the above examples and comparative examples are shown in Tables D1 to D3 below.
  • “-” means “not used”, “cannot be calculated”, “not implemented”, “cannot be measured”, and the like.
  • the vacuum insulators of each example maintained good gas barrier properties even after being subjected to stronger physical stress (5% stretching) after production.
  • the vacuum heat insulating material of the comparative example was subjected to strong physical stress (5% stretching)
  • the gas barrier properties of all of them were significantly reduced.
  • a significant increase in internal pressure was suppressed even when left for a long time.

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Abstract

　提供される製品は、包装材料を含み、包装材料が多層構造体を含む。多層構造体は、基材（Ｘ）、層（Ｙ）および層（Ｚ）をそれぞれ１層以上有し、層（Ｙ）はアルミニウム原子を含み、層（Ｚ）はリン原子を有する単量体単位を含む重合体（Ｅ）を含み、少なくとも１組の層（Ｙ）と層（Ｚ）とが隣接して積層されている。この製品は、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃などの物理的ストレスを受けた際にも、ガスバリア性を高いレベルで維持することに適している。

Description

多層構造体を含む包装材料を備えた製品
　本発明は、ガスバリア性を有する多層構造体を含む包装材料を備えた製品に関し、より詳しくは、上記包装材料を備えた各種の容器、容器用蓋材、真空断熱体などの製品に関する。
　ガスバリア性を有する容器を提供するべく、容器の用途などに応じ、種々の多層構造体が開発されている。ガスバリア性を有する多層構造体は、通常、基材とその上に形成されたガスバリア被膜とを備えている。この多層構造体は、容器を構成する包装材料として使用される。容器は、例えば、シート状の多層構造体を接合して所定の容器形状へと成形することにより、または予め所定の容器形状へと成形した成形体を含む基材の上にガスバリア性被膜を形成することにより、作製される。本明細書では、前者により作製された容器を「接合容器」、後者により作製された容器を「成形容器」と呼ぶことがある。
　ガスバリア性を有する多層構造体を含む包装材料を備えた、容器以外の製品としては、容器用蓋材および真空断熱体を例示できる。
　ガスバリア性を高めた多層構造体としては、例えば、アルミナ粒子とリン化合物との反応生成物を含む透明ガスバリア被膜を備えた多層構造体が知られている（特許文献１：国際公開第２０１１－１２２０３６号）。この透明ガスバリア被膜は、アルミナ粒子とリン化合物を含むコーティング液を基材上に塗布することにより形成される。
国際公開第２０１１－１２２０３６号
　しかしながら、上記従来の多層構造体は、初期のガスバリア性は優れているものの、変形や衝撃などの物理的ストレスを受けた際に、そのガスバリア被膜にクラックやピンホールといった欠陥が生じる場合があり、実際の使用時においてガスバリア性が不足する場合があった。例えば、容器を構成するための多層構造体は、ガスバリア性の低下をもたらす物理的なストレスに曝されることが多い。食品を収容する容器を例に挙げると、容器を作製する際に、多層構造体は、印刷、ラミネート、製袋、食品充填、輸送、陳列、消費の各段階で大小様々な物理的ストレスを受けることになる。そのため、物理的なストレスを受けてもガスバリア性を維持できる多層構造体とこれを用いた容器が求められている。容器用蓋材および真空断熱体など容器以外の製品についても事情は同じである。
　本発明の目的は、物理的ストレスを受けても、多層構造体が有するガスバリア性が高いレベルで維持されることに適した製品を提供することである。
　本発明による製品は、包装材料を含む製品であって、前記包装材料が多層構造体を含み、前記多層構造体は、基材（Ｘ）、層（Ｙ）および層（Ｚ）をそれぞれ１層以上有し、前記層（Ｙ）はアルミニウム原子を含み、前記層（Ｚ）はリン原子を有する単量体単位を含む重合体（Ｅ）を含み、少なくとも１組の前記層（Ｙ）と前記層（Ｚ）とが隣接して積層されている。
　本発明による製品では、少なくとも１組の、前記基材（Ｘ）、前記層（Ｙ）および前記層（Ｚ）が、前記基材（Ｘ）／前記層（Ｙ）／前記層（Ｚ）の順に積層された構造を有してもよい。
　本発明による製品では、前記重合体（Ｅ）は、側鎖の末端にリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類の単独重合体または共重合体であってもよい。
　本発明による製品では、前記重合体（Ｅ）が、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレートの単独重合体であってもよい。
　本発明による製品では、前記重合体（Ｅ）が、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本発明による製品では、前記層（Ｙ）が反応生成物（Ｒ）を含む層（ＹＡ）であってもよい。前記反応生成物（Ｒ）は、アルミニウムを含む金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とが反応してなる反応生成物であり、前記層（ＹＡ）の赤外線吸収スペクトルにおいて８００～１４００ｃｍ-1の範囲における赤外線吸収が最大となる波数（ｎ1）が１０８０～１１３０ｃｍ-1の範囲にあってもよい。
　本発明による製品では、前記層（Ｙ）が、アルミニウムの蒸着層（ＹＢ）または酸化アルミニウムの蒸着層（ＹＣ）であってもよい。
　本発明による製品では、前記基材（Ｘ）が、熱可塑性樹脂フィルム層、紙層および無機蒸着層からなる群より選ばれる少なくとも１種の層を含んでもよい。
　本発明による製品は、前記多層構造体の２０℃、８５％ＲＨの条件下における酸素透過度が２ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であってもよい。
　本発明による製品では、前記多層構造体を２３℃、５０％ＲＨの条件下で一方向に５％延伸した状態で５分間保持した後に、当該多層構造体について、２０℃、８５％ＲＨの条件下において測定した酸素透過度が、４ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であってもよい。
　本発明による製品は、成形容器であってもよい。この成形容器においては、前記包装材料が、前記成形容器の内部と外部とを隔てている。前記多層構造体は、内容物の保持に適した収容部を前記内部として備える形状へと成形された成形体を含む前記基材（Ｘ）上に、前記層（Ｙ）および前記層（Ｚ）を形成して得られたものである。
　本発明による製品は、シート状の前記包装材料を接合して得られた接合容器であってもよい。この接合容器においては、前記包装材料が、前記接合容器の内部と外部とを隔てている。
　前記接合容器は、縦製袋充填シール袋、真空包装袋、パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、および紙容器から選ばれる少なくとも１つに該当していてもよい。
　本発明による製品は、容器用蓋材であってもよい。この蓋材においては、前記包装材料が、前記容器用蓋材と容器本体とを組み合わせて容器を形成した状態で前記容器の内部と前記容器の外部とを隔てることになる。
　本発明による製品は、真空断熱体であってもよい。この真空断熱体は、前記包装材料により囲まれた内部に配置された芯材をさらに含み、前記内部が減圧されている。
　なお、本発明の別の側面に着目することにより、基材（Ｘ）、層（Ｙ）および層（Ｚ）をそれぞれ１層以上有し、前記層（Ｙ）はアルミニウム原子を含み、前記層（Ｚ）はリン原子を有する単量体単位を含む重合体（Ｅ）を含み、少なくとも１組の前記層（Ｙ）と前記層（Ｚ）とが隣接して積層されているた多層構造体、が提供されうる。
　本発明によれば、物理的ストレスを受けても、多層構造体が有するガスバリア性が高いレベルで維持されることに適した製品が得られる。　
本発明による製品の一例である縦製袋充填シール袋の一形態を示す背面図である。 本発明による製品の一例である真空包装袋の一形態を示す断面図である。 本発明による製品の一例であるパウチの一形態を示す斜視図である。 本発明による製品の一例であるパウチの別の一形態を示す斜視図である。 本発明による製品の一例であるパウチのまた別の一形態を示す斜視図である。 本発明による製品の一例であるパウチのさらに別の一形態を示す斜視図である。 本発明による製品の一例であるパウチのまたさらに別の一形態を示す斜視図である。 本発明による製品の一例であるラミネートチューブ容器の一形態を示す側面図である。 本発明による製品の一例である輸液バッグの一形態を示す正面図である。 本発明による製品の一例である紙容器の一形態を示す斜視図である。 本発明による製品の一例である紙容器の別の一形態を示す斜視図である。 本発明による製品の一例である紙容器に設けられることがある窓部を例示するための模式的な図である。 本発明による製品の一例である真空断熱体の一形態を示す断面図である。 本発明による製品の一例である真空断熱体の別の一形態を示す断面図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明において特定の機能を発現する材料として具体的な材料（化合物など）を例示する場合があるが、本発明はそのような材料を使用した態様に限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
　［多層構造体］
　多層構造体は、基材（Ｘ）、層（Ｙ）および層（Ｚ）をそれぞれ１層以上有する多層構造体であって、層（Ｙ）はアルミニウム原子を含み、層（Ｚ）はリン原子を有する単量体単位を含む重合体（Ｅ）を含み、少なくとも１組の層（Ｙ）と層（Ｚ）とが隣接して積層されている。この多層構造体は、物理的ストレスによるフィルム材のガスバリア性の低下を抑制する特性（以下「耐屈曲性」ということがある）に優れている。
　［層（Ｙ）］
　多層構造体が有する層（Ｙ）は、少なくともアルミニウムを含む金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とが反応してなる反応生成物（Ｒ）を含む層（ＹＡ）であってもよい。あるいは、層（Ｙ）は、アルミニウムの蒸着層である層（以下では、「層（ＹＢ）」という場合がある）または酸化アルミニウムの蒸着層（以下では、「層（ＹＣ）という場合がある）であってもよい。以下、順に説明する。
　［層（ＹＡ）］
　多層構造体が有する層（Ｙ）が前記層（ＹＡ）である場合には、層（ＹＡ）の赤外線吸収スペクトルにおいて、８００～１４００ｃｍ-1の範囲における赤外線吸収が最大となる波数（ｎ1）が１０８０～１１３０ｃｍ-1の範囲にあってもよい。
　当該波数（ｎ1）を、以下では、「最大吸収波数（ｎ1）」という場合がある。金属酸化物（Ａ）は、通常、金属酸化物（Ａ）の粒子の形態でリン化合物（Ｂ）と反応する。
　典型的には、多層構造体が有する層（ＹＡ）は、金属酸化物（Ａ）の粒子同士が、リン化合物（Ｂ）に由来するリン原子を介して結合された構造を有する。リン原子を介して結合している形態には、リン原子を含む原子団を介して結合している形態が含まれ、例えば、リン原子を含み金属原子を含まない原子団を介して結合している形態が含まれる。
　多層構造体が有する層（ＹＡ）において、金属酸化物（Ａ）の粒子同士を結合させている金属原子であって金属酸化物（Ａ）に由来しない金属原子のモル数は、金属酸化物（Ａ）の粒子同士を結合させているリン原子のモル数の０～１倍の範囲（例えば０～０．９倍の範囲）にあることが好ましく、例えば、０．３倍以下、０．０５倍以下、０．０１倍以下、または０倍であってもよい。
　多層構造体が有する層（ＹＡ）は、反応に関与していない金属酸化物（Ａ）および／またはリン化合物（Ｂ）を、部分的に含んでいてもよい。
　一般に、金属化合物とリン化合物とが反応して金属化合物を構成する金属原子（Ｍ）とリン化合物に由来するリン原子（Ｐ）とが酸素原子（Ｏ）を介して結合したＭ－Ｏ－Ｐで表される結合が生成すると、赤外線吸収スペクトルにおいて特性ピークが生じる。ここで当該特性ピークは、その結合の周囲の環境や構造などによって特定の波数に吸収ピークを示す。本発明者らによる検討の結果、Ｍ－Ｏ－Ｐの結合に基づく吸収ピークが１０８０～１１３０ｃｍ-1の範囲に位置する場合には、得られる多層構造体において優れたガスバリア性が発現されることが分かった。特に、当該吸収ピークが、一般に各種の原子と酸素原子との結合に由来する吸収が見られる８００～１４００ｃｍ-1の領域において最大吸収波数の吸収ピークとして現れる場合には、得られる多層構造体においてさらに優れたガスバリア性が発現されることが分かった。
　なお、本発明を何ら限定するものではないが、金属酸化物（Ａ）の粒子同士が、リン化合物（Ｂ）に由来するリン原子を介し、かつ、金属酸化物（Ａ）に由来しない金属原子を介さずに結合され、そして金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子（Ｍ）とリン原子（Ｐ）とが酸素原子（Ｏ）を介して結合したＭ－Ｏ－Ｐで表される結合が生成すると、金属酸化物（Ａ）の粒子の表面という比較的定まった環境に起因して、当該層（ＹＡ）の赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｍ－Ｏ－Ｐの結合に基づく吸収ピークが、１０８０～１１３０ｃｍ-1の範囲に８００～１４００ｃｍ-1の領域における最大吸収波数の吸収ピークとして現れるものと考えられる。
　これに対し、金属アルコキシドや金属塩などの金属酸化物を形成していない金属化合物とリン化合物（Ｂ）とを予め混合した後に加水分解縮合させた場合には、金属化合物に由来する金属原子とリン化合物（Ｂ）に由来するリン原子とがほぼ均一に混ざり合い反応した複合体が得られ、赤外線吸収スペクトルにおいて、８００～１４００ｃｍ-1の範囲における最大吸収波数（ｎ1）が１０８０～１１３０ｃｍ-1の範囲から外れるようになる。
　上記最大吸収波数（ｎ1）は、ガスバリア性により優れる多層構造体となることから、１０８５～１１２０ｃｍ-1の範囲にあることが好ましく、１０９０～１１１０ｃｍ-1の範囲にあることがより好ましい。
　多層構造体が有する層（ＹＡ）の赤外線吸収スペクトルにおいては、２５００～４０００ｃｍ-1の範囲に様々な原子に結合した水酸基の伸縮振動の吸収が見られることがある。この範囲に吸収が見られる水酸基の例としては、金属酸化物（Ａ）部分の表面に存在しＭ－ＯＨの形態を有する水酸基、リン化合物（Ｂ）に由来するリン原子（Ｐ）に結合してＰ－ＯＨの形態を有する水酸基、後述する重合体（Ｃ）に由来するＣ－ＯＨの形態を有する水酸基などが挙げられる。層（ＹＡ）中に存在する水酸基の量は、２５００～４０００ｃｍ-1の範囲における水酸基の伸縮振動に基づく最大吸収の波数（ｎ2）における吸光度（α2）と関連づけることができる。ここで、波数（ｎ2）は、層（ＹＡ）の赤外線吸収スペクトルにおいて２５００～４０００ｃｍ-1の範囲における水酸基の伸縮振動に基づく赤外線吸収が最大となる波数である。以下では、波数（ｎ2）を、「最大吸収波数（ｎ2）」という場合がある。
　層（ＹＡ）中に存在する水酸基の量が多いほど、層（ＹＡ）の緻密さが低下し、結果としてガスバリア性が低下する傾向がある。また、多層構造体が有する層（ＹＡ）の赤外線吸収スペクトルにおいて、上記最大吸収波数（ｎ1）における吸光度（α1）と上記吸光度（α2）との比率［吸光度（α2）／吸光度（α1）］が小さいほど、金属酸化物（Ａ）の粒子同士がリン化合物（Ｂ）に由来するリン原子を介して効果的に結合されていると考えられる。そのため当該比率［吸光度（α2）／吸光度（α1）］は、得られる多層構造体のガスバリア性を高度に発現させる観点から、０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。層（ＹＡ）が上記のような比率［吸光度（α2）／吸光度（α1）］を有する多層構造体は、後述する金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子のモル数（ＮM）とリン化合物（Ｂ）に由来するリン原子のモル数（ＮP）との比率や熱処理条件などを調整することによって得ることができる。なお、特に限定されるわけではないが、後述する層（ＹＡ）の前駆体層の赤外線吸収スペクトルにおいては、８００～１４００ｃｍ-1の範囲における最大吸光度（α1’）と、２５００～４０００ｃｍ-1の範囲における水酸基の伸縮振動に基づく最大吸光度（α2’）とが、吸光度（α2’）／吸光度（α1’）＞０．２の関係を満たす場合がある。
　多層構造体が有する層（ＹＡ）の赤外線吸収スペクトルにおいて、上記最大吸収波数（ｎ1）に極大を有する吸収ピークの半値幅は、得られる多層構造体のガスバリア性の観点から２００ｃｍ-1以下であることが好ましく、１５０ｃｍ-1以下であることがより好ましく、１３０ｃｍ-1以下であることがより好ましく、１１０ｃｍ-1以下であることがより好ましく、１００ｃｍ-1以下であることがさらに好ましく、５０ｃｍ-1以下であることが特に好ましい。本発明を何ら限定するものではないが、金属酸化物（Ａ）の粒子同士がリン原子を介して結合する際、金属酸化物（Ａ）の粒子同士が、リン化合物（Ｂ）に由来するリン原子を介し、かつ金属酸化物（Ａ）に由来しない金属原子を介さずに結合され、そして金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子（Ｍ）とリン原子（Ｐ）とが酸素原子（Ｏ）を介して結合したＭ－Ｏ－Ｐで表される結合が生成すると、金属酸化物（Ａ）の粒子の表面という比較的定まった環境に起因して、最大吸収波数（ｎ1）に極大を有する吸収ピークの半値幅が上記範囲になると考えられる。なお、本明細書において最大吸収波数（ｎ1）の吸収ピークの半値幅は、当該吸収ピークにおいて吸光度（α1）の半分の吸光度（吸光度（α1）／２）を有する２点の波数を求めその差を算出することにより得ることができる。
　上記した層（ＹＡ）の赤外線吸収スペクトルは、ＡＴＲ法（全反射測定法）で測定するか、または、多層構造体から層（ＹＡ）をかきとり、その赤外線吸収スペクトルをＫＢｒ法で測定することによって得ることができる。
　多層構造体が有する層（ＹＡ）において、金属酸化物（Ａ）の各粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、扁平状、多面体状、繊維状、針状などの形状を挙げることができ、繊維状または針状の形状であることがガスバリア性により優れる多層構造体となることから好ましい。層（ＹＡ）は単一の形状を有する粒子のみを有していてもよいし、２種以上の異なる形状を有する粒子を有していてもよい。また、金属酸化物（Ａ）の粒子の大きさも特に限定されず、ナノメートルサイズからサブミクロンサイズのものを例示することができるが、ガスバリア性により優れる多層構造体となることから、金属酸化物（Ａ）の粒子のサイズは、平均粒径として１～１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
　なお、多層構造体が有する層（ＹＡ）における上記のような微細構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、当該層（ＹＡ）の断面を観察することにより確認することができる。また、層（ＹＡ）における金属酸化物（Ａ）の各粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られた層（ＹＡ）の断面観察像において、各粒子の最長軸における最大長さと、それと垂直な軸における当該粒子の最大長さの平均値として求めることができ、断面観察像において任意に選択した１０個の粒子の粒径を平均することにより、上記平均粒径を求めることができる。
　多層構造体が有する層（ＹＡ）は、一例において、金属酸化物（Ａ）の粒子同士が、リン化合物（Ｂ）に由来するリン原子を介し、かつ金属酸化物（Ａ）に由来しない金属原子を介さずに結合された構造を有する。すなわち、一例では、金属酸化物（Ａ）の粒子同士は金属酸化物（Ａ）に由来する金属原子を介して結合されていてもよいが、それ以外の金属原子を介さずに結合された構造を有する。ここで、「リン化合物（Ｂ）に由来するリン原子を介し、かつ金属酸化物（Ａ）に由来しない金属原子を介さずに結合された構造」とは、結合される金属酸化物（Ａ）の粒子間の結合の主鎖が、リン化合物（Ｂ）に由来するリン原子を有し、かつ金属酸化物（Ａ）に由来しない金属原子を有さない構造を意味しており、当該結合の側鎖に金属原子を有する構造も包含する。ただし、多層構造体が有する層（ＹＡ）は、金属酸化物（Ａ）の粒子同士が、リン化合物（Ｂ）に由来するリン原子と金属原子の両方を介して結合された構造（結合される金属酸化物（Ａ）の粒子間の結合の主鎖が、リン化合物（Ｂ）に由来するリン原子と金属原子の両方を有する構造）を一部有していてもよい。
　多層構造体が有する層（ＹＡ）において、金属酸化物（Ａ）の各粒子とリン原子との結合形態としては、例えば、金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子（Ｍ）とリン原子（Ｐ）とが酸素原子（Ｏ）を介して結合された形態を挙げることができる。金属酸化物（Ａ）の粒子同士は１分子のリン化合物（Ｂ）に由来するリン原子（Ｐ）を介して結合していてもよいが、２分子以上のリン化合物（Ｂ）に由来するリン原子（Ｐ）を介して結合していてもよい。結合している２つの金属酸化物（Ａ）の粒子間の具体的な結合形態としては、結合している一方の金属酸化物（Ａ）の粒子を構成する金属原子を（Ｍα）と表し、他方の金属酸化物（Ａ）の粒子を構成する金属原子を（Ｍβ）と表すと、例えば、（Ｍα）－Ｏ－Ｐ－Ｏ－（Ｍβ）の結合形態；（Ｍα）－Ｏ－Ｐ－［Ｏ－Ｐ］n－Ｏ－（Ｍβ）の結合形態；（Ｍα）－Ｏ－Ｐ－Ｚ－Ｐ－Ｏ－（Ｍβ）の結合形態；（Ｍα）－Ｏ－Ｐ－Ｚ－Ｐ－［Ｏ－Ｐ－Ｚ－Ｐ］n－Ｏ－（Ｍβ）の結合形態などが挙げられる。なお上記結合形態の例において、ｎは１以上の整数を表し、Ｚはリン化合物（Ｂ）が分子中に２つ以上のリン原子を有する場合における２つのリン原子間に存在する構成原子群を表し、リン原子に結合しているその他の置換基の記載は省略している。多層構造体が有する層（ＹＡ）において、１つの金属酸化物（Ａ）の粒子は複数の他の金属酸化物（Ａ）の粒子と結合していることが、得られる多層構造体のガスバリア性の観点から好ましい。
　金属酸化物（Ａ）は、加水分解可能な特性基が結合した金属原子（Ｍ）を含有する化合物（Ｌ）の加水分解縮合物であってもよい。当該特性基の例には、後述する式（Ｉ）のＸ1が含まれる。
　なお、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物は、実質的に金属酸化物とみなすことが可能である。そのため、この明細書では、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物を「金属酸化物（Ａ）」という場合がある。すなわち、この明細書において、「金属酸化物（Ａ）」を、「化合物（Ｌ）の加水分解縮合物」と読み替えることが可能であり、「化合物（Ｌ）の加水分解縮合物」を「金属酸化物（Ａ）」と読み替えることが可能である。
　［金属酸化物（Ａ）］
　金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子（それらを総称して「金属原子（Ｍ）」という場合がある）としては、原子価が２価以上（例えば、２～４価や３～４価）の金属原子を挙げることができ、具体的には、例えば、マグネシウム、カルシウムなどの周期表第２族の金属；亜鉛などの周期表第１２族の金属；アルミニウムなどの周期表第１３族の金属；ケイ素などの周期表第１４族の金属；チタン、ジルコニウムなどの遷移金属などを挙げることができる。なお、ケイ素は半金属に分類される場合があるが、本明細書ではケイ素を金属に含めるものとする。金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子（Ｍ）は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよいが、アルミニウムを少なくとも含む必要がある。アルミニウムと併用されうる金属原子（Ｍ）としては、金属酸化物（Ａ）を製造するための取り扱いの容易さや得られる多層構造体のガスバリア性が優れることから、チタンおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　金属原子（Ｍ）に占める、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムの合計の割合は、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、または１００モル％であってもよい。また、金属原子（Ｍ）に占める、アルミニウムの割合は、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、または１００モル％であってもよい。
　金属酸化物（Ａ）としては、液相合成法、気相合成法、固体粉砕法などの方法により製造されたものを使用することができるが、得られる金属酸化物（Ａ）の形状や大きさの制御性や製造効率などを考慮すると、液相合成法により製造されたものが好ましい。
　液相合成法においては、加水分解可能な特性基が金属原子（Ｍ）に結合した化合物（Ｌ）を原料として用いてこれを加水分解縮合させることで、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物として金属酸化物（Ａ）を合成することができる。ただし、化合物（Ｌ）が有する金属原子（Ｍ）は少なくともアルミニウムを含む必要がある。また化合物（Ｌ）の加水分解縮合物を液相合成法で製造するにあたっては、原料として化合物（Ｌ）そのものを用いる方法以外にも、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解してなる化合物（Ｌ）の部分加水分解物、化合物（Ｌ）が完全に加水分解してなる化合物（Ｌ）の完全加水分解物、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解縮合してなる化合物（Ｌ）の部分加水分解縮合物、化合物（Ｌ）の完全加水分解物の一部が縮合したもの、あるいはこれらのうちの２種以上の混合物を原料として用いてこれを縮合または加水分解縮合させることによっても金属酸化物（Ａ）を製造することができる。このようにして得られる金属酸化物（Ａ）も、本明細書では「化合物（Ｌ）の加水分解縮合物」ということとする。上記の加水分解可能な特性基（官能基）の種類に特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）、アルコキシ基、アシロキシ基、ジアシルメチル基、ニトロ基などが挙げられるが、反応の制御性に優れることから、ハロゲン原子またはアルコキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
　化合物（Ｌ）は、反応の制御が容易で、得られる多層構造体のガスバリア性が優れることから、以下の式（ＩＩ）で示される少なくとも１種の化合物（Ｌ1）を含むことが好ましい。
　　　ＡｌＸ1 mＲ1 (3-m)　　　（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｘ1は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｒ2Ｏ－、Ｒ3Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、（Ｒ4Ｃ（＝Ｏ））2ＣＨ－およびＮＯ3からなる群より選ばれる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ、アルキル基、アラルキル基、アリール基およびアルケニル基からなる群より選ばれる。式（ＩＩ）において、複数のＸ1が存在する場合には、それらのＸ1は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。式（ＩＩ）において、複数のＲ1が存在する場合には、それらのＲ1は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。式（ＩＩ）において、複数のＲ2が存在する場合には、それらのＲ2は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。式（ＩＩ）において、複数のＲ3が存在する場合には、それらのＲ3は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。式（ＩＩ）において、複数のＲ4が存在する場合には、それらのＲ4は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｍは１～３の整数を表す。］
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が表すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が表すアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が表すアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が表すアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基などが挙げられる。Ｒ1は、例えば、炭素数が１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１～４のアルキル基であることがより好ましい。Ｘ1は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｒ2Ｏ－であることが好ましい。化合物（Ｌ1）の好ましい一例では、Ｘ1がハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）または炭素数が１～４のアルコキシ基（Ｒ2Ｏ－）であり、ｍは３である。化合物（Ｌ1）の一例では、Ｘ1がハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）または炭素数が１～４のアルコキシ基（Ｒ2Ｏ－）であり、ｍは３である。
　なお、化合物（Ｌ）は、化合物（Ｌ1）に加えて以下の式で表される少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
　　　Ｍ1Ｘ1 mＲ1 (n-m) 　　（ＩＩＩ）
［式中、Ｍ1はＴｉまたはＺｒを表す。Ｘ1およびＲ1は、それぞれ式（ＩＩ）において説明したとおりである。ただし、式（ＩＩＩ）では、ｎはＭ1の原子価に等しく、ｍは１～ｎの整数を表す。］
　化合物（Ｌ1）の具体例としては、例えば、塩化アルミニウム、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリノルマルプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリノルマルブトキシド、アルミニウムトリｓ－ブトキシド、アルミニウムトリｔ－ブトキシド、アルミニウムトリアセテート、アルミニウムアセチルアセトネート、硝酸アルミニウムなどのアルミニウム化合物挙げられる。これらの中でも、化合物（Ｌ1）としては、アルミニウムトリイソプロポキシドおよびアルミニウムトリｓ－ブトキシドから選ばれる少なくとも１つの化合物が好ましい。化合物（Ｌ1）は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　化合物（Ｌ）に占める化合物（Ｌ1）の割合に特に限定はない。化合物（Ｌ1）以外の化合物が化合物（Ｌ）に占める割合は、例えば、２０モル％以下や１０モル％以下や５モル％以下や０モル％である。一例では、化合物（Ｌ）は化合物（Ｌ1）のみからなる。
　また、化合物（Ｌ1）以外の化合物（Ｌ）としては、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、例えばチタン、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ケイ素などの金属原子に、上述の加水分解可能な特性基が結合した化合物などが挙げられる。なお、ケイ素は半金属に分類される場合があるが、本明細書ではケイ素を金属に含めるものとする。これらの中でも、得られる多層構造体のガスバリア性に優れることから、化合物（Ｌ1）以外の化合物（Ｌ）としては、金属原子としてチタンまたはジルコニウムを有する化合物が好ましい。化合物（Ｌ1）以外の化合物（Ｌ）の具体例としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ（２－エチルヘキソキシド）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンアセチルアセトネートなどのチタン化合物；ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートなどのジルコニウム化合物が挙げられる。
　化合物（Ｌ）が加水分解されることによって、化合物（Ｌ）が有する加水分解可能な特性基の少なくとも一部が水酸基に置換される。さらに、その加水分解物が縮合することによって、金属原子（Ｍ）が酸素原子（Ｏ）を介して結合された化合物が形成される。この縮合が繰り返されると、実質的に金属酸化物とみなしうる化合物が形成される。なお、このようにして形成された金属酸化物（Ａ）の表面には、通常、水酸基が存在する。
　本明細書においては、金属原子（Ｍ）のモル数に対する、Ｍ－Ｏ－Ｍで表される構造における酸素原子（Ｏ）のように、金属原子（Ｍ）のみに結合している酸素原子（例えば、Ｍ－Ｏ－Ｈで表される構造における酸素原子（Ｏ）のように金属原子（Ｍ）と水素原子（Ｈ）に結合している酸素原子は除外する）のモル数の割合（［金属原子（Ｍ）のみに結合している酸素原子（Ｏ）のモル数］／［金属原子（Ｍ）のモル数］）が０．８以上となる化合物を金属酸化物（Ａ）に含めるものとする。金属酸化物（Ａ）は、上記割合が０．９以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、１．１以上であることがさらに好ましい。上記割合の上限は特に限定されないが、金属原子（Ｍ）の原子価をｎとすると、通常、ｎ／２で表される。
　上記の加水分解縮合が起こるためには、化合物（Ｌ）が加水分解可能な特性基（官能基）を有していることが重要である。それらの基が結合していない場合、加水分解縮合反応が起こらないか極めて緩慢になるため、目的とする金属酸化物（Ａ）の調製が困難になる。
　加水分解縮合物は、例えば、公知のゾルゲル法で採用される手法により特定の原料から製造することができる。当該原料には、化合物（Ｌ）、化合物（Ｌ）の部分加水分解物、化合物（Ｌ）の完全加水分解物、化合物（Ｌ）の部分加水分解縮合物、および化合物（Ｌ）の完全加水分解物の一部が縮合したものからなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「化合物（Ｌ）系成分」と称する場合がある）を用いることができる。これらの原料は、公知の方法で製造してもよいし、市販されているものを用いてもよい。特に限定はないが、例えば、２～１０個程度の化合物（Ｌ）が加水分解縮合することによって得られる縮合物を原料として用いることができる。具体的には、例えば、アルミニウムトリイソプロポキシドを加水分解縮合させて２～１０量体の縮合物としたものを原料の一部として用いることができる。
　化合物（Ｌ）の加水分解縮合物において縮合される分子の数は、化合物（Ｌ）系成分を縮合または加水分解縮合する際の条件によって制御することができる。例えば、縮合される分子の数は、水の量、触媒の種類や濃度、縮合または加水分解縮合する際の温度や時間などによって制御することができる。
　上記したように、多層構造体が有する層（ＹＡ）は、反応生成物（Ｒ）を含み、反応生成物（Ｒ）は、少なくともアルミニウムを含む金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とが反応してなる反応生成物である。このような反応生成物は金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とを混合し反応させることにより形成することができる。リン化合物（Ｂ）との混合に供される（混合される直前の）金属酸化物（Ａ）は、金属酸化物（Ａ）そのものであってもよいし、金属酸化物（Ａ）を含む組成物の形態であってもよい。好ましい一例では、金属酸化物（Ａ）を溶媒に溶解または分散することによって得られた液体（溶液または分散液）の形態で、金属酸化物（Ａ）がリン化合物（Ｂ）と混合される。
　金属酸化物（Ａ）の溶液または分散液を製造するための好ましい方法を以下に記載する。ここでは、金属酸化物（Ａ）がアルミニウム原子以外の金属原子を含まない場合、すなわち金属酸化物（Ａ）が酸化アルミニウム（アルミナ）である場合を例にとってその分散液を製造する方法を説明するが、他の金属原子を含有する溶液や分散液を製造する際にも類似の製造方法を採用することができる。好ましいアルミナの分散液は、アルミニウムアルコキシドを必要に応じて酸触媒でｐＨ調整した水溶液中で加水分解縮合してアルミナのスラリーとし、これを特定量の酸の存在下に解膠することにより得ることができる。
　アルミニウムアルコキシドを加水分解縮合する際の反応系の温度は特に限定されない。当該反応系の温度は、通常２～１００℃の範囲内である。水とアルミニウムアルコキシドが接触すると液の温度が上昇するが、加水分解の進行に伴いアルコールが副生し、当該アルコールの沸点が水よりも低い場合に当該アルコールが揮発することにより反応系の温度がアルコールの沸点付近以上には上がらなくなる場合がある。そのような場合、アルミナの成長が遅くなることがあるため、９５℃付近まで加熱して、アルコールを除去することが有効である。反応時間は反応条件（酸触媒の有無、量や種類など）に応じて相違する。反応時間は、通常、０．０１～６０時間の範囲内であり、好ましくは０．１～１２時間の範囲内であり、より好ましくは０．５～６時間の範囲内である。また、反応は、空気、二酸化炭素、窒素、アルゴンなどの各種気体の雰囲気下で行うことができる。
　加水分解縮合の際に用いる水の量は、アルミニウムアルコキシドに対して１～２００モル倍であることが好ましく、１０～１００モル倍であることがより好ましい。水の量が１モル倍未満の場合には加水分解が充分進行しないため好ましくない。一方２００モル倍を超える場合には製造効率が低下したり粘度が高くなったりするため好ましくない。水を含有する成分（例えば塩酸や硝酸など）を使用する場合には、その成分によって導入される水の量も考慮して水の使用量を決定することが好ましい。
　加水分解縮合に使用する酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ－トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、酪酸、炭酸、シュウ酸、マレイン酸などを用いることができる。これらの中でも、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、乳酸、酪酸が好ましく、硝酸、酢酸がより好ましい。加水分解縮合時に酸触媒を使用する場合には、加水分解縮合前のｐＨが２．０～４．０の範囲内となるように酸の種類に応じて適した量を使用することが好ましい。
　加水分解縮合により得られたアルミナのスラリーをそのままアルミナ分散液として使用することもできるが、得られたアルミナのスラリーを、特定量の酸の存在下に加熱して解膠することで、透明で粘度安定性に優れたアルミナの分散液を得ることができる。
　解膠時に使用される酸としては、硝酸、塩酸、過塩素酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの１価の無機酸や有機酸を使用することができる。これらの中でも、硝酸、塩酸、酢酸が好ましく、硝酸、酢酸がより好ましい。
　解膠時の酸として硝酸または塩酸を使用する場合、その量はアルミニウム原子に対して０．００１～０．４モル倍であることが好ましく、０．００５～０．３モル倍であることがより好ましい。０．００１モル倍未満の場合には解膠が充分に進行しない、または非常に長い時間を要するなどの不具合を生じる場合がある。また０．４モル倍を超える場合には得られるアルミナの分散液の経時安定性が低下する傾向がある。
　一方、解膠時の酸として酢酸を使用する場合、その量はアルミニウム原子に対して０．０１～１．０モル倍であることが好ましく、０．０５～０．５モル倍であることがより好ましい。０．０１モル倍未満の場合には解膠が充分に進行しない、または非常に長い時間を要するなどの不具合を生じる場合がある。また１．０モル倍を超える場合には得られるアルミナの分散液の経時安定性が低下する傾向がある。
　解膠時に存在させる酸は、加水分解縮合時に添加されてもよいが、加水分解縮合で副生するアルコールを除去する際に酸が失われた場合には、前記範囲の量になるように、再度、添加することが好ましい。
　解膠を４０～２００℃の範囲内で行うことによって、適度な酸の使用量で短時間に解膠させ、所定の粒子サイズを有し、粘度安定性に優れたアルミナの分散液を製造することができる。解膠時の温度が４０℃未満の場合には解膠に長時間を要し、２００℃を超える場合には温度を高くすることによる解膠速度の増加量は僅かである一方、高耐圧容器などを必要とし経済的に不利なので好ましくない。
　解膠が完了した後、必要に応じて、溶媒による希釈や加熱による濃縮を行うことにより、所定の濃度を有するアルミナの分散液を得ることができる。ただし、増粘やゲル化を抑制するため、加熱濃縮を行う場合は、減圧下に、６０℃以下で行うことが好ましい。
　リン化合物（Ｂ）（組成物として用いる場合にはリン化合物（Ｂ）を含む組成物）との混合に供される金属酸化物（Ａ）はリン原子を実質的に含有しないことが好ましい。しかしながら、例えば、金属酸化物（Ａ）の調製時における不純物の影響などによって、リン化合物（Ｂ）（組成物として用いる場合にはリン化合物（Ｂ）を含む組成物）との混合に供される金属酸化物（Ａ）中に少量のリン原子が混入する場合がある。そのため、本発明の効果が損なわれない範囲内で、リン化合物（Ｂ）（組成物として用いる場合にはリン化合物（Ｂ）を含む組成物）との混合に供される金属酸化物（Ａ）は少量のリン原子を含有していてもよい。リン化合物（Ｂ）（組成物として用いる場合にはリン化合物（Ｂ）を含む組成物）との混合に供される金属酸化物（Ａ）に含まれるリン原子の含有率は、ガスバリア性により優れる多層構造体が得られることから、当該金属酸化物（Ａ）に含まれる全ての金属原子（Ｍ）のモル数を基準（１００モル％）として、３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましく、１モル％以下であることが特に好ましく、０モル％であってもよい。
　多層構造体が有する層（ＹＡ）においては、金属酸化物（Ａ）の粒子同士が、リン化合物（Ｂ）に由来するリン原子を介して結合された特定の構造を有するが、当該層（ＹＡ）における金属酸化物（Ａ）の粒子の形状やサイズと、リン化合物（Ｂ）（組成物として用いる場合にはリン化合物（Ｂ）を含む組成物）との混合に供される金属酸化物（Ａ）の粒子の形状やサイズとは、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよい。すなわち、層（ＹＡ）の原料として用いられる金属酸化物（Ａ）の粒子は、層（ＹＡ）を形成する過程で、形状やサイズが変化してもよい。特に、後述するコーティング液（Ｕ）を用いて層（ＹＡ）を形成する場合には、コーティング液（Ｕ）中やそれを形成するために使用することのできる後述する液体（Ｓ）中において、あるいはコーティング液（Ｕ）を基材（Ｘ）上に塗布した後の各工程において、形状やサイズが変化することがある。
　［リン化合物（Ｂ）］
　リン化合物（Ｂ）は、金属酸化物（Ａ）と反応可能な部位を含有し、典型的には、そのような部位を複数含有する。好ましい一例では、リン化合物（Ｂ）は、そのような部位（原子団または官能基）を２～２０個含有する。そのような部位の例には、金属酸化物（Ａ）の表面に存在する官能基（例えば水酸基）と反応可能な部位が含まれる。例えば、そのような部位の例には、リン原子に直接結合したハロゲン原子や、リン原子に直接結合した酸素原子が含まれる。それらのハロゲン原子や酸素原子は、金属酸化物（Ａ）の表面に存在する水酸基と縮合反応（加水分解縮合反応）を起こすことができる。金属酸化物（Ａ）の表面に存在する官能基（例えば水酸基）は、通常、金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子（Ｍ）に結合している。
　リン化合物（Ｂ）としては、例えば、ハロゲン原子または酸素原子がリン原子に直接結合した構造を有するものを用いることができ、このようなリン化合物（Ｂ）を用いることにより金属酸化物（Ａ）の表面に存在する水酸基と（加水分解）縮合することで結合することができる。リン化合物（Ｂ）は、１つのリン原子を有するものであってもよいし、２つ以上のリン原子を有するものであってもよい。
　リン化合物（Ｂ）は、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよい。ポリリン酸の具体例としては、ピロリン酸、三リン酸、４つ以上のリン酸が縮合したポリリン酸などが挙げられる。上記の誘導体の例としては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸の、塩、（部分）エステル化合物、ハロゲン化物（塩化物など）、脱水物（五酸化ニリンなど）などが挙げられる。また、ホスホン酸の誘導体の例には、ホスホン酸（Ｈ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）のリン原子に直接結合した水素原子が種々の官能基を有していてもよいアルキル基に置換されている化合物（例えば、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）など）や、その塩、（部分）エステル化合物、ハロゲン化物および脱水物も含まれる。さらに、リン酸化でんぷんや、後述する重合体（Ｅ）などの、リン原子を有する有機高分子も、前記リン化合物（Ｂ）として使用することができる。これらのリン化合物（Ｂ）は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらのリン化合物（Ｂ）の中でも、後述するコーティング液（Ｕ）を用いて層（ＹＡ）を形成する場合におけるコーティング液（Ｕ）の安定性と得られる多層構造体のガスバリア性がより優れることから、リン酸を単独で使用するか、またはリン酸とそれ以外のリン化合物とを併用することが好ましい。
　上記したように、多層構造体が有する前記層（ＹＡ）は反応生成物（Ｒ）を含み、前記反応生成物（Ｒ）は、少なくとも金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とが反応してなる反応生成物である。このような反応生成物は金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とを混合し反応させることにより形成することができる。金属酸化物（Ａ）との混合に供される（混合される直前の）リン化合物（Ｂ）は、リン化合物（Ｂ）そのものであってもよいしリン化合物（Ｂ）を含む組成物の形態であってもよく、リン化合物（Ｂ）を含む組成物の形態が好ましい。好ましい一例では、リン化合物（Ｂ）を溶媒に溶解することによって得られる溶液の形態で、リン化合物（Ｂ）が金属酸化物（Ａ）と混合される。その際の溶媒は任意のものが使用できるが、水または水を含む混合溶媒が好ましい溶媒として挙げられる。
　金属酸化物（Ａ）との混合に供されるリン化合物（Ｂ）またはリン化合物（Ｂ）を含む組成物では金属原子の含有率が低いことが、ガスバリア性により優れる多層構造体が得られることから好ましい。金属酸化物（Ａ）との混合に供されるリン化合物（Ｂ）またはリン化合物（Ｂ）を含む組成物に含まれる金属原子の含有率は、当該リン化合物（Ｂ）またはリン化合物（Ｂ）を含む組成物に含まれる全てのリン原子のモル数を基準（１００モル％）として、１００モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましく、１モル％以下であることが特に好ましく、０モル％であってもよい。
　［反応生成物（Ｒ）］
　反応生成物（Ｒ）には、金属酸化物（Ａ）およびリン化合物（Ｂ）のみが反応することによって生成される反応生成物が含まれる。また、反応生成物（Ｒ）には、金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とさらに他の化合物とが反応することによって生成される反応生成物も含まれる。反応生成物（Ｒ）は、後述する製造方法で説明する方法によって形成できる。
　［金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）との比率］
　層（ＹＡ）において、金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子のモル数ＮMとリン化合物（Ｂ）に由来するリン原子のモル数ＮPとが、１．０≦（モル数ＮM）／（モル数ＮP）≦３．６の関係を満たすことが好ましく、１．１≦（モル数ＮM）／（モル数ＮP）≦３．０の関係を満たすことがより好ましい。（モル数ＮM）／（モル数ＮP）の値が３．６を超えると、金属酸化物（Ａ）がリン化合物（Ｂ）に対して過剰となり、金属酸化物（Ａ）の粒子同士の結合が不充分となり、また、金属酸化物（Ａ）の表面に存在する水酸基の量が多くなるため、ガスバリア性とその安定性が低下する傾向がある。一方、（モル数ＮM）／（モル数ＮP）の値が１．０未満であると、リン化合物（Ｂ）が金属酸化物（Ａ）に対して過剰となり、金属酸化物（Ａ）との結合に関与しない余剰なリン化合物（Ｂ）が多くなり、また、リン化合物（Ｂ）由来の水酸基の量が多くなりやすく、やはりガスバリア性とその安定性が低下する傾向がある。
　なお、上記比は、層（ＹＡ）を形成するためのコーティング液における、金属酸化物（Ａ）の量とリン化合物（Ｂ）の量との比によって調整できる。層（ＹＡ）におけるモル数ＮMとモル数ＮPとの比は、通常、コーティング液における比であって金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子のモル数とリン化合物（Ｂ）を構成するリン原子のモル数との比と同じである。
　［重合体（Ｃ）］
　多層構造体が有する層（ＹＡ）は、特定の重合体（Ｃ）をさらに含んでもよい。重合体（Ｃ）は、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、およびカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基（ｆ）を有する重合体である。多層構造体が有する層（ＹＡ）において重合体（Ｃ）は、それが有する官能基（ｆ）によって金属酸化物（Ａ）の粒子およびリン化合物（Ｂ）に由来するリン原子の一方または両方と直接的にまたは間接的に結合していてもよい。また多層構造体が有する層（ＹＡ）において反応生成物（Ｒ）は、重合体（Ｃ）が金属酸化物（Ａ）やリン化合物（Ｂ）と反応するなどして生じる重合体（Ｃ）部分を有していてもよい。なお、本明細書において、リン化合物（Ｂ）としての要件を満たす重合体であって官能基（ｆ）を含む重合体は、重合体（Ｃ）には含めずにリン化合物（Ｂ）として扱う。
　重合体（Ｃ）としては、官能基（ｆ）を有する構成単位を含む重合体を用いることができる。このような構成単位の具体例としては、ビニルアルコール単位、アクリル酸単位、メタクリル酸単位、マレイン酸単位、イタコン酸単位、無水マレイン酸単位、無水フタル酸単位などの、官能基（ｆ）を１個以上有する構成単位が挙げられる。重合体（Ｃ）は、官能基（ｆ）を有する構成単位を１種類のみ含んでいてもよいし、官能基（ｆ）を有する構成単位を２種類以上含んでいてもよい。
　より優れたガスバリア性およびその安定性を有する多層構造体を得るために、重合体（Ｃ）の全構成単位に占める、官能基（ｆ）を有する構成単位の割合は、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であってもよい。
　官能基（ｆ）を有する構成単位とそれ以外の他の構成単位とによって重合体（Ｃ）が構成されている場合、当該他の構成単位の種類は特に限定されない。当該他の構成単位の例には、アクリル酸メチル単位、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、メタクリル酸エチル単位、アクリル酸ブチル単位、およびメタクリル酸ブチル単位などの（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位；ギ酸ビニル単位および酢酸ビニル単位などのビニルエステルから誘導される構成単位；スチレン単位およびｐ－スチレンスルホン酸単位などの芳香族ビニルから誘導される構成単位；エチレン単位、プロピレン単位、およびイソブチレン単位などのオレフィンから誘導される構成単位などが含まれる。重合体（Ｃ）が２種類以上の構成単位を含む場合、当該重合体（Ｃ）は、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、およびテーパー型共重合体のいずれであってもよい。
　水酸基を有する重合体（Ｃ）の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分けん化物、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、でんぷんなどの多糖類、多糖類から誘導される多糖類誘導体などが挙げられる。カルボキシル基、カルボン酸無水物基またはカルボキシル基の塩を有する重合体（Ｃ）の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（アクリル酸／メタクリル酸）およびそれらの塩などを挙げることができる。また、官能基（ｆ）を含有しない構成単位を含む重合体（Ｃ）の具体例としては、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸交互共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体のけん化物などが挙げられる。より優れたガスバリア性およびその安定性を有する多層構造体を得るために、重合体（Ｃ）は、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の塩、ポリメタクリル酸、およびポリメタクリル酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体であることが好ましい。
　重合体（Ｃ）の分子量に特に制限はない。より優れたガスバリア性および力学的物性（落下衝撃強さなど）を有する多層構造体を得るために、重合体（Ｃ）の数平均分子量は、５，０００以上であることが好ましく、８，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。重合体（Ｃ）の数平均分子量の上限は特に限定されず、例えば、１，５００，０００以下である。
　ガスバリア性をより向上させるために、層（ＹＡ）における重合体（Ｃ）の含有率は、層（ＹＡ）の質量を基準（１００質量％）として、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であってもよい。重合体（Ｃ）は、層（ＹＡ）中の他の成分と反応していてもよいし、反応していなくてもよい。なお、本明細書では、重合体（Ｃ）が他の成分と反応している場合も、重合体（Ｃ）と表現する。例えば、重合体（Ｃ）が、金属酸化物（Ａ）、および／または、リン化合物（Ｂ）に由来するリン原子と結合している場合も、重合体（Ｃ）と表現する。この場合、上記の重合体（Ｃ）の含有率は、金属酸化物（Ａ）および／またはリン原子と結合する前の重合体（Ｃ）の質量を層（ＹＡ）の質量で除して算出する。
　多層構造体が有する層（ＹＡ）は、少なくともアルミニウムを含む金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とが反応してなる反応生成物（Ｒ）（ただし、重合体（Ｃ）部分を有するものを含む）のみから構成されていてもよいし、当該反応生成物（Ｒ）と、反応していない重合体（Ｃ）のみから構成されていてもよいが、その他の成分をさらに含んでいてもよい。
　上記の他の成分としては、例えば、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩などの無機酸金属塩；シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩などの有機酸金属塩；アセチルアセトナート金属錯体（アルミニウムアセチルアセトナートなど）、シクロペンタジエニル金属錯体（チタノセンなど）、シアノ金属錯体などの金属錯体；層状粘土化合物；架橋剤；重合体（Ｃ）以外の高分子化合物；可塑剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；難燃剤などが挙げられる。
　多層構造体中の層（ＹＡ）における上記の他の成分の含有率は、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、０質量％（他の成分を含まない）であってもよい。
　［層（ＹＡ）の厚さ］
　多層構造体が有する層（ＹＡ）の厚さ（多層構造体が２層以上の層（ＹＡ）を有する場合には各層（ＹＡ）の厚さの合計）は、４．０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以下であることがさらに好ましく、０．９μｍ以下であってもよい。層（ＹＡ）を薄くすることによって、印刷、ラミネートなどの加工時における多層構造体の寸法変化を低く抑えることができ、さらに多層構造体の柔軟性が増し、その力学的特性を、基材自体の力学的特性に近づけることができる。
　多層構造体では、層（ＹＡ）の厚さの合計が１．０μｍ以下（例えば０．５μｍ以下）の場合でも、２０℃、８５％ＲＨの条件下における酸素透過度を２ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下とすることが可能である。また、層（ＹＡ）の厚さ（多層構造体が２層以上の層（ＹＡ）を有する場合には各層（ＹＡ）の厚さの合計）は、０．１μｍ以上（例えば０．２μｍ以上）であることが好ましい。なお、層（ＹＡ）１層当たりの厚さは、多層構造体のガスバリア性がより良好になる観点から、０．０５μｍ以上（例えば０．１５μｍ以上）であることが好ましい。層（ＹＡ）の厚さは、層（ＹＡ）の形成に用いられる後述するコーティング液（Ｕ）の濃度や、その塗布方法によって制御することができる。
　［層（ＹＢ）および層（ＹＣ）］
　多層構造体が有する層（Ｙ）は、アルミニウムの蒸着層である層（ＹＢ）または酸化アルミニウムの蒸着層である層（ＹＣ）であってもよい。これらの蒸着層は、後述する無機蒸着層と同様の方法により製造することができる。
　［層（Ｚ）］
　多層構造体が有する層（Ｚ）は、リン原子を有する単量体単位を含む重合体（Ｅ）を含む。層（Ｚ）を層（Ｙ）に隣接して形成することで、多層構造体の耐屈曲性を大幅に向上することができる。
　［重合体（Ｅ）］
　重合体（Ｅ）は、その分子中に複数のリン原子を有している。一例では、当該リン原子は酸性基またはその誘導体に含まれる。リン原子を含む酸性基の例には、リン酸基、ポリリン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基が含まれる。重合体（Ｅ）が有する複数のリン原子のうち、少なくとも１つのリン原子は、金属酸化物（Ａ）と反応可能な部位を含有する。好ましい一例では、重合体（Ｅ）は、そのようなリン原子を１０～１０００個程度含有する。金属酸化物（Ａ）と反応可能なリン原子に関する部位の例には、リン化合物（Ｂ）に対して記載した構造の部位を挙げることができる。
　重合体（Ｅ）は、上記条件を満たせば特に制限はないが、好ましい一例として、側鎖末端にリン酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類の単独重合体または共重合体を挙げることができる。これらの重合体は、側鎖末端にリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類の単量体を合成し、これらを単独重合するか、他のビニル基含有単量体と共重合することで得ることができる。
　本発明で使用される、側鎖末端にリン酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類は、下記一般式（ＩＶ）で表される少なくとも１種の化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［ただし、式（ＩＶ）において、Ｒ5およびＲ6は、水素原子またはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基から選ばれるアルキル基であり、アルキル基に含まれる一部の水素原子が他の原子や官能基で置換されていてもよい。また、ｎは、自然数でり、典型的には１～６の整数である。］
　典型的な一例では、Ｒ5は水素原子またはメチル基であり、Ｒ6は水素原子またはメチル基である。
　一般式（ＩＶ）で表される単量体のうち、本発明に好適に使用できる単量体の例としては、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールアクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールアクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールメタクリレート、３－クロロ－２－アシッドホスホオキシプロピルアクリレートおよび３－クロロ－２－アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどを挙げることができる。その中でも、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートの単独重合体であることが、耐屈曲性に優れた多層構造体が得られる点でより好ましい。ただし、本発明に使用できる単量体はこれらに限定されるものではない。これらの単量体の一部は、ユニケミカル株式会社から商品名Ｐｈｏｓｍｅｒとして販売されており、適宜購入して使用することができる。
　重合体（Ｅ）は、一般式（ＩＶ）で表される単量体の単独重合体であってもよいし、一般式（ＩＶ）で表される単量体を２種以上用いた共重合体であってもよいし、少なくとも１種類の一般式（ＩＶ）で表される単量体と他のビニル単量体との共重合体であってもよい。
　一般式（ＩＶ）で表される単量体と共重合することのできる他のビニル単量体としては、一般式（ＩＶ）で表される単量体と共重合できるものであれば特に限定されず公知のものを使用できる。このようなビニル単量体として、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、核置換スチレン類、アルキルビニルエーテル類、アルキルビニルエステル類、パーフルオロ・アルキルビニルエーテル類、パーフルオロ・アルキルビニルエステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイミドまたはフェニルマレイミドなどが挙げられる。これらのビニル単量体の中で、特に好ましく用いることができるものは、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレン類、マレイミド、フェニルマレイミドである。
　より優れた耐屈曲性を有する多層構造体を得るために、重合体（Ｅ）の全構成単位に占める、一般式（ＩＶ）で表される単量体に由来する構成単位の割合は、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であってもよい。
　重合体（Ｅ）は、上記条件を満たせば特に制限はないが、好ましい別の例として、リン酸基を含有するビニルホスホン酸類の単独重合体または共重合体を挙げることができる。ここで、「ビニルホスホン酸類」とは、以下の要件を満たすものを意味する。
（ａ）置換基を有するホスホン酸、置換基を有するホスフィン酸、またはこれらのエステルである。
（ｂ）分子中のリン原子（ホスホン酸基、ホスフィン酸基またはそれらのエステル中のリン原子）に置換基の炭素鎖がリン－炭素結合を介して結合している。炭素鎖中に炭素－炭素二重結合が存在する。炭素鎖の一部は、炭素環を構成していてもよい。
（ｃ）分子中のリン原子（ホスホン酸基、ホスフィン酸基またはそれらのエステル中のリン原子）には、少なくとも１つの水酸基が結合している。
　一例のビニルホスホン酸類は、置換基を有するホスホン酸および／またはホスフィン酸であって、且つ、上記（ｂ）の要件を満たす。例えば、一例のホスホン酸類は、置換基を有するホスホン酸であって上記（ｂ）の要件を満たす。
　リン原子に結合している置換基の炭素鎖に含まれる炭素数は、２～３０の範囲（例えば２～１０の範囲）にあってもよい。置換基の例には、炭素－炭素二重結合を有する炭化水素鎖（例えば、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、１，３－ヘキサジエニル基、１，５－ヘキサジエニル基など）が含まれる。炭素－炭素二重結合を有する炭化水素鎖には、分子鎖中にオキシカルボニル基を１つ以上含んでいてもよい。炭素環の例には、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環などが含まれる。また、炭素環上に炭素－炭素二重結合を有する上記炭化水素鎖のほかに飽和炭化水素鎖（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など）が１つ以上結合していてもよい。リン原子に結合している置換基の例には、ビニル基などの上記炭素－炭素二重結合を有する炭化水素鎖、４－ビニルベンジル基などの上記炭素環に上記炭化水素鎖の結合した炭素環が含まれる。
　エステルを構成するエステル基は、ホスフィン酸またはホスホン酸のリン原子に結合する水酸基の水素原子をアルキル基で置換する構造であって、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
　重合体（Ｅ）は、ビニルホスホン酸類の単量体を重合するか、他のビニル基含有単量体と共重合することで得ることができる。また、重合体（Ｅ）は、ホスホン酸ハロゲン化物やエステルなどのビニルホスホン酸誘導体を単独または共重合した後、加水分解することによっても得ることができる。
　好適に使用できるビニルホスホン酸類の単量体の例としては、ビニルホスホニックアシッド、２－プロペン－１－ホスホニックアシッドなどのアルケニルホスホン酸類；４－ビニルベンジルホスホニックアシッド、４－ビニルフェニルホスホニックアシッドなどのアルケニル芳香族ホスホン酸類；６－［（２－ホスホノアセチル）オキシ］ヘキシルアクリレート、ホスホノメチルメタクリレート、１１－ホスホノウンデシルメタクリレート、１，１－ジホスホノエチルメタクリレートなどのホスホノ（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルホスフィニックアシッド、４－ビニルベンジルホスフィニックアシッドなどのホスフィン酸類などを挙げることができる。その中でも、ビニルホスホニックアシッドの単独重合体であるポリ（ビニルホスホニックアシッド）は、耐屈曲性に優れた多層構造体が得られる点でより好ましい。ただし、使用できる単量体はこれらに限定されるものではない。
　重合体（Ｅ）は、ビニルホスホン酸類の単量体の単独重合体であってもよいし、ビニルホスホン酸類の単量体を２種以上用いた共重合体であってもよいし、少なくとも１種類のビニルホスホン酸類の単量体と他のビニル単量体との共重合体であってもよい。
　ビニルホスホン酸類の単量体と共重合することのできる他のビニル単量体としては、ビニルホスホン酸類の単量体と共重合できるものであれば特に限定されず公知のものを使用できる。このようなビニル単量体として、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、核置換スチレン類、アルキルビニルエーテル類、アルキルビニルエステル類、パーフルオロ・アルキルビニルエーテル類、パーフルオロ・アルキルビニルエステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイミドまたはフェニルマレイミドなどが挙げられる。これらのビニル単量体の中で、特に好ましく用いることができるものは、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレン類、マレイミド、フェニルマレイミドである。
　より優れた耐屈曲性を有する多層構造体を得るために、重合体（Ｅ）の全構成単位に占める、ビニルホスホン酸類の単量体に由来する構成単位の割合は、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であってもよい。
　重合体（Ｅ）は、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体、より具体的にはポリ（ビニルホスホニックアシッド）であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ｎに特に限定はない。ｎは、例えば次に述べる数平均分子量を満たす数である。
　重合体（Ｅ）の分子量に特に制限はないが、典型的には、重合体（Ｅ）の数平均分子量は、１，０００～１００，０００の範囲にある。数平均分子量がこの範囲にあると、層（Ｚ）を積層することによる耐屈曲性の改善効果と、後述する重合体（Ｅ）を含むコーティング液（Ｖ）の粘度安定性とを、高いレベルで両立することができる。また、リン原子１つあたりの重合体（Ｅ）の分子量は、１５０～５００の範囲にある場合に、層（Ｚ）を積層することによる耐屈曲性の改善効果をより高めることができる場合がある。
　多層構造体が有する層（Ｚ）は、リン原子を有する単量体単位を含む重合体（Ｅ）のみから構成されていてもよいが、その他の成分をさらに含んでいてもよい。
　上記の他の成分としては、例えば、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、ホウ酸塩などの無機酸金属塩；シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩などの有機酸金属塩；アセチルアセトナート金属錯体（マグネシウムアセチルアセトナートなど）、シクロペンタジエニル金属錯体（チタノセンなど）、シアノ金属錯体などの金属錯体；層状粘土化合物；架橋剤；重合体（Ｅ）以外の高分子化合物；可塑剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；難燃剤などが挙げられる。
　多層構造体中の層（Ｚ）における上記の他の成分の含有率は、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、０質量％（他の成分を含まない）であってもよい。
　重合体（Ｅ）を形成するための重合反応は、原料となる単量体成分および生成する重合体の双方が溶解する溶媒中において、重合開始剤を用いて行うことができる。重合開始剤の例には、２，２－アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ジメチル２，２－アゾビスイソブチレートなどのアゾ系開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系開始剤などが含まれる。他のビニルモノマーと共重合する場合には、コモノマー同士の組合せにより適宜溶媒を選択する。必要に応じて２種以上の混合溶媒を使用してもよい。
　一例の重合反応は、単量体、重合開始剤および溶媒からなる混合溶液を溶媒に滴下しながら重合温度５０～１００℃で行い、滴下終了後も１～２４時間程度、重合温度あるいはそれ以上の温度に維持し、攪拌を継続して重合を完結させる。
　溶媒は単量体成分を１とした場合、重量比で１．０～３．０程度用いるのが好ましく、重合開始剤は重量比で０．００５～０．０５程度用いるのが好ましい。より好ましい重量比は溶媒が１．５～２．５、重合開始剤が０．０１前後である。溶媒、重合開始剤の使用量が上記範囲にないと、重合体がゲル化して様々な溶媒に不溶となり、溶液を使用した塗布ができなくなるなどの問題が起こる場合がある。
　多層構造体が有する層（Ｚ）は、重合体（Ｅ）の溶液を塗布することにより形成することができる。その際の溶媒は任意のものが使用できるが、水、アルコール類またはそれらの混合溶媒が好ましい溶媒として挙げられる。
　［層（Ｚ）の厚さ］
　層（Ｚ）の１層当たりの厚さは、多層構造体の耐屈曲性がより良好になる観点から、０．００５μｍ以上であり、０．０３μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上（例えば０．１５μｍ以上）であることがより好ましい。層（Ｚ）の厚さの上限は特に限定されないが、１．０μｍ以上では耐屈曲性の改善効果は飽和に達するため、層（Ｚ）の厚さの上限を１．０μｍとすることが経済的に好ましい。層（Ｚ）の厚さは、層（Ｚ）の形成に用いられる後述するコーティング液（Ｖ）の濃度や、その塗布方法によって制御することができる。
　［基材（Ｘ）］
　多層構造体が有する基材（Ｘ）の材質に特に制限はなく、様々な材質からなる基材を用いることができる。基材（Ｘ）の材質としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂；布帛、紙類などの繊維集合体；木材；ガラス；金属；金属酸化物などが挙げられる。なお、基材は複数の材質からなる複合構成または多層構成のものであってもよい。
　基材（Ｘ）の形態に特に制限はなく、フィルムやシートなどの層状の基材であってもよいし、球、多面体およびパイプなどの立体形状を有する各種成形体であってもよい。これらの中でも、層状の基材は、食品などを包装する場合に、特に有用である。
　層状の基材としては、例えば、熱可塑性樹脂フィルム層、熱硬化性樹脂フィルム層、繊維重合体シート（布帛、紙など）層、木材シート層、ガラス層、無機蒸着層、金属酸化物層および金属箔層からなる群より選ばれる少なくとも１種の層を含む単層または複層の基材が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂フィルム層、紙層および無機蒸着層からなる群より選ばれる少なくとも１種の層を含む基材が好ましく、その場合の基材は単層であってもよいし、複層であってもよい。そのような基材を用いた多層構造体（積層構造体）は、包装材料への加工性や包装材料として使用する際に求められる諸特性に優れる。
　熱可塑性樹脂フィルム層を形成する熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体などのポリエステル系樹脂；ナイロン－６、ナイロン－６６、ナイロン－１２などのポリアミド系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体などの水酸基含有ポリマー；ポリスチレン；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリアクリロニトリル；ポリ酢酸ビニル；ポリカーボネート；ポリアリレート；再生セルロース；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリスルフォン；ポリエーテルスルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；アイオノマー樹脂などの熱可塑性樹脂を成形加工することによって得られるフィルムを挙げることができる。食品などを包装するための包装材料に用いられる積層体の基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン－６、またはナイロン－６６からなるフィルムが好ましい。
　熱可塑性樹脂フィルムは、延伸フィルムであってもよいし無延伸フィルムであってもよい。得られる多層構造体の加工適性（印刷やラミネートなど）が優れることから、延伸フィルム、特に二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムは、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、およびチューブラ延伸法のいずれかの方法で製造された二軸延伸フィルムであってもよい。
　紙層に用いられる紙としては、例えば、クラフト紙、上質紙、模造紙、グラシン紙、パーチメント紙、合成紙、白板紙、マニラボール、ミルクカートン原紙、カップ原紙、アイボリー紙などが挙げられる。紙層を含む基材を用いることによって、紙容器用の多層構造体を得ることができる。
　無機蒸着層は、酸素ガスや水蒸気に対するバリア性を有するものであることが好ましい。無機蒸着層は、アルミニウムなどの金属蒸着層のように遮光性を有するものや、透明性を有するものを適宜使用することができる。無機蒸着層は、蒸着用基体の上に無機物を蒸着することにより形成することができ、蒸着用基体の上に無機蒸着層が形成された積層体全体を、多層構成の基材（Ｘ）として用いることができる。透明性を有する無機蒸着層としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫、またはそれらの混合物などの無機酸化物から形成される層；窒化ケイ素、炭窒化ケイ素などの無機窒化物から形成される層；炭化ケイ素などの無機炭化物から形成される層などが挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、窒化ケイ素から形成される層は、酸素ガスや水蒸気に対するバリア性が優れる観点から好ましい。
　無機蒸着層の好ましい厚さは、無機蒸着層を構成する成分の種類によって異なるが、通常、２～５００ｎｍの範囲内である。この範囲で、多層構造体のバリア性や機械的物性が良好になる厚さを選択すればよい。無機蒸着層の厚さが２ｎｍ未満であると、酸素ガスや水蒸気に対する無機蒸着層のバリア性発現の再現性が低下する傾向があり、また、無機蒸着層が充分なバリア性を発現しない場合もある。また、無機蒸着層の厚さが５００ｎｍを超えると、多層構造体を引っ張ったり屈曲させたりした場合に無機蒸着層のバリア性が低下しやすくなる傾向がある。無機蒸着層の厚さは、より好ましくは５～２００ｎｍの範囲にあり、さらに好ましくは１０～１００ｎｍの範囲にある。
　無機蒸着層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）などを挙げることができる。これらの中でも、生産性の観点から、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着を行う際の加熱方式としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式および誘導加熱方式のいずれかが好ましい。また無機蒸着層が形成される蒸着用基体との密着性および無機蒸着層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を採用して蒸着してもよい。また、無機蒸着層の透明性を上げるために、蒸着の際に、酸素ガスなどを吹き込んで反応を生じさせる反応蒸着法を採用してもよい。
　基材（Ｘ）が層状である場合にその厚さは、得られる多層構造体の機械的強度や加工性が良好になる観点から、１～１０００μｍの範囲にあることが好ましく、５～５００μｍの範囲にあることがより好ましく、９～２００μｍの範囲にあることがさらに好ましい。
　［接着層（Ｈ）］
　多層構造体において、層（Ｙ）および／または層（Ｚ）は、基材（Ｘ）と直接接触するように積層されていてもよいが、基材（Ｘ）と層（Ｙ）および／または層（Ｚ）との間に配置された接着層（Ｈ）を介して層（Ｙ）および／または層（Ｚ）が基材（Ｘ）に積層されていてもよい。この構成によれば、基材（Ｘ）と層（Ｙ）および／または層（Ｚ）との接着性を高めることができる場合がある。接着層（Ｈ）は、接着性樹脂で形成してもよい。接着性樹脂からなる接着層（Ｈ）は、基材（Ｘ）の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、基材（Ｘ）の表面に公知の接着剤を塗布することによって形成できる。当該接着剤としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる二液反応型ポリウレタン系接着剤が好ましい。また、アンカーコーティング剤や接着剤に、公知のシランカップリング剤などの少量の添加剤を加えることによって、さらに接着性を高めることができる場合がある。シランカップリング剤の好適な例としては、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基などの反応性基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。基材（Ｘ）と層（Ｙ）および／または層（Ｚ）とを接着層（Ｈ）を介して強く接着することによって、多層構造体に対して印刷やラミネートなどの加工を施す際に、ガスバリア性や外観の悪化をより効果的に抑制することができる。
　接着層（Ｈ）を厚くすることによって、多層構造体の強度を高めることができる。しかし、接着層（Ｈ）を厚くしすぎると、外観が悪化する傾向がある。接着層（Ｈ）の厚さは０．０３～０．１８μｍの範囲にあることが好ましい。この構成によれば、多層構造体に対して印刷やラミネートなどの加工を施す際に、ガスバリア性や外観の悪化をより効果的に抑制することができ、さらに、多層構造体を用いた包装材料の落下強度を高めることができる。接着層（Ｈ）の厚さは、０．０４～０．１４μｍの範囲にあることがより好ましく、０．０５～０．１０μｍの範囲にあることがさらに好ましい。
　［多層構造体の構成］
　多層構造体（積層体）は、基材（Ｘ）、層（Ｙ）および層（Ｚ）のみによって構成されてもよいし、基材（Ｘ）、層（Ｙ）、層（Ｚ）および接着層（Ｈ）のみによって構成されていてもよい。多層構造体は、複数の層（Ｙ）および／または複数の層（Ｚ）を含んでもよい。また、多層構造体は、基材（Ｘ）、層（Ｙ）、層（Ｚ）および接着層（Ｈ）以外の他の部材（例えば熱可塑性樹脂フィルム層、紙層、無機蒸着層などの他の層など）をさらに含んでもよい。そのような他の部材（他の層など）を有する多層構造体は、例えば、基材（Ｘ）に直接または接着層（Ｈ）を介して層（Ｙ）および層（Ｚ）を積層させた後に、さらに当該他の部材（他の層など）を直接または接着層を介して接着または形成することによって製造できる。このような他の部材（他の層など）を多層構造体に含ませることによって、多層構造体の特性を向上させたり、新たな特性を付与したりすることができる。例えば、多層構造体にヒートシール性を付与したり、バリア性や力学的物性をさらに向上させたりすることができる。
　特に、多層構造体の最表面層をポリオレフィン層とすることによって、多層構造体にヒートシール性を付与したり、多層構造体の力学的特性を向上させたりすることができる。ヒートシール性や力学的特性の向上などの観点から、ポリオレフィンはポリプロピレンまたはポリエチレンであることが好ましい。また、多層構造体の力学的特性を向上させるために、他の層として、ポリエステルからなるフィルム、ポリアミドからなるフィルム、および水酸基含有ポリマーからなるフィルムからなる群より選ばれる少なくとも１つのフィルムを積層することが好ましい。力学的特性の向上の観点から、ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましく、ポリアミドとしてはナイロン－６が好ましく、水酸基含有ポリマーとしてはエチレン－ビニルアルコール共重合体が好ましい。なお各層の間には必要に応じて、アンカーコート層や接着剤からなる層を設けてもよい。
　多層構造体は、少なくとも１組の層（Ｙ）および層（Ｚ）と、少なくとも１層の他の層（基材を含む）とを積層することによって形成できる。他の層の例には、ポリエステル層、ポリアミド層、ポリオレフィン層（顔料含有ポリオレフィン層、耐熱性ポリオレフィン層、または２軸延伸耐熱性ポリオレフィン層であってもよい）、水酸基含有ポリマー層（例えばエチレン－ビニルアルコール共重合体層）、紙層、無機蒸着フィルム層、熱可塑性エラストマー層、および接着層などが含まれる。多層構造体が基材、層（Ｙ）および層（Ｚ）を含み、少なくとも１組の層（Ｙ）と層（Ｚ）とが隣接して積層されている限り、これらの他の層および層（Ｙ）、層（Ｚ）の数および積層順に特に制限はない。また、好ましい一例としては、少なくとも１組の、基材（Ｘ）、層（Ｙ）および層（Ｚ）とが、基材（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｚ）の順に積層された構造を有する多層構造体が挙げられる。なお、これらの他の層は、その材料からなる成形体（立体形状を有する成形体）に置き換えることもできる。
　多層構造体の構成の具体例を、以下に示す。なお、以下の具体例において、各層は、その材料からなる成形体（立体形状を有する成形体）に置き換えてもよい。また、多層構造体は接着層（Ｈ）などの接着層を有していてもよいが、以下の具体例において、当該接着層の記載は省略している。なお、以下の明細書において、層（ＹＺ）とは、層（Ｙ）と層（Ｚ）が隣接して積層された構造を意味し、その順序は層（Ｙ）／層（Ｚ）または層（Ｚ）／層（Ｙ）のいずれでもよい。
（１）層（ＹＺ）／ポリエステル層、
（２）層（ＹＺ）／ポリエステル層／層（ＹＺ）、
（３）層（ＹＺ）／ポリアミド層、
（４）層（ＹＺ）／ポリアミド層／層（ＹＺ）、
（５）層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（６）層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）、
（７）層（ＹＺ）／水酸基含有ポリマー層、
（８）層（ＹＺ）／水酸基含有ポリマー層／層（ＹＺ）、
（９）層（ＹＺ）／紙層、
（１０）層（ＹＺ）／紙層／層（ＹＺ）、
（１１）層（ＹＺ）／無機蒸着層／ポリエステル層、
（１２）無機蒸着層／層（ＹＺ）／ポリエステル層、
（１３）層（ＹＺ）／無機蒸着層／ポリアミド層、
（１４）無機蒸着層／層（ＹＺ）／ポリアミド層、
（１５）層（ＹＺ）／無機蒸着層／ポリオレフィン層、
（１６）無機蒸着層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（１７）層（ＹＺ）／無機蒸着層／水酸基含有ポリマー層、
（１８）無機蒸着層／層（ＹＺ）／水酸基含有ポリマー層、
（１９）層（ＹＺ）／ポリエステル層／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（２０）層（ＹＺ）／ポリエステル層／層（ＹＺ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（２１）ポリエステル層／層（ＹＺ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（２２）層（ＹＺ）／ポリアミド層／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（２３）層（ＹＺ）／ポリアミド層／層（ＹＺ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（２４）ポリアミド層／層（ＹＺ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（２５）層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（２６）層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（２７）ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（２８）層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／ポリオレフィン層、
（２９）層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（３０）ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（３１）層（ＹＺ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（３２）層（ＹＺ）／ポリエステル層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（３３）ポリエステル層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（３４）層（ＹＺ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（３５）層（ＹＺ）／ポリアミド層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（３６）ポリアミド層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（３７）層（ＹＺ）／ポリエステル層／紙層、
（３８）層（ＹＺ）／ポリアミド層／紙層、
（３９）層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／紙層、
（４０）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（４１）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（４２）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（４３）紙層／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（４４）ポリオレフィン層／紙層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（４５）紙層／層（ＹＺ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（４６）紙層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（４７）層（ＹＺ）／紙層／ポリオレフィン層、
（４８）層（ＹＺ）／ポリエステル層／紙層／ポリオレフィン層、
（４９）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／水酸基含有ポリマー層、
（５０）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／ポリアミド層、
（５１）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／ポリエステル層。
　［多層構造体の特性および用途］
　多層構造体は、以下の性能の一方または両方を満たすことが可能である。好ましい一例では、層（Ｙ）の厚さ（多層構造体が２層以上の層（Ｙ）を有する場合には各層（Ｙ）の厚さの合計）が１．０μｍ以下（例えば０．５μｍ以上で１．０μｍ以下）である多層構造体が、以下の性能を満たす。なお、酸素透過度の測定条件の詳細については、実施例で説明する。実施例で確認されているとおり、（性能１）は例えば容器自体が具備することが可能である。
（性能１）多層構造体の２０℃、８５％ＲＨの条件下における酸素透過度が２ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、好ましくは１．５ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である。
（性能２）多層構造体を２３℃、５０％ＲＨの条件下で一方向に５％延伸した状態で５分間保持した後の２０℃、８５％ＲＨの条件下における酸素透過度が、４ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、好ましくは２．５ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である。
　本発明による製品は、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃などの物理的ストレスを受けた際にも、ガスバリア性を高いレベルで維持することができる。また、本発明の好ましい実施形態によれば、外観に優れる多層構造体を構成材料とする製品を得ることができる。本発明の好ましい実施形態による製品は、ガスバリア性に加えて、水蒸気に対するバリア性を有することもできる。その場合には、変形や衝撃などの物理的ストレスを受けた際にも、その水蒸気バリア性を高いレベルで維持することができる。また、本発明の好ましい実施形態による製品は、ガソリンなどの機能性ガスに対するバリア性を有することもできる。
　本発明による製品は、様々な用途に適用することができる。例えば容器としては、酸素に対するバリア性が必要となる用途や、容器の内部が各種の機能性ガスによって置換される用途に好ましく用いられる。例えば、本発明による容器は、食品用容器として好ましく用いられる。食品用容器として用いる場合には、スタンドアップパウチなどの、折り目を有する形態に特に好適に用いられる。ただし、本発明による容器は、食品用包装材料以外にも、日用品；農薬、医薬などの薬品；医療器材；機械部品、精密材料などの産業資材；衣料などを収容するための容器として好ましく用いることができる。本発明による容器は、ガソリンタンクとして用いることも可能である。本発明による製品は、容器用蓋材、真空断熱体などとしても有用である。
　［製品の形態］
　本発明による製品は、包装材料を備えている限り、その種類が特に限定されるわけではない。以下では、代表的な製品、すなわち容器、容器用蓋材および真空断熱体について説明する。
　［容器］
　容器は、成形容器または接合容器であってよい。
　［成形容器］
　一般に、成形容器は、少なくとも容器の内部と外部とを隔てる壁部を備え、その種類に応じ、運搬を便利にするための把持部などをさらに備えている。成形容器の壁部は、以下に説明する多層構造体を含む包装材料を備えていればよく、多層構造体以外の部材、例えば内容物を示す表記が印刷されたフィルムなどをさらに備えていてもよい。成形容器における壁部以外の部分は、以下に説明する多層構造体を備えていてもよいし、この多層構造体以外の部材のみから構成されていてもよい。なお、物理的に着脱可能な蓋と組み合わせて用いられる容器に関しては、蓋は、以下に説明する多層構造体を備えていてもよいし、この多層構造体以外の部材のみから構成されていてもよい。成形容器は、その全体が以下に説明する多層構造体からなるものであってもよい。成形容器は、従来から知られている製造方法に従って、予め所定の形状に成形した成形体を含む基材上に以下に説明する多層構造体が得られるようにガスバリア被膜を形成することにより、製造することができる。
　ここで、所定の形状とは、容器として機能しうる形状、すなわち内容物の保持に適した収容部を有する形状である。成形容器は、例えばカップ、トレーなどの熱成形容器；ボトル、カップ、トレーなどの射出成形容器；ボトル、タンクなどの押出ブロー成形容器である。成形容器は、後述する程度の柔軟性を有する「フィルム材」を用いて作製した容器よりも高い剛性を有するものが多く、このために剛性容器（ｒｉｇｉｄ　ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）と呼ばれることもある。成形容器は、ボトル、カップのように、内容物の注出に用いる注出部として機能する開口を備えていてもよく、この開口を塞ぐ蓋部材を備えていてもよい。成形容器は、飲料、調味料などを収容するために用いられることが多いが、これに限らず、ガソリンタンクなどとしても用いられる。
　［接合容器（シート接合容器）］
　接合容器は、多層構造体を含むフィルム材などのシート状の包装材料を接合することにより、容器として機能しうる所定の形状へと成形される。接合容器は、縦製袋充填シール袋、真空包装袋、パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、および紙容器から選ばれる少なくとも１つに該当する容器であってもよい。接合容器のうち、柔軟なフィルム材を接合して作製された容器は、柔軟容器（ｆｌｅｘｉｂｌｅ　ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）と呼ばれることもある。柔軟容器には、内容物の抽出のための開口を有さず、内容物の抽出には包装材料の切断を要するものもある。
　なお、上記接合容器（例えば縦製袋充填シール袋）では、ヒートシールが行われることがある。ヒートシールが行われる場合には、通常、容器の内側となる側、あるいは容器の内側となる側および外側となる側の両方に、ヒートシール可能な層を配置することが必要である。ヒートシール可能な層が、容器（袋）の内側となる側にのみある場合は、通常、胴体部のシールは合掌貼りシールとなる。ヒートシール可能な層が、容器の内側となる側および外側となる側の両方にある場合は、通常、胴体部のシールは封筒貼りシールとなる。ヒートシール可能な層としては、ポリオレフィン層（以下、「ＰＯ層」と記載することがある）が好ましい。ヒートシールは、フィルム材をシールして容器を量産する場合に有用な手法である。
　接合容器の作製に用いられる包装材料は柔軟性を有するフィルム材であってもよい。ここで、「柔軟性を有する材料」とは、常温において、外径３０ｃｍ、さらには１０ｃｍ、の円筒状の芯材の外周側面に沿わせて巻き付けても破損しない程度に柔軟である材料を意味する用語として使用する。このフィルム材は、多層構造体のみから構成されていてもよく、多層構造体以外の部材をさらに積層したものであってもよい。
　［縦製袋充填シール袋］
　接合容器は縦製袋充填シール袋であってもよい。縦製袋充填シール袋は、縦型製袋充填機により製造された袋である。縦型製袋充填機による製袋には様々な方法が適用されるが、いずれの方法においても、内容物は袋の上方の開口からその内部へと供給され、その後にその開口がシールされて縦製袋充填シール袋が製造される。縦製袋充填シール袋は、例えば、上端、下端および側部の三方においてヒートシールされた１枚のフィルム材により構成される。
　縦製袋充填シール袋は、例えば、液体、粘稠体、粉体、固形バラ物、または、これらを組み合わせた食品や飲料物などを包装するために用いられることが多い。本発明による容器としての縦製袋充填シール袋は、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃などの物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持されるため、該縦製袋充填シール袋によれば、内容物の品質劣化を長期間にわたって抑制できる。
　なお、以下では、基材（Ｘ）と基材（Ｘ）に積層された層（ＹＺ）とを含む多層膜を、バリア性多層膜という場合がある。バリア性多層膜には、様々な特性（例えば熱シール性）を付与するための層が積層されていてもよい。例えば、多層構造体は、バリア性多層膜／接着層／ポリオレフィン層、または、ポリオレフィン層／接着層／バリア性多層膜／接着層／ポリオレフィン層、といった構成を有してもよい。すなわち、多層構造体は、一方の最表面に配置されたポリオレフィン層を含んでもよい。また、多層構造体は、一方の最表面に配置された第１のポリオレフィン層と、他方の最表面に配置された第２のポリオレフィン層とを含んでもよい。第１のポリオレフィン層と第２のポリオレフィン層とは同じでもよいし、異なってもよい。
　縦製袋充填シール袋は、少なくとも１層のバリア性多層膜と、少なくとも１層の他の層とを積層することによって形成してもよい。他の層の例には、ポリエステル層、ポリアミド層、ポリオレフィン層、紙層、無機蒸着フィルム層、ＥＶＯＨ層、および接着層などが含まれる。これらの層の数および積層順には特に制限はないが、ヒートシールが行われる場合にはそのための構成が採用される。
　縦製袋充填シール袋として特に好ましい多層構造体の構成としては、バリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、バリア性多層膜／ＰＯ層、ＰＯ層／バリア性多層膜／ＰＯ層という構成が挙げられる。これらの構成において、バリア性多層膜の基材として、例えばポリアミドフィルムを用いることができる。本発明による接合容器としての縦製袋充填シール袋は、変形や衝撃などの物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持される。上記縦製袋充填シール袋を構成する各層の層と層の間には、接着層を設けてもよい。また、多層構造体の層（ＹＺ）が基材の片面にある場合、層（ＹＺ）は、該縦製袋充填シール袋の外側および内側のいずれの方向を向いていてもよい。
　縦製袋充填シール袋の一例を図１に示す。図１に例示した縦製袋充填シール袋１は、袋１の上端部１１、下端部１２および胴体部１５の三方でフィルム材１０がシールされている。図示したシール袋１では、胴体部１５は、背面２０を二つに分割するように上端部１１から下端部１２へと伸びる背面中央部に配置されている。上端部１１、下端部１２および胴体部１５において、フィルム材１０はその内面同士が接触する状態でシールされている。すなわち、胴体部１５におけるシールの形態はいわゆる合掌貼りである。図１には示されていないシール袋１の前面（背面の反対側にある背面と同形状の面）は、背面２０とは異なり、シールされた部分により分割されておらず、通常は内容物や商品を表示する面として用いられる。なお、シールされる胴体部１５は、側端部２１、２２のいずれかに配置されることもあり、この場合は背面もシールされた部分により分割されることがない。図示したシール袋１は、背面２０の幅の２倍（前面の幅と背面の幅の合計）に胴体部１５でのシールに要する幅を加えた幅を有する１枚のフィルム材１０が縦型製袋充填機に供給されて製造された袋である。上端部１１、下端部１２および胴体部１５は、いずれも分岐がない直線状のシール部として形成されている。以上のように、縦製袋充填シール袋は、その一形態において、袋の前面および背面の上辺に相当する上端部、下辺に相当する下端部、上端部から下端部に至るまでこれらの端部に垂直に伸びる胴体部の３つの部位において、１枚のフィルム材がシールされて製袋されている。
　［真空包装袋］
　接合容器は真空包装袋であってもよい。真空包装袋は、フィルム材を壁部材として備え、その内部が減圧された容器である。真空包装袋では、通常、フィルム材は変形して内容物に密着している。真空包装袋は、ノズル式またはチャンバー式の真空包装機を用いて製造することができる。真空包装袋は、食品の長期間にわたる保管に適している。
　本発明による接合容器としての真空包装袋は、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃などの物理的ストレスを受けた際のガスバリア性の維持に適している。そのため、該真空包装袋は、長期間にわたってガスバリア性の低下はほとんどない。該真空包装袋は柔軟であり、固形分を含む食品に容易に密着するため、真空包装時の脱気が容易である。そのため、該真空包装袋は、真空包装体内の残存酸素を少なくでき、食品の長期保存性に優れる。また、真空包装後に、角張ったり、折り曲がったりした部分が生じにくいため、ピンホールやクラックなどの欠陥が発生しにくい。また、該真空包装袋によれば、真空包装袋同士や、真空包装袋とダンボールとの擦れによってピンホールが発生することを抑制できる。また、該真空包装袋は、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃などの物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持されるため、内容物（例えば食品）の品質劣化を長期間にわたって抑制できる。
　真空包装袋は、少なくとも１層のバリア性多層膜と、少なくとも１層の他の層とを積層することによって形成してもよい。他の層の例には、ポリエステル層、ポリアミド層、ポリオレフィン層、無機蒸着フィルム層、ＥＶＯＨ層、および接着層などが含まれる。これらの層の数および積層順には特に制限はないが、ヒートシールが行われる場合にはそのための構成が採用される。
　真空包装袋として特に好ましい多層構造体の構成としては、バリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、および、ポリアミド層／バリア性多層膜／ＰＯ層、という構成が挙げられる。これらの構成において、バリア性多層膜の基材として、例えばポリアミドフィルムを用いることができる。このような多層構造体を用いた真空包装袋は、真空包装後や、真空包装・加熱殺菌後のガスバリア性に特に優れる。上記各層の層間には接着層を設けてもよい。また、層（ＹＺ）が基材の片面のみに積層されている場合、層（ＹＺ）は、基材に対して真空包装袋の外側にあってもよいし内側にあってもよい。
　真空包装袋では、通常、袋内部と袋外部とを隔てる隔壁が袋に収容される内容物に接するように変形している。内容物は、典型的には、軸付きコーン（とうもろこし）、豆類、筍、芋、栗、茶葉、肉、魚、菓子等の食品である。
　真空包装袋の一形態を図２に例示する。この例では、真空包装袋１０１の内部と外部とを２枚のフィルム材１３１、１３２が隔てている。フィルム材１３１、１３２は、周縁部１１１において互いに接合（シール）され、その間に密閉された減圧部を形成している。周縁部１１１に囲まれた中央部１１２では、袋内部の減圧によってフィルム材１３１、１３２は変形し、その一部において内容物１５０と接し、また別の一部において互いに接触している。フィルム材１３１、１３２は、中央部１１２において、袋１０１の内部と外部とを隔てる隔壁１１０として機能している。
　［パウチ］
　接合容器はパウチであってもよい。パウチは、元来は小型の袋（ｐｏｕｃｈ）という意味であるが、今日では、主として食品、日用品又は医薬品を内容物とする、フィルム材を壁部材として備えた容器を指す用語としても使用されており、本明細書でも後者の意味で使用する。パウチは、液状またはスラリー状である内容物の収容に適しているが、固形の内容物の収容にも使用できる。内容物は、典型的には、飲料、調味料、流動食その他の食品、および洗剤、液体石鹸その他の日用品である。パウチは、例えば、その形状および用途から、スパウト付きパウチ、チャックシール付きパウチ、平パウチ、スタンドアップパウチ、横製袋充填シールパウチ、レトルトパウチなどと呼ばれるものであり、これらから選ばれる少なくとも１種に該当するものであってよい。
　スパウト付きパウチは、スパウトと称される内容物の注出部を備えたパウチである。注出部は、容器内部に連通する貫通孔を有する筒状体から構成され、通常、この筒状体は外部に向けて突出するようにパウチ本体に接続されている。注出部には開閉自在の蓋が配置されることが多い。スパウト付きパウチは、液体など流動体の収容に適している。スパウト付きパウチは、スパウトパウチなどと呼ばれることもある。
　スパウト付きパウチは、液体飲料（例えば清涼飲料）、ゼリー飲料、ヨーグルト、フルーツソース、調味料、機能性水、流動食などの容器として使用できる。また、該スパウト付きパウチは、アミノ酸輸液剤、電解質輸液剤、糖質輸液剤、輸液用脂肪乳剤などの液状の医薬品の容器としても好ましく使用できる。本発明による容器としてのスパウト付きパウチは、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃などの物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持される。そのため該スパウト付きパウチを用いることによって、輸送後、長期保存後においても、内容物の変質を防ぐことが可能である。また、該スパウト付きパウチは透明性を良好に保持できるため、内容物の確認や、劣化による内容物の変質の確認が容易である。
　スパウト付きパウチは、少なくとも１層のバリア性多層膜と、少なくとも１層の他の層とを積層することによって形成してもよい。他の層の例には、ポリエステル層、ポリアミド層、ポリオレフィン層、無機蒸着フィルム層、ＥＶＯＨ層、および接着層などが含まれる。これらの層の数および積層順には特に制限はないが、ヒートシールが行われる場合にはそのための構成が採用される。
　スパウト付パウチとして特に好ましい多層構造体の構成としては、バリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、および、ポリアミド層／バリア性多層膜／ＰＯ層、という構成が挙げられる。上記各層の層間には接着層を設けてもよい。また、層（ＹＺ）が基材の片面のみに積層されている場合、層（ＹＺ）は、基材に対してスパウト付パウチの外側にあってもよいし内側にあってもよい。
　チャックシール付きパウチは、チャックシールを周端部に備えたパウチである。チャックシールは、対向する面に形成された一対の線状凸部を備えている。一対の線状凸部は、互いに嵌合したときにパウチの気密性を保持し、かつ着脱自在とされている。チャックシール付きパウチは、乾燥させた保存食品などの固形物の収容に適している。チャックシール付きパウチについての多層構造体の好ましい構成例は、スパウト付きパウチと同様であるので記載を省略する（以下の各パウチにおいても同様）。
　スタンドアップパウチは、側壁部とともに底壁部を設けて自立性を付与したパウチである。典型的なスタンドアップパウチでは、側壁部と底壁部とが容器外部側へと突出するシール部によって区分された面を構成し、このシール部（スカート部）が自立姿勢をより安定にしている。スタンドアップパウチは、小売店舗におけるディスプレイ性の高さと、収容された内容物を取り出した後の容器の廃棄の容易性との両立を可能にする。スタンドアップパウチはスタンディングパウチなどとも呼ばれる。
　平パウチは、対向する２枚の壁部がその全周端でシールされた平面形状を有するパウチ、あるいは対向する２枚の壁部のうち１辺が折り曲げにより形成され、残りの周端がシールされた平面形状を有するパウチである。平パウチは平型パウチなどとも呼ばれる。
　レトルトパウチは、レトルト食品（レトルトパウチ食品）の包装に用いられるパウチである。レトルトパウチ食品は、殺菌のため、食品を封入した状態で所定の温度および時間で加熱される。
　パウチの一形態を図３に例示する。図３に示したパウチ２０１は、スパウト付きパウチの一例であり、フィルム材２１０を用いて形成された本体部２５１と、本体部２５１の上部に取り付けられた蓋付きスパウト２５２とを備えている。蓋付きスパウト２５２は、パウチ２０１の内部と外部とを連通させる貫通孔を備えたスパウトと、スパウトの蓋（キャップ）とを備えている。スパウトは、パウチ２０１の内部に収容された内容物を注出するための注出部として機能する。蓋は、スパウトの貫通孔の閉塞および開放が可能となるように構成されている。蓋は、例えばスパウトに着脱自在である形状を有するように、また例えばスパウトに接続されながらその貫通孔を開じる閉塞位置と貫通孔を開放する開放位置との間を往復自在に移動できるように、構成されている。蓋は、その内周面に、スパウトの外周面に形成された雄ねじ部に対応する雌ねじ部を備えていてもよい。
　スパウト付きパウチ２０１の本体部２５１は、その内部と外部とを隔てる隔壁２２０を備え、隔壁２２０は２つの側壁部２２１、２２２と底壁部２２３とにより構成されている。底壁部２２３により構成された底面によって、パウチ２０１には自立性が付与されている。この種のパウチは、スタンディングパウチ、スタンドアップパウチなどと呼ばれ、隔壁２２０を構成するすべての壁部２２１、２２２、２２３のうち最も面積が広い壁部２２１（２２２）を側面とした状態で自立させることが可能であり、小売店舗において高いディスプレイ性を発揮する。図示したパウチ２０１では、底壁部２２３が、側壁部２２１、２２２の底辺の間に設けられたガセット（ボトムガセット）により構成されている。パウチ２０１は、ガセット付きパウチの一例でもある。パウチ１では、側壁部２２１、２２２と底壁部２２３とを互いに接合（シール）するスカート部２１１ａがパウチ２０１の下方へと突出して自立姿勢を安定させている。
　隔壁２２０はフィルム材２１０により構成されており、フィルム材２１０は互いにその周縁部で接合（シール）されている。側壁部２２１、２２２および底壁部２２３の周縁のシール部２１１では、フィルム材２１０が互いにシールされている。なお、シール部２１１の一部、具体的には底壁部２２３を囲むシール部が、上述のスカート部２１１ａである。
　パウチの別の一形態を図４に例示する。図４に示したパウチ２０２は、チャックシール付きパウチの一例であり、蓋付きスパウト２５２に代えてチャックシール２５３を本体部２５１の周縁部に備えている。チャックシール２５３は、互いに対向する面に形成された一対の線条嵌合部を備え、一対の線状嵌合部を嵌合させることによりパウチの内部を外部から遮断し、一対の線条嵌合部を分離することによりパウチの内部を外部に開放する。線条嵌合部は、例えば、線条の第１凸部と、第１凸部に嵌合する凹部を備えた第２凸部とから構成される。使用開始前のチャックシール２５３の開放を避けるため、パウチ２０２のように、チャックシール２５３よりもさらに周端部側にシール部２５４を設けておいてもよい。切断線２５５に沿って上方のシール部２５４を切り離した後、チャックシール２５３を開放することにより、パウチ２０２から内容物が注出することが可能となる。
　本発明によるパウチのまた別の一形態を図５に例示する。図５に示したパウチ２０３は、パウチ２０１と同様、蓋付きスパウト２５２を備えており、スパウト付きパウチの一例である。パウチ２０３の本体部２５１は、側壁部２２１、２２２の間にガセット（サイドガセット）２２４を備えている。したがって、パウチ２０３はガセット付きパウチの一例でもある。また、パウチ２０３では、側壁部２２１、２２２を互いに接続するシール部２１１のうち、下方のシール部２１１ｂが折り畳まれてパウチ２０３の底面２２５に貼り付けられ、底面２２５によりパウチ２０３に自立性が付与されている。パウチ２０３は、パウチ２０１、２０２と同様、スタンディングパウチの一例でもある。
　本発明によるパウチのさらに別の一形態を図６に例示する。図６に示したパウチ２０４は、平パウチの一例であり、２枚のフィルム材２１０がその周縁のシール部２１１で互いに接合されることにより形成された形状を有する。パウチ２０４の隔壁２２０は、四方のシール部２１１により囲まれた２つの面により構成されている。平パウチの別の例として三方パウチを図７に示す。図７に示したパウチ２０５は、フィルム材２１０がその中央の折り返し部２１２で２つに折り畳まれ、三方のシール部２１１において互いに接合されて形成される。パウチ２０５の隔壁２２０は、折り返し部２１２で接続した２つの面により構成されている。
　なお、以上のパウチの形態に関する説明においては、同じ符号を付した部材については重複した説明を省略した。
　言うまでもなく、パウチの形態は、図３～図７に示した形態に限られず、例えば、開閉機構を有さずフィルム材を破断して内容物を取り出すスタンディングパウチ、自立性がない（すなわち平パウチ型の）サイドガセット付きパウチ、開閉機構として本体部の側壁部に設けた開口を覆う粘着層付きシートを備えたパウチ（粘着シート付きパウチ）、なども包含する。パウチは、スパウト付きパウチ、チャックシール付きパウチ、粘着シート付きパウチなど開閉機構を有していてもよく、開閉機構を有しなくてもよい。パウチは、ガセット付きパウチであってもよくガセットを有しないパウチであってもよい。パウチは、スタンディングパウチであってもよく平パウチであってもよい。また、パウチは、その形態によらず内容物やそれが受けた処理に基づいて、レトルトパウチなどと呼ばれることがあるが、本発明はそのようなパウチにも適用できる。
　［ラミネートチューブ］
　接合容器はラミネートチューブ容器であってもよい。ラミネートチューブ容器は、容器の内部と外部とを隔てる隔壁としてラミネートフィルムを備えた胴体部と、容器の内部に収容された内容物を取り出すための注出部と、を備え、より具体的には、一方の端部が閉じた筒状形状を有する胴体部と、胴体部の他方の端部に配置された注出部を備えた肩部とを備えたチューブ形状を有する。胴体部の壁部材を構成するラミネートフィルムは、フィルム材について上述した程度の柔軟性を有していることが好ましい。注出部は、通常、貫通孔を有する筒状体、または使用時に破壊される底部を備えた有底孔を有する筒状体を含む。貫通孔を有する筒状体である注出部には着脱自在に蓋が取り付けられることが多い。ラミネートチューブ容器は、流動性がある固形物（半固形物）の容器として適している。
　ラミネートチューブ容器は、化粧品、薬品、医薬品、食品、歯磨に代表される日用品などを収容するために用いられることが多い。本発明による接合容器としてのラミネートチューブ容器は、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃などの物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持される。また、透明性に優れた多層構造体を用いると、該ラミネートチューブ容器は、内容物の確認や、劣化による内容物の変質の確認が容易となる。
　ラミネートチューブ容器は、少なくとも１層のバリア性多層膜と、少なくとも１層の他の層とを積層することによって形成してもよい。他の層の例には、ポリアミド層、ポリオレフィン層（顔料含有ポリオレフィン層であってもよい）、無機蒸着フィルム層、ＥＶＯＨ層、および接着層などが含まれる。これらの層の数および積層順には特に制限はないが、ヒートシールが行われる場合にはそのための構成が採用される。
　ラミネートチューブ容器として特に好ましい構成としては、ＰＯ層／バリア性多層膜／ＰＯ層、および、ＰＯ層／顔料含有ＰＯ層／ＰＯ層／バリア性多層膜／ＰＯ層、という構成が挙げられる。上記各層の層間には、接着層を配置してもよい。また、層（ＹＺ）が基材の片面のみに積層されている場合、層（ＹＺ）は、基材に対してラミネートチューブ容器の外側にあってもよいし内側にあってもよい。
　ラミネートチューブ容器の一形態を図８に例示する。この例では、ラミネートチューブ容器３０１は、胴体部３３１と、注出部３４２を有する肩部３３２とを備えている。胴体部３３１は、一方の端部が閉じた筒状体である。肩部３３２は、貫通孔（注出口）を有する筒状の注出部３４２と、中空の円錐台形状を有する基台部３４１とを備えている。注出部３４２は、その外周面に雄ねじ部を有し、この雄ねじ部に対応する雌ねじ部を有する図示しない蓋が取り付けられて塞がれる。なお、注出部３４２には、貫通孔に代えて、使用時に破壊可能な底部を有する有底孔を設けてもよい。胴体部３３１は、筒状に巻き込んで向かい合う側端部を接合（シール）し、開口する両端部の一方において直線状にシールして開口を閉じた１枚のラミネートフィルム（フィルム材）３１０により形成されている。これらのシールの結果、胴体部３３１には、その長さ方向に胴体部３３１を縦断する縦断シール部３１２と、肩部３３２と反対側において端部を閉じる端部シール部３１１とが形成されている。肩部３３２には、予め成形された金属、樹脂などからなる成形体を使用できる。
　ラミネートチューブ容器３０１への内容物の充填は、最終的には閉じて端部シール部３１１となる開口から実施することができる。この場合は、側面シール部３１２で接合されて筒状に成形された胴体部３３１と肩部３３２とを予め接合し、必要があればさらに肩部３３２の注出部３４２に蓋を配置した状態で、肩部３３２と反対側に位置する胴体部３３１の開口した端部から容器内へと内容物が充填される。
　ラミネートチューブ容器３０１の内部と外部とを隔てる隔壁３２０は、その主要部分（例えば６０％以上、７０％以上、８０％以上または９０％以上）が胴体部３３１に存在していてもよい。胴体部３３１における隔壁３２０はラミネートフィルム３１０により構成されることになる。
　［輸液バッグ］
　接合容器は輸液バッグであってもよい。輸液バッグは、輸液製剤をその内容物とする容器であり、輸液製剤を収容するための内部と外部とを隔てる隔壁としてフィルム材を備えている。輸液バッグは、内容物を収容するバッグ本体に加え、口栓部材を備えていてもよい。また、輸液バッグは、バッグを吊り下げるための吊り下げ孔を備えていてもよい。
　輸液バッグは、アミノ酸輸液剤、電解質輸液剤、糖質輸液剤、輸液用脂肪乳剤などの液状の医薬品の容器として使用できる。本発明による接合容器としての輸液バッグは、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃などの物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持される。そのため、該輸液バッグによれば、加熱殺菌処理前、加熱殺菌処理中、加熱殺菌処理後、輸送後、保存後においても、充填されている液状医薬品が変質することを防止できる。
　輸液バッグは、少なくとも１層のバリア性多層膜と、少なくとも１層の他の層とを積層することによって形成してもよい。他の層の例には、ポリアミド層、ポリオレフィン層、無機蒸着フィルム層、ＥＶＯＨ層、熱可塑性エラストマー層、および接着層などが含まれる。これらの層の数および積層順には特に制限はないが、ヒートシールが行われる場合にはそのための構成が採用される。
　輸液バッグとして特に好ましい多層構造体の構成としては、バリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、および、ポリアミド層／バリア性多層膜／ＰＯ層、という構成が挙げられる。上記各層の層間には、接着層を配置してもよい。また、層（ＹＺ）が基材の一方の表面のみに積層されている場合、層（ＹＺ）は、基材に対して輸液バッグの外側にあってもよいし内側にあってもよい。
　本発明による輸液バッグの一形態を図９に例示する。輸液バッグ４０１は、バッグ本体４３１と、バッグ本体４３１の周縁部４１２に取り付けられた口栓部材４３２とを備えている。口栓部材４３２は、バッグ本体４３１の内部に収容された輸液類を注出する経路として機能する。口栓部材４３２が取り付けられた周縁部４１２の反対側の周縁部４１１には、バッグ本体４３１に吊り下げ孔４３３が設けられている。吊り下げ孔４３３を用いて周縁部４１１を上端とした状態で輸液バッグ４０１を吊り下げると、バッグ４０１内の輸液は下端となる周縁部４１２に配置された口栓部材４３２から排出されやすくなる。バッグ本体４３１は、２枚のフィルム材４１０ａ、４１０ｂがその周縁部４１１、４１２、４１３、４１４において互いに接合されて構成されている。より詳細には、フィルム材４１０ａ、４１０ｂは、上方周縁部４１１および側方周縁部４１３、４１４においてその全長にわたって互いに密に接合され、下方周縁部４１２においては口栓部材４３２が挟み込まれた部分を除いて互いに密に接合されている。フィルム材４１０ａ、４１０ｂは、バッグ本体４３１の周縁部４１１、４１２、４１３、４１４に囲まれた中央部において、輸液類を収容するための空間を形成し、かつバッグ内部とバッグ外部とを隔てる隔壁４２０として機能している。
　口栓部材４３２も隔壁の一部として機能するが、輸液バッグ４０１における隔壁４２０の主要部分（例えば７０％以上、８０％以上または９０％以上）はバッグ本体４３１に存在していてもよい。
　［紙容器］
　接合容器は紙容器であってもよい。紙容器は、内容物を収容する内部と外部とを隔てる隔壁が紙層を含む容器である。隔壁は多層構造体を含んでおり、多層構造体は基材（Ｘ）、層（Ｙ）および層（Ｚ）を含んでいる。紙層は、基材（Ｘ）に含まれていてもよく、隔壁における基材（Ｘ）、層（Ｙ）および層（Ｚ）を除く層部分に含まれていてもよく、基材（Ｘ）と基材（Ｘ）、層（Ｙ）および層（Ｚ）を除く層部分との両方に含まれていてもよい。紙容器は、ブリック型、ゲーブルトップ型など所定の有底形状へと成形されていてもよい。
　本発明による接合容器としての紙容器は、折り曲げ加工を行ってもガスバリア性の低下が少ない。また、該紙容器は、窓付き容器に好ましく用いられ、この場合は高い透明性を有する層（ＹＺ）を用いるとよい。この窓付き容器の窓部の基材からは紙層が除去され、窓部を通して内容物を視認できる。該紙容器は、電子レンジによる加熱にも適している。
　紙容器は、少なくとも１層のバリア性多層膜と、少なくとも１層の他の層とを積層することによって形成してもよい。他の層の例には、ポリエステル層、ポリアミド層、ポリオレフィン層（耐熱性ポリオレフィン層または２軸延伸耐熱性ポリオレフィン層であってもよい）、無機蒸着フィルム層、水酸基含有ポリマー層、紙層、および接着層などが含まれる。これらの層の数および積層順には特に制限はないが、ヒートシールが行われる場合にはそのための構成が採用される。
　紙容器として特に好ましい多層構造体の構成としては、耐熱性ポリオレフィン層／紙層／耐熱性ポリオレフィン層／バリア性多層膜／耐熱性ポリオレフィン層、という構成が挙げられる。上記各層の層間には、接着層を配置してもよい。上記の例において、耐熱性ポリオレフィン層は、例えば、２軸延伸耐熱性ポリオレフィンフィルムまたは無延伸耐熱性ポリオレフィンフィルムのいずれかで構成される。成型加工の容易さの観点から、多層構造体の最外層に配置される耐熱性ポリオレフィン層は無延伸ポリプロピレンフィルムであることが好ましい。同様に、多層構造体の最外層よりも内側に配置される耐熱性ポリオレフィン層は無延伸ポリプロピレンフィルムであることが好ましい。好ましい一例では、多層構造体を構成するすべての耐熱性ポリオレフィン層が、無延伸ポリプロピレンフィルムである。
　紙容器の一形態を図１０に示す。紙容器５０１は、ゲーブルトップ型と呼ばれる形状を有する。紙容器５０１は、切妻屋根型に加工された頂部５２３と、４つの側面５２１と１つの底面５２２とを有する胴体部とを備えている。側面５２１および底面５２２は矩形であり、隣接する位置関係にある一対の面（５２１、５２１）（５２１、５２２）は互いに直交している。紙容器５０１は、胴体部および頂部５２３を含む本体部５３１とともに、頂部５２３に設けられた注出部５３２を有していてもよい。本体部５３１において容器の内部と外部とを隔てる隔壁５２０は、ガスバリア性を高めた多層構造体を備えている。
　紙容器の別の一形態を図１１に示す。紙容器５０２は、ブリック型と呼ばれる形状を有する。紙容器５０２は、上面５２３と４つの側面５２１と底面５２２とを備え、隣接する位置関係にある一対の面（５２１、５２１）（５２１、５２２）（５２１、５２３）は互いに直交している。紙容器５０２においても、容器の内部と外部とを隔てる隔壁５２０は、ガスバリア性を高めた多層構造体を備えている。
　紙容器５０１、５０２では、容器の内部と外部とを隔てる隔壁５２０の全域が紙層を含んでいなくてもよい。例えば、隔壁の一部において紙層を除去して透明な領域を確保しても構わない。この領域は、紙容器に収容された内容部の量や状態を視認可能とする窓部として機能する。窓部を有する紙容器の例を図１２に示す。紙容器５１０は胴体部の側面に窓部５１１を有する。窓部５１１を有する紙容器５１０を作製するための隔壁は、多層構造体が紙層を含まず、多層構造体を除く層部分が紙層を含むものであることが好ましい。この好ましい例によると、紙層を除去した窓部５１１においてもガスバリア性を高めた多層構造体の層構成がそのまま維持される。
　紙容器５０１、５０２、５１０は、多層構造体を含む積層体を隔壁５２０として備えている。紙容器は、注出部５３２の如く、多層構造体を含む積層体以外の部材を備えていてもよい。隔壁５２０は、紙容器５０１、５０２、５１０に適した積層体であって、以下の多層構造体を含んでいる限り、その厚さおよび材料に特に制限はない。図示した紙容器５０１、５０２、５１０は、平板状の積層体を折り曲げたり接合（シール）したりして得ることができるが、これに限らず、紙容器は、所定の立体形状が付与された積層体を隔壁としていてもよい。
　なお、層状の積層体を接合（シール）して紙容器を作製する際に、積層体のシール部にストリップテープが使用されることがある。ストリップテープは、紙容器の隔壁を構成する壁材（積層体）を互いに接合するために壁材の周縁部の間に配置される帯状の部材である。本発明による接合容器としての紙容器は、積層体が接合される貼り合わせ部にストリップテープを備えていてもよい。この場合、ストリップテープは、紙容器の隔壁に含まれる多層構造体と同じ層構成を有する多層構造体を含んでいてもよく、好ましくはヒートシールのために両最外層として配置されたポリオレフィン層をさらに備えている。このストリップテープは、ガスバリア性が低下しやすい貼り合わせ部における特性低下を抑制するものとして、本発明による接合容器には該当しない紙容器についても有用である。すなわち、本発明は、その別の側面から、多層構造体を含むストリップテープを提供できる。このストリップテープは、紙容器を構成する隔壁と同様、基材（Ｘ）、層（Ｙ）および層（Ｚ）をそれぞれ１層以上有する多層構造体を含み、層（Ｙ）はアルミニウム原子を含み、層（Ｚ）はリン原子を有する単量体単位を含む重合体（Ｅ）を含み、少なくとも１組の層（Ｙ）と層（Ｚ）とが隣接して積層されている。ストリップテープは、紙層を含んでいてもよい。この場合、紙層は、隔壁と同様、例えば、多層構造体に含まれる基材（Ｘ）、および／または、ストリップテープにおける基材（Ｘ）、層（Ｙ）および層（Ｚ）を除く層部分に含まれる。
　［容器用蓋材］
　容器用蓋材は、容器本体と組み合わされて容器を形成した状態で容器の内部と容器の外部とを隔てる隔壁の一部として機能するフィルム材を備えている。容器用蓋材は、ヒートシール、接着剤を用いた接合（シール）などにより、容器本体の開口部を封止するように容器本体と組み合わされ、内部に密閉された空間を有する容器（蓋付き容器）を形成する。容器用蓋材は、通常、その周縁部において容器本体と接合される。この場合、周縁部に囲まれた中央部が容器の内部空間に面することになる。容器本体は、例えば、カップ状、トレー状、その他の形状を有する成形体であり、容器用蓋材をシールするためのフランジ部、壁面部などを備えている。
　［真空断熱体］
　真空断熱体は、被覆材と、被覆材により囲まれた内部に配置された芯材とを備え、芯材が配置された内部が減圧された断熱体である。冷蔵庫用断熱材、住宅用断熱パネルなどとして用いられているウレタンフォーム（ポリウレタンフォーム）からなる断熱体に代わる断熱体として、真空断熱体が使用されている。真空断熱体は、ウレタンフォームからなる断熱体による断熱特性と同等の断熱特性を、より薄くより軽い断熱体で達成することを可能にする。真空断熱体は、ヒートポンプ応用機器などの熱移動機器、蓄熱機器、居住空間、車両内空間などを断熱するために用いる断熱体として、その用途と需要とを広げつつある。
　本発明による真空断熱体の一形態を図１３に例示する。真空断熱体６０１は、芯材６５１として粉体を備えている。芯材６５１は、被覆材６１０により囲まれた内部に配置されている。被覆材６１０は、２枚のフィルム材６３１、６３２により構成されており、フィルム材６３１、６３２はそれらの周縁部６１１で互いに接合されている。周縁部６１１で囲まれた中央部において、被覆材６１０は、芯材６５１が収容された内部と外部とを隔てる隔壁６２０として機能し、断熱体の内部と外部との圧力差により芯材６５１に密着している。
　本発明による真空断熱体の別の一形態を図１４に例示する。真空断熱体６０２は、芯材６５２として一体に成形された成形体を備えている点において真空断熱体６０１と相違するが、その他の点では真空断熱体６０１と同一の構成を有する。成形体である芯材６５２は、典型的には樹脂の発泡体である。
　芯材の材料および形状は、断熱に適している限り特に制限されない。芯材としては、例えば、パーライト粉末、シリカ粉末、沈降シリカ粉末、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ガラスウール、ロックウール、人工（合成）ウール、および樹脂の発泡体（例えばスチレンフォーム、ウレタンフォーム）を使用できる。芯材としては、所定形状に成形された中空容器、ハニカム構造体などを用いることもできる。
　［多層構造体の製造方法］
　以下、多層構造体の製造方法について説明する。
　多層構造体の製造方法は、リン原子を有する単量体単位を含む重合体（Ｅ）を含むコーティング液（Ｖ）を塗布することによって層（Ｚ）を形成する工程（IV）を含むことが好ましい。
　なお、多層構造体が有する層（Ｙ）が、アルミニウムの蒸着層である層（ＹＢ）または酸化アルミニウムの蒸着層である層（ＹＣ）である場合には、層（ＹＢ）および層（ＹＣ）は上記した一般的な蒸着法で形成することができるため、詳細な説明を省略する。以下では、多層構造体が有する層（Ｙ）が、少なくともアルミニウムを含む金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とが反応してなる反応生成物（Ｒ）を含む層（ＹＡ）である場合について特に詳細に説明する。なお、層（Ｚ）の形成方法（後述する工程（IV））については、層（Ｙ）が層（ＹＡ）、層（ＹＢ）および層（ＹＣ）のいずれの場合にも、同様の形成方法を採用することができる。
　多層構造体が有する層（Ｙ）が、少なくともアルミニウムを含む金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とが反応してなる反応生成物（Ｒ）を含む層（ＹＡ）である場合、多層構造体の製造方法は、工程（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）を含むことが好ましい。工程（Ｉ）では、少なくともアルミニウムを含む金属酸化物（Ａ）と、金属酸化物（Ａ）と反応可能な部位を含有する少なくとも１種の化合物と、溶媒とを混合することによって、金属酸化物（Ａ）、当該少なくとも１種の化合物および当該溶媒を含むコーティング液（Ｕ）を調製する。工程（II）では、基材（Ｘ）上にコーティング液（Ｕ）を塗布することによって、基材（Ｘ）上に層（ＹＡ）の前駆体層を形成する。工程（III）では、その前駆体層を１１０℃以上の温度で熱処理することによって、基材（Ｘ）上に層（ＹＡ）を形成する。そして工程（IV）では、リン原子を有する単量体単位を含む重合体（Ｅ）を含むコーティング液（Ｖ）を塗布することで、層（Ｚ）を形成する。なお、典型的には上記工程は、（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）の順で実施されるが、層（Ｚ）を基材（Ｘ）と層（ＹＡ）の間に形成する場合には、工程（IV）を工程（II）の前に実施すればよい。また、後述するように、工程（IV）の後に工程（III）を実施することも可能である。
　［工程（Ｉ）］
　工程（Ｉ）で用いられる、金属酸化物（Ａ）と反応可能な部位を含有する少なくとも１種の化合物を、以下では、「少なくとも１種の化合物（Ｚ）」という場合がある。工程（Ｉ）では、金属酸化物（Ａ）と、少なくとも１種の化合物（Ｚ）と、溶媒とを少なくとも混合する。１つの観点では、工程（Ｉ）では、金属酸化物（Ａ）と、少なくとも１種の化合物（Ｚ）とを含む原料を、溶媒中で反応させる。当該原料は、金属酸化物（Ａ）および少なくとも１種の化合物（Ｚ）の他に、他の化合物を含んでもよい。典型的には、金属酸化物（Ａ）は粒子の形態で混合される。
　コーティング液（Ｕ）において、金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子（Ｍ）のモル数ＮMと、リン化合物（Ｂ）に含まれるリン原子のモル数ＮPとは、１．０≦（モル数ＮM）／（モル数ＮP）≦３．６の関係を満たす。（モル数ＮM）／（モル数ＮP）の値の好ましい範囲は、上述したため、重複する説明を省略する。
　少なくとも１種の化合物（Ｚ）は、リン化合物（Ｂ）を含む。少なくとも１種の化合物（Ｚ）に含まれる金属原子のモル数は、リン化合物（Ｂ）に含まれるリン原子のモル数の０～１倍の範囲にあることが好ましい。典型的には、少なくとも１種の化合物（Ｚ）は、金属酸化物（Ａ）と反応可能な部位を複数含有する化合物であり、少なくとも１種の化合物（Ｚ）に含まれる金属原子のモル数が、リン化合物（Ｂ）に含まれるリン原子のモル数の０～１倍の範囲にある。
　（少なくとも１種の化合物（Ｚ）に含まれる金属原子のモル数）／（リン化合物（Ｂ）に含まれるリン原子のモル数）の比を０～１の範囲（例えば０～０．９の範囲）とすることによって、より優れたガスバリア性を有する多層構造体が得られる。この比は、多層構造体のガスバリア性をさらに向上させるために、０．３以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましく、０．０１以下であることがさらに好ましく、０であってもよい。典型的には、少なくとも１種の化合物（Ｚ）は、リン化合物（Ｂ）のみからなる。工程（Ｉ）では、上記比を容易に低下させることができる。
　工程（Ｉ）は、以下の工程（ａ）～（ｃ）を含むことが好ましい。
工程（ａ）：金属酸化物（Ａ）を含む液体（Ｓ）を調製する工程。
工程（ｂ）：リン化合物（Ｂ）を含む溶液（Ｔ）を調製する工程。
工程（ｃ）：上記工程（ａ）および（ｂ）で得られた液体（Ｓ）と溶液（Ｔ）とを混合する工程。
　工程（ｂ）は、工程（ａ）より先に行われてもよいし、工程（ａ）と同時に行われてもよいし、工程（ａ）の後に行われてもよい。以下、各工程について、より具体的に説明する。
　工程（ａ）では、金属酸化物（Ａ）を含む液体（Ｓ）を調製する。液体（Ｓ）は、溶液または分散液である。当該液体（Ｓ）は、例えば、公知のゾルゲル法で採用されている手法によって調製できる。例えば、上述した化合物（Ｌ）系成分、水、および必要に応じて酸触媒や有機溶媒を混合し、公知のゾルゲル法で採用されている手法によって化合物（Ｌ）系成分を縮合または加水分解縮合することによって調製できる。化合物（Ｌ）系成分を縮合または加水分解縮合することによって得られる、金属酸化物（Ａ）の分散液は、そのまま金属酸化物（Ａ）を含む液体（Ｓ）として使用することができる。しかし、必要に応じて、当該分散液に対して特定の処理（上記したような解膠や濃度制御のための溶媒の加減など）を行ってもよい。
　工程（ａ）は、化合物（Ｌ）および化合物（Ｌ）の加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも１種を縮合（例えば加水分解縮合）させる工程を含んでもよい。具体的には、工程（ａ）は、化合物（Ｌ）、化合物（Ｌ）の部分加水分解物、化合物（Ｌ）の完全加水分解物、化合物（Ｌ）の部分加水分解縮合物、および化合物（Ｌ）の完全加水分解物の一部が縮合したものからなる群より選ばれる少なくとも１種を縮合または加水分解縮合する工程を含んでもよい。
　また、液体（Ｓ）を調製するための方法の別の例としては、以下の工程を含む方法が挙げられる。まず、熱エネルギーによって金属を金属原子として気化させ、その金属原子を反応ガス（酸素）と接触させることによって金属酸化物の分子およびクラスターを生成させる。その後、それらを瞬時に冷却することによって、粒径が小さい金属酸化物（Ａ）の粒子を製造する。次に、その粒子を水や有機溶媒に分散させることによって、液体（Ｓ）（金属酸化物（Ａ）を含む分散液）が得られる。水や有機溶媒への分散性を高めるため、金属酸化物（Ａ）の粒子に対して表面処理を施したり、界面活性剤などの安定化剤を添加したりしてもよい。また、ｐＨを制御することによって、金属酸化物（Ａ）の分散性を向上させてもよい。
　液体（Ｓ）を調製するための方法のさらに別の例としては、バルク体の金属酸化物（Ａ）をボールミルやジェットミルなどの粉砕機を用いて粉砕し、これを水や有機溶媒に分散させることによって、液体（Ｓ）（金属酸化物（Ａ）を含む分散液）とする方法を挙げることができる。ただし、この場合には、金属酸化物（Ａ）の粒子の形状や大きさの分布を制御することが困難となる場合がある。
　工程（ａ）において使用できる有機溶媒の種類に特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノールなどのアルコール類が好適に用いられる。
　液体（Ｓ）中における金属酸化物（Ａ）の含有率は、０．１～４０質量％の範囲内であることが好ましく、１～３０質量％の範囲内であることがより好ましく、２～２０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
　工程（ｂ）では、リン化合物（Ｂ）を含む溶液（Ｔ）を調製する。溶液（Ｔ）は、リン化合物（Ｂ）を溶媒に溶解することによって調製できる。リン化合物（Ｂ）の溶解性が低い場合には、加熱処理や超音波処理を施すことによって溶解を促進してもよい。
　溶液（Ｔ）の調製に用いられる溶媒は、リン化合物（Ｂ）の種類に応じて適宜選択すればよいが、水を含むことが好ましい。リン化合物（Ｂ）の溶解の妨げにならない限り、溶媒は、メタノール、エタノールなどのアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ－ブチルセロソルブなどのグリコール誘導体；グリセリン；アセトニトリル；ジメチルホルムアミドなどのアミド；ジメチルスルホキシド；スルホランなどを含んでもよい。
　溶液（Ｔ）中におけるリン化合物（Ｂ）の含有率は、０．１～９９質量％の範囲内であることが好ましく、０．１～９５質量％の範囲内であることがより好ましく、０．１～９０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。また、溶液（Ｔ）中におけるリン化合物（Ｂ）の含有率は、０．１～５０質量％の範囲内にあってもよく、１～４０質量％の範囲内にあってもよく、２～３０質量％の範囲内にあってもよい。
　工程（ｃ）では、液体（Ｓ）と溶液（Ｔ）とを混合する。液体（Ｓ）と溶液（Ｔ）との混合時には、局所的な反応を抑制するため、添加速度を抑え、攪拌を強く行いながら混合することが好ましい。この際、攪拌している液体（Ｓ）に溶液（Ｔ）を添加してもよいし、攪拌している溶液（Ｔ）に液体（Ｓ）を添加してもよい。工程（ｃ）で混合される際の、液体（Ｓ）の温度および溶液（Ｔ）の温度は、ともに５０℃以下であることが好ましく、ともに３０℃以下であることがより好ましく、ともに２０℃以下であることがさらに好ましい。混合時におけるそれらの温度を５０℃以下とすることによって、金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）が均一に混合し、得られる多層構造体のガスバリア性を向上することができる。さらに、混合完了時点からさらに３０分程度攪拌を続けることによって、保存安定性に優れたコーティング液（Ｕ）を得ることができる場合がある。
　また、コーティング液（Ｕ）は、重合体（Ｃ）を含んでもよい。コーティング液（Ｕ）に重合体（Ｃ）を含ませる方法は、特に制限されない。例えば、液体（Ｓ）、溶液（Ｔ）、または液体（Ｓ）と溶液（Ｔ）との混合液に、重合体（Ｃ）を粉末またはペレットの状態で添加した後に溶解させてもよい。また、液体（Ｓ）、溶液（Ｔ）、または液体（Ｓ）と溶液（Ｔ）との混合液に、重合体（Ｃ）の溶液を添加して混合してもよい。また、重合体（Ｃ）の溶液に、液体（Ｓ）、溶液（Ｔ）、または液体（Ｓ）と溶液（Ｔ）との混合液を添加して混合してもよい。工程（ｃ）の前に、液体（Ｓ）または溶液（Ｔ）のいずれか一方に重合体（Ｃ）を含有させることによって、工程（ｃ）において液体（Ｓ）と溶液（Ｔ）とを混合する際に、金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）との反応速度が緩和され、その結果、経時安定性に優れたコーティング液（Ｕ）が得られる場合がある。
　コーティング液（Ｕ）が重合体（Ｃ）を含むことによって、重合体（Ｃ）を含有する層（ＹＡ）を含む多層構造体を容易に製造できる。
　コーティング液（Ｕ）は、必要に応じて、酢酸、塩酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸から選ばれる少なくとも１種の酸化合物（Ｄ）を含んでもよい。以下では、当該少なくとも１種の酸化合物（Ｄ）を、単に「酸化合物（Ｄ）」と略称する場合がある。コーティング液（Ｕ）に酸化合物（Ｄ）を含ませる方法は、特に制限されない。例えば、液体（Ｓ）、溶液（Ｔ）、または液体（Ｓ）と溶液（Ｔ）との混合液に、酸化合物（Ｄ）をそのまま添加して混合してもよい。また、液体（Ｓ）、溶液（Ｔ）、または液体（Ｓ）と溶液（Ｔ）との混合液に、酸化合物（Ｄ）の溶液を添加して混合してもよい。また、酸化合物（Ｄ）の溶液に、液体（Ｓ）、溶液（Ｔ）、または液体（Ｓ）と溶液（Ｔ）との混合液を添加して混合してもよい。工程（ｃ）の前に、液体（Ｓ）または溶液（Ｔ）のいずれか一方が酸化合物（Ｄ）を含むことによって、工程（ｃ）において液体（Ｓ）と溶液（Ｔ）とを混合する際に、金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）との反応速度が緩和され、その結果、経時安定性に優れたコーティング液（Ｕ）が得られる場合がある。
　酸化合物（Ｄ）を含むコーティング液（Ｕ）においては、金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）との反応が抑制され、コーティング液（Ｕ）中での反応物の沈澱や凝集を抑制することができる。そのため、酸化合物（Ｄ）を含むコーティング液（Ｕ）を用いることによって、得られる多層構造体の外観が向上する場合がある。また、酸化合物（Ｄ）の沸点は２００℃以下であるため、多層構造体の製造過程において、酸化合物（Ｄ）を揮発させるなどすることによって、酸化合物（Ｄ）を層（ＹＡ）から容易に除去できる。
　コーティング液（Ｕ）における酸化合物（Ｄ）の含有率は、０．１～５．０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５～２．０質量％の範囲内であることがより好ましい。これらの範囲では、酸化合物（Ｄ）の添加による効果が得られ、且つ、酸化合物（Ｄ）の除去が容易である。液体（Ｓ）中に酸成分が残留している場合には、その残留量を考慮して、酸化合物（Ｄ）の添加量を決定すればよい。
　工程（ｃ）における混合によって得られた液は、そのままコーティング液（Ｕ）として使用できる。この場合、通常、液体（Ｓ）や溶液（Ｔ）に含まれる溶媒が、コーティング液（Ｕ）の溶媒となる。また、工程（ｃ）における混合によって得られた液に処理を行って、コーティング液（Ｕ）を調製してもよい。例えば、有機溶媒の添加、ｐＨの調製、粘度の調製、添加物の添加などの処理を行ってもよい。
　工程（ｃ）の混合によって得られた液に、得られるコーティング液（Ｕ）の安定性が阻害されない範囲で有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤の添加によって、工程（II）における基材（Ｘ）へのコーティング液（Ｕ）の塗布が容易になる場合がある。有機溶剤としては、得られるコーティング液（Ｕ）において均一に混合されるものが好ましい。好ましい有機溶剤の例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルビニルケトン、メチルイソプロピルケトンなどのケトン；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ－ブチルセロソルブなどのグリコール誘導体；グリセリン；アセトニトリル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド；ジメチルスルホキシド；スルホランなどが挙げられる。
　コーティング液（Ｕ）の保存安定性、およびコーティング液（Ｕ）の基材に対する塗工性の観点から、コーティング液（Ｕ）の固形分濃度は、１～２０質量％の範囲にあることが好ましく、２～１５質量％の範囲にあることがより好ましく、３～１０質量％の範囲にあることがさらに好ましい。コーティング液（Ｕ）の固形分濃度は、例えば、シャーレにコーティング液（Ｕ）を所定量加え、当該シャーレごと１００℃の温度で溶媒などの揮発分の除去を行い、残留した固形分の質量を、最初に加えたコーティング液（Ｕ）の質量で除して算出することができる。その際、一定時間乾燥するごとに残留した固形分の質量を測定し、連続した２回の質量差が無視できるレベルにまで達した際の質量を残留した固形分の質量として、固形分濃度を算出するのが好ましい。
　コーティング液（Ｕ）の保存安定性および多層構造体のガスバリア性の観点から、コーティング液（Ｕ）のｐＨは０．１～６．０の範囲にあることが好ましく、０．２～５．０の範囲にあることがより好ましく、０．５～４．０の範囲にあることがさらに好ましい。
　コーティング液（Ｕ）のｐＨは公知の方法で調整することができ、例えば、酸性化合物や塩基性化合物を添加することによって調整することができる。酸性化合物の例には、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、酪酸、および硫酸アンモニウムが含まれる。塩基性化合物の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリメチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、および酢酸ナトリウムが含まれる。
　コーティング液（Ｕ）は、時間の経過とともに状態が変化し、最終的にはゲル状の組成物となるか、または沈殿を生じる傾向がある。そのように状態が変化するまでの時間は、コーティング液（Ｕ）の組成に依存する。基材（Ｘ）上にコーティング液（Ｕ）を安定して塗布するためには、コーティング液（Ｕ）は、長時間にわたってその粘度が安定していることが好ましい。溶液（Ｕ）は、工程（Ｉ）の完了時の粘度を基準粘度として、２５℃で２日間静置した後においても、ブルックフィールド粘度計（Ｂ型粘度計：６０ｒｐｍ）で測定した粘度が基準粘度の５倍以内となるように調製されることが好ましい。コーティング液（Ｕ）の粘度が上記の範囲にある場合、貯蔵安定性に優れるとともに、より優れたガスバリア性を有する多層構造体が得られることが多い。
　コーティング液（Ｕ）の粘度が上記範囲内になるように調整する方法として、例えば、固形分の濃度を調整する、ｐＨを調整する、粘度調節剤を添加する、といった方法を採用することができる。粘度調節剤の例には、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ベントナイト、トラガカントゴム、ステアリン酸塩、アルギン酸塩、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、およびイソプロパノールが含まれる。
　本発明の効果が得られる限り、コーティング液（Ｕ）は、上述した物質以外の他の物質を含んでもよい。例えば、コーティング液（Ｕ）は、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩などの無機金属塩；シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩などの有機酸金属塩；アセチルアセトナート金属錯体（アルミニウムアセチルアセトナートなど）、シクロペンタジエニル金属錯体（チタノセンなど）、シアノ金属錯体などの金属錯体；層状粘土化合物；架橋剤；重合体（Ｃ）以外の高分子化合物；可塑剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；難燃剤などを含んでいてもよい。
　［工程（II）］
　工程（II）では、基材（Ｘ）上にコーティング液（Ｕ）を塗布することによって、基材（Ｘ）上に層（ＹＡ）の前駆体層を形成する。コーティング液（Ｕ）は、基材（Ｘ）の少なくとも一方の面の上に直接塗布してもよい。また、コーティング液（Ｕ）を塗布する前に、基材（Ｘ）の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理したり、基材（Ｘ）の表面に公知の接着剤を塗布したりするなどして、基材（Ｘ）の表面に接着層（Ｈ）を形成しておいてもよい。また、後述する工程（IV）によって基材（Ｘ）上に予め形成された層（Ｚ）上に、コーティング液（Ｕ）を塗布することによって、層（Ｚ）上に層（ＹＡ）の前駆体層を形成することもできる。
　また、コーティング液（Ｕ）は、必要に応じて、脱気および／または脱泡処理してもよい。脱気および／または脱泡処理の方法としては、例えば、真空引き、加熱、遠心、超音波、などによる方法があるが、真空引きを含む方法を好ましく使用することができる。
　工程（II）で塗布される際のコーティング液（Ｕ）の粘度であってブルックフィールド形回転粘度計（ＳＢ型粘度計：ローターＮｏ．３、回転速度６０ｒｐｍ）で測定された粘度が、塗布時の温度において３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。当該粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下であることによって、コーティング液（Ｕ）のレベリング性が向上し、外観により優れる多層構造体を得ることができる。工程（II）で塗布される際のコーティング液（Ｕ）の粘度は、濃度、温度、工程（ｃ）の混合後の攪拌時間や攪拌強度によって調整できる。例えば、工程（ｃ）の混合後の攪拌を長く行うことによって、粘度を低くすることができる場合がある。
　コーティング液（Ｕ）を基材（Ｘ）上に塗布する方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。好ましい方法としては、例えば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キスコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法などが挙げられる。
　通常、工程（II）において、コーティング液（Ｕ）中の溶媒を除去することによって、層（ＹＡ）の前駆体層が形成される。溶媒の除去方法に特に制限はなく、公知の乾燥方法を適用することができる。具体的には、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法などの乾燥方法を、単独で、または組み合わせて適用することができる。乾燥温度は、基材（Ｘ）の流動開始温度よりも０～１５℃以上低いことが好ましい。コーティング液（Ｕ）が重合体（Ｃ）を含む場合には、乾燥温度は、重合体（Ｃ）の熱分解開始温度よりも１５～２０℃以上低いことが好ましい。乾燥温度は７０～２００℃の範囲にあることが好ましく、８０～１８０℃の範囲にあることがより好ましく、９０～１６０℃の範囲にあることがさらに好ましい。溶媒の除去は、常圧下または減圧下のいずれで実施してもよい。また、後述する工程（III）における熱処理によって、溶媒を除去してもよい。
　層状の基材（Ｘ）の両面に層（ＹＡ）を積層する場合、コーティング液（Ｕ）を基材（Ｘ）の一方の面に塗布した後、溶媒を除去することによって第１の層（第１の層（ＹＡ）の前駆体層）を形成し、次いで、コーティング液（Ｕ）を基材（Ｘ）の他方の面に塗布した後、溶媒を除去することによって第２の層（第２の層（ＹＡ）の前駆体層）を形成してもよい。それぞれの面に塗布するコーティング液（Ｕ）の組成は同一であってもよいし、異なってもよい。
　立体形状を有する基材（Ｘ）の複数の面に層（ＹＡ）を積層する場合、上記の方法でそれぞれの面ごとに層（層（ＹＡ）の前駆体層）を形成してもよい。あるいは、コーティング液（Ｕ）を基材（Ｘ）の複数の面に同時に塗布して乾燥させることによって、複数の層（層（ＹＡ）の前駆体層）を同時に形成してもよい。
　［工程（III）］
　工程（III）では、工程（II）で形成された前駆体層（層（ＹＡ）の前駆体層）を、１１０℃以上の温度で熱処理することによって層（ＹＡ）を形成する。
　工程（III）では、金属酸化物（Ａ）の粒子同士がリン原子（リン化合物（Ｂ）に由来するリン原子）を介して結合される反応が進行する。別の観点では、工程（III）では、反応生成物（Ｒ）が生成する反応が進行する。当該反応を充分に進行させるため、熱処理の温度は、１１０℃以上であり、１４０℃以上が好ましく、１７０℃以上であることがより好ましく、１９０℃以上であることがさらに好ましい。熱処理温度が低いと、充分な反応度を得るのにかかる時間が長くなり、生産性が低下する原因となる。熱処理の温度の好ましい上限は、基材（Ｘ）の種類などによって異なる。例えば、ポリアミド系樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムを基材（Ｘ）として用いる場合には、熱処理の温度は１９０℃以下であることが好ましい。また、ポリエステル系樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムを基材（Ｘ）として用いる場合には、熱処理の温度は２２０℃以下であることが好ましい。ただし、立体形状を有する基材（Ｘ）の場合には、その形状および外観を維持するために、熱処理時間が長くなったとしても高い温度での熱処理を避けるべき場合がある。この場合の好ましい熱処理温度は、例えば１１０～１４５℃である。熱処理は、空気中、窒素雰囲気下、またはアルゴン雰囲気下などで実施することができる。
　熱処理の時間は０．１秒～１時間の範囲にあることが好ましく、１秒～１５分の範囲にあることがより好ましく、５～３００秒の範囲にあることがさらに好ましい。一例の熱処理は、１１０～２２０℃の範囲で０．１秒～１時間行われる。また、他の一例の熱処理では、１７０～２００℃の範囲で、５～３００秒間（例えば１０～３００秒間）行われる。
　多層構造体を製造するための本発明の方法は、層（ＹＡ）の前駆体層または層（ＹＡ）に紫外線を照射する工程を含んでもよい。紫外線照射は、工程（II）の後（例えば塗布されたコーティング液（Ｕ）の溶媒の除去がほぼ終了した後）のいずれの段階で行ってもよい。その方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。照射する紫外線の波長は１７０～２５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、１７０～１９０ｎｍの範囲および／または２３０～２５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。また、紫外線照射に代えて、電子線やγ線などの放射線の照射を行ってもよい。紫外線照射を行うことによって、多層構造体のガスバリア性能がより高度に発現する場合がある。
　基材（Ｘ）と層（ＹＡ）との間に接着層（Ｈ）を配置するために、コーティング液（Ｕ）を塗布する前に、基材（Ｘ）の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理したり、基材（Ｘ）の表面に公知の接着剤を塗布したりする場合には、熟成処理を行うことが好ましい。具体的には、コーティング液（Ｕ）を塗布した後であって工程（III）の熱処理工程の前に、コーティング液（Ｕ）が塗布された基材（Ｘ）を比較的低温下に長時間放置することが好ましい。熟成処理の温度は、１１０℃未満であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることがさらに好ましい。また、熟成処理の温度は、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることがさらに好ましい。熟成処理の時間は、０．５～１０日の範囲にあることが好ましく、１～７日の範囲にあることがより好ましく、１～５日の範囲にあることがさらに好ましい。このような熟成処理を行うことによって、基材（Ｘ）と層（ＹＡ）との間の接着力がより強固になる。
　［工程（IV）］
　工程（IV）では、リン原子を有する単量体単位を含む重合体（Ｅ）を含むコーティング液（Ｖ）を塗布することによって、基材（Ｘ）上（または層（Ｙ）上）に層（Ｚ）を形成する。通常、コーティング液（Ｖ）は、重合体（Ｅ）が溶媒に溶解された溶液である。
　コーティング液（Ｖ）は、重合体（Ｅ）を溶媒に溶解することによって調製してもよいし、重合体（Ｅ）を製造した際に得られた溶液をそのまま使用してもよい。重合体（Ｅ）の溶解性が低い場合には、加熱処理や超音波処理を施すことによって溶解を促進してもよい。
　コーティング液（Ｖ）に用いられる溶媒は、重合体（Ｅ）の種類に応じて適宜選択すればよいが、水、アルコール類またはそれらの混合溶媒であることが好ましい。重合体（Ｅ）の溶解の妨げにならない限り、溶媒は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ－ブチルセロソルブなどのグリコール誘導体；グリセリン；アセトニトリル；ジメチルホルムアミドなどのアミド；ジメチルスルホキシド；スルホランなどを含んでもよい。
　コーティング液（Ｖ）における重合体（Ｅ）の固形分濃度は、溶液の保存安定性や塗工性の観点から、０．１～６０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５～５０質量％の範囲内であることがより好ましく、１．０～４０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。固形分濃度は、コーティング液（Ｕ）に対して記載したのと同様の方法により求めることができる。
　コーティング液（Ｖ）の保存安定性および多層構造体のガスバリア性の観点から、重合体（Ｅ）の溶液のｐＨは０．１～６．０の範囲にあることが好ましく、０．２～５．０の範囲にあることがより好ましく、０．５～４．０の範囲にあることがさらに好ましい。
　コーティング液（Ｖ）のｐＨは公知の方法で調整することができ、例えば、酸性化合物や塩基性化合物を添加することによって調整することができる。酸性化合物の例には、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、酪酸、および硫酸アンモニウムが含まれる。塩基性化合物の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリメチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、および酢酸ナトリウムが含まれる。
　また、コーティング液（Ｖ）の粘度を制御する必要がある場合には、例えば、固形分の濃度を調整する、ｐＨを調整する、粘度調節剤を添加する、といった方法を採用することができる。粘度調節剤の例には、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ベントナイト、トラガカントゴム、ステアリン酸塩、アルギン酸塩、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、およびイソプロパノールが含まれる。
　また、コーティング液（Ｖ）は、必要に応じて、脱気および／または脱泡処理してもよい。脱気および／または脱泡処理の方法としては、例えば、真空引き、加熱、遠心、超音波、などによる方法があるが、真空引きを含む方法を好ましく使用することができる。
　工程（IV）で塗布される際のコーティング液（Ｖ）の粘度であってブルックフィールド形回転粘度計（ＳＢ型粘度計：ローターＮｏ．３、回転速度６０ｒｐｍ）で測定された粘度が、塗布時の温度において１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。当該粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であることによって、コーティング液（Ｖ）のレベリング性が向上し、外観により優れる多層構造体を得ることができる。工程（IV）で塗布される際のコーティング液（Ｖ）の粘度は、濃度、温度などによって調整できる。
　コーティング液（Ｖ）の溶液を基材（Ｘ）または層（Ｙ）上に塗布する方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。好ましい方法としては、例えば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キスコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法などが挙げられる。
　通常、工程（IV）において、コーティング液（Ｖ）中の溶媒を除去することによって、層（Ｚ）が形成される。溶媒の除去方法に特に制限はなく、公知の乾燥方法を適用することができる。具体的には、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法などの乾燥方法を、単独で、または組み合わせて適用することができる。乾燥温度は、基材（Ｘ）の流動開始温度よりも０～１５℃以上低いことが好ましい。乾燥温度は７０～２００℃の範囲にあることが好ましく、８０～１８０℃の範囲にあることがより好ましく、９０～１６０℃の範囲にあることがさらに好ましい。溶媒の除去は、常圧下または減圧下のいずれで実施してもよい。また、工程（IV）を工程（II）に次いで実施する場合は、先述した工程（III）における熱処理によって、溶媒を除去してもよい。
　層状の基材（Ｘ）の両面に層（Ｙ）を介して、または介さずに層（Ｚ）を積層する場合、コーティング液（Ｖ）を一方の面に塗布した後、溶媒を除去することによって第１の層（Ｚ）を形成し、次いで、コーティング液（Ｖ）を他方の面に塗布した後、溶媒を除去することによって第２の層（Ｚ）を形成してもよい。それぞれの面に塗布するコーティング液（Ｖ）の組成は同一であってもよいし、異なってもよい。
　立体形状を有する基材（Ｘ）の複数の面に層（Ｙ）を介して、または介さずに層（Ｚ）を積層する場合、上記の方法でそれぞれの面ごとに層（Ｚ）を形成してもよい。あるいは、コーティング液（Ｖ）を複数の面に同時に塗布して乾燥させることによって、複数の層（Ｚ）を同時に形成してもよい。
　上述したように、典型的には工程は、（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）の順で実施されるが、層（Ｚ）を基材（Ｘ）と層（Ｙ）の間に形成する場合には、工程（IV）を工程（II）の前に実施すればよく、さらに、工程（IV）の後に工程（III）を実施することも可能である。外観に優れた多層構造体を得る観点からは、工程（III）の後に工程（IV）を実施することが好ましい。
　こうして得られた多層構造体は、そのまま容器の壁部材を構成するための多層構造体として使用できる。しかし、当該多層構造体に、上記したように他の部材（他の層など）をさらに接着または形成して多層構造体としてもよい。当該部材の接着は、公知の方法で行うことができる。
　１つの観点では、多層構造体の製造方法は、アルミニウム原子を含む層（Ｙ）を形成する工程（Ｗ）と、リン原子を有する単量体単位を含む重合体（Ｅ）を含むコーティング液（Ｖ）を塗布することによって前記層（Ｚ）を形成する工程（IV）とを含んでいてもよい。上述したように、層（Ｙ）が層（ＹＡ）である場合には、工程（Ｗ）は、工程（Ｉ）、（II）および（III）を含んでもよい。また、層（Ｙ）が層（ＹＢ）または層（ＹＣ）である場合には、工程（Ｗ）は、蒸着法によってそれらの層を形成する工程を含んでもよい。
　以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
　［成形容器］（実施例Ａ）
　成形容器（以下においては単に「容器」という）に関する実施例および比較例における各測定および評価は、以下の方法によって実施した。
（１）層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトル
　層（ＹＡ）の赤外線吸収スペクトルは、以下の方法で測定した。
　まず、基材（Ｘ）上に積層した層（ＹＡ）について、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製、「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｏｎｅ」）を用いて、赤外線吸収スペクトルを測定した。赤外線吸収スペクトルは、ＡＴＲ（全反射測定）のモードで、７００～４０００ｃｍ－１の範囲で吸光度を測定した。層（ＹＡ）の厚さが１μｍ以下である場合には、ＡＴＲ法による赤外線吸収スペクトルでは基材（Ｘ）由来の吸収ピークが検出され、層（ＹＡ）のみに由来する吸収強度を正確に求めることができない場合がある。このような場合には、基材（Ｘ）のみの赤外線吸収スペクトルを別途測定し、それを差し引くことで層（Ｘ）由来のピークのみを抽出した。層（ＹＡ）が層（Ｚ）上に積層されている場合にも、同様の方法を採用することができる。なお、層（ＹＡ）が多層構造体の内部に形成される場合には（例えば、基材（Ｘ）／層（ＹＡ）／層（Ｚ）の積層順を有する場合）、層（ＹＡ）の赤外線吸収スペクトルは、層（Ｚ）を形成する前に測定するか、層（Ｚ）を形成した後に、層（ＹＡ）の界面で剥離させ、露出した層（ＹＡ）の赤外線吸収スペクトルを測定することで得ることができる。
　このようにして得られた層（ＹＡ）の赤外線吸収スペクトルに基づいて、８００～１４００ｃｍ－１の範囲における最大吸収波数（ｎ１）、および、最大吸収波数（ｎ１）における吸光度（α１）を求めた。また、２５００～４０００ｃｍ－１の範囲における水酸基の伸縮振動に基づく最大吸収波数（ｎ２）、および、最大吸収波数（ｎ２）における吸光度（α２）を求めた。また、最大吸収波数（ｎ１）の吸収ピークの半値幅は、当該吸収ピークにおいて吸光度（α１）の半分の吸光度（吸光度（α１）／２）を有する２点の波数を求め、それらの波数の差を算出することによって得た。また、最大吸収波数（ｎ１）の吸収ピークが、他の成分に由来する吸収ピークと重なっている場合には、ガウス関数を用いて最小二乗法により、それぞれの成分に由来する吸収ピークに分離した後に、上記した場合と同様に最大吸収波数（ｎ１）の吸収ピークの半値幅を得た。
（２）容器の外観
　得られた容器の外観を、目視によって下記のように評価した。
　　Ａ：無色透明で均一であり、極めて良好な外観であった。
　　Ｂ：わずかにくもりまたはムラが見られたが、良好な外観であった。
　　Ｃ：容器が変形しており、実用性がない。
（３）容器の酸素透過度測定
　得られた容器を開放した状態で２０℃で相対湿度が６５％ＲＨの雰囲気下で１ヶ月間保管し、ボトルの調湿を行った。１ヶ月後、以下の方法で酸素透過度を測定した。
　まず、キャリアガス用の金属パイプ２本が接続された金属治具をボトルの口部にセットし、エポキシ接着剤を使用して、金属治具とボトルとの隙間からガスが漏れないように金属治具をボトル口部に固定した。次に、金属パイプの反対の末端を酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ　ＯＸ－ＴＲＡＮ　２／２０」）に接続した。つまり、キャリアガスは、金属パイプの一方からＰＥＴボトル内に放出された後、ボトル内を通り、その後、もう一方の金属パイプから酸素透過量測定装置の酸素ガスセンサーに流れ込む。
　続いて、金属パイプが取り付けられたボトルの周囲を袋で覆い、その袋を２本の金属パイプに紐で固定した。袋は、ポリエステル層／接着層／ＥＶＯＨ層／接着層／ＰＯ層という積層構造を有するラミネートフィルムをヒートシールすることによって作製した。次に、袋と金属パイプとの隙間をエポキシ樹脂で埋めることによって気密性を高めた。次に、袋の１ヶ所に穴を開け、ガスを供給するためのパイプをその穴に入れ、袋とパイプとの間から外気が流入しないように粘着テープを使用して袋とパイプとを固定した。
　続いて、２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを、キャリアガスとして、上記の袋およびボトル内にパイプおよび金属パイプを通して流した。袋の中に流入したガスのうち、一部はボトルを透過してボトルの内部に流入し、他の一部は袋を透過して外部へ流出し、他の一部は２ヶ所の接続部分から外部へ流出した。キャリアガス中に含まれる酸素ガスはキャリアガスによってセンサー部に運ばれ、その酸素濃度が測定された。酸素濃度が一定値になるまで、上記の袋内およびＰＥＴボトル内にキャリアガスを流しつづけた。そして、酸素濃度が一定となった時点の酸素濃度を、酸素透過度のゼロ点として設定した。
　その後、上記袋内に流していたキャリアガスを調湿した酸素ガスに切り替えた。つまりＰＥＴボトルの内側には窒素ガスが流れ、ＰＥＴボトルの外側には酸素ガスが流れている状態にした。ＰＥＴボトルの外側から内側へ透過した酸素ガスは、パウチの内部を流れているキャリアガスによって酸素ガスセンサーに運ばれ、酸素濃度が測定された。この時に測定された酸素濃度から、酸素透過度（単位：ｃｍ３／（ボトル・ｄａｙ・ａｔｍ））を算出した。
　測定は、温度２０℃、湿度８５％ＲＨ、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件で行った。キャリアガスとしては、２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。
（４）５％延伸、保持前後の容器酸素透過度（Ｏｆ）
　得られた容器の胴部を幅１０ｃｍで切り出し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間以上放置した。同条件下で円周方向に５％延伸し、延伸した状態を５分間保持することで、延伸後の多層構造体を得た。酸素透過度は、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ　ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０」）を用い、延伸前後の多層構造体を測定した。具体的には、酸素供給側に層（ＹＺ）が向き、キャリアガス側に基材（Ｘ）が向くように多層構造体をセットし、温度が２０℃、酸素供給側の湿度が８５％ＲＨ、キャリアガス側の湿度が８５％ＲＨ、酸素圧が１気圧、キャリアガス圧力が１気圧の条件下で酸素透過度（単位：ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。キャリアガスとしては２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。
（５）ガソリンバリア性
　得られた容器の底部を切り抜き、その底部を、モデルガソリン２０ｍＬを入れたアルミ製カップ（直径６ｃｍ、深さ２．５ｃｍ）の口に取り付けることによって測定用のサンプルを得た。モデルガソリンには、トルエン（４５重量％）、イソオクタン（４５重量％）、およびエタノール（１０重量％）の混合液を用いた。
　サンプルについて、初期の重量測定を行なった後、防爆型恒温恒湿槽（４０℃／６５％ＲＨ）に１４日間保管した後に再度重量測定を行った。実施例および比較例のそれぞれについて６つのサンプルを測定し、重量減少の平均値を求めた。得られた重量減少の平均値を、ガソリンの透過量とした。
（６）屈曲試験後のガソリンバリア性
　得られた容器を１．５ｍの高さから５回落下させて屈曲させる屈曲試験を行った。このようにして得られた屈曲後の多層容器について、上述の測定と同様の方法および条件によってガソリンの透過量を求めた。
　［コーティング液（Ｕ）の製造例］
　層（ＹＡ）を製造するために使用したコーティング液（Ｕ）の製造例を示す。
　蒸留水２３０質量部を撹拌しながら７０℃に昇温した。その蒸留水に、アルミニウムイソプロポキシド８８質量部を１時間かけて滴下し、液温を徐々に９５℃まで上昇させ、発生するイソプロパノールを留出させることによって加水分解縮合を行った。得られた液体に、６０質量％の硝酸水溶液４．０質量部を添加し、９５℃で３時間撹拌することによって加水分解縮合物の粒子の凝集体を解膠させた後に、固形分濃度がアルミナ換算で１０質量％になるように濃縮した。こうして得られた分散液１８．６６質量部に対して、蒸留水５８．１９質量部、メタノール１９．００質量部、および５質量％のポリビニルアルコール水溶液０．５０質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液（Ｓ１）を得た。また、８５質量％のリン酸水溶液３．６６質量部を、溶液（Ｔ１）として使用した。続いて、分散液（Ｓ１）および溶液（Ｔ１）をともに１５℃に調節した。次に、１５℃の液温を維持した状態で、分散液（Ｓ１）を攪拌しながら溶液（Ｔ１）を滴下してコーティング液（Ｕ１）を得た。得られたコーティング液（Ｕ１）を１５℃に保持したまま、粘度が１５００ｍＰａ・ｓになるまで攪拌を続けた。なお、当該コーティング液（Ｕ１）における、金属酸化物（Ａ）（アルミナ）を構成する金属原子のモル数（ＮＭ）とリン化合物（Ｂ）（リン酸）を構成するリン原子のモル数（ＮＰ）との比率（モル数（ＮＭ）／モル数（ＮＰ））は、１．１５であった。
　ＮＭ／ＮＰの比率をそれぞれ４．４８、１．９２および０．８２に変更したこと以外は同様の方法によって、コーティング液（Ｕ２）、コーティング液（Ｕ３）およびコーティング液（Ｕ４）をそれぞれ得た。
　［コーティング液（Ｖ１～４）の製造例］
　まず、攪拌機、還流冷却機、滴下ロートおよび温度計を備えた丸底フラスコ（内容積：５０ｍｌ）を窒素置換し、溶媒としてメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略記する場合がある）を１２ｇ仕込み、オイルバスに漬けて８０℃に加熱し還流を開始した。この時から重合の全過程を通じて微量の窒素ガスを流し続けた。次に、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（以下、「ＰＨＭ」と略記する場合がある）８．５ｇ、ＭＥＫ５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル１００ｍｇの混合溶液を調整し、滴下ロートから１０分間かけて等速で滴下した。滴下終了後も８０℃を維持し、１２時間程度攪拌を続けて、帯黄色の粘調な液状の重合体溶液を得た。
　重合体溶液を約１０倍量の１，２－ジクロロエタン中へ注入し、上澄液をデカンテーションにて除去して沈殿物を回収し、重合体を単離した。回収した重合体は当該重合体の良溶媒であるテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する場合がある）に溶解し約１０倍量の１，２－ジクロロエタン中に再沈殿させる操作を３回繰り返して行って精製した。精製した重合体をゲル・パーミエーション・クロマトグラフで、溶媒としてＴＨＦを用い重合体濃度１ｗｔ％で分子量を測定したところ、数平均分子量はポリスチレン換算で約１０，０００であった。
　精製した重合体を水とイソプロパノールの混合溶媒に１０ｗｔ％濃度で溶解し、コーティング液（Ｖ１）を得た。
　コーティング液（Ｖ１）の調製と同様の方法によって、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールメタクリレート（以下、「ＰＨＰ」と略記する場合がある）の単独重合体からなるコーティング液（Ｖ２）を得た。さらに、同様にして、ＰＨＭとアクリロニトリル（以下、「ＡＮ」と略記する場合がある）をモル比率２／１および１／１でそれぞれ共重合させた共重合体のコーティング液（Ｖ３）およびコーティング液（Ｖ４）をそれぞれ得た。
　［コーティング液（Ｖ５～８）の製造例］
　攪拌機および温度計を備えた丸底フラスコ（内容積：５０ｍｌ）を窒素置換し、溶媒として水２．５ｇを仕込み、攪拌しながらビニルホスホニックアシッド（以下、「ＶＰＡ」と略記する場合がある）１０ｇ、水２．５ｇおよび２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩（以下、「ＡＩＢＡ」と略記する場合がある）２５ｍｇの混合溶液を丸底フラスコに滴下した。この時から重合の全過程を通じて微量の窒素ガスを流し続けた。丸底フラスコをオイルバスに漬けて８０℃で３時間反応させた後、反応混合物を１５ｇの水で希釈し、セルロース膜（スペクトラム・ラボラトリーズ社製、「Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ」（商品名））でろ過した。次に、エバポレーターによってろ液の溶媒を留去し、５０℃で２４時間真空乾燥することによって白色の重合体を得た。この重合体をゲル・パーミエーション・クロマトグラフで、溶媒として１．２ｗｔ％のＮａＣｌ水溶液を用い重合体濃度０．１ｗｔ％で分子量を測定したところ、数平均分子量はポリエチレングリコール換算で約１０，０００であった。
　精製した重合体を水とメタノールの混合溶媒に１０ｗｔ％濃度で溶解し、コーティング液（Ｖ５）を得た。
　コーティング液（Ｖ５）の調製と同様の方法によって、４－ビニルベンジルホスホニックアシッド（以下、「ＶＢＰＡ」と略記する場合がある）の単独重合体からなるコーティング液（Ｖ６）を得た。さらに、同様にして、ＶＰＡとメタクリル酸（以下、「ＭＡ」と略記する場合がある）をモル比率２／１および１／１でそれぞれ共重合させた共重合体のコーティング液（Ｖ７）およびコーティング液（Ｖ８）を得た。
［成形体の作製方法］
　容器（Ｉ）の実施例および比較例の作製方法を、以下に示す。
　［実施例Ａ１］
　成形体（Ｉ）として、ＰＥＴボトル（容積５００ｍＬ、表面積０．０４１ｍ２、重量３５ｇ）を用意した。そのＰＥＴボトルの表面にプラズマ処理を行なった。
　次に、ＰＥＴボトルの表面に浸漬法によって混合液（Ｕ１）を塗工した後、１１０℃で５分間乾燥した。次いで、１２０℃で５分間の熱処理を施し、層（Ｙ１）（０．５μｍ）／ＰＥＴボトルという構造を有する構造体（Ａ）を得た。次いで、構造体（Ａ）の層（Ｙ１）上に、乾燥後の厚さが０．３μｍとなるように浸漬法によってコーティング液（Ｖ１）を塗布し、１１０℃で５分間乾燥することで、層（Ｚ１）（０．３μｍ）／層（Ｙ１）（０．５μｍ）／ＰＥＴボトルという構造を有する多層構造体（Ａ１）を壁部として有する容器（Ｉ）を得た。
　多層構造体（Ａ１）の透湿度（水蒸気透過度；ＷＶＴＲ）を、重量法により測定した。具体的には、容器（Ｉ）の中に塩化カルシウム（水分測定用）（試薬）を１０ｇ入れ、アルミライナー付キャップで容器（Ｉ）の口部を密封した。この容器を２３℃５０％ＲＨで１時間放置後重量を測定した。重量測定後、容器を４０℃９０％ＲＨの恒温恒湿機に入れ、２４時間放置した。容器を恒温恒湿機から取り出し、２３℃５０％ＲＨで１時間放置後重量を測定し、以下式により透湿度を計算する。
透湿度（単位：ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））＝１日当りの容器重量増加量（ｇ／（ボトル・ｄａｙ））÷ボトル表面積（ｍ２）
　この後、容器を４０℃９０％ＲＨの恒温恒湿機に入れ、２４時間放置する操作と、容器を恒温恒湿機から取り出し、２３℃５０％ＲＨで１時間放置後重量を測定し透湿度を計算する操作を繰り返し９回行い、８回目から１０回目の測定値の平均値を容器（Ｉ）の透湿度とした。
　容器（Ｉ）の透湿度は、０．７ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。
　得られた容器（Ｉ）の胴部より、１５ｃｍ（円周方向）×１０ｃｍ（長さ方向）の大きさの測定用のサンプルを切り出した。そして、そのサンプルを２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間以上放置した後、同条件下で円周方向に５％延伸し、延伸した状態を５分間保持することで、延伸後の多層構造体（Ａ１）を得た。得られた延伸後の多層構造体（Ａ１）の透湿度は水蒸気透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ　ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３３」）を用いて測定した。具体的には、水蒸気供給側に層（Ｚ１）が向き、キャリアガス側にＰＥＴの層が向くように多層構造体をセットし、温度４０℃、水蒸気供給側の湿度９０％ＲＨ、キャリアガス側の湿度０％ＲＨの条件下で透湿度（単位：ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））を測定した。上記の方法にて測定した結果、延伸後の多層構造体（Ａ１）の透湿度は０．８ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。
　得られた容器（Ｉ）について、表Ａ２に記載の評価を行った。
　［実施例Ａ２］
　コーティング液（Ｖ）をＶ５に変更したこと以外は実施例Ａ１と同様の方法によって、多層構造体および容器（Ｉ）を得た。
　実施例Ａ２により得た多層構造体（Ａ１）の透湿度を、実施例Ａ１と同様の重量法により測定した。その結果、多層構造体（Ａ１）の透湿度は０．７ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。また、多層構造体（Ａ１）の５％延伸後の透湿度を、実施例Ａ１と同様に容器（Ｉ）からサンプルを切り出し５％延伸を行い、測定した。その結果、延伸後の多層構造体（Ａ１）の透湿度は０．８ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。
　［実施例Ａ３～Ａ１４］
　層（Ｚ）の厚みおよびコーティング液（Ｖ）を表Ａ１に従って変更したこと以外は実施例Ａ１と同様の方法によって、容器（Ｉ）を得た。
　［実施例Ａ１５、Ａ１６］
　熱処理の条件およびコーティング液（Ｖ）を表Ａ１に従って変更したこと以外は実施例Ａ１と同様の方法によって、容器（Ｉ）を得た。
　［実施例Ａ１７～Ａ２２］
　使用するコート液（Ｕ）およびコーティング液（Ｖ）を表Ａ１に従って変更したこと以外は実施例Ａ１と同様の方法によって、容器（Ｉ）を得た。
　［実施例Ａ２３、Ａ２４］
　熱処理工程を層（Ｚ）の形成後に実施したこと以外は実施例Ａ１と同様の方法によって、容器（Ｉ）を得た。
　［実施例Ａ２５］
　基材をＰＥＴボトル外面に蒸着された酸化ケイ素蒸着層としたこと以外は実施例Ａ１と同様の方法によって、容器（Ｉ）を得た。
　［実施例Ａ２６］
　コーティング液（Ｖ）をＶ５に変更したこと以外は実施例Ａ２５と同様の方法によって、容器（Ｉ）を得た。
　［実施例Ａ２７］
　基材をＰＥＴボトル外面に蒸着された酸化アルミニウム蒸着層としたこと以外は実施例Ａ１と同様の方法によって、容器（Ｉ）を得た。
　［実施例Ａ２８］
　コーティング液（Ｖ）をＶ５に変更したこと以外は実施例Ａ２７と同様の方法によって、容器（Ｉ）を得た。
　［実施例Ａ２９］
　基材のＰＥＴボトル外面にアルミニウムの蒸着を施し、厚み０．０３μｍのアルミニウム蒸着層を形成した。次いで、当該アルミニウム蒸着層上に、乾燥後の厚さが０．３μｍとなるように浸漬法によってコーティング液（Ｖ１）を塗布し、１１０℃で５分間乾燥することで、層（Ｚ１）（０．３μｍ）／アルミニウムの蒸着層／ＰＥＴボトルという構造を有する容器（Ｉ）を得た。
　［実施例Ａ３０］
　コーティング液（Ｖ）をＶ５に変更したこと以外は実施例Ａ２９と同様の方法によって、容器（Ｉ）を得た。
　［実施例Ａ３１、Ａ３２］
　層（Ｚ）の形成後に層（Ｙ）を形成およびコーティング液（Ｖ）を表Ａ１に従って変更したこと以外は実施例Ａ１と同様の方法によって、容器（Ｉ）を得た。
　［比較例Ａ１、Ａ２］
　実施例Ａ１において、熱処理の条件を表Ａ１に従って変更したことおよび層（Ｚ）を形成しなかったこと以外は実施例Ａ１と同様の方法によって、容器（Ｉ）を得た。得られた容器は変形が著しく実用に堪えられる容器ではなかった。
　［比較例Ａ３］
　実施例Ａ１において、層（Ｚ）を形成しなかったものを比較例Ａ１とした。
　比較例Ａ３により得た多層構造体の透湿度を、実施例Ａ１と同様の重量法により測定した。その結果、多層構造体の透湿度は０．８ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。また、比較例Ａ３により得た多層構造体の５％延伸後の透湿度を、実施例Ａ１と同様の方法により測定した。その結果、延伸後の多層構造体の透湿度は９．２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。
　［比較例Ａ４］
　実施例Ａ１５において、層（Ｚ）を形成しなかったものを比較例Ａ４とした。
　［比較例Ａ５］
　実施例Ａ１７において、層（Ｚ）を形成しなかったものを比較例Ａ５とした。
　［比較例Ａ６］
　実施例Ａ１９において、層（Ｚ）を形成しなかったものを比較例Ａ６とした。
　［比較例Ａ７］
　実施例Ａ２１において、層（Ｚ）を形成しなかったものを比較例Ａ７とした。
　［比較例Ａ８］
　実施例Ａ２５において、層（Ｚ）を形成しなかったものを比較例Ａ８とした。
　［比較例Ａ９］
　実施例Ａ２７において、層（Ｚ）を形成しなかったものを比較例Ａ９とした。
　［比較例Ａ１０］
　実施例Ａ２９において、層（Ｙ）を形成しなかったものを比較例Ａ１０とした。
　［比較例Ａ１１］
　実施例Ａ１において、層（Ｙ）を形成しなかったものを比較例Ａ１１とした。
［比較例Ａ１２］
　実施例Ａ２において、層（Ｙ）を形成しなかったものを比較例Ａ１２とした。
　［比較例Ａ１３］
　比較例Ａ３の容器の内面に、乾燥後の厚さが０．３μｍとなるようにスプレー塗布法によってコーティング液（Ｖ１）を塗布し、１１０℃で５分間乾燥することで、層（Ｚ１）（０．３μｍ）／ＰＥＴボトル／層（Ｙ１）（０．５μｍ）という構造を有する容器を比較例Ａ１３とした。
　［比較例Ａ１４］
　比較例Ａ３の容器の内面に、乾燥後の厚さが０．３μｍとなるようにスプレー塗布法によってコーティング液（Ｖ５）を塗布し、１１０℃で５分間乾燥することで、層（Ｚ１）（０．３μｍ）／ＰＥＴボトル／層（Ｙ１）（０．５μｍ）という構造を有する容器を比較例Ａ１４とした。
　［比較例Ａ１５］
　実施例Ａ１において、層（Ｙ）および層（Ｚ）を形成しなかったもの、すなわち層を形成していないＰＥＴボトルを比較例Ａ１５とした。
　［実施例Ａ３３］
　まず、多層容器（ＩＩ）を作製した。具体的には、内側ＨＤＰＥ層（厚さ４３５μｍ）／ＡＤ層（厚さ５０μｍ）／ＥＶＯＨ層（厚さ５０μｍ）／ＡＤ層（厚さ５０μｍ）／外側ＨＤＰＥ層（厚さ１８９０μｍ）、という５層構造を有する多層容器（内容積５０ｃｍ3）を、共押出しブロー成形によって作製した。エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）には、エチレン含量３２モル％、けん化度９９．６％、ＭＩ＝３．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６９ｇ加重）のものを用いた。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）には、三井石油化学製の「ＨＺ８２００Ｂ」（ＭＩ＝０．０１ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ加重）、密度０．９６ｇ／ｃｍ3）を用いた。接着性樹脂層（ＡＤ層）には、三井石油化学製「アドマーＧＴ４」（無水マレイン酸変性ポリエチレン、ＭＩ＝０．２ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ加重））を用いた。
　次に、多層容器の表面にプラズマ処理を行なった。ついで、プラズマ処理後の表面に、２液型のアンカーコート剤（ＡＣ：三井武田ケミカル株式会社製：タケラックＡ－６２６（商品名）１重量部およびタケネートＡ－５０（商品名）２重量部の酢酸エチル溶液）を浸漬法によって塗工した。次に、多層容器の表面に浸漬法によって混合液（Ｕ１）を塗工した後、１１０℃で５分間乾燥した。次いで、１２０℃で５分間の熱処理を施し、層（Ｙ１）（０．５μｍ）／多層容器という構造を有する構造体（Ａ）を得た。次いで、構造体（Ａ）の層（Ｙ１）上に、乾燥後の厚さが０．３μｍとなるように浸漬法によってコーティング液（Ｖ１）を塗布し、１１０℃で５分間乾燥することで、層（Ｚ１）（０．３μｍ）／層（Ｙ１）（０．５μｍ）／多層容器という構造を有する多層構造体（Ａ１）を壁部として有する容器（ＩＩ）を得た。
　［実施例Ａ３４］
　コーティング液（Ｖ）をＶ５に変更したこと以外は実施例Ａ２５と同様の方法によって、容器（ＩＩ）を得た。
　［比較例Ａ１６］
　実施例Ａ３３において、層（Ｚ）を形成しなかったものを比較例Ａ１６とした。
　［比較例Ａ１７］
　層（Ｙ）も層（Ｚ）を形成しなかった多層容器を比較例Ａ１７とした。
　上記実施例および比較例の製造条件および評価結果を以下の表Ａ１～表Ａ４に示す。なお、表において、「－」は、「使用していない」、「計算できない」、「実施していない」、「測定できない」などを意味する。
　表から明らかなように、実施例の容器は、強いストレスを受けても、バリア性およびガソリンバリア性を高いレベルで維持することができた。
　表から明らかなように、各実施例の容器は、強い物理的ストレス（５％延伸）を受けても、多層構造体の良好なガスバリア性が維持されていた。これに対し、比較例の容器は、物理的ストレス（５％延伸）を受けた後には、そのすべてについてガスバリア性が顕著に低下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［接合容器］（実施例Ｂ）
　接合容器に関する実施例および比較例における各測定および評価は、以下の方法によって実施した。接合容器としては、縦製袋充填シール袋、真空包装袋、パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、および紙容器を作製した。
（１）層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトル
　実施例Ａと同様にして測定した。
（２）多層構造体および接合容器の外観
　得られた多層構造体、およびこの多層構造体を含むフィルム材を用いて作製した接合容器のレトルト処理後の外観を、目視によって下記のように評価した。
　　Ａ：無色透明で均一であり、極めて良好な外観であった。
　　Ｂ：わずかにくもりまたはムラが見られたが、良好な外観であった。
　　Ｃ：多層構造体の層間が剥離してしまい、実用性を有していない。また、それ以降の測定は不可能であった。
（３）接合容器の作製方法
（３－１）縦製袋充填シール袋の作製方法
　得られた多層構造体上に、２液型の接着剤（三井化学株式会社製、Ａ－５２０（商品名）およびＡ－５０（商品名））を塗布して乾燥させ、これと延伸ポリアミドフィルム（ユニチカ株式会社製、エンブレム　ＯＮ－ＢＣ、厚さ１５μｍ、以下「ＯＰＡ」と略記することがある）とをラミネートしてラミネート体を得た。続いて、そのラミネート体のＯＰＡ上に、上記２液型の接着剤を塗布して乾燥させ、これと無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ株式会社製、ＲＸＣ－２１（商品名）、厚さ７０μｍ、以下「ＣＰＰ」と略記することがある）とをラミネートした。このようにして、多層構造体／接着剤層／ＯＰＡ層／接着剤層／ＣＰＰ層、という構成を有するラミネート体（フィルム材）を得た。なお、多層構造体は、層（Ｙ）を有する側（層（Ｙ）を有さない多層構造体については層（Ｚ）あるいは層（Ｙ’）を有する側）が基材（Ｘ）よりもＯＰＡ側となるようにラミネートした。そのラミネート体を幅４００ｍｍに切断して、ＣＰＰ層が互いに接触してヒートシールされるように縦型製袋充填包装機（オリヒロ株式会社製）に供給し、図１に示したような合掌貼りタイプの縦製袋充填シール袋（幅１６０ｍｍ、長さ４７０ｍｍ）を作製した。縦製袋充填シール袋には内容物として水２ｋｇを充填した。
（３－２）真空包装袋の作製方法
　延伸ポリアミドフィルム（ユニチカ株式会社製、エンブレム　ＯＮ－ＢＣ、厚さ１５μｍ（ＯＰＡ））上に、２液型の接着剤（三井化学株式会社製、Ａ－５２０（商品名）およびＡ－５０（商品名））を塗布して乾燥させ、これと得られた多層構造体とをラミネートしてラミネート体を得た。続いて、そのラミネート体の多層構造体上に上記２液型の接着剤を塗布して乾燥させ、これと無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ株式会社製、ＲＸＣ－２１（商品名）、厚さ７０μｍ、（ＣＰＰ））とをラミネートした。このようにして、ＯＰＡ／接着剤層／多層構造体／接着剤層／ＣＰＰという構成を有するラミネート体（フィルム材）を得た。なお、多層構造体は、層（Ｙ）を有する側（層（Ｙ）を有さない多層構造体については層（Ｚ）あるいは層（Ｙ’）を有する側）が基材（Ｘ）よりもＯＰＡ側となるようにラミネートした。次に、このラミネート体から、２２ｃｍ×３０ｃｍの長方形の積層体２枚を切り取った。そして、ＣＰＰ層が内側となるように２枚の積層体を重ね合わせ、長方形の３辺をヒートシールすることによって袋を形成した。その袋に、固形食品のモデルとして木製の球体（直径３０ｍｍ）を球体同士が接触するように１層に敷き詰めた状態で充填した。その後、袋の内部の空気を脱気して、最後の１辺をヒートシールした。このようにして、球体の凹凸に沿って包装袋が球体に密着した状態で真空包装された真空包装袋を得た。ただし、レトルト試験に供しない真空包装袋（（４－４）において使用した真空包装袋を含む）は、木製の球体を内部に配置せずにその内部を脱気することにより作製した。
（３－３）パウチの作製方法
（ラミネート体（フィルム材）の作製方法）
　得られた多層構造体を用いてラミネート体を作製した。まず、延伸ポリアミドフィルム（ユニチカ株式会社製、エンブレム　ＯＮ－ＢＣ、厚さ１５μｍ、（ＯＰＡ））、および無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ株式会社製、ＲＸＣ－２１（商品名）、厚さ７０μｍ、（ＣＰＰ））のそれぞれの上に、２液型の接着剤（三井化学株式会社製、Ａ－３８５（商品名）およびＡ－５０（商品名））を塗布して乾燥させた。そして、これらと多層構造体とをラミネートした。このようにして、多層構造体／接着剤／ＯＰＡ／接着剤／ＣＰＰという構造を有するラミネート体（フィルム材）を得た。なお、多層構造体は、層（Ｙ）を有する側（層（Ｙ）を有さない多層構造体については層（Ｚ）または層（Ｙ’）を有する側）が基材（Ｘ）よりもＯＰＡ側となるようにラミネートした。
（スパウト付きパウチの作製）
　ラミネート体から２０ｃｍ×１３ｃｍの大きさの２枚のラミネート体を裁断した。続いて、裁断した２枚のラミネート体を、ＣＰＰが内側になるように重ね合わせ、外周を０．５ｃｍの幅でヒートシールし、さらにポリプロピレン製のスパウトをヒートシールによって取り付けた。このようにして、平パウチ型のスパウト付きパウチを作製した。
（平パウチの作製）
　ラミネート体から２０ｃｍ×１３ｃｍの大きさの２枚のラミネート体を裁断した。続いて、裁断した２枚のラミネート体を、ＣＰＰが内側になるように重ね合わせ、３辺の外周を０．５ｃｍの幅でヒートシールした。さらに、残る１辺の開口部端部に長さ３０ｍｍのパウチ開口部を形成した。パウチ開口部は、幅３０ｍｍのテフロンシートを開口部端部に挿入し、その状態でヒートシールを行い、ヒートシール後、開口端部のテフロンシートを抜き取ることにより形成した。
（ガセット付きパウチの作製）
　ラミネート体を裁断して幅４５０ｍｍおよび６０ｍｍ、長さ２００ｍのロールを作製した。スタンディング袋三方シール袋兼用製袋機（西部機械株式会社）にこれらロールを供給し、幅４５０ｍｍのロールから２枚の側壁部を、幅６０ｍｍのロールから底壁部（ガセット部）をそれぞれ切断して取得し、ボトムガセット（底部ガセット）付きパウチ（幅１３０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、底部ガセット部分のガセット折込幅２５ｍｍ）を作製した。さらに、残る１辺の開口部端部に長さ３０ｍｍのパウチ開口部を形成した。パウチ開口部は、幅３０ｍｍのテフロンシートを開口部端部に挿入し、その状態でヒートシールを行い、ヒートシール後、開口端部のテフロンシートを抜き取ることにより形成した。
（３－４）ラミネートチューブ容器の作製方法
　２枚の無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ株式会社製、ＲＸＣ－２１（商品名）、厚さ１００μｍ、以下「ＣＰＰ」と略記することがある）のそれぞれに、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ－３８５（商品名）およびＡ－５０（商品名））を塗布して乾燥させ、得られた多層構造体とラミネートした。このようにして、ＣＰＰ／接着剤／多層構造体／接着剤／ＣＰＰという構造を有するラミネートフィルム（フィルム材）を得た。このラミネートフィルムを所定の形状に切断した後、筒状にして重ね合わせた部分をヒートシールすることによって、筒状の胴体部を製造した。このヒートシールは内側のＣＰＰ層と外側のＣＰＰ層との間で行った。なお、筒状の胴体部は、層（Ｙ）を有する側（層（Ｙ）を有さない多層構造体については層（Ｚ）あるいは層（Ｙ’）を有する側）が基材（Ｘ）よりも筒状の外側となるようにラミネート体を巻き込んで形成した。次に、その胴体部をチューブ容器成形用のマンドレルに装着し、筒状体の一端に、円錐台状の基台部と貫通孔を有する注出部とを備えた肩部を接合した。肩部は、ポリプロピレン樹脂を圧縮成形することによって成形した。次に、注出部に、ポリプロピレン樹脂製の蓋（キャップ）を取り付けた。引き続き、開口している胴体部の他方の端部から内容物として練りわさびを充填し、この端部をヒートシールした。このヒートシールは内側のＣＰＰ層の内周面同士を接触させて行った。このようにして、ラミネートチューブ容器を製造した。
（３－５）輸液バッグの作製方法
　得られた多層構造体を用いてラミネート体を作製した。まず、延伸ポリアミドフィルム（ユニチカ株式会社製、エンブレム　ＯＮ－ＢＣ、厚さ１５μｍ、（ＯＰＡ））、および無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ株式会社製、ＲＸＣ－２１（商品名）、厚さ７０μｍ、（ＣＰＰ））のそれぞれの上に、２液型の接着剤（三井化学株式会社製、Ａ－３８５（商品名）およびＡ－５０（商品名））を塗布して乾燥させた。そして、これらと多層構造体とをラミネートした。このようにして、多層構造体／接着剤／ＯＰＡ／接着剤／ＣＰＰという構造を有するラミネート体（フィルム材）を得た。なお、多層構造体は、層（Ｙ）を有する側（層（Ｙ）を有さない多層構造体については層（Ｚ）あるいは層（Ｙ’）を有する側）が基材（Ｘ）よりもＯＰＡ側となるようにラミネートした。次いで、２枚のラミネート体を１２ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断した。続いて、裁断した２枚のラミネート体を、ＣＰＰが内側になるように重ね合わせ、周縁をヒートシールするとともに、ポリプロピレン製のスパウト（口栓部材）をヒートシールによって取り付けた。このようにして、図９と同様の構造を備えた輸液バッグを作製した。
（３－６）紙容器の作製方法
（ブリック型紙容器１の作製方法）
　４００ｇ／ｍ２の板紙の両面にポリプロピレン樹脂（ＰＰ）を押出ラミネートすることによって、板紙の両面に無延伸ＰＰ層（厚さ各２０μｍ）を形成した。その後、一方のＰＰ層の表面に接着剤（２液型の接着剤（三井化学株式会社製、Ａ－５２０（商品名）およびＡ－５０（商品名））を塗布し、その上に得られた多層構造体をラミネートした。次に、多層構造体の表面に上記接着剤を塗布し、多層構造体と無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ株式会社製、トーセロＣＰ　ＲＸＣ－１８、厚さ５０μｍ、（ＣＰＰ））を貼り合わせた。このようにして、（外側）ＰＰ／板紙／ＰＰ／多層構造体／ＣＰＰ（内側）という構成を有するラミネート体（Ｌ１）を作製した。ラミネート体の作製において、必要に応じてアンカーコート剤を用いた。ラミネート体（Ｌ１）を用いてブリック型の紙容器１（内容量５００ｍｌ）を作製した。なお、多層構造体は、層（Ｙ）を有する側（層（Ｙ）を有さない多層構造体については層（Ｚ）あるいは層（Ｙ’）を有する側）が基材（Ｘ）よりも板紙側となるようにラミネートした。また、紙容器１は、ＣＰＰ層が容器の内側に面するように形成した。
（ブリック型紙容器２の作製方法）
　得られた多層構造体上に、２液型の接着剤（三井化学株式会社製、Ａ－５２０（商品名）およびＡ－５０（商品名））を塗布して乾燥させ、これと無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ株式会社製、ＲＸＣ－２１（商品名）、厚さ５０μｍ、（ＣＰＰ５０））とをラミネートしてラミネート体を得た。続いて、そのラミネート体の多層構造体上に、上記２液型の接着剤を塗布して乾燥させ、これとＣＰＰ５０とをラミネートした。このようにして、ＣＰＰ５０層／接着剤層／多層構造体／接着剤層／ＣＰＰ５０層、という構成を有するラミネート体（Ｌ２）を得た。ラミネート体（Ｌ２）を用いてブリック型の紙容器を作製した。この紙容器は、短冊状に切断したラミネート体（Ｌ２）をストリップテープとして用いて形成した。ヒートシールはラミネート体（Ｌ２）を貼り合せる部位に配置したストリップテープに沿って容器内側から加熱して実施した。このようにしてブリック型紙容器２（内容量５００ｍｌ）を作製した。なお、紙容器２は、多層構造体の層（Ｙ）を有する側（層（Ｙ）を有さない多層構造体については層（Ｚ）あるいは層（Ｙ’）を有する側）が基材（Ｘ）よりも容器の内側となるように作製した。
（ゲーブルトップ型紙容器３の作製方法）
　４００ｇ／ｍ２の板紙の両面に、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）を押出しコーティングすることによって、板紙の両面に無延伸ＰＰ層（厚さ各２５μｍ）を形成した。次に、窓部となる部分の板紙を切り取った。次に、一方のＰＰ層の表面に接着剤２液型の接着剤（三井化学株式会社製、Ａ－５２０（商品名）およびＡ－５０（商品名））を塗布し、その上に得られた多層構造体をラミネートした。次に、多層構造体の表面にポリプロピレン樹脂（ＰＰ）を押出コーティングすることによって、無延伸ＰＰ層（厚さ４０μｍ）を形成した。このようにして、ＰＰ／板紙／ＰＰ／多層構造体／ＰＰという構成を有するラミネート体（Ｌ３）を作製した。ラミネート体（Ｌ３）の作製において、必要に応じてアンカーコート剤を用いた。ラミネート体（Ｌ３）を用いて、ゲーブルトップ型の窓付き紙容器３（内容量５００ｍｌ）を作製した。なお、図１２に示したように、紙容器３は窓部が側面下方に位置するように作製した。なお、多層構造体は、層（Ｙ）を有する側（層（Ｙ）を有さない多層構造体については層（Ｚ）あるいは層（Ｙ’）を有する側）が基材（Ｘ）よりも板紙側となるようにラミネートした。また、紙容器３は、多層構造体が板紙よりも容器内側となるように形成した。
（４）縦製袋充填シール袋、真空包装袋およびラミネートチューブ容器の評価
（４－１）レトルト試験
　得られた接合容器（縦製袋充填シール袋、真空包装袋、ラミネートチューブ容器）をレトルト殺菌装置（株式会社日阪製作所製　ＲＣＳ－６０－１０ＲＳＴＸＧ－ＦＡＭ）の棚に載せた。そして、接合容器が完全に熱水に浸漬する熱水式レトルト殺菌処理を、以下の条件で実施した。
（ａ）レトルト処理温度、時間、圧力：１２０℃、３０分、０．１５ＭＰａ
（４－２）輸送試験またはスクイーズ試験
　上記（ａ）の条件でレトルト殺菌処理した後の接合容器（縦製袋充填シール袋１０個、真空包装袋５０個）をそれぞれ別個にダンボール箱（１５×３５×４５ｃｍ）に入れた。接合容器とダンボール箱との隙間には、緩衝材を詰めた。そして接合容器が入ったダンボール箱をトラックに積み、岡山県と東京都の間を１０往復させる輸送試験を実施した。
　ただし、ラミネートチューブ容器については、輸送試験に代えてスクイーズ試験を実施した。スクイーズ試験では、得られたレトルト殺菌処理済みのラミネートチューブ容器の胴体部を指で挟み、一定の力を加えながら胴体部の長手方向に沿って指を往復運動させた。５０００往復した後に、内容物の練りわさびを取り出した。
（４－３）酸素透過度（Ｏｍ）
　得られた接合容器（縦製袋充填シール袋、真空包装袋、ラミネートチューブ容器）について、レトルト殺菌処理前後、および輸送試験またはスクイーズ試験後において、接合容器から酸素透過度測定用のサンプルを切り取った。なお、レトルト処理後の接合容器は、室温雰囲気下（２０℃、６５％ＲＨ）に２４時間以上放置した後、酸素透過度測定用のサンプルを切り取った。酸素透過度は、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ　ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて測定した。具体的には、接合容器を構成するフィルム材の外層（多層構造体）が酸素供給側に向き、フィルム材の内層（ＣＰＰ層）がキャリアガス側に向くように積層体を装置にセットした。そして、温度２０℃、酸素供給側の湿度８５％ＲＨ、キャリアガス側の湿度８５％ＲＨ、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で酸素透過度（単位：ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。キャリアガスとしては２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。
（４－４）５％延伸、保持後のフィルム材の酸素透過度（Ｏｆ）
　得られた接合容器（縦製袋充填シール袋、真空包装袋、ラミネートチューブ容器）について、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間以上放置した。その後、接合容器から測定用のサンプルを切り取った。得られたサンプルを同条件下で袋長手方向に相当する一方向に５％延伸し、延伸した状態を５分間保持することで、延伸後のフィルム材を得た。酸素透過度は、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ　ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて測定した。具体的には、酸素供給側に層（ＹＺ）が向き、キャリアガス側に基材（Ｘ）が向くように、延伸後のフィルム材をセットし、温度が２０℃、酸素供給側の湿度が８５％ＲＨ、キャリアガス側の湿度が８５％ＲＨ、酸素圧が１気圧、キャリアガス圧力が１気圧の条件下で酸素透過度（単位：ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。キャリアガスとしては２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。
（５）パウチの評価
（５－１）パウチの酸素透過度（Ｏｓ）
　得られた各パウチの酸素透過度を、レトルト処理前において、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ　ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて測定した。具体的にはパウチ胴部（側壁部）より１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの酸素透過度測定用のサンプルを切り出し、酸素供給側に多層構造体側が向き、キャリアガス側にＣＰＰが向くように多層構造体をセットし、温度が２０℃、酸素供給側の湿度が８５％ＲＨ、キャリアガス側の湿度が８５％ＲＨ、酸素圧が１気圧、キャリアガス圧力が１気圧の条件下で酸素透過度（単位：ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。キャリアガスとしては２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。
（５－２）５％延伸後のフィルム材の酸素透過度（Ｏｆ）
　得られたレトルト処理前のスパウト付きパウチから１５ｃｍ×１０ｃｍの大きさの測定用のサンプルを切り出した。そして、そのサンプルを２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間以上放置した後、同条件下で長軸方向に５％延伸し、延伸した状態を５分間保持することで、延伸後のラミネート体（フィルム材）を得た。酸素透過度は、延伸前のパウチの酸素透過度と同様の方法および条件で測定した。
（５－３）レトルト処理後の酸素透過度
（スパウト付きパウチの酸素透過度）
・スパウト付きパウチ全体の酸素透過度
　得られた平パウチ型のスパウト付きパウチに蒸留水４００ｍＬを充填後、レトルト処理装置（日阪製作所製、フレーバーエース　ＲＣＳ－６０）に入れ、１２０℃、３０分、０．１５ＭＰａの条件でレトルト処理を施した。レトルト処理後、加熱を停止し、レトルト処理装置の内部温度が６０℃になった時点で、レトルト処理装置からスパウト付きパウチを取り出した。そして、２０℃、６５％ＲＨの室内でスパウト付きパウチを１時間放置した。１時間後、スパウト付きパウチのスパウト部から水を抜き出した。このようにして得られたレトルト処理後のスパウト付きパウチの酸素透過度を、以下の方法・条件によって測定した。
　まず、キャリアガス用の金属パイプ２本が接続された金属治具をパウチのスパウト口部にセットし、エポキシ接着剤を使用して、金属治具とスパウトとの隙間からガスが漏れないように金属治具をスパウト口部に固定した。次に、金属パイプ１本の反対の末端を酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ　ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０」）に接続した。つまり、キャリアガスは、金属パイプの一方からスパウト付きパウチ内に放出された後、スパウト付きパウチ内を循環し、その後、もう一方の金属パイプから酸素透過量測定装置の酸素ガスセンサーに流れ込む。
　続いて、金属パイプが取り付けられたパウチの周囲を袋で覆い、２本の金属パイプをその袋から引き出すようにしたうえで、袋を金属パイプ部分で紐により固定した。袋は、ポリエステル／接着層／ＥＶＯＨ層／接着層／ＰＯ層という積層構造を有するラミネートフィルムをヒートシールすることによって作製した。次に、袋と金属パイプとの隙間をエポキシ樹脂で埋めることによって、袋の気密性を高めた。次に、袋の１ヶ所に穴を開け、ガスを供給するためのパイプをその穴に入れ、袋とパイプとの間から外気が流入しないように粘着テープを使用して袋とガスを供給するためのパイプとを固定した。
　続いて、２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを、ガスおよびキャリアガスとして、上記の袋およびパウチ内にパイプおよび金属パイプを通して流した。袋の中に流入したガスのうち、一部はパウチを透過してパウチの内部に流入し、他の一部は袋を透過して外部へ流出し、他の一部は２ヶ所の接続部分（金属パイプと袋、パイプと袋の接続箇所）から外部へ流出した。金属パイプを通過するキャリアガス中に含まれる酸素ガスの濃度は、酸素透過量測定装置の酸素ガスセンサーにて、測定した。この酸素濃度が一定値になるまで、上記の袋内およびパウチ内にガスおよびキャリアガスを流しつづけた。そして、酸素濃度が一定となった時点の酸素濃度を、酸素透過度のゼロ点として設定した。
　その後、上記の袋内に流していたガスを、調湿した酸素ガスに切り替えた。すなわち、パウチの内側には窒素ガスが流れ、パウチの外側には酸素ガスが流れている状態にした。パウチの外側から内側へ透過した酸素ガスは、パウチの内部を流れているキャリアガスによって金属パイプを経由して酸素ガスセンサーに運ばれ、酸素濃度が測定された。この時に測定された酸素濃度から、レトルト処理後のスパウト付きパウチの酸素透過度（単位：ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を算出した。測定は、温度２０℃、湿度８５％ＲＨ、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件で行った。
・スパウト自体の酸素透過度
　スパウト自体の酸素透過度を以下の方法で測定した。まず、レトルト処理後のスパウト付きパウチからパウチの外部に出ているスパウト部分を切り出した。続いて、アルミ箔を用いて切り出したスパウト口部の片方の口をシールした。その後、キャリアガス用の金属パイプ２本が接続された金属治具を、スパウトのアルミ箔でシールされていない他方の口にセットし、エポキシ接着剤を使用して、金属治具とスパウトとの隙間からガスが漏れないように金属治具をスパウトに固定した。次に、金属パイプの反対の末端を酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ　ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０」）に接続し、キャリアガスが、金属パイプの一方からスパウト内に流入し、スパウト内を流れた後、もう一方の金属パイプから酸素透過量測定装置の酸素ガスセンサーに流れ込むようにした。
　続いて、金属パイプが取り付けられたスパウトの周囲を袋で覆い、上記の２本の金属パイプをその袋から引き出すようにしたうえで、袋を金属パイプ部分で紐により固定した。袋は、ポリエステル／接着層／ＥＶＯＨ層／接着層／ＰＯ層という積層構造を有するラミネートフィルムをヒートシールすることによって作製した。次に、袋と金属パイプとの隙間をエポキシ樹脂で埋めることによって、袋の気密性を高めた。次に、袋の１ヶ所に穴を開け、ガスを供給するためのパイプをその穴に入れ、袋とパイプの間から外気が流入しないように粘着テープを使用して袋とガスを供給するためのパイプとを固定した。
　続いて、２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを、ガスおよびキャリアガスとして、上記の袋およびスパウト内にパイプおよび金属パイプを通じて流した。袋の中に流したキャリアガスのうち、一部はスパウトを透過してスパウトの内部に流入し、他の一部は袋を透過して外部へ流出し、一部は２ヶ所の接続部分（金属パイプと袋、パイプと袋の接続箇所）から外部へ流出した。金属パイプを通過するキャリアガス中に含まれる酸素ガスの濃度は、酸素透過量測定装置の酸素ガスセンサーにて、測定した。この酸素濃度が一定値になるまで、上記の袋内およびスパウト内にガスおよびキャリアガスを流しつづけた。そして、酸素濃度が一定となった時点の酸素濃度を、酸素透過度のゼロ点として設定した。
　その後、上記の袋内に流していたガスを、調湿した酸素ガスに切り替えた。すなわち、スパウトの内側には窒素ガスが流れ、スパウトの外側には酸素ガスが流れている状態にした。スパウトの外側から内側へ透過した酸素ガスは、スパウトの内部を流れているキャリアガスによって金属パイプを経由して酸素ガスセンサーに運ばれ、酸素濃度が測定された。この時に測定された酸素濃度から、レトルト処理後のスパウトの酸素透過度（単位：ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を算出した。測定は、温度２０℃、湿度８５％ＲＨ、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件で行った。
・ラミネート体（フィルム材）の酸素透過度
　上記の方法で測定されたスパウト付きパウチおよびスパウトのそれぞれの酸素透過度から、下式を用いて、レトルト処理後のラミネート体（フィルム材）の単位面積あたりの酸素透過度を算出した。
［スパウト付きパウチの酸素透過度］＝（［フィルム材の酸素透過度］×［フィルム材の表面積］＋［スパウトの酸素透過度］×［スパウトの表面積］）／（［フィルム材の表面積］＋［スパウトの表面積］）
（平パウチまたはガセット付きパウチの酸素透過度）
　平パウチまたはガセット付きパウチについて、以下の方法でレトルト処理前の酸素透過度を測定した。
　得られた平パウチまたはガセット付きパウチに蒸留水５００ｍＬを充填後、レトルト処理装置（日阪製作所製、フレーバーエース　ＲＣＳ－６０）に入れ、１２０℃、３０分、０．１５ＭＰａの条件でレトルト処理を施した。レトルト処理後、加熱を停止し、レトルト処理装置の内部温度が６０℃になった時点で、レトルト処理装置からパウチを取り出した。そして、２０℃、６５％ＲＨの室内でパウチを１時間放置した。１時間後、パウチの開口部から水を抜き出した。このようにして得られたレトルト処理後のパウチの酸素透過度を、以下の方法・条件によって測定した。
　キャリアガス用の金属パイプ２本が接続された金属治具をパウチ開口部に挿入し、エポキシ接着剤を使用して、金属治具と開口部との隙間からガスが漏れないように金属治具を開口部に固定した。次に、金属パイプ１本の反対の末端を酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ　ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０」）に接続し、キャリアガスが、金属パイプの一方からパウチ内に放出された後、パウチ内を通り、その後、もう一方の金属パイプから酸素透過量測定装置の酸素ガスセンサーに流れ込むようにした。
　続いて、金属パイプが取り付けられたパウチの周囲を袋で覆い、上記の２本の金属パイプをその袋から引き出すようにしたうえで、袋を金属パイプ部分で紐により固定した。袋は、ポリエステル／接着層／ＥＶＯＨ層／接着層／ＰＯ層という積層構造を有するラミネートフィルムをヒートシールすることによって作製した。次に、袋と金属パイプとの隙間をエポキシ樹脂で埋めることによって、袋の気密性を高めた。次に、袋の１ヶ所に穴を開け、ガスを供給するためのパイプをその穴に入れ、袋とパイプとの間から外気が流入しないように粘着テープを使用して袋とガスを供給するためのパイプとを固定した。
　続いて、２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを、ガスおよびキャリアガスとして、上記の袋およびパウチ内にパイプおよび金属パイプを通して流した。袋の中に流入したガスのうち、一部はパウチを透過してパウチの内部に流入し、他の一部は袋を透過して外部へ流出し、他の一部は２ヶ所の接続部分（金属パイプと袋、パイプと袋の接続箇所）から外部へ流出した。金属パイプを通過するキャリアガス中に含まれる酸素ガスの濃度は、酸素透過量測定装置の酸素ガスセンサーにて、測定した。この酸素濃度が一定値になるまで、上記の袋内およびパウチ内にガスおよびキャリアガスを流しつづけた。そして、酸素濃度が一定となった時点の酸素濃度を、酸素透過度のゼロ点として設定した。
　その後、上記の袋内に流していたガスを、調湿した酸素ガスに切り替えた。すなわち、パウチの内側には窒素ガスが流れ、パウチの外側には酸素ガスが流れている状態にした。パウチの外側から内側へ透過した酸素ガスは、パウチの内部を流れているキャリアガスによって金属パイプを経由して酸素ガスセンサーに運ばれ、酸素濃度が測定された。この時に測定された酸素濃度から、レトルト処理後のパウチの酸素透過度（単位：ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を算出した。測定は、温度２０℃、湿度８５％ＲＨ、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件で行った。
・ラミネート体（フィルム材）の酸素透過度
　上記の方法で測定された平パウチまたはガセット付きパウチの酸素透過度および表面積から、レトルト処理後の多層構造体の単位面積あたりの酸素透過度を算出した。
（５－４）レトルト処理後、屈曲試験実施後のスパウト付きパウチ、平パウチおよびガセット付きパウチの酸素透過度
（屈曲試験用のスパウト付きパウチ、平パウチおよびガセット付きパウチの準備）
　上記（５－３）と同様にして、スパウト付きパウチ、平パウチおよびガセット付きパウチにレトルト処理を施した。レトルト処理後、加熱を停止し、レトルト処理装置の内部温度が６０℃になった時点で、レトルト処理装置からパウチを取り出した。そして、２０℃、６５％ＲＨの室内でパウチを１時間放置した。１時間後、パウチの開口部から水を抜き出した。その後スパウト付きパウチ、平パウチには４００ｍＬ、ガセット付きパウチには５００ｍＬの蒸留水を充填し、ヘッドスペース部分を極力減らした後にスパウト付きパウチはスパウト口部をキャップで密封、平パウチおよびスパウト付きパウチは開口部をヒートシールして、充填した蒸留水が漏れないように密封した。
（屈曲試験）
　上記の密封処理後のパウチをパウチ側面、つまりヒートシール側から、１．５ｍの高さより５回落下させた。このようにして、パウチを屈曲させる屈曲試験を行った。続いて、屈曲試験後のスパウト付きパウチについてはキャップを外し、平パウチおよびガセット付きパウチは開口部のヒートシール部を一部カットして水を抜き出した。このようにして得られたパウチの酸素透過度について、それぞれのレトルト処理後の酸素透過度と同様の方法・条件によって測定した。
（６）輸液バッグの評価
（６－１）レトルト処理前の酸素透過度
　得られた輸液バッグについて、以下の方法でレトルト処理前の酸素透過度を測定した。
　まず、キャリアガス用の金属パイプ２本が接続された金属治具を輸液バッグのスパウト口部にセットし、エポキシ接着剤を使用して、金属治具とスパウトとの隙間からガスが漏れないように金属治具をスパウト口部に固定した。次に、金属パイプの反対の末端を酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ　ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０」）に接続した。つまり、キャリアガスは、金属パイプの一方から輸液バッグ内に放出された後、輸液バッグ内を通り、その後、もう一方の金属パイプから酸素透過量測定装置の酸素ガスセンサーに流れ込む。
　続いて、金属パイプが取り付けられた輸液バッグの周囲を袋で覆い、その袋を２本の金属パイプに紐で固定した。袋は、ポリエステル／接着層／ＥＶＯＨ層／接着層／ＰＯ層という積層構造を有するラミネートフィルムをヒートシールすることによって作製した。次に、袋と金属パイプとの隙間をエポキシ樹脂で埋めることによって気密性を高めた。次に、袋の１ヶ所に穴を開け、ガスを供給するためのパイプをその穴に入れ、袋とパイプとの間から外気が流入しないように粘着テープを使用して袋とパイプとを固定した。
　続いて、２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを、キャリアガスとして、上記の袋およ輸液バッグ内にパイプおよび金属パイプを通して流した。袋の中に流入したガスのうち、一部は輸液バッグを透過して輸液バッグの内部に流入し、他の一部は袋を透過して外部へ流出し、他の一部は２ヶ所の接続部分から外部へ流出した。キャリアガス中に含まれる酸素ガスはキャリアガスによってセンサー部に運ばれ、その酸素濃度が測定された。酸素濃度が一定値になるまで、上記の袋内および輸液バッグ内にキャリアガスを流しつづけた。そして、酸素濃度が一定となった時点の酸素濃度を、酸素透過度のゼロ点として設定した。
　その後、上記袋内に流していたキャリアガスを調湿した酸素ガスに切り替えた。つまり輸液バッグの内側には窒素ガスが流れ、輸液バッグの外側には酸素ガスが流れている状態にした。輸液バッグの外側から内側へ透過した酸素ガスは、輸液バッグの内部を流れているキャリアガスによって酸素ガスセンサーに運ばれ、酸素濃度が測定された。この時に測定された酸素濃度から、レトルト処理前の輸液バッグの酸素透過度（単位：ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を算出した。測定は、温度２０℃、湿度８５％ＲＨ、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件で行った。キャリアガスとしては、２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。
　続いて、スパウト自体の酸素透過度を以下の方法で測定した。まず、輸液バッグからその外部に出ているスパウト部分を切り出した。続いて、アルミ箔を用いてスパウト口部をシールした。その後、キャリアガス用の金属パイプ２本が接続された金属治具を、スパウトのシールされていない側からセットし、エポキシ接着剤を使用して、金属治具とスパウトとの隙間からガスが漏れないように金属治具をスパウトに固定した。次に、金属パイプの反対の末端を酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ　ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０」）に接続した。つまり、キャリアガスは、金属パイプの一方からスパウト内に流入し、スパウト内を流れた後、もう一方の金属パイプから酸素ガスセンサーに流れ込む。
　続いて、金属パイプが取り付けられたスパウトの周囲を袋で覆った。その袋は、ポリエステル／接着層／ＥＶＯＨ層／接着層／ＰＯ層という積層構造を有するラミネートフィルムをヒートシールすることによって作製した。次に、その袋を２本の金属パイプに紐で固定した。上記の袋と金属パイプとの隙間をエポキシ樹脂で埋めることによって、気密性を高めた。上記の袋の１ヶ所に穴を開け、ガスを供給するためのパイプをその穴に入れ、袋とパイプの間から外気が流入しないように粘着テープを使用して袋とパイプとを固定した。
　続いて、２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを、キャリアガスとして、上記の袋およびスパウト内にパイプおよび金属パイプを通じて流した。袋の中に流したガスのうち、一部はスパウトを透過してスパウトの内部に流入し、他の一部は袋を透過して外部へ流出し、一部は２ヶ所の接続部分から外部へ流出した。キャリアガス中に含まれる酸素ガスは、キャリアガスによってセンサー部に運ばれ、その酸素濃度が測定された。そして、酸素濃度が一定値になるまで、上記の袋内およびスパウト内にキャリアガスを流しつづけた。そして、酸素濃度が一定となった時点の酸素濃度を、酸素透過度のゼロ点として設定した。
　その後、上記の袋内に流していたキャリアガスを、調湿した酸素ガスに切り替えた。つまり、スパウトの内側には窒素ガスが流れ、スパウトの外側には酸素ガスが流れている状態とした。スパウトの外側から内側へ透過した酸素ガスは、スパウトの内部を流れているキャリアガスによって酸素ガスセンサーに運ばれ、酸素濃度が測定された。この時に測定された酸素濃度から、レトルト処理前のスパウトの酸素透過度（単位：ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を算出した。測定、温度２０℃、湿度８５％ＲＨ、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件で行った。キャリアガスとしては、２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。輸液バッグの外部に出ているスパウト部分の表面積は９ｃｍ２であり、酸素透過度は２８ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。
　続いて、フィルム材の酸素透過度を算出した。作製した輸液バッグのフィルム材は、１０ｃｍ×１２ｃｍの大きさであり、その外周の幅０．５ｃｍをヒートシールした。つまり、フィルム材の表面積は９ｃｍ×１１ｃｍ＝９９ｃｍ２であった。
　上記の方法で測定された輸液バッグおよびスパウトのそれぞれの酸素透過度から、下式を用いて、レトルト処理前のフィルム材の酸素透過度を算出した。
［輸液バッグの酸素透過度］＝（［フィルム材の酸素透過度］×［フィルム材の表面積］＋［スパウトの酸素透過度］×［スパウトの表面積］）／（［フィルム材の表面積］＋［スパウトの表面積］）
　具体的には、輸液バッグの酸素透過度が３．００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）だとすると、フィルム材の酸素透過度は、以下のように算出できる。
　３．００＝（［フィルム材の酸素透過度］×９９＋２８×９）／（９９＋９）
　［多層構造体の酸素透過度］＝（３×１０８－２８×９）／９９＝０．７３ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）
（６－２）レトルト処理後の酸素透過度
　得られた輸液バッグに蒸留水１００ｍＬを充填し、それらをレトルト処理装置（日阪製作所製、フレーバーエース　ＲＣＳ－６０）に入れ、１２０℃、３０分、０．１５ＭＰａの条件でレトルト処理を施した。レトルト処理後、加熱を停止し、レトルト処理装置の内部温度が６０℃になった時点で、レトルト処理装置から輸液バッグを取り出した。そして、２０℃、６５％ＲＨの室内で輸液バッグを１時間放置した。１時間後、輸液バッグのスパウト部から水を抜き出した。このようにして得られたレトルト処理後の輸液バッグの酸素透過度を、レトルト処理前の酸素透過度と同様の方法・条件によって測定した。
　またスパウトの酸素透過度もレトルト処理前の酸素透過度と同様の方法・条件によって測定した。スパウトの酸素透過度はレトルト処理前後で変わらず、２８ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。続いて、レトルト処理後のガスバリア性積層体の酸素透過度を、上述の式に基づいて算出した。
（６－３）レトルト処理後で屈曲試験後の酸素透過度
　得られた輸液バッグに蒸留水を１００ｍＬ充填し、それらをレトルト処理装置（日阪製作所製、フレーバーエース　ＲＣＳ－６０）に入れ、１２０℃、３０分、０．１５ＭＰａの条件でレトルト処理を施した。レトルト処理後、加熱を停止し、レトルト処理装置の内部温度が６０℃になった時点で、レトルト処理装置から輸液バッグを取り出した。そして、２０℃、６５％ＲＨの室内で輸液バッグを１時間放置した。
　その後、レトルト処理後の輸液バッグをその側面、つまりヒートシール側から、１．５ｍの高さより１０回落下させた。このようにして、輸液バッグを屈曲させる屈曲試験を行った。続いて、屈曲試験後の輸液バッグのスパウト部から水を抜き出した。このようにして得られた輸液バッグの多層構造体の酸素透過度について、レトルト処理前の酸素透過度と同様の方法・条件によって測定した。
（６－４）５％延伸後、保持後のフィルム材の酸素透過度（Ｏｆ）
　レトルト処理前の輸液バッグを構成するラミネート体（フィルム材）から９ｃｍ×１１ｃｍのサンプルを切り出した。そして、そのサンプルを２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間以上放置した後、同条件下で長軸方向に相当する一方向に５％延伸し、延伸した状態を５分間保持することで、延伸後のフィルム材を得た。酸素透過度は、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ　ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて測定した。具体的には、酸素供給側に層（ＹＺ）が向き、キャリアガス側に基材（Ｘ）が向くように、延伸後のフィルム材をセットし、温度が２０℃、酸素供給側の湿度が８５％ＲＨ、キャリアガス側の湿度が８５％ＲＨ、酸素圧が１気圧、キャリアガス圧力が１気圧の条件下で酸素透過度（単位：ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。キャリアガスとしては２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。
（７）紙容器の評価
（７－１）紙容器１の隔壁（平坦面）の酸素透過度（Ｏｓ）
　酸素透過度は、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ　ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて測定した。具体的には、ブリック型の紙容器１の側面を構成する平坦な容器隔壁から、折り曲げ部分を含まない円形の試料（直径：６．５ｃｍ）を切り出した。次に、その円形の試料を、１０ｃｍ四方のアルミ箔（厚さ３０μｍ）に開けた直径４．５ｃｍの円の上に置き、試料とアルミ箔との間を２液硬化型エポキシ系接着剤で封止した。このようにして得られた測定試料を測定装置にセットし、温度が２０℃、酸素供給側の湿度が８５％ＲＨ、キャリアガス側の湿度が８５％ＲＨ、酸素圧が１気圧、キャリアガス圧力が１気圧の条件下で酸素透過度（単位：ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。キャリアガスとしては２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。なお、隔壁は、酸素供給側に多層構造体の層（ＹＺ）が向き、キャリアガス側に多層構造体の基材（Ｘ）が向くように測定装置にセットした。
（７－２）紙容器１の５％延伸、保持後の隔壁（平坦面）の酸素透過度（Ｏｆ）
　ブリック型の紙容器１の側面を構成する平坦な隔壁から、折り曲げ部分を含まない６．５ｃｍｘ９ｃｍの範囲を試料として切り出した。そして、その試料を２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間以上放置した後、同条件下で長軸方向に相当する一方向に５％延伸し、延伸した状態を５分間保持することで、延伸後の隔壁（隔壁を構成する積層体）を得た。この隔壁の酸素透過度（単位：ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を上記「（７－１）紙容器１の隔壁（平坦面）の酸素透過度（Ｏｓ）」と同様の条件を適用して測定した。なお、延伸後の隔壁は、酸素供給側に多層構造体の層（ＹＺ）が向き、キャリアガス側に多層構造体の基材（Ｘ）が向くように測定装置にセットした。
（７－３）紙容器１の平坦部のレトルト処理後の酸素透過度
　ブリック型の紙容器１（内容量５００ｍｌ）に蒸留水５００ｇを注入した後、１２０℃、３０分、０．１５ＭＰａの条件でレトルト処理を施した。レトルト処理後、紙容器１を取り出し、２０℃で８５％ＲＨに保たれた部屋に１週間放置した。その後、紙容器１の水を抜き、試料を切り出してレトルト処理後の酸素バリア性を評価した。具体的には、まず、ブリック型の紙容器１の側面から、折り曲げ部分を含まない円形の試料（直径：６．５ｃｍ）を切り出した。次に、その円形の試料を、１０ｃｍ四方のアルミ箔（厚さ３０μｍ）に開けた直径４．５ｃｍの円の上に置き、試料とアルミ箔との間を２液硬化型エポキシ系接着剤で封止した。このようにして得られた測定試料について、上記「（７－１）紙容器１の隔壁（平坦面）の酸素透過度（Ｏｓ）」と同様にして酸素透過度（単位：ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。
（７－４）紙容器１の折り曲げ部分のレトルト処理後の酸素透過度
　レトルト処理後の紙容器１から円形の試料（直径：６．５ｃｍ）を切り出す際に、折り曲げ部を含む部分を切り出すことを除いて、上記「（７－３）平坦部のレトルト処理後の酸素透過度」と同様の方法および条件によって、折り曲げ部分のレトルト処理後の酸素透過度を測定した。
（７－５）紙容器１および２の貼り合わせ部分のレトルト処理後の酸素透過度
　レトルト処理後の紙容器１および２から円形の試料（直径：６．５ｃｍ）を切り出す際に、貼り合せ部を含む部分を切り出すことを除いて、上記「（７－３）平坦部のレトルト処理後の酸素透過度」と同様の方法および条件によって、貼り合わせ部分のレトルト処理後の酸素透過度を測定した。
（７－６）紙容器３のレトルト処理後の容器の窓部の外観
　ゲーブルトップ型の窓付き紙容器３に蒸留水５００ｇを注入して密封後、１２０℃、３０分、０．１５ＭＰａの条件でレトルト処理を施した。レトルト処理後、紙容器を取り出し、２０℃で６５％ＲＨの室内に１時間放置した。レトルト処理後の窓部の外観を、目視によって下記のように評価した。
　　Ａ：無色透明で均一であり、極めて良好な外観であった。
　　Ｂ：わずかにくもりまたはムラが見られたが、良好な外観であった。
　　Ｃ：多層構造体の層間が剥離してしまい、実用性を有していない。また、それ以降の測定は不可能であった。
［コーティング液（Ｕ）および（Ｖ）の製造例］
　実施例Ａと同様にして、コーティング液（Ｕ１）～（Ｕ４）およびコーティング液（Ｖ１）～（Ｖ８）を得た。
　［実施例Ｂ１］
　基材として、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、「ルミラーＰ６０」（商品名）、厚さ１２μｍ、以下では「ＰＥＴ」と略記することがある）を準備した。その基材（ＰＥＴ）上に、乾燥後の厚さが０．５μｍとなるようにバーコータによってコーティング液（Ｕ１）を塗布し、１１０℃で５分間乾燥した。次いで、１８０℃で１分間の熱処理を施し、層（Ｙ１）（０．５μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）という構造を有する構造体（Ｂ）を得た。次いで、構造体（Ｂ）の層（Ｙ１）上に、乾燥後の厚さが０．３μｍとなるようにバーコータによってコーティング液（Ｖ１）を塗布し、１１０℃で５分間乾燥することで、層（Ｚ１）（０．３μｍ）／層（Ｙ１）（０．５μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）という構造を有する多層構造体（Ｂ１）を得た。
　得られた多層構造体（Ｂ１）の透湿度（水蒸気透過度；ＷＶＴＲ）を、水蒸気透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ　ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３３」）を用いて測定した。具体的には、水蒸気供給側に層（Ｚ１）が向き、キャリアガス側にＰＥＴの層が向くように多層構造体をセットし、温度４０℃、水蒸気供給側の湿度９０％ＲＨ、キャリアガス側の湿度０％ＲＨの条件下で透湿度（単位：ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））を測定した。多層構造体（Ｂ１）の透湿度は０．２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。
　得られた多層構造体（Ｂ１）について、１５ｃｍ×１０ｃｍの大きさの測定用のサンプルを切り出した。そして、そのサンプルを２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間以上放置した後、同条件下で長軸方向に５％延伸し、延伸した状態を５分間保持することで、多層構造体（Ｂ１）を得た。この延伸後の多層構造体（Ｂ１）の透湿度を、上記の方法にて測定した結果、延伸後の多層構造体（Ｂ１）の透湿度は０．２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。
　得られた多層構造体（Ｂ１）について、上記の方法にて、各接合容器（縦製袋充填シール袋、真空包装袋、パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、および紙容器）を作製し、評価を行った。
　［実施例Ｂ２］
　コーティング液（Ｖ）をＶ５に変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様の方法によって、多層構造体および各接合容器を得た。
　実施例Ｂ２により得た多層構造体（Ｂ１）の透湿度を、実施例Ｂ１と同様の方法により測定した。その結果、多層構造体（Ｂ１）の透湿度は０．２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。また、多層構造体（Ｂ１）の５％延伸後の透湿度は、実施例Ｂ１と同様の方法により測定した。その結果、延伸後の多層構造体（Ｂ１）の透湿度は０．２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。
　［実施例Ｂ３～６、Ｂ３９、Ｂ４０］
　層（Ｚ）の厚みおよびコーティング液（Ｖ）を表Ｂ１に従って変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様の方法によって、多層構造体および各接合容器を得た。
　［実施例Ｂ７～Ｂ１２］
　使用するコート液（Ｖ）を表Ｂ１に従って変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様の方法によって、多層構造体および各接合容器を得た。
　［実施例Ｂ１３～Ｂ１８］
　熱処理の条件およびコーティング液（Ｖ）を表Ｂ１に従って変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様の方法によって、多層構造体および各接合容器を得た。
　［実施例Ｂ１９～Ｂ２４］
　使用するコート液（Ｕ）およびコーティング液（Ｖ）を表Ｂ１に従って変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様の方法によって、多層構造体および各接合容器を得た。
　［実施例Ｂ２５、Ｂ２６］
　熱処理工程を層（Ｚ）の形成後に実施したこと以外は実施例Ｂ１と同様の方法によって、多層構造体および各接合容器を得た。
　［実施例Ｂ２７、Ｂ２８］
　層（Ｙ）および層（Ｚ）を基材の両面に積層およびコーティング液（Ｖ）を表Ｂ１に従って変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様の方法によって、多層構造体および各接合容器を得た。得られた多層構造体（Ｂ１）の透湿度を、実施例Ｂ１と同様にして測定したところ０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であった。
　［実施例Ｂ２９、Ｂ３０］
　基材を延伸ナイロンフィルム（ユニチカ株式会社製　「エンブレム　ＯＮＢＣ」（商品名）、厚さ１５μｍ、「ＯＮＹ」と略記することがある）としたことおよびコーティング液（Ｖ）を表Ｂ１に従って変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様の方法によって、多層構造体および各接合容器を得た。
　［実施例Ｂ３１、Ｂ３２］
　基材をＰＥＴ表面に蒸着された酸化アルミニウム蒸着層としたことおよびコーティング液（Ｖ）を表Ｂ１に従って変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様の方法によって、多層構造体および各接合容器を得た。
　［実施例Ｂ３３、Ｂ３４］
　基材をＰＥＴ表面に蒸着された酸化ケイ素蒸着層としたことおよびコーティング液（Ｖ）を表Ｂ１に従って変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様の方法によって、多層構造体および各接合容器を得た。
　［実施例Ｂ３５、Ｂ３６］
　層（Ｙ）を厚み０．０３μｍのアルミニウムの蒸着層としたことおよびコーティング液（Ｖ）を表Ｂ１に従って変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様の方法によって、多層構造体および各接合容器を得た。アルミニウム層は、真空蒸着法で形成した。
　［実施例Ｂ３７、Ｂ３８］
　層（Ｙ）を厚み０．０３μｍの酸化アルミニウムの蒸着層としたことおよびコーティング液（Ｖ）を表Ｂ１に従って変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様の方法によって、多層構造体および各接合容器を得た。酸化アルミニウム層は、真空蒸着法で形成した。
　［実施例Ｂ４１、Ｂ４２］
　層（Ｚ）の形成後に層（Ｙ）を形成およびコーティング液（Ｖ）を表Ｂ１に従って変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様の方法によって、多層構造体および各接合容器を得た。
　［比較例Ｂ１］
　実施例Ｂ１において、層（Ｚ）を形成しなかったものを比較例Ｂ１とした。
　比較例Ｂ１により得た多層構造体の透湿度を、実施例Ｂ１と同様の方法により測定した。その結果、多層構造体の透湿度は０．３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。また、比較例Ｂ１により得た多層構造体の５％延伸後の透湿度を、実施例Ｂ１と同様の方法により測定した。その結果、延伸後の多層構造体の透湿度は５．７ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。
　［比較例Ｂ２］
　実施例Ｂ１３において、層（Ｚ）を形成しなかったものを比較例Ｂ２とした。
　［比較例Ｂ３］
　実施例Ｂ１５において、層（Ｚ）を形成しなかったものを比較例Ｂ３とした。
　［比較例Ｂ４］
　実施例Ｂ１７において、層（Ｚ）を形成しなかったものを比較例Ｂ４とした。
　［比較例Ｂ５］
　実施例Ｂ１９において、層（Ｚ）を形成しなかったものを比較例Ｂ５とした。
　［比較例Ｂ６］
　実施例Ｂ２１において、層（Ｚ）を形成しなかったものを比較例Ｂ６とした。
　［比較例Ｂ７］
　実施例Ｂ２３において、層（Ｚ）を形成しなかったものを比較例Ｂ７とした。
　［比較例Ｂ８］
　実施例Ｂ２７において、層（Ｚ）を形成しなかったものを比較例Ｂ８とした。
　［比較例Ｂ９］
　実施例Ｂ２９において、層（Ｚ）を形成しなかったものを比較例Ｂ９とした。
　［比較例Ｂ１０］
　実施例Ｂ３１において、層（Ｚ）を形成しなかったものを比較例Ｂ１０とした。
　［比較例Ｂ１１］
　実施例Ｂ３３において、層（Ｚ）を形成しなかったものを比較例Ｂ１１とした。
　［比較例Ｂ１２］
　実施例Ｂ３５において、層（Ｚ）を形成しなかったものを比較例Ｂ１２とした。
　［比較例Ｂ１３］
　実施例Ｂ３７において、層（Ｚ）を形成しなかったものを比較例Ｂ１３とした。
　［比較例Ｂ１４、Ｂ１５］
　層（Ｙ）を厚み０．０３μｍの酸化ケイ素の蒸着層である層（Ｙ’）としたことおよびコーティング液（Ｖ）を表Ｂ１に従って変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様の方法によって、多層構造体および各接合容器を得た。酸化ケイ素層は、真空蒸着法で形成した。
　［比較例Ｂ１６、Ｂ１７］　
　層（Ｙ）を形成しなかったことおよびコーティング液（Ｖ）を表Ｂ１に従って変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様の方法によって、多層構造体および各接合容器を得た。
　［比較例Ｂ１８、Ｂ１９］　
　層（Ｚ）をＰＥＴ上に形成したことおよびコーティング液（Ｖ）を表Ｂ１に従って変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様の方法によって、多層構造体および各接合容器を得た。すなわち、比較例Ｂ１８では、層（Ｙ１）（０．５μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）／層（Ｚ１）（０．３μｍ）という構造を有する多層構造体および各接合容器を作製した。
　［比較例Ｂ２０］　
　比較例Ｂ１４において層（Ｚ）を形成しなかったものを、比較例Ｂ２０とした。
　［比較例Ｂ２１］　
　比較例Ｂ１６において層（Ｚ）を形成しなかったもの、すなわち基材（ＰＥＴ）のみを比較例Ｂ２１とした。
　上記実施例および比較例の製造条件および評価結果を以下の表Ｂ１～表Ｂ１１に示す。なお、表において、「－」は、「使用していない」、「計算できない」、「実施していない」、「測定できない」などを意味する。　
　表から明らかなように、各実施例の各接合容器は、製袋後、さらに強い物理的ストレス（５％延伸）を受けても、良好なガスバリア性を維持していた。これに対し、比較例の各接合容器は、製袋のみによる物理的ストレスであれば良好なガスバリア性を維持するものがあったが、強い物理的ストレス（５％延伸）を受けた後には、そのすべてについてガスバリア性が顕著に低下した。各実施例の各接合容器には、レトルト処理後の輸送試験またはスクイーズ試験によって物理的ストレスを加えても、良好なガスバリア性が維持されることが確認できたものもあった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　［容器用蓋材］（実施例Ｃ）
　容器用蓋材に関する実施例および比較例における各測定および評価は、以下の方法によって実施した。
（１）層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトル
　実施例Ａと同様にして測定した。
（２）多層構造体および容器用蓋材の外観
　得られた多層構造体、およびこの多層構造体を含むフィルム材を用いて作製した容器用蓋材のレトルト処理後の外観を、目視によって下記のように評価した。
　　Ａ：無色透明で均一であり、極めて良好な外観であった。
　　Ｂ：わずかにくもりまたはムラが見られたが、良好な外観であった。
　　Ｃ：多層構造体の層間が剥離してしまい、実用性を有していない。また、それ以降の測定は不可能であった。
（３）容器用蓋材および蓋付き容器の作製方法
　得られた多層構造体上に、２液型の接着剤（三井化学株式会社製、Ａ－５２０（商品名）およびＡ－５０（商品名））を塗布して乾燥させ、これと厚さ１５μｍの延伸ポリアミドフィルム（ユニチカ株式会社製、エンブレム　ＯＮ－ＢＣ、厚さ１５μｍ、以下「ＯＰＡ」と略記することがある）とをラミネートしてラミネート体を得た。続いて、そのラミネート体のＯＰＡ上に、上記２液型の接着剤を塗布して乾燥させ、これと無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ株式会社製、ＲＸＣ－２１（商品名）、厚さ７０μｍ、以下「ＣＰＰ」と略記することがある）とをラミネートした。このようにして、多層構造体／接着剤層／ＯＰＡ層／接着剤層／ＣＰＰ層、という構成を有するラミネート体（フィルム材）を得た。なお、多層構造体は、層（Ｙ）を有する側（層（Ｙ）を有さない多層構造体については層（Ｚ）あるいは層（Ｙ’）を有する側）が基材（Ｘ）よりもをＯＰＡ側となるようにラミネートした。このラミネート体から、直径１００ｍｍの円形の積層体を切り取って容器用蓋材とした。また、上面の直径が７８ｍｍ、上面が開放されていてその周縁に形成されたフランジ部の幅が６．５ｍｍ、高さが３０ｍｍのフランジ付き有底円筒状で、オレフィン層／スチール層／オレフィン層の３層の積層体により構成されるカップ（東洋製罐株式会社製、ハイレトフレックスＨＲ７８－８４）を容器本体として準備した。この容器本体に水をほぼ満杯に充填し、容器用蓋材をフランジ部にＣＰＰ層が接触するように配置して蓋材をヒートシールした。このようにして容器（蓋付き容器）を得た。なお、上記で用いた容器用本体は、本実施例で適用する測定方法による酸素透過度が実質的にゼロであることが確認されている。
（４）レトルト試験
　得られた蓋付き容器をレトルト殺菌装置（株式会社日阪製作所製　ＲＣＳ－６０－１０ＲＳＴＸＧ－ＦＡＭ）の棚に載せた。そして、蓋付き容器が完全に熱水に浸漬する熱水式レトルト殺菌処理を、以下の条件で実施した。
（ａ）レトルト処理温度、時間、圧力：１２０℃、３０分、０．１５ＭＰａ
（５）輸送試験
　上記（ａ）の条件でレトルト殺菌処理した後の蓋付き容器１０個をダンボール箱（１５×３５×４５ｃｍ）に入れた。蓋付き容器とダンボール箱との隙間には、緩衝材を詰めた。そして、蓋付き容器が入ったダンボール箱をトラックに積み、岡山県と東京都の間を１０往復させる輸送試験を実施した。
（６）容器用蓋材の酸素透過度（Ｏｍ）
　得られた蓋付き容器を用いて、レトルト殺菌処理前後の容器用蓋材、および輸送試験後の容器用蓋材の酸素透過度を評価した。なお、レトルト処理後の蓋付き容器は室温雰囲気下（２０℃、６５％ＲＨ）に２４時間以上放置した。まず、容器本体（東洋製罐株式会社製、ハイレトフレックスＨＲ７８－８４）の底部に穴を開けて水を抜き、さらに４８時間以上室温雰囲気下（２０℃、６５％ＲＨ）に放置した。その後、キャリアガス用の金属パイプ２本が接続された金属治具を、上記容器本体に空けた穴にセットし、エポキシ接着剤を使用して、金属治具と容器本体の隙間からガスが漏れないように金属治具を蓋付き容器に固定した。キャリアガス用金属パイプの反対の末端は酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ　ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０」）に接続した。金属パイプが取り付けられた蓋付き容器の周囲はポリエステル層／接着層／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層の構成からなるラミネートフィルムをヒートシールしてできた袋で覆い、この袋を２本の金属パイプに紐で固定した。その袋と金属パイプとの隙間はエポキシ樹脂で埋めて、気密性を高めた。次に、袋の１ケ所に穴を開け、窒素ガスおよび酸素ガスを供給するためのパイプをその穴に挿入した。穴から外気が流入しないように、粘着テープを使用して気密性を高めた。
　まず、キャリアガスとして、調湿された窒素ガスをパイプを通じて袋内に流入させた。袋の中に流入された窒素ガスのうち、一部は蓋材を透過して蓋付き容器の中に移動し、一部は袋を透過し外部へ移動し、一部は２ケ所の接続部分から外部へ漏れた。キャリアガス中に含まれる酸素ガスは、キャリアガスによってセンサー部に運ばれ、その酸素濃度が測定された。窒素ガスは、酸素濃度が低下して一定値になるまで流し続けた。酸素濃度が一定となった時点の酸素濃度を酸素透過度のゼロ点として設定した。酸素濃度が一定値になった後、袋に挿入されたパイプに流すガスを、調湿された窒素ガスから調湿された酸素ガスに切り替え、これによって蓋付き容器の外部に酸素を供給した。そして、蓋材を透過してキャリアガスによってセンサー部に運ばれた酸素の濃度を測定した。酸素透過度（単位：ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））は、温度２０℃、酸素供給側の湿度８５％ＲＨ、キャリアガス側の湿度８５％ＲＨ、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で測定した。
（７）５％延伸、保持後のフィルム材の酸素透過度（Ｏｆ）
　得られた蓋付き容器の蓋材から、正方形の試料（一辺の長さ：４．５ｃｍ）を切り出した。そして、そのフィルム材を２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間以上放置した後、同条件下で一軸方向に５％延伸し、延伸した状態を５分間保持することで、延伸後のフィルム材を得た。延伸後のフィルム材を１０ｃｍ四方のアルミ箔（厚さ３０μｍ）に開けた直径２．０ｃｍの円の上に置き、試料とアルミ箔との間を２液硬化型エポキシ系接着剤で封止した。このようにして得られた測定試料を酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ　ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０」）にセットし、温度２０℃、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で、酸素透過度（単位：ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。このとき、酸素供給側の湿度とキャリアガス側の湿度とをともに８５％ＲＨとした。キャリアガスとしては２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。
［コーティング液（Ｕ）および（Ｖ）の製造例］
　実施例Ａと同様にして、コーティング液（Ｕ１）～（Ｕ４）およびコーティング液（Ｖ１）～（Ｖ８）を得た。
［各実施例および各比較例］
　実施例Ｂ１～Ｂ４２と同様にして、実施例Ｃ１～Ｃ４２を実施した。また、比較例Ｂ１～Ｂ２１と同様にして、比較例Ｃ１～Ｃ２１を実施した。すなわち、実施例Ｃでは、作製する製品を包装用蓋材および蓋付き容器としたことを除いては、対応する番号を有する実施例Ｂと同様にして、実施例および比較例で測定対象品を作製した。
　上記実施例および比較例の製造条件および評価結果を以下の表Ｃ１～Ｃ３に示す。なお、表において、「－」は、「使用していない」、「計算できない」、「実施していない」、「測定できない」などを意味する。
　表から明らかなように、各実施例の容器用蓋材は、容器本体にヒートシールした後、さらに強い物理的ストレス（５％延伸）を受けても、良好なガスバリア性を維持していた。これに対し、比較例の容器用蓋材は、強い物理的ストレス（５％延伸）を受けた後には、そのすべてについてガスバリア性が顕著に低下した。各実施例の容器用蓋材には、レトルト処理後の輸送試験によって物理的ストレスを加えても、良好なガスバリア性が維持されることが確認できたものもあった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　［真空断熱体］（実施例Ｄ）
　真空断熱体に関する実施例および比較例における各測定および評価は、以下の方法によって実施した。
（１）層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトル
　実施例Ａと同様にして測定した。
（２）多層構造体の外観
　得られた多層構造体の外観を、目視によって下記のように評価した。
　　Ａ：無色透明で均一であり、極めて良好な外観であった。
　　Ｂ：わずかにくもりまたはムラが見られたが、良好な外観であった。
（３）真空断熱体の作製方法
　得られた多層構造体から以下の構成を有するラミネート体を作製し、そのラミネート体を被覆材として真空断熱体を作製した。
ａ．「ＯＰＡ／多層構造体／ＣＰＰ」からなるラミネート体
　厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ株式会社製トーセロＣＰＲＸＣ－１８、（ＣＰＰ））の片面、および厚さ１５μｍの延伸ポリアミドフィルム（ユニチカ株式会社製、エンブレムＯＮ－ＢＣ、（ＯＰＡ））の片面のそれぞれに２液型の接着剤（三井化学株式会社製、Ａ－５２０（商品名）およびＡ－５０（商品名））を塗布し、ＯＰＡ層／接着剤層／多層構造体／接着剤層／ＣＰＰ層、という構成となるように、ＣＰＰフィルム、ＯＰＡフィルム、および多層構造体をラミネートすることによって、ラミネート体を得た。なお、多層構造体は層（Ｙ）を有する側（層（Ｙ）を有さない多層構造体については、層（Ｚ）あるいは層（Ｙ’）を有する側）をＯＰＡ側としてラミネートした。
ｂ．「ＯＰＡ／多層構造体／ＶＭ－ＥＶＯＨ／ＣＰＰ」からなるラミネート体
　ＣＰＰ、ＯＰＡ、およびアルミニウム蒸着層が形成された二軸延伸エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム（株式会社クラレ製、ＶＭ－ＸＬ、厚さ１２μｍ （ＶＭ－ＥＶＯＨ））の片面のそれぞれに上記２液型の接着剤を塗布し、ＯＰＡ層／接着剤層／多層構造体／接着剤層／ＶＭ－ＥＶＯＨ層／接着剤層／ＣＰＰ層、という構成となるように、ＣＰＰフィルム、ＯＰＡフィルム、ＶＭ－ＥＶＯＨフィルムおよび多層構造体をラミネートすることによって、ラミネート体を得た。なお、多層構造体は層（Ｙ）を有する側（層（Ｙ）を有さない多層構造体については、層（Ｚ）あるいは層（Ｙ’）を有する側）をＶＭ－ＥＶＯＨ側としてラミネートした。また、ＶＭ－ＥＶＯＨはアルミニウム蒸着層を有する側を多層構造体側としてラミネートした。
　得られたラミネート体を裁断し、サイズが７０ｃｍ×３０ｃｍである被覆材を２枚得た。その２枚のラミネート体をＣＰＰ層同士が内面となるように重ね合わせ、３方を１０ｍｍ幅でヒートシールして３方袋を作製した。次に、３方袋の開口部から断熱性の芯材を充填し、真空包装機（ＦｒｉｍａｒｋＧｍｂＨ製ＶＡＣ－ＳＴＡＲ２５００型）を用いて温度２０℃で内部圧力１０Ｐａの状態で３方袋を密封することによって、真空断熱体を得た。断熱性の芯材には、１２０℃の雰囲気下で４時間乾燥したシリカ微粉末を用いた。
（４）放置後の真空断熱体の内部圧力
　得られた真空断熱体を４０℃、１５％ＲＨで３６０日間放置した後、ピラニー真空計を用いて真空断熱体の内部の圧力を測定した。
（５）真空断熱体の被覆材の酸素透過度（Ｏｓ）
　酸素透過度は、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ　ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて測定した。具体的には、作製した真空断熱体より２１ｃｍ×３０ｃｍの大きさの被覆材を切り出した。酸素供給側に層（ＹＺ）が向き、キャリアガス側に基材（Ｘ）が向くように被覆材をセットし、温度が２０℃、酸素供給側の湿度が８５％ＲＨ、キャリアガス側の湿度が８５％ＲＨ、酸素圧が１気圧、キャリアガス圧力が１気圧の条件下で酸素透過度（単位：ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。キャリアガスとしては２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。
（６）５％延伸、保持後の真空断熱体の被覆材の酸素透過度（Ｏｆ）
　作製した真空断熱体より２１ｃｍ×３０ｃｍの大きさの被覆材を切り出した。そして、その被覆材を２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間以上放置した後、同条件下で長軸方向に相当する一方向に５％延伸し、延伸した状態を５分間保持することで、延伸後の多層構造体を得た。酸素透過度は、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ　ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて測定した。具体的には、酸素供給側に層（ＹＺ）が向き、キャリアガス側に基材（Ｘ）が向くように多層構造体をセットし、温度が２０℃、酸素供給側の湿度が８５％ＲＨ、キャリアガス側の湿度が８５％ＲＨ、酸素圧が１気圧、キャリアガス圧力が１気圧の条件下で酸素透過度（単位：ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。キャリアガスとしては２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。
［コーティング液（Ｕ）および（Ｖ）の製造例］
　実施例Ａと同様にして、コーティング液（Ｕ１）～（Ｕ４）およびコーティング液（Ｖ１）～（Ｖ８）を得た。
［各実施例および各比較例］
　実施例Ｂ１～Ｂ４２と同様にして、実施例Ｄ１～Ｄ３４、Ｄ３７～Ｄ４４を実施した。また、比較例Ｂ１～Ｂ２１と同様にして、比較例Ｄ１～Ｄ２１を実施した。すなわち、実施例Ｄでは、実施例Ｄ１～Ｄ３４および比較例Ｄ１～Ｄ２１については、作製する製品を真空断熱体としたことを除いては、対応する番号を有する実施例Ｂと同様にして測定対象品を作製した。実施例Ｄ３７～Ｄ４４については、作製する製品を真空断熱体としたことを除いては、対応する番号から２を差し引いた番号を有する実施例Ｂと同様にして測定対象品を作製した。実施例Ｄ３５およびＤ３６は、以下のとおり実施した。
　［実施例Ｄ３５、Ｄ３６］
　基材をＰＥＴ表面に蒸着されたアルミニウムの蒸着層としたことおよびコーティング液（Ｖ）を表Ｄ１に従って変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様の方法によって、多層構造体を得た。また、この多層構造体を用い、上記（３）に従って真空断熱体を得た。
　上記実施例および比較例の製造条件および評価結果を以下の表Ｄ１～Ｄ３に示す。なお、表において、「－」は、「使用していない」、「計算できない」、「実施していない」、「測定できない」などを意味する。
　表から明らかなように、各実施例の真空断熱体は、作製後、さらに強い物理的ストレス（５％延伸）を受けても、良好なガスバリア性を維持していた。これに対し、比較例の真空断熱体は、強い物理的ストレス（５％延伸）を受けた後には、そのすべてについてガスバリア性が顕著に低下した。各実施例の真空断熱体では、長期間放置しても内部圧力の大幅な上昇は抑制されていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021

Claims (15)

  1. 　包装材料を含む製品であって、
    　前記包装材料が多層構造体を含み、
    　前記多層構造体は、基材（Ｘ）、層（Ｙ）および層（Ｚ）をそれぞれ１層以上有し、
    　前記層（Ｙ）はアルミニウム原子を含み、前記層（Ｚ）はリン原子を有する単量体単位を含む重合体（Ｅ）を含み、少なくとも１組の前記層（Ｙ）と前記層（Ｚ）とが隣接して積層されている、製品。
  2. 　少なくとも１組の、前記基材（Ｘ）、前記層（Ｙ）および前記層（Ｚ）が、前記基材（Ｘ）／前記層（Ｙ）／前記層（Ｚ）の順に積層された構造を有する、請求項１に記載の製品。
  3. 　前記重合体（Ｅ）は、側鎖の末端にリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類の単独重合体または共重合体である、請求項１に記載の製品。
  4. 　前記重合体（Ｅ）が、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレートの単独重合体である、請求項３に記載の製品。
  5. 　前記重合体（Ｅ）が、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する、請求項１に記載の製品。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  6. 　前記層（Ｙ）が反応生成物（Ｒ）を含む層（ＹＡ）であり、
    　前記反応生成物（Ｒ）は、アルミニウムを含む金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とが反応してなる反応生成物であり、
    　前記層（ＹＡ）の赤外線吸収スペクトルにおいて８００～１４００ｃｍ-1の範囲における赤外線吸収が最大となる波数（ｎ1）が１０８０～１１３０ｃｍ-1の範囲にある、請求項１に記載の製品。
  7. 　前記層（Ｙ）が、アルミニウムの蒸着層（ＹＢ）または酸化アルミニウムの蒸着層（ＹＣ）である、請求項１に記載の製品。
  8. 　前記基材（Ｘ）が、熱可塑性樹脂フィルム層、紙層および無機蒸着層からなる群より選ばれる少なくとも１種の層を含む、請求項１に記載の製品。
  9. 　前記多層構造体の２０℃、８５％ＲＨの条件下における酸素透過度が２ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である、請求項１に記載の製品。
  10. 　前記多層構造体を２３℃、５０％ＲＨの条件下で一方向に５％延伸した状態で５分間保持した後に、当該多層構造体について、２０℃、８５％ＲＨの条件下において測定した酸素透過度が、４ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である、請求項１に記載の製品。
  11. 　前記製品が、成形容器であり、
    　前記包装材料が、前記成形容器の内部と外部とを隔て、
    　前記多層構造体が、内容物の保持に適した収容部を前記内部として備える形状へと成形された成形体を含む前記基材（Ｘ）上に、前記層（Ｙ）および前記層（Ｚ）を形成して得られたものである、請求項１に記載の製品。
  12. 　前記製品が、シート状の前記包装材料を接合して得られた接合容器であり、
    　前記包装材料が、前記接合容器の内部と外部とを隔てる、請求項１に記載の製品。
  13. 　前記接合容器が、縦製袋充填シール袋、真空包装袋、パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、および紙容器から選ばれる少なくとも１つに該当する、請求項１２に記載の製品。
  14. 　前記製品が、容器用蓋材であり、
    　前記包装材料が、前記容器用蓋材と容器本体とを組み合わせて容器を形成した状態で前記容器の内部と前記容器の外部とを隔てる、請求項１に記載の製品。
  15. 　前記製品が、真空断熱体であり、
    　前記包装材料により囲まれた内部に配置された芯材をさらに含み、
    　前記内部が減圧された、請求項１に記載の製品。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018051108A (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 パラマウントベッド株式会社 流体セル、マット装置、および流体セルの製造方法
CN110770490A (zh) * 2017-06-27 2020-02-07 株式会社可乐丽 真空隔热材料

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201205243D0 (en) 2012-03-26 2012-05-09 Kraft Foods R & D Inc Packaging and method of opening
GB2511560B (en) 2013-03-07 2018-11-14 Mondelez Uk R&D Ltd Improved Packaging and Method of Forming Packaging
GB2511559B (en) 2013-03-07 2018-11-14 Mondelez Uk R&D Ltd Improved Packaging and Method of Forming Packaging
WO2015186251A1 (ja) * 2014-06-04 2015-12-10 株式会社悠心 包装袋
EP3181353A4 (en) 2014-08-13 2018-04-11 Kuraray Co., Ltd. Multilayer structure, packaging material including same, and method for manufacturing said multilayer structure
US10647487B2 (en) 2015-09-17 2020-05-12 Kurray Co., Ltd. Multilayer structure, method for producing same, packaging material and product including same, and protective sheet for electronic device
JP6657715B2 (ja) * 2015-09-29 2020-03-04 横浜ゴム株式会社 パンク修理液収容容器
US20170247167A1 (en) * 2016-02-25 2017-08-31 Master Payt-nt Ltd. Resealable package for mixing
FR3048236B1 (fr) * 2016-02-29 2019-07-12 Albea Le Treport Systeme de distribution de produit pour flacon
TW201832940A (zh) * 2016-11-30 2018-09-16 美商Ｌｂｐ製造有限公司 隔熱積層以及用於製造該隔熱積層的方法
WO2018180858A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 住友ベークライト株式会社 多層フィルム及び包装体
JP6782999B1 (ja) * 2019-08-23 2020-11-11 株式会社Ｗ 鮮度保持用袋体の製造方法
EP3792055A1 (en) 2019-09-16 2021-03-17 Albéa Services Laminated material comprising a plurality of paper layers
CN114728499A (zh) * 2019-12-06 2022-07-08 株式会社可乐丽 多层结构体及其制造方法、使用了其的包装材料和制品、以及电子设备的保护片材
WO2022131315A1 (ja) * 2020-12-15 2022-06-23 キヤノン株式会社 収容容器および画像形成システム

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002302150A (ja) * 2001-02-01 2002-10-15 Toyo Seikan Kaisha Ltd 耐レトルト性に優れたガスバリアー材
WO2011122036A1 (ja) 2010-03-30 2011-10-06 株式会社クラレ 複合構造体、それを用いた包装材料および成形品、複合構造体の製造方法、ならびにコーティング液

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3406101A1 (de) * 1984-02-21 1985-08-22 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur zweistufigen hydrophilierenden nachbehandlung von aluminiumoxidschichten mit waessrigen loesungen und deren verwendung bei der herstellung von offsetdruckplattentraegern
US5277788A (en) 1990-10-01 1994-01-11 Aluminum Company Of America Twice-anodized aluminum article having an organo-phosphorus monolayer and process for making the article
US20010021741A1 (en) * 1997-06-05 2001-09-13 Yoshiyuki Yukawa Phosphoric acid group-containing non-aqueous dispersion and a process for the application theeof
JP2002145287A (ja) 2000-11-14 2002-05-22 Fuji Seal Inc スパウト付きパウチ容器
JP2005053109A (ja) * 2003-08-05 2005-03-03 Toyo Ink Mfg Co Ltd ブリスターパック用包装材料およびその製造方法
JP2007030387A (ja) * 2005-07-28 2007-02-08 Fujifilm Corp バリア性フィルム基板およびそれを用いた有機電界発光素子
ATE423805T1 (de) 2006-03-29 2009-03-15 Fujifilm Corp Laminatfilm mit gasbarriereneigenschaften
JP5432602B2 (ja) * 2008-06-25 2014-03-05 富士フイルム株式会社 バリア性積層体、ガスバリアフィルム、デバイス
AU2009312009B2 (en) * 2008-11-05 2015-07-16 Kuraray Co., Ltd. Formed product
JP5702733B2 (ja) * 2009-12-01 2015-04-15 株式会社クラレ 多層構造体及びその製造方法
JP5761950B2 (ja) * 2010-10-01 2015-08-12 富士フイルム株式会社 輸液バックおよび外装用フィルム
JP5679759B2 (ja) 2010-10-15 2015-03-04 富士フイルム株式会社 バリア性積層体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002302150A (ja) * 2001-02-01 2002-10-15 Toyo Seikan Kaisha Ltd 耐レトルト性に優れたガスバリアー材
WO2011122036A1 (ja) 2010-03-30 2011-10-06 株式会社クラレ 複合構造体、それを用いた包装材料および成形品、複合構造体の製造方法、ならびにコーティング液

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2955019A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018051108A (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 パラマウントベッド株式会社 流体セル、マット装置、および流体セルの製造方法
CN110770490A (zh) * 2017-06-27 2020-02-07 株式会社可乐丽 真空隔热材料

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