CN104968496A - 具备包含多层结构体的包装材料的制品 - Google Patents
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Abstract
提供的制品含有包装材料,包装材料含有多层结构体。多层结构体具有各自1层以上的基材(X)、层(Y)和层(Z),层(Y)含有铝原子,层(Z)包含聚合物(E),该聚合物(E)含有具有磷原子的单体单元,至少1组的层(Y)与层(Z)邻接地层叠。该制品的阻气性优异,适于在受到变形、冲击等物理应力时也以高水平维持阻气性。
Description
技术领域
本发明涉及具备包含具有阻气性的多层结构体的包装材料的制品,更详细地,涉及具备上述包装材料的各种容器、容器用盖材、真空绝热体等制品。
背景技术
为了提供具有阻气性的容器,对应于容器的用途等开发了各种多层结构体。具有阻气性的多层结构体通常具备基材和形成于其上的阻气被膜。该多层结构体被用作构成容器的包装材料。容器例如通过将片材状的多层结构体接合并成型为规定的容器形状,或通过在包含预先成型为规定容器形状的成形体的基材上形成阻气性被膜来制作。本说明书中,有时将由前者制作的容器称作“接合容器”、将由后者制作的容器称作“成形容器”。
作为具备包含具有阻气性的多层结构体的包装材料的、容器以外的制品,可以例示容器用盖材和真空绝热体。
作为提高了阻气性的多层结构体,例如,已知具备含有氧化铝粒子和磷化合物的反应产物的透明阻气被膜的多层结构体(专利文献1:国际公开第2011-122036号)。该透明阻气被膜通过将含有氧化铝粒子和磷化合物的涂布液涂布于基材上来形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2011-122036号。
发明内容
发明要解决的问题
然而,上述以往的多层结构体尽管初期的阻气性优异,但是在受到变形或冲击等物理应力时,有时会在其阻气被膜上产生破裂、针孔等缺陷,在实际使用时存在阻气性不足的情况。例如,用于构成容器的多层结构体多暴露于会带来阻气性的降低的物理应力中。列举容纳食品的容器为例,在制作容器时,多层结构体在印刷、层合、制袋、食品填充、运输、陈列、消费的各阶段会受到大小各样的物理应力。因此,需求即使受到物理应力也能够维持阻气性的多层结构体和使用其的容器。对于容器用盖材和真空绝热体等容器以外的制品情况也相同。
本发明的目的是提供适于即使受到物理应力也以高水平维持多层结构体所具有的阻气性的制品。
用于解决问题的方法
本发明的制品是含有包装材料的制品,其中,前述包装材料含有多层结构体,前述多层结构体具有各自为1层以上的基材(X)、层(Y)和层(Z),前述层(Y)含有铝原子,前述层(Z)含有聚合物(E),该聚合物(E)含有具有磷原子的单体单元,至少1组的前述层(Y)和前述层(Z)邻接地层叠。
本发明的制品中,可以具有至少1组的前述基材(X)、前述层(Y)和前述层(Z)以前述基材(X)/前述层(Y)/前述层(Z)的顺序层叠的结构。
本发明的制品中,前述聚合物(E)可以是侧链的末端具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯类的均聚物或共聚物。
本发明的制品中,前述聚合物(E)可以是(甲基)丙烯酸膦酰基氧基乙酯的均聚物。
本发明的制品中,前述聚合物(E)可以具有下述通式(I)所示的重复单元。
[化1]
式(I)中,n表示自然数。
本发明的制品中,前述层(Y)可以是含有反应产物(R)的层(YA)。前述反应产物(R)是含有铝的金属氧化物(A)与磷化合物(B)反应而成的反应产物,前述层(YA)的红外线吸收光谱中,使800~1400cm-1的范围内的红外线吸收达到最大的波数(n1)可以为1080~1130cm-1的范围。
本发明的制品中,前述层(Y)可以是铝的蒸镀层(YB)或氧化铝的蒸镀层(YC)。
本发明的制品中,前述基材(X)可以含有选自热塑性树脂膜层、纸层和无机蒸镀层中的至少1种层。
本发明的制品中,前述多层结构体的20℃、85%RH的条件下的氧透过度可以为2ml/(m2・day・atm)以下。
本发明的制品中,将前述多层结构体在23℃、50%RH的条件下、在一个方向进行5%拉伸的状态下保持5分钟后,在20℃、85%RH的条件下测定该多层结构体得到的氧透过度可以为4ml/(m2・day・atm)以下。
本发明的制品可以是成形容器。该成形容器中,前述包装材料将前述成形容器的内部和外部分隔开。前述多层结构体是在包含成形为具备适于保持内容物的容纳部来作为前述内部的形状的成形体前述基材(X)上,形成前述层(Y)和前述层(Z)而得的多层结构体。
本发明的制品可以是将片材状的前述包装材料接合而得的接合容器。该接合容器中,前述包装材料将前述接合容器的内部和外部分隔开。
前述接合容器可以相当于选自立式填充密封袋、真空包装袋、囊袋、层合管容器、输液袋、和纸容器中的至少1者。
本发明的制品可以是容器用盖材。该盖材中,前述包装材料在将前述容器用盖材与容器主体组合形成容器的状态下,将前述容器的内部和前述容器的外部分隔开。
本发明的制品可以是真空绝热体。该真空绝热体进一步包含配置于被前述包装材料所包围的内部的芯材,前述内部被减压。
应予说明,通过着眼于本发明的另一个侧面,可提供下述多层结构体,其具有各自为1层以上的基材(X)、层(Y)和层(Z),前述层(Y)含有铝原子,前述层(Z)含有聚合物(E),该聚合物(E)含有具有磷原子的单体单元,至少1组的前述层(Y)和前述层(Z)邻接地层叠。
发明效果
根据本发明,可得到适于即使受到物理应力也以高水平维持多层结构体所具有的阻气性的制品。
附图说明
[图1]示出作为本发明的制品的一例的立式填充密封袋的一个方式的背面图。
[图2]示出作为本发明的制品的一例的真空包装袋的一个方式的截面图。
[图3]示出作为本发明的制品的一例的囊袋的一个方式的斜视图。
[图4]示出作为本发明的制品的一例的囊袋的另一个方式的斜视图。
[图5]示出作为本发明的制品的一例的囊袋的又一个方式的斜视图。
[图6]示出作为本发明的制品的一例的囊袋的又另一个方式的斜视图。
[图7]示出作为本发明的制品的一例的囊袋的又另一个方式的斜视图。
[图8]示出作为本发明的制品的一例的层合管容器的一个方式的侧面图。
[图9]示出作为本发明的制品的一例的输液袋的一个方式的正面图。
[图10]示出作为本发明的制品的一例的纸容器的一个方式的斜视图。
[图11]示出作为本发明的制品的一例的纸容器的另一个方式的斜视图。
[图12]用于例示有时设置于作为本发明的制品的一例的纸容器上的窗部的模式图。
[图13]示出作为本发明的制品的一例的真空绝热体的一个方式的截面图。
[图14]示出作为本发明的制品的一例的真空绝热体的另一个方式的截面图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。应予说明,以下的说明中,作为表现特定功能的材料有时例示具体材料(化合物等),但本发明并不限于使用这种材料的方式。此外,若无特别限定,则所例示的材料可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
[多层结构体]
多层结构体是具有各自为1层以上的基材(X)、层(Y)和层(Z)的多层结构体,其中,层(Y)含有铝原子,层(Z)含有聚合物(E),该聚合物(E)含有具有磷原子的单体单元,至少1组的层(Y)与层(Z)邻接地层叠。该多层结构体的抑制物理应力所致的膜材料的阻气性降低的特性(以下有时称为“耐屈曲性”)优异。
[层(Y)]
多层结构体所具有的层(Y)可以是含有反应产物(R)的层(YA),该反应产物(R)是至少含有铝的金属氧化物(A)与磷化合物(B)反应而成的。或者,层(Y)也可以是作为铝的蒸镀层的层(以下,有时称为“层(YB)”)或氧化铝的蒸镀层(以下,有时称为“层(YC))。以下,依次进行说明。
[层(YA)]
在多层结构体所具有的层(Y)为前述层(YA)时,层(YA)的红外线吸收光谱中,800~1400cm-1的范围内的红外线吸收达到最大的波数(n1)可以为1080~1130cm-1的范围。
以下有时将该波数(n1)称为“最大吸收波数(n1)”。金属氧化物(A)通常以金属氧化物(A)的粒子形态与磷化合物(B)反应。
典型地,多层结构体所具有的层(YA)具有金属氧化物(A)的粒子彼此经由来源于磷化合物(B)的磷原子结合的结构。经由磷原子结合的形态包括经由含磷原子的原子团结合的形态,例如,包括经由含磷原子而不含金属原子的原子团结合的形态。
多层结构体所具有的层(YA)中,使金属氧化物(A)的粒子彼此结合的金属原子并且并非来源于金属氧化物(A)的金属原子的摩尔数优选为使金属氧化物(A)的粒子彼此结合的磷原子的摩尔数的0~1倍的范围(例如0~0.9倍的范围),例如,可以为0.3倍以下、0.05倍以下、0.01倍以下、或0倍。
多层结构体所具有的层(YA)可以部分地含有未参与反应的金属氧化物(A)和/或磷化合物(B)。
通常,若金属化合物与磷化合物反应而生成构成金属化合物的金属原子(M)与来源于磷化合物的磷原子(P)经由氧原子(O)结合的以M-O-P表示的键,则在红外线吸收光谱中产生特征峰。这里,该特征峰取决于该键的周围环境或结构等而在特定的波数显示吸收峰。本发明人的研究结果发现,在基于M-O-P键的吸收峰位于1080~1130cm-1的范围的情形中,所得的多层结构体中表现出优异的阻气性。特别是,该吸收峰在通常可观察到来源于各种原子与氧原子的键的吸收的800~1400cm-1的区域中以最大吸收波数的吸收峰的形式出现时,则在所得多层结构体中表现出更优异的阻气性。
应予说明,并非对本发明进行任何限定,但认为在金属氧化物(A)的粒子彼此经由来源于磷化合物(B)的磷原子、并且不经由并非来源于金属氧化物(A)的金属原子而结合,继而生成构成金属氧化物(A)的金属原子(M)与磷原子(P)经由氧原子(O)结合的以M-O-P表示的键时,由于金属氧化物(A)粒子的表面这一较为确定的环境,因而在该层(YA)的红外线吸收光谱中,基于M-O-P键的吸收峰在1080~1130cm-1的范围以800~1400cm-1的区域的最大吸收波数的吸收峰的形式出现。
与此相对,在预先混合金属醇盐、金属盐等未形成金属氧化物的金属化合物与磷化合物(B)后使之水解缩合时,得到来源于金属化合物的金属原子与来源于磷化合物(B)的磷原子大致均匀地互相混合并反应了的复合体,在红外线吸收光谱中,800~1400cm-1的范围内的最大吸收波数(n1)脱离1080~1130cm-1的范围。
从成为阻气性更优异的多层结构体的观点出发,上述最大吸收波数(n1)优选在1085~1120cm-1的范围、更优选在1090~1110cm-1的范围。
多层结构体所具有的层(YA)的红外线吸收光谱中,有时在2500~4000cm-1的范围可观察到与各种原子键合的羟基的伸缩振动的吸收。作为在该范围内可观察到吸收的羟基的实例,可举出:存在于金属氧化物(A)的部分表面且具有M-OH形态的羟基、与来源于磷化合物(B)的磷原子(P)结合而具有P-OH形态的羟基、具有来源于后述聚合物(C)的C-OH形态的羟基等。层(YA)中存在的羟基的量可以与2500~4000cm-1的范围内基于羟基的伸缩振动的最大吸收的波数(n2)下的吸光度(α2)相关联。这里,波数(n2)是层(YA)的红外线吸收光谱中2500~4000cm-1的范围内基于羟基的伸缩振动的红外线吸收为最大的波数。以下有时将波数(n2)称为“最大吸收波数(n2)”。
存在于层(YA)中的羟基的量越多,则层(YA)的致密度越降低,结果有阻气性降低的倾向。此外,多层结构体所具有的层(YA)的红外线吸收光谱中,上述最大吸收波数(n1)下的吸光度(α1)与上述吸光度(α2)的比率[吸光度(α2)/吸光度(α1)]越小,则金属氧化物(A)的粒子彼此越有效地经由来源于磷化合物(B)的磷原子而结合。因此从高度表现所得多层结构体的阻气性的观点出发,该比率[吸光度(α2)/吸光度(α1)]优选为0.2以下、更优选为0.1以下。层(YA)具有如上所述比率[吸光度(α2)/吸光度(α1)]的多层结构体可以通过调节后述构成金属氧化物(A)的金属原子的摩尔数(NM)与来源于磷化合物(B)的磷原子的摩尔数(NP)的比率或热处理条件等而得到。应予说明,并非是特别限定,但后述层(YA)的前体层的红外线吸收光谱中,有时800~1400cm-1的范围内的最大吸光度(α1’)与2500~4000cm-1的范围内基于羟基的伸缩振动的最大吸光度(α2’)满足吸光度(α2’)/吸光度(α1’)>0.2的关系。
多层结构体所具有的层(YA)的红外线吸收光谱中,在上述最大吸收波数(n1)具有极大的吸收峰的半值宽,从所得多层结构体的阻气性的观点出发,优选为200cm-1以下、更优选为150cm-1以下、更优选为130cm-1以下、更优选为110cm-1以下、进一步优选为100cm-1以下、特别优选为50cm-1以下。并非对本发明进行任何限定,但认为金属氧化物(A)的粒子彼此经由磷原子结合时,在金属氧化物(A)的粒子彼此经由来源于磷化合物(B)的磷原子、并且不经由并非来源于金属氧化物(A)的金属原子而结合,继而生成构成金属氧化物(A)的金属原子(M)与磷原子(P)经由氧原子(O)结合的以M-O-P表示的键时,由于金属氧化物(A)粒子的表面这一较为确定的环境,因而在最大吸收波数(n1)具有极大的吸收峰的半值宽为上述范围。应予说明,本说明书中,最大吸收波数(n1)的吸收峰的半值宽可以通过求出该吸收峰中具有吸光度(α1)的一半吸光度(吸光度(α1)/2)的2个点的波数并计算其差而得到。
上述层(YA)的红外线吸收光谱可以通过ATR法(全反射测定法)测定、或者由多层结构体取层(YA),以KBr法测定其红外线吸收光谱来得到。
多层结构体所具有的层(YA)中,金属氧化物(A)的各粒子的形状没有特别限定,可举出例如:球状、扁平状、多面体状、纤维状、针状等形状,从成为阻气性更优异的多层结构体的观点出发,优选为纤维状或针状的形状。层(YA)可以仅含有具有单一形状的粒子,也可以含有具有2种以上不同形状的粒子。此外,金属氧化物(A)的粒子的大小也没有特别限定,可例示纳米尺寸至亚微米尺寸的粒子,但从成为阻气性更优异的多层结构体的观点出发,金属氧化物(A)的粒子的尺寸优选平均粒径在1~100nm的范围。
应予说明,多层结构体所具有的层(YA)中的如上所述的微细结构可以通过用透射型电子显微镜(TEM)观察该层(YA)的截面来确认。此外,层(YA)中的金属氧化物(A)的各粒子的粒径可以在由透射型电子显微镜(TEM)而得的层(YA)的截面观察图像中,作为各粒子的最长轴上的最大长度和与其垂直的轴上的该粒子的最大长度的平均值而求出,通过对截面观察图像中任意选择的10个粒子的粒径求平均,可以求出上述平均粒径。
多层结构体所具有的层(YA)的一例中,其具有金属氧化物(A)的粒子彼此经由来源于磷化合物(B)的磷原子、并且不经由并非来源于金属氧化物(A)的金属原子而结合的结构。即,在一例中,其具有金属氧化物(A)的粒子彼此可以经由来源于金属氧化物(A)的金属原子结合、但不经由其以外的金属原子结合的结构。这里,“经由来源于磷化合物(B)的磷原子、并且不经由并非来源于金属氧化物(A)的金属原子结合的结构”意指:结合的金属氧化物(A)的粒子间的结合的主链具有来源于磷化合物(B)的磷原子、并且不具有并非来源于金属氧化物(A)的金属原子的结构,也包括该结合的侧链具有金属原子的结构。其中,多层结构体所具有的层(YA)也可以具有一部分金属氧化物(A)的粒子彼此经由来源于磷化合物(B)的磷原子和金属原子两者而结合的结构(结合的金属氧化物(A)的粒子间的结合的主链具有来源于磷化合物(B)的磷原子和金属原子两者的结构)。
多层结构体所具有的层(YA)中,作为金属氧化物(A)的各粒子与磷原子的结合形态,可举出例如:构成金属氧化物(A)的金属原子(M)与磷原子(P)经由氧原子(O)结合的形态。金属氧化物(A)的粒子彼此可以经由来源于1分子的磷化合物(B)的磷原子(P)结合,也可以经由来源于2分子以上的磷化合物(B)的磷原子(P)结合。作为结合的2个金属氧化物(A)的粒子间的具体结合形态,若将结合的构成一金属氧化物(A)的粒子的金属原子表示为(Mα),将构成另一金属氧化物(A)的粒子的金属原子表示为(Mβ),则可举出例如:(Mα)-O-P-O-(Mβ)的结合形态;(Mα)-O-P-[O-P]n-O-(Mβ)的结合形态;(Mα)-O-P-Z-P-O-(Mβ)的结合形态;(Mα)-O-P-Z-P-[O-P-Z-P]n-O-(Mβ)的结合形态等。应予说明,上述结合形态的实例中,n表示1以上的整数,Z表示磷化合物(B)在分子中具有2个以上磷原子时的2个磷原子间存在的构成原子组,省略与磷原子结合的其它取代基的记载。多层结构体所具有的层(YA)中,从所得多层结构体的阻气性的观点出发,优选1个金属氧化物(A)的粒子与多个其它金属氧化物(A)的粒子结合。
金属氧化物(A)可以是含有键合了能水解的特性基团的金属原子(M)的化合物(L)的水解缩合物。该特性基的实例包含后述式(I)的X1。
应予说明,化合物(L)的水解缩合物实质上可以视为金属氧化物。因此,本说明书中,有时将化合物(L)的水解缩合物称为“金属氧化物(A)”。即,本说明书中,可以将“金属氧化物(A)”读作“化合物(L)的水解缩合物”,也可以将“化合物(L)的水解缩合物”读作“金属氧化物(A)”。
[金属氧化物(A)]
作为构成金属氧化物(A)的金属原子(有时将它们统称为“金属原子(M)”),可举出原子价为2价以上(例如,2~4价或3~4价)的金属原子,具体可举出例如:镁、钙等周期表第2族的金属;锌等周期表第12族的金属;铝等周期表第13族的金属;硅等周期表第14族的金属;钛、锆等过渡金属等。应予说明,硅有时被分类为半金属,但本说明书中将硅包含在金属中。构成金属氧化物(A)的金属原子(M)可以是1种,也可以是2种以上,但需要至少含有铝。作为能够与铝并用的金属原子(M),从用于制造金属氧化物(A)的操作容易性、所得多层结构体的阻气性优异的观点出发,优选为选自钛和锆中的至少1种。
铝、钛和锆总计在金属原子(M)中所占的比例可以为60摩尔%以上、70摩尔%以上、80摩尔%以上、90摩尔%以上、95摩尔%以上、或100摩尔%。此外,铝在金属原子(M)中所占的比例可以为60摩尔%以上、70摩尔%以上、80摩尔%以上、90摩尔%以上、95摩尔%以上、或100摩尔%。
作为金属氧化物(A),可以使用通过液相合成法、气相合成法、固体粉碎法等方法制造的金属氧化物(A),但若考虑所得金属氧化物(A)的形状或大小的控制性或制造效率等,则优选通过液相合成法制造的金属氧化物(A)。
液相合成法中,使用能水解的特性基团键合于金属原子(M)的化合物(L)作为原料并使其水解缩合,由此可以合成作为化合物(L)的水解缩合物的金属氧化物(A)。其中,化合物(L)所具有的金属原子(M)需要至少含有铝。另外,在以液相合成法制造化合物(L)的水解缩合物时,除了使用化合物(L)自身作为原料的方法以外,也可以通过将化合物(L)部分水解而成的化合物(L)的部分水解物、化合物(L)完全水解而成的化合物(L)的完全水解物、化合物(L)部分水解缩合而成的化合物(L)的部分水解缩合物、化合物(L)的完全水解物的一部分缩合而成的产物、或者它们中的2种以上的混合物用作原料并使之缩合或水解缩合来制造金属氧化物(A)。这样得到的金属氧化物(A)在本说明书中也称为“化合物(L)的水解缩合物”。上述能水解的特性基团(官能团)的种类没有特别限制,可举出例如:卤素原子(F、Cl、Br、I等)、烷氧基、酰氧基、二酰基甲基、硝基等,但从反应的控制性优异的观点出发,优选卤素原子或烷氧基、更优选烷氧基。
从反应的控制容易、且所得多层结构体的阻气性优异的观点出发,化合物(L)优选含有下式(II)所示的至少1种化合物(L1)。
AlX1 mR1 (3-m) (II)
[式(II)中,X1选自F、Cl、Br、I、R2O-、R3C(=O)O-、(R4C(=O))2CH-和NO3。R1、R2、R3和R4各自选自烷基、芳烷基、芳基和烯基。式(II)中存在多个X1时,这些X1可以相互相同或不同。式(II)中存在多个R1时,这些R1可以相互相同或不同。式(II)中存在多个R2时,这些R2可以相互相同或不同。式(II)中存在多个R3时,这些R3可以相互相同或不同。式(II)中存在多个R4时,这些R4可以相互相同或不同。m表示1~3的整数]。
作为R1、R2、R3和R4所表示的烷基,可举出例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基等。作为R1、R2、R3和R4所表示的芳烷基,可举出例如:苄基、苯乙基、三苯甲基等。作为R1、R2、R3和R4所表示的芳基,可举出例如:苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基等。作为R1、R2、R3和R4所表示的烯基,可举出例如:乙烯基、烯丙基等。R1优选例如碳数为1~10的烷基、更优选碳数为1~4的烷基。X1优选为F、Cl、Br、I、R2O-。在化合物(L1)的优选的一例中,X1为卤素原子(F、Cl、Br、I)或碳数为1~4的烷氧基(R2O-),m为3。在化合物(L1)的一例中,X1为卤素原子(F、Cl、Br、I)或碳数为1~4的烷氧基(R2O-),m为3。
应予说明,化合物(L)除了化合物(L1)之外还可以含有下式所示的至少1种化合物。
M1X1 mR1 (n-m) (III)
[式中,M1表示Ti或Zr。X1和R1各自如式(II)所说明。其中,式(III)中,n等于M1的原子价,m表示1~n的整数]。
作为化合物(L1)的具体例,可举出例如:氯化铝、三乙醇铝、三正丙醇铝、三异丙醇铝、三正丁醇铝、三仲丁醇铝、三叔丁醇铝、三乙酸铝、乙酰丙酮铝、硝酸铝等铝化合物。它们之中,作为化合物(L1),优选选自三异丙醇铝和三仲丁醇铝中的至少1种化合物。化合物(L1)可以单独使用1种、也可以并用2种以上。
化合物(L1)在化合物(L)中所占的比例没有特别限定。化合物(L1)以外的化合物在化合物(L)中所占的比例为例如20摩尔%以下、10摩尔%以下、5摩尔%以下或0摩尔%。在一例中,化合物(L)仅由化合物(L1)构成。
此外,作为化合物(L1)以外的化合物(L),只要能获得本发明的效果则没有特别限定,可举出例如在钛、锆、镁、钙、锌、硅等金属原子上键合了上述能水解的特性基团的化合物等。应予说明,硅有时被分类为半金属,但本说明书中将硅包含在金属中。它们之中,从所得多层结构体的阻气性优异的观点出发,作为化合物(L1)以外的化合物(L),优选具有钛或锆作为金属原子的化合物。作为化合物(L1)以外的化合物(L)的具体例,可举出例如:四异丙醇钛、四正丁醇钛、四(2-乙基己醇)钛、四甲醇钛、四乙醇钛、乙酰丙酮钛等钛化合物;四正丙醇锆、四丁醇锆、四乙酰丙酮锆等锆化合物。
通过将化合物(L)水解,化合物(L)所具有的能水解的特性基团的至少一部分被取代为羟基。进而,通过将该水解物缩合,形成金属原子(M)经由氧原子(O)结合的化合物。若重复该缩合,则形成实质上可视为金属氧化物的化合物。应予说明,这样形成的金属氧化物(A)的表面通常存在羟基。
本说明书中,相对于金属原子(M)的摩尔数,如M-O-M所示结构中的氧原子(O)那样仅与金属原子(M)结合的氧原子(例如,排除如M-O-H所示结构中的氧原子(O)那样与金属原子(M)和氢原子(H)结合的氧原子)的摩尔数的比例([仅与金属原子(M)结合的氧原子(O)的摩尔数]/[金属原子(M)的摩尔数])为0.8以上的化合物包含在金属氧化物(A)中。金属氧化物(A)优选上述比例为0.9以上、更优选为1.0以上、进一步优选为1.1以上。上述比例的上限没有特别限定,若将金属原子(M)的原子价设为n,则通常以n/2表示。
为了上述水解缩合的发生,化合物(L)具有能水解的特性基团(官能团)是重要的。未结合有这些基团时,水解缩合反应不会发生或者极其缓慢,因而难以制备目标金属氧化物(A)。
水解缩合物例如可通过公知的溶胶凝胶法中所采用的方法由特定的原料制造。该原料可以使用选自化合物(L)、化合物(L)的部分水解物、化合物(L)的完全水解物、化合物(L)的部分水解缩合物、和化合物(L)的完全水解物的一部分缩合而成的产物中的至少1种(以下,有时称为“化合物(L)系成分”)。这些原料可以通过公知方法制造,也可以使用市售品。没有特别限定,但可以将例如2~10个左右的化合物(L)水解缩合而得的缩合物用作原料。具体地,例如,可以将三异丙醇铝水解缩合制成的2~10聚体的缩合物用作原料的一部分。
化合物(L)的水解缩合物中所缩合的分子的数目可以通过将化合物(L)系成分缩合或水解缩合时的条件来控制。例如,所缩合的分子的数目可以根据水的量、催化剂的种类或浓度、缩合或水解缩合时的温度或时间等来控制。
如上所述,多层结构体所具有的层(YA)含有反应产物(R),反应产物(R)是至少含有铝的金属氧化物(A)与磷化合物(B)反应而成的反应产物。这种反应产物可以通过将金属氧化物(A)与磷化合物(B)混合并使之反应来形成。供于与磷化合物(B)混合的(临混合前的)金属氧化物(A)可以是金属氧化物(A)自身,也可以是含有金属氧化物(A)的组合物的形态。在优选的一例中,将金属氧化物(A)以通过将金属氧化物(A)溶解或分散于溶剂而得的液体(溶液或分散液)的形态与磷化合物(B)混合。
以下记载用于制造金属氧化物(A)的溶液或分散液的优选方法。这里,金属氧化物(A)不含铝原子以外的金属原子时,即以金属氧化物(A)为氧化铝(氧化铝)的情形为例对制造其分散液的方法进行说明,但在制造含有其它金属原子的溶液或分散液时也可以采用类似的制造方法。优选的氧化铝的分散液可以如下得到:将铝醇盐在根据需要用酸催化剂调节了pH的水溶液中进行水解缩合制为氧化铝的浆料,在特定量的酸的存在下将其解凝。
将铝醇盐水解缩合时的反应体系的温度没有特别限定。该反应体系的温度通常为2~100℃的范围内。在水与铝醇盐接触时溶液的温度会上升,伴随着水解的进行而副产出醇,该醇的沸点比水低时,则由于该醇的挥发,有时反应体系的温度不会达到醇的沸点附近以上。这种情形中,由于氧化铝的生长变慢,加热至95℃左右将醇除去是有效的。反应时间取决于反应条件(酸催化剂的有无、量或种类等)而不同。反应时间通常为0.01~60小时的范围内,优选为0.1~12小时的范围内,更优选为0.5~6小时的范围内。此外,反应可以在空气、二氧化碳、氮、氩等各种气体的气氛下进行。
水解缩合时所用的水的量相对于铝醇盐优选为1~200摩尔倍、更优选为10~100摩尔倍。水的量不足1摩尔倍时,由于水解不会充分进行,故不优选。而超过200摩尔倍时,由于制造效率降低或粘度变高,故不优选。在使用含有水的成分(例如盐酸、硝酸等)时,优选也考虑由该成分所引入的水的量来确定水的使用量。
作为水解缩合中使用的酸催化剂,可以使用盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸、苯甲酸、乙酸、乳酸、丁酸、碳酸、草酸、马来酸等。它们之中,优选盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、乳酸、丁酸,更优选硝酸、乙酸。水解缩合时使用酸催化剂的情形中,优选以水解缩合前的pH为2.0~4.0的范围内的方式根据酸的种类使用适当量。
也可以将由水解缩合所得的氧化铝的浆料直接作为氧化铝分散液使用,但通过将所得氧化铝的浆料在特定量的酸的存在下进行加热而解凝,可以得到透明且粘度稳定性优异的氧化铝的分散液。
作为解凝时所使用的酸,可以使用硝酸、盐酸、高氯酸、甲酸、乙酸、丙酸等1元无机酸或有机酸。它们之中,优选硝酸、盐酸、乙酸,更优选硝酸、乙酸。
使用硝酸或盐酸作为解凝时的酸的情形中,其量优选相对于铝原子为0.001~0.4摩尔倍、更优选为0.005~0.3摩尔倍。不足0.001摩尔倍的情形中,有时发生解凝不充分进行、或者需要非常长的时间等的不良情况。另外在超过0.4摩尔倍的情形中,存在所得氧化铝的分散液的经时稳定性降低的倾向。
另一方面,使用乙酸作为解凝时的酸的情形中,其量优选相对于铝原子为0.01~1.0摩尔倍、更优选为0.05~0.5摩尔倍。不足0.01摩尔倍的情形中,有时发生解凝不充分进行、或者需要非常长的时间等的不良情况。另外在超过1.0摩尔倍的情形中,存在所得氧化铝的分散液的经时稳定性降低的倾向。
解凝时存在的酸可以在水解缩合时添加,但在除去水解缩合中副产的醇时损失酸的情形中,优选以达到前述范围的量的方式再次进行添加。
通过在40~200℃的范围内进行解凝,可以用适当的酸的使用量在短时间解凝,制造具有规定的粒子尺寸、粘度稳定性优异的氧化铝的分散液。解凝时的温度不足40℃的情形中,解凝需要长时间,超过200℃的情形中,由提高温度实现的解凝速度的增加量很小,另一方面还需要高耐压容器等,在经济上不利,故不优选。
解凝结束后,通过根据需要进行利用溶剂的稀释或利用加热的浓缩,可以得到具有规定的浓度的氧化铝的分散液。其中,为了抑制增粘、凝胶化,在进行加热浓缩时,优选在减压下、在60℃以下进行。
供于与磷化合物(B)(作为组合物使用时则为含有磷化合物(B)的组合物)混合的金属氧化物(A)优选实质上不含磷原子。然而,例如,由于金属氧化物(A)的制备时的杂质的影响等,供于与磷化合物(B)(作为组合物使用时则为含有磷化合物(B)的组合物)混合的金属氧化物(A)中有时会混入少量的磷原子。因此,在不损害本发明的效果的范围内,供于与磷化合物(B)(作为组合物使用时则为含有磷化合物(B)的组合物)混合的金属氧化物(A)也可以含有少量的磷原子。从得到阻气性更优异的多层结构体的观点出发,供于与磷化合物(B)(作为组合物使用时则为含有磷化合物(B)的组合物)混合的金属氧化物(A)中所含的磷原子的含有率,以该金属氧化物(A)中所含的全部金属原子(M)的摩尔数为基准(100摩尔%),优选为30摩尔%以下、更优选为10摩尔%以下、进一步优选为5摩尔%以下、特别优选为1摩尔%以下、也可以为0摩尔%。
多层结构体所具有的层(YA)中,具有金属氧化物(A)的粒子彼此经由来源于磷化合物(B)的磷原子结合的特定结构,该层(YA)中的金属氧化物(A)的粒子的形状或尺寸、以及供于与磷化合物(B)(作为组合物使用时则为含有磷化合物(B)的组合物)混合的金属氧化物(A)的粒子的形状或尺寸可以分别相同或不同。即,用作层(YA)的原料的金属氧化物(A)的粒子在形成层(YA)的过程中,形状或尺寸可以发生改变。特别地,在使用后述涂布液(U)形成层(YA)的情形中,在涂布液(U)中或在能够用于形成涂布液(U)的后述液体(S)中,或在将涂布液(U)涂布于基材(X)上之后的各步骤中,形状或尺寸有时发生改变。
[磷化合物(B)]
磷化合物(B)含有能与金属氧化物(A)反应的部位,典型地,含有多个这种部位。在优选的一例中,磷化合物(B)含有2~20个这种部位(原子团或官能团)。这种部位的实例中,包含能够与存在于金属氧化物(A)的表面的官能团(例如羟基)反应的部位。例如,这种部位的实例包括直接与磷原子结合的卤素原子、或直接与磷原子结合的氧原子。这些卤素原子或氧原子可以与金属氧化物(A)的表面存在的羟基发生缩合反应(水解缩合反应)。金属氧化物(A)的表面存在的官能团(例如羟基)通常与构成金属氧化物(A)的金属原子(M)结合。
作为磷化合物(B),例如,可以使用具有卤素原子或氧原子直接与磷原子结合的结构的化合物,通过使用这种磷化合物(B),可以通过与金属氧化物(A)的表面存在的羟基进行(水解)缩合而结合。磷化合物(B)可以具有1个磷原子,也可以具有2个以上的磷原子。
磷化合物(B)可以是选自磷酸、多聚磷酸、亚磷酸、膦酸和它们的衍生物中的至少1种化合物。作为多聚磷酸的具体例,可举出:焦磷酸、三磷酸、4个以上的磷酸缩合而成的多聚磷酸等。作为上述衍生物的实例,可举出:磷酸、多聚磷酸、亚磷酸、膦酸的、盐、(部分)酯化合物、卤素化物(氯化物等)、脱水物(五氧化二磷等)等。此外,膦酸的衍生物的实例也包括直接与膦酸(H-P(=O)(OH)2)的磷原子结合的氢原子被取代为可以具有各种官能团的烷基的化合物(例如,次氮基三(亚甲基膦酸)、N,N,N’,N’-乙二胺四(亚甲基膦酸)等)、或其盐、(部分)酯化合物、卤素化物和脱水物。进而,磷酸化淀粉或后述的聚合物(E)等具有磷原子的有机高分子也可以用作前述磷化合物(B)。这些磷化合物(B)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。这些磷化合物(B)中,从使用后述涂布液(U)形成层(YA)的情形中的涂布液(U)的稳定性和所得多层结构体的阻气性更优异的观点出发,优选单独使用磷酸、或将磷酸与其以外的磷化合物并用。
如上所述,多层结构体所具有的前述层(YA)含有反应产物(R),前述反应产物(R)是至少金属氧化物(A)与磷化合物(B)反应而成的反应产物。这种反应产物可以通过将金属氧化物(A)与磷化合物(B)混合并使之反应来形成。供于与金属氧化物(A)混合的(临混合前的)磷化合物(B)可以是磷化合物(B)自身,也可以是含有磷化合物(B)的组合物的形态,优选为含有磷化合物(B)的组合物的形态。在优选的一例中,以将磷化合物(B)溶解于溶剂而得的溶液的形态,将磷化合物(B)与金属氧化物(A)混合。此时的溶剂可以使用任意溶剂,可举出水或含水的混合溶剂作为优选的溶剂。
从得到阻气性更优异的多层结构体的观点出发,优选供于与金属氧化物(A)混合的磷化合物(B)或含有磷化合物(B)的组合物中金属原子的含有率低。供于与金属氧化物(A)混合的磷化合物(B)或含有磷化合物(B)的组合物中所含的金属原子的含有率,以该磷化合物(B)或含有磷化合物(B)的组合物中所含的全部磷原子的摩尔数为基准(100摩尔%),优选为100摩尔%以下、更优选为30摩尔%以下、进一步优选为5摩尔%以下、特别优选为1摩尔%以下、也可以为0摩尔%。
[反应产物(R)]
反应产物(R)包含仅金属氧化物(A)和磷化合物(B)反应而生成的反应产物。此外,反应产物(R)还包含金属氧化物(A)和磷化合物(B)以及其它化合物反应而生成的反应产物。反应产物(R)可以通过后述制造方法中说明的方法形成。
[金属氧化物(A)与磷化合物(B)的比率]
层(YA)中,构成金属氧化物(A)的金属原子的摩尔数NM与来源于磷化合物(B)的磷原子的摩尔数NP优选满足1.0≤(摩尔数NM)/(摩尔数NP)≤3.6的关系、更优选满足1.1≤(摩尔数NM)/(摩尔数NP)≤3.0的关系。(摩尔数NM)/(摩尔数NP)的值若超过3.6,则金属氧化物(A)相对于磷化合物(B)为过量,金属氧化物(A)的粒子彼此的结合变得不充分,此外,由于金属氧化物(A)的表面存在的羟基的量变多,因而存在阻气性和其稳定性降低的倾向。另一方面,(摩尔数NM)/(摩尔数NP)的值若不足1.0,则磷化合物(B)相对于金属氧化物(A)为过量,不参与与金属氧化物(A)结合的过剩的磷化合物(B)变多,此外,由于来源于磷化合物(B)的羟基的量容易变多,因而仍然存在阻气性和其稳定性降低的倾向。
应予说明,上述比可以根据用于形成层(YA)的涂布液中的金属氧化物(A)的量与磷化合物(B)的量之比来调整。层(YA)中的摩尔数NM与摩尔数NP之比通常为涂布液中的比,并且与构成金属氧化物(A)的金属原子的摩尔数和构成磷化合物(B)的磷原子的摩尔数之比相同。
[聚合物(C)]
多层结构体所具有的层(YA)可以进一步含有特定的聚合物(C)。聚合物(C)是具有选自羟基、羧基、酸酐基、和羧基的盐中的至少1种官能团(f)的聚合物。多层结构体所具有的层(YA)中,聚合物(C)可以通过其所具有的官能团(f)与金属氧化物(A)的粒子和来源于磷化合物(B)的磷原子的一者或两者直接或间接地结合。另外多层结构体所具有的层(YA)中,反应产物(R)可以具有聚合物(C)与金属氧化物(A)或磷化合物(B)进行反应等生成的聚合物(C)部分。应予说明,本说明书中,满足作为磷化合物(B)的要件的聚合物即含有官能团(f)的聚合物不包含在聚合物(C)中而作为磷化合物(B)对待。
作为聚合物(C),可以使用含有具有官能团(f)的构成单元的聚合物。作为这种构成单元的具体例,可举出:乙烯醇单元、丙烯酸单元、甲基丙烯酸单元、马来酸单元、衣康酸单元、马来酸酐单元、邻苯二甲酸酐单元等具有1个以上官能团(f)的构成单元。聚合物(C)可以仅含有1种具有官能团(f)的构成单元,也可以含有2种以上具有官能团(f)的构成单元。
为了获得具有更优异的阻气性和其稳定性的多层结构体,具有官能团(f)的构成单元在聚合物(C)的全部构成单元中所占的比例优选为10摩尔%以上、更优选为20摩尔%以上、进一步优选为40摩尔%以上、特别优选为70摩尔%以上、也可以为100摩尔%。
通过具有官能团(f)的构成单元和其以外的其它构成单元构成聚合物(C)的情形中,该其它构成单元的种类没有特别限定。该其它构成单元的实例包括:衍生自丙烯酸甲酯单元、甲基丙烯酸甲酯单元、丙烯酸乙酯单元、甲基丙烯酸乙酯单元、丙烯酸丁酯单元、和甲基丙烯酸丁酯单元等(甲基)丙烯酸酯的构成单元;衍生自甲酸乙烯酯单元和乙酸乙烯酯单元等乙烯基酯的构成单元;衍生自苯乙烯单元和对苯乙烯磺酸单元等芳香族乙烯基的构成单元;衍生自乙烯单元、丙烯单元、和异丁烯单元等烯烃的构成单元等。聚合物(C)含有2种以上的构成单元时,该聚合物(C)可以为交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、和递变型共聚物中的任一者。
作为具有羟基的聚合物(C)的具体例,可举出:聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯的部分皂化物、聚乙二醇、聚羟乙基(甲基)丙烯酸酯、淀粉等多糖类、衍生自多糖类的多糖类衍生物等。作为具有羧基、酸酐基或羧基的盐的聚合物(C)的具体例,可举出:聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(丙烯酸/甲基丙烯酸)和它们的盐等。此外,作为含有不含官能团(f)的构成单元的聚合物(C)的具体例,可举出:乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐交替共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的皂化物等。为了得到具有更优异的阻气性和其稳定性的多层结构体,聚合物(C)优选为选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、多糖类、聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐、聚甲基丙烯酸、和聚甲基丙烯酸的盐中的至少1种聚合物。
聚合物(C)的分子量没有特别限制。为了得到具有更优异的阻气性和力学物性(跌落冲击强度等)的多层结构体,聚合物(C)的数均分子量优选为5000以上、更优选为8000以上、进一步优选为10000以上。聚合物(C)的数均分子量的上限没有特别限定,例如为1500000以下。
为了进一步提高阻气性,层(YA)中的聚合物(C)的含有率以层(YA)的质量为基准(100质量%)优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下、也可以为20质量%以下。聚合物(C)可以与层(YA)中的其它成分反应,也可以不反应。应予说明,本说明书中,聚合物(C)与其它成分反应的情形也表述为聚合物(C)。例如,在聚合物(C)与金属氧化物(A)和/或来源于磷化合物(B)的磷原子结合时,也表述为聚合物(C)。此时,上述聚合物(C)的含有率用与金属氧化物(A)和/或磷原子结合之前的聚合物(C)的质量除以层(YA)的质量而算出。
多层结构体所具有的层(YA)可以仅由至少含有铝的金属氧化物(A)与磷化合物(B)反应而成的反应产物(R)(其中,含有具有聚合物(C)部分的产物)构成,也可以仅由该反应产物(R)与未反应的聚合物(C)构成,也可以进一步含有其它成分。
作为上述其它成分,可举出例如:碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、硼酸盐、铝酸盐等无机酸金属盐;草酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐等有机酸金属盐;乙酰丙酮金属络合物(乙酰丙酮铝等)、环戊二烯基金属络合物(二茂钛等)、氰基金属络合物等金属络合物;层状粘土化合物;交联剂;聚合物(C)以外的高分子化合物;增塑剂;抗氧化剂;紫外线吸收剂;阻燃剂等。
多层结构体中的层(YA)中的上述其它成分的含有率优选为50质量%以下、更优选为20质量%以下、进一步优选为10质量%以下、特别优选为5质量%以下、也可以为0质量%(不含其它成分)。
[层(YA)的厚度]
多层结构体所具有的层(YA)的厚度(多层结构体具有2层以上的层(YA)时为各层(YA)的厚度的总计)优选为4.0μm以下、更优选为2.0μm以下、进一步优选为1.0μm以下、也可以为0.9μm以下。通过将层(YA)减薄,可以将印刷、层合等加工时的多层结构体的尺寸变化抑制降低,进而多层结构体的柔软性增加,可以使其力学特性接近于基材自身的力学特性。
多层结构体中,即使在层(YA)的厚度的总计为1.0μm以下(例如0.5μm以下)的情形中,也可以使20℃、85%RH的条件下的氧透过度为2ml/(m2・day・atm)以下。此外,层(YA)的厚度(多层结构体具有2层以上的层(YA)时则为各层(YA)的厚度的总计)优选为0.1μm以上(例如0.2μm以上)。应予说明,从多层结构体的阻气性变得更良好的观点出发,每1层层(YA)的厚度优选为0.05μm以上(例如0.15μm以上)。层(YA)的厚度可以通过层(YA)的形成中所用的后述涂布液(U)的浓度、或其涂布方法来控制。
[层(YB)和层(YC)]
多层结构体所具有的层(Y)可以是作为铝的蒸镀层的层(YB)或作为氧化铝的蒸镀层的层(YC)。这些蒸镀层可以通过与后述无机蒸镀层相同的方法来制造。
[层(Z)]
多层结构体所具有的层(Z)含有聚合物(E),该聚合物(E)含有具有磷原子的单体单元。通过与层(Y)邻接地形成层(Z),可以大幅提高多层结构体的耐屈曲性。
[聚合物(E)]
聚合物(E)在其分子中具有多个磷原子。在一例中,该磷原子包含于酸性基团或其衍生物。含有磷原子的酸性基团的实例包含:磷酸基、多聚磷酸基、亚磷酸基、膦酸基。聚合物(E)所具有的多个磷原子中,至少1个磷原子含有能够与金属氧化物(A)反应的部位。在优选的一例中,聚合物(E)含有10~1000个左右这种磷原子。涉及能够与金属氧化物(A)反应的磷原子的部位的实例可举出:针对磷化合物(B)而记载的结构的部位。
聚合物(E)只要满足上述条件则没有特别限制,作为优选的一例,可举出:侧链末端含有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯类的均聚物或共聚物。这些聚合物可以通过合成侧链末端具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯类的单体,并将其进行均聚、或将其与其它含乙烯基的单体进行共聚而得到。
本发明中所使用的、侧链末端含有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯类可以是下述通式(IV)所示的至少1种化合物。
[化2]
[其中,式(IV)中,R5和R6是氢原子或选自甲基、乙基、正丙基、异丙基中的烷基,烷基中所含的一部分氢原子可以被其它原子或官能团取代。此外,n为自然数,典型地为1~6的整数]。
在典型的一例中,R5为氢原子或甲基,R6为氢原子或甲基。
通式(IV)所示的单体中,作为可适宜地用于本发明的单体的实例,可举出:丙烯酸膦酰基氧基乙酯、甲基丙烯酸膦酰基氧基乙酯、丙烯酸膦酰基氧基聚氧乙二醇酯、甲基丙烯酸膦酰基氧基聚氧乙二醇酯、丙烯酸膦酰基氧基聚氧丙二醇酯、甲基丙烯酸膦酰基氧基聚氧丙二醇酯、丙烯酸3-氯-2-膦酰基氧基丙酯和甲基丙烯酸3-氯-2-膦酰基氧基丙酯等。其中,从获得耐屈曲性优异的多层结构体的观点出发,更优选为甲基丙烯酸膦酰基氧基乙酯的均聚物。但本发明中可使用的单体并不限定于此。这些单体的一部分以商品名Phosmer由Unichemical株式会社销售,可以适宜购入使用。
聚合物(E)可以是通式(IV)所示的单体的均聚物,也可以是使用2种以上通式(IV)所示的单体的共聚物,还可以是至少1种通式(IV)所示的单体与其它乙烯基单体的共聚物。
作为能够与通式(IV)所示的单体共聚的其它乙烯基单体,只要是能够与通式(IV)所示的单体共聚的单体则没有特别限定,可以使用公知的产品。作为这种乙烯基单体,可举出例如:丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、核取代苯乙烯类、烷基乙烯基醚类、烷基乙烯基酯类、全氟烷基乙烯基醚类、全氟烷基乙烯基酯类、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、马来酰亚胺或苯基马来酰亚胺等。这些乙烯基单体中,可以特别优选使用的是甲基丙烯酸酯类、丙烯腈、苯乙烯类、马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺。
为了获得具有更优异的耐屈曲性的多层结构体,来源于通式(IV)所示的单体的构成单元在聚合物(E)的全部构成单元中所占的比例优选为10摩尔%以上、更优选为20摩尔%以上、进一步优选为40摩尔%以上、特别优选为70摩尔%以上、还可以为100摩尔%。
聚合物(E)只要满足上述条件则没有特别限制,作为优选的其它实例,可举出:含有磷酸基的乙烯基膦酸类的均聚物或共聚物。这里,“乙烯基膦酸类”意指满足以下要件的物质。
(a)具有取代基的膦酸、具有取代基的次膦酸、或它们的酯。
(b)取代基的碳链经由磷-碳键与分子中的磷原子(膦酸基、次膦酸基或它们的酯中的磷原子)结合。碳链中存在碳-碳双键。碳链的一部分可以构成碳环。
(c)分子中的磷原子(膦酸基、次膦酸基或它们的酯中的磷原子)上结合有至少1个羟基。
一例乙烯基膦酸类为具有取代基的膦酸和/或次膦酸、并且满足上述(b)的要件。例如,一例膦酸类为具有取代基的膦酸且满足上述(b)的要件。
与磷原子结合的取代基的碳链中所含的碳数可以在2~30的范围(例如2~10的范围)。取代基的实例包含:具有碳-碳双键的烃链(例如,乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1,3-己二烯基、1,5-己二烯基等)。具有碳-碳双键的烃链可以在分子链中含有1个以上的氧羰基。碳环的实例包含:苯环、萘环、环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环丙烯环、环丁烯环、环戊烯环等。此外,碳环上除了具有碳-碳双键的上述烃链之外还可以结合有1个以上饱和烃链(例如,甲基、乙基、丙基等)。与磷原子结合的取代基的实例包含:乙烯基等上述具有碳-碳双键的烃链、4-乙烯基苄基等上述碳环上结合有上述烃链的碳环。
构成酯的酯基是与次膦酸或膦酸的磷原子结合羟基的氢原子被烷基取代的结构,作为烷基可举出例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。
聚合物(E)可以通过将乙烯基膦酸类的单体进行聚合、或将其与其它含乙烯基的单体进行共聚而得到。此外,聚合物(E)也可以将膦酸卤化物或酯等乙烯基膦酸衍生物均聚或共聚后,进行水解而得到。
作为可适宜使用的乙烯基膦酸类的单体的实例,可举出:乙烯基膦酸、2-丙烯-1-膦酸等烯基膦酸类;4-乙烯基苄基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸等烯基芳香族膦酸类;6-[(2-膦酸基乙酰基)氧基]己基丙烯酸酯、膦酸基甲基甲基丙烯酸酯、11-膦酸基十一烷基甲基丙烯酸酯、1,1-二膦酸基乙基甲基丙烯酸酯等膦酸基(甲基)丙烯酸酯类;乙烯基次膦酸、4-乙烯基苄基次膦酸等次膦酸类等。其中,从得到耐屈曲性优异的多层结构体的观点出发,更优选作为乙烯基膦酸的均聚物的聚(乙烯基膦酸)。但可使用的单体并不限定于此。
聚合物(E)可以是乙烯基膦酸类的单体的均聚物,也可以是使用了2种以上乙烯基膦酸类的单体的共聚物,还可以是至少1种乙烯基膦酸类的单体与其它乙烯基单体的共聚物。
作为能够与乙烯基膦酸类的单体共聚的其它乙烯基单体,只要是能够与乙烯基膦酸类的单体共聚的乙烯基单体,则没有特别限定,可以使用公知的乙烯基单体。作为这种乙烯基单体,可举出例如:丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、核取代苯乙烯类、烷基乙烯基醚类、烷基乙烯基酯类、全氟烷基乙烯基醚类、全氟烷基乙烯基酯类、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、马来酰亚胺或苯基马来酰亚胺等。这些乙烯基单体中,可以特别优选使用的是甲基丙烯酸酯类、丙烯腈、苯乙烯类、马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺。
为了获得具有更优异的耐屈曲性的多层结构体,来源于乙烯基膦酸类的单体的构成单元在聚合物(E)的全部构成单元中所占的比例优选为10摩尔%以上、更优选为20摩尔%以上、进一步优选为40摩尔%以上、特别优选为70摩尔%以上、也可以为100摩尔%。
聚合物(E)可以是具有下述通式(I)所示的重复单元的聚合物、更具体地,可以是聚(乙烯基膦酸)。
[化3]
式(I)中,n表示自然数。
n没有特别限定。n为例如满足下述数均分子量的数。
聚合物(E)的分子量没有特别限制,典型地,聚合物(E)的数均分子量在1000~100000的范围。数均分子量若在该范围,则能够以高水平兼具将层(Z)层叠所实现的耐屈曲性的改善效果和后述含有聚合物(E)的涂布液(V)的粘度稳定性。此外,相对于1个磷原子的聚合物(E)的分子量在150~500的范围时,有时可以进一步提高将层(Z)层叠所实现的耐屈曲性的改善效果。
多层结构体所具有的层(Z)可以仅由含有具有磷原子的单体单元的聚合物(E)构成,也可以进一步含有其它成分。
作为上述其它成分,可举出例如:碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、硼盐等无机酸金属盐;草酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐等有机酸金属盐;乙酰丙酮金属络合物(乙酰丙酮镁等)、环戊二烯基金属络合物(二茂钛等)、氰基金属络合物等金属络合物;层状粘土化合物;交联剂;聚合物(E)以外的高分子化合物;增塑剂;抗氧化剂;紫外线吸收剂;阻燃剂等。
多层结构体中的层(Z)中的上述其它成分的含有率优选为50质量%以下、更优选为20质量%以下、进一步优选为10质量%以下、特别优选为5质量%以下、也可以为0质量%(不含其它成分)。
用于形成聚合物(E)的聚合反应可以在作为原料的单体成分和生成的聚合物两者均溶解的溶剂中,使用聚合引发剂来进行。聚合引发剂的实例包含:2,2-偶氮双异丁腈、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、二甲基2,2-偶氮双异丁酸酯等偶氮系引发剂、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过辛酸叔丁酯等过氧化物系引发剂等。与其它乙烯基单体共聚时,根据共聚单体彼此的组合适宜选择溶剂。根据需要可以使用2种以上的混合溶剂。
一例聚合反应是将包含单体、聚合引发剂和溶剂的混合溶液一边滴加于溶剂一边在聚合温度50~100℃下进行,滴加结束后也维持1~24小时左右的聚合温度或其以上的温度,继续搅拌完成聚合。
将单体成分设为1时,溶剂以重量比计优选使用1.0~3.0左右,聚合引发剂以重量比计优选使用0.005~0.05左右。更优选的重量比是溶剂为1.5~2.5、聚合引发剂为0.01左右。溶剂、聚合引发剂的使用量若不在上述范围,则有时产生聚合物凝胶化而变得不溶于各种溶剂,使用溶液的涂布无法进行等的问题。
多层结构体所具有的层(Z)可以通过涂布聚合物(E)的溶液来形成。此时的溶剂可以使用任意溶剂,可举出水、醇类或它们的混合溶剂作为优选的溶剂。
[层(Z)的厚度]
从多层结构体的耐屈曲性变得更良好的观点出发,层(Z)的每1层的厚度为0.005μm以上、优选为0.03μm以上、更优选为0.05μm以上(例如0.15μm以上)。层(Z)的厚度的上限没有特别限定,为1.0μm以上时耐屈曲性的改善效果达到饱和,因而将层(Z)的厚度的上限设为1.0μm在经济上优选。层(Z)的厚度可以通过层(Z)的形成中所用的后述涂布液(V)的浓度、或其涂布方法来控制。
[基材(X)]
多层结构体所具有的基材(X)的材质没有特别限制,可以使用由各种材质制成的基材。作为基材(X)的材质,可举出例如:热塑性树脂、热固性树脂等树脂;布帛、纸类等纤维集合体;木材;玻璃;金属;金属氧化物等。应予说明,基材可以是由多种材质构成的复合构成或多层构成的基材。
基材(X)的形态没有特别限制,可以为膜、片材等层状的基材,也可以为球、多面体和管等具有立体形状的各种成形体。它们之中,层状的基材在包装食品等的情形中特别有用。
作为层状的基材,可举出例如:含有选自热塑性树脂膜层、热固性树脂膜层、纤维聚合物片材(布帛、纸等)层、木材片材层、玻璃层、无机蒸镀层、金属氧化物层和金属箔层中的至少1种层的单层或多层的基材。它们之中,优选含有选自热塑性树脂膜层、纸层和无机蒸镀层中的至少1种层的基材,此时的基材可以为单层,也可以为多层。使用这种基材的多层结构体(层叠结构体)加工成包装材料的加工性或作为包装材料使用时所要求的各种特性优异。
作为形成热塑性树脂膜层的热塑性树脂膜,可举出例如:通过对聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或它们的共聚物等聚酯系树脂;尼龙-6、尼龙-66、尼龙-12等聚酰胺系树脂;聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等含羟基聚合物;聚苯乙烯;聚(甲基)丙烯酸酯;聚丙烯腈;聚乙酸乙烯酯;聚碳酸酯;聚芳酯;再生纤维素;聚酰亚胺;聚醚酰亚胺;聚砜;聚醚砜;聚醚醚酮;离聚物树脂等热塑性树脂进行成形加工而得的膜。作为用于包装食品等的包装材料中所用的层叠体的基材,优选为由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙-6、或尼龙-66制成的膜。
热塑性树脂膜可以为拉伸膜,也可以为未拉伸膜。从所得多层结构体的加工适合性(印刷、层合等)优异的观点出发,优选拉伸膜、特别优选双轴拉伸膜。双轴拉伸膜可以是通过同步双轴拉伸法、顺序双轴拉伸法、和管式拉伸法中的任一方法制造的双轴拉伸膜。
作为纸层中所用的纸,可举出例如:牛皮纸、上等纸、模造纸、玻璃纸、羊皮纸、合成纸、白板纸、马尼拉纸板、奶制品纸盒纸板、纸杯用纸、米卡纸等。通过使用含有纸层的基材,可以得到纸容器用的多层结构体。
无机蒸镀层优选为具有对氧气、水蒸汽的阻挡性的层。无机蒸镀层可以适宜使用如铝等金属蒸镀层那样具有遮光性的层、或具有透明性的层。无机蒸镀层可通过在蒸镀用基体上蒸镀无机物来形成,可以将在蒸镀用基体上形成有无机蒸镀层的层叠体整体作为多层构成的基材(X)使用。作为具有透明性的无机蒸镀层,可举出例如:由氧化铝、氧化硅、氧氮化硅、氧化镁、氧化锡、或它们的混合物等无机氧化物形成的层;由氮化硅、碳氮化硅等无机氮化物形成的层;由碳化硅等无机碳化物形成的层等。它们之中,从对氧气、水蒸汽的阻挡性优异的观点出发,优选由氧化铝、氧化硅、氧化镁、氮化硅形成的层。
无机蒸镀层的优选的厚度根据构成无机蒸镀层的成分的种类而不同,通常为2~500nm的范围内。在该范围内,选择使多层结构体的阻挡性、机械物性变得良好的厚度即可。无机蒸镀层的厚度若不足2nm,则有无机蒸镀层对氧气、水蒸汽的阻挡性表现的再现性降低的倾向,此外,无机蒸镀层有时不表现出充分的阻挡性。此外,无机蒸镀层的厚度若超过500nm,则在拉伸或弯曲多层结构体时有无机蒸镀层的阻挡性容易降低的倾向。无机蒸镀层的厚度更优选为5~200nm的范围,进一步优选为10~100nm的范围。
作为无机蒸镀层的形成方法,可举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀覆法、化学气相沉积法(CVD)等。它们之中,从生产率的观点出发,优选真空蒸镀法。作为进行真空蒸镀时的加热方式,优选为电子射线加热方式、电阻加热方式和感应加热方式中的任一者。另外,为了提高与形成无机蒸镀层的蒸镀用基体的密合性和无机蒸镀层的致密性,可以采用等离子体辅助法或离子束辅助法进行蒸镀。此外,为了提高无机蒸镀层的透明性,在蒸镀时,也可以采用吹入氧气等来发生反应的反应蒸镀法。
基材(X)为层状的情形中,从所得多层结构体的机械强度、加工性变得良好的观点出发,其厚度优选在1~1000μm的范围、更优选在5~500μm的范围、进一步优选在9~200μm的范围。
[粘接层(H)]
多层结构体中,层(Y)和/或层(Z)可以以与基材(X)直接接触的方式层叠,也可以经由配置于基材(X)与层(Y)和/或层(Z)之间的粘接层(H)将层(Y)和/或层(Z)层叠于基材(X)上。根据该构成,有时可以提高基材(X)与层(Y)和/或层(Z)的粘接性。粘接层(H)可以用粘接性树脂形成。由粘接性树脂制成的粘接层(H)可以通过用公知的锚涂剂处理基材(X)的表面、或在基材(X)的表面涂布公知的粘接剂来形成。作为该粘接剂,优选为使多异氰酸酯成分与多元醇成分混合并反应的双组份反应型聚氨酯系粘接剂。此外,通过在锚涂剂、粘接剂中加入公知的硅烷偶联剂等少量的添加剂,有时可进一步提高粘接性。作为硅烷偶联剂的优选例,可举出:具有异氰酸酯基、环氧基、氨基、脲基、巯基等反应性基团的硅烷偶联剂。通过将基材(X)与层(Y)和/或层(Z)经由粘接层(H)牢固粘接,在对多层结构体实施印刷或层合等加工时,可以更有效地抑制阻气性或外观的变差。
通过使粘接层(H)变厚,可以提高多层结构体的强度。但是,若过于增厚粘接层(H),则有外观变差的倾向。粘接层(H)的厚度优选在0.03~0.18μm的范围。根据该构成,在对多层结构体实施印刷或层合等加工时,可以更有效地抑制阻气性或外观的变差,进而还可以提高使用多层结构体的包装材料的跌落强度。粘接层(H)的厚度更优选在0.04~0.14μm的范围、进一步优选在0.05~0.10μm的范围。
[多层结构体的构成]
多层结构体(层叠体)可以仅由基材(X)、层(Y)和层(Z)构成,也可以仅由基材(X)、层(Y)、层(Z)和粘接层(H)构成。多层结构体可以含有多个层(Y)和/或多个层(Z)。此外,多层结构体可以进一步含有基材(X)、层(Y)、层(Z)和粘接层(H)以外的其它构件(例如热塑性树脂膜层、纸层、无机蒸镀层等其它层等)。这种具有其它构件(其它层等)的多层结构体可以通过例如在基材(X)上直接或经由粘接层(H)层叠层(Y)和层(Z)后,进一步直接或经由粘接层粘接或形成该其它构件(其它层等)来制造。通过使这种其它构件(其它层等)包含在多层结构体中,可以提高多层结构体的特性、或赋予新特性。例如,可以对多层结构体赋予热封性、或进一步提高阻挡性或力学物性。
特别地,通过使多层结构体的最表面层为聚烯烃层,可以对多层结构体赋予热封性、或提高多层结构体的力学特性。从热封性或力学特性的提高等观点出发,聚烯烃优选为聚丙烯或聚乙烯。此外,为了提高多层结构体的力学特性,作为其它层,优选层叠选自由聚酯制成的膜、由聚酰胺制成的膜、和由含羟基聚合物制成的膜中的至少1种膜。从力学特性的提高的观点出发,聚酯优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),聚酰胺优选为尼龙-6,含羟基聚合物优选为乙烯-乙烯醇共聚物。应予说明,各层之间可根据需要设置锚涂层或由粘接剂制成的层。
多层结构体可通过将至少1组的层(Y)和层(Z)、与至少1层其它层(含有基材)进行层叠来形成。其它层的实例包含:聚酯层、聚酰胺层、聚烯烃层(可以为含颜料的聚烯烃层、耐热性聚烯烃层、或双轴拉伸耐热性聚烯烃层)、含羟基聚合物层(例如乙烯-乙烯醇共聚物层)、纸层、无机蒸镀膜层、热塑性弹性体层、和粘接层等。多层结构体只要含有基材、层(Y)和层(Z),且至少1组的层(Y)与层(Z)邻接地层叠,则对这些其它层和层(Y)、层(Z)的数目和层叠顺序没有特别限制。此外,作为优选的一例,可举出具有至少1组的基材(X)、层(Y)和层(Z)以基材(X)/层(Y)/层(Z)的顺序层叠的结构的多层结构体。应予说明,这些其它层也可以替换为由其材料制成的成形体(具有立体形状的成形体)。
以下示出多层结构体的构成的具体例。应予说明,以下的具体例中,各层可以替换为由其材料制成的成形体(具有立体形状的成形体)。此外,多层结构体可以具有粘接层(H)等粘接层,但以下的具体例中省略该粘接层的记载。应予说明,以下的说明书中,层(YZ)意指层(Y)与层(Z)邻接地层叠的结构,其顺序可以为层(Y)/层(Z)或层(Z)/层(Y)的任一者。
(1)层(YZ)/聚酯层、
(2)层(YZ)/聚酯层/层(YZ)、
(3)层(YZ)/聚酰胺层、
(4)层(YZ)/聚酰胺层/层(YZ)、
(5)层(YZ)/聚烯烃层、
(6)层(YZ)/聚烯烃层/层(YZ)、
(7)层(YZ)/含羟基聚合物层、
(8)层(YZ)/含羟基聚合物层/层(YZ)、
(9)层(YZ)/纸层、
(10)层(YZ)/纸层/层(YZ)、
(11)层(YZ)/无机蒸镀层/聚酯层、
(12)无机蒸镀层/层(YZ)/聚酯层、
(13)层(YZ)/无机蒸镀层/聚酰胺层、
(14)无机蒸镀层/层(YZ)/聚酰胺层、
(15)层(YZ)/无机蒸镀层/聚烯烃层、
(16)无机蒸镀层/层(YZ)/聚烯烃层、
(17)层(YZ)/无机蒸镀层/含羟基聚合物层、
(18)无机蒸镀层/层(YZ)/含羟基聚合物层、
(19)层(YZ)/聚酯层/聚酰胺层/聚烯烃层、
(20)层(YZ)/聚酯层/层(YZ)/聚酰胺层/聚烯烃层、
(21)聚酯层/层(YZ)/聚酰胺层/聚烯烃层、
(22)层(YZ)/聚酰胺层/聚酯层/聚烯烃层、
(23)层(YZ)/聚酰胺层/层(YZ)/聚酯层/聚烯烃层、
(24)聚酰胺层/层(YZ)/聚酯层/聚烯烃层、
(25)层(YZ)/聚烯烃层/聚酰胺层/聚烯烃层、
(26)层(YZ)/聚烯烃层/层(YZ)/聚酰胺层/聚烯烃层、
(27)聚烯烃层/层(YZ)/聚酰胺层/聚烯烃层、
(28)层(YZ)/聚烯烃层/聚烯烃层、
(29)层(YZ)/聚烯烃层/层(YZ)/聚烯烃层、
(30)聚烯烃层/层(YZ)/聚烯烃层、
(31)层(YZ)/聚酯层/聚烯烃层、
(32)层(YZ)/聚酯层/层(YZ)/聚烯烃层、
(33)聚酯层/层(YZ)/聚烯烃层、
(34)层(YZ)/聚酰胺层/聚烯烃层、
(35)层(YZ)/聚酰胺层/层(YZ)/聚烯烃层、
(36)聚酰胺层/层(YZ)/聚烯烃层、
(37)层(YZ)/聚酯层/纸层、
(38)层(YZ)/聚酰胺层/纸层、
(39)层(YZ)/聚烯烃层/纸层、
(40)聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层(YZ)/聚酯层/聚烯烃层、
(41)聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层(YZ)/聚酰胺层/聚烯烃层、
(42)聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层(YZ)/聚烯烃层、
(43)纸层/聚烯烃层/层(YZ)/聚酯层/聚烯烃层、
(44)聚烯烃层/纸层/层(YZ)/聚烯烃层、
(45)纸层/层(YZ)/聚酯层/聚烯烃层、
(46)纸层/层(YZ)/聚烯烃层、
(47)层(YZ)/纸层/聚烯烃层、
(48)层(YZ)/聚酯层/纸层/聚烯烃层、
(49)聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层(YZ)/聚烯烃层/含羟基聚合物层、
(50)聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层(YZ)/聚烯烃层/聚酰胺层、
(51)聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层(YZ)/聚烯烃层/聚酯层。
[多层结构体的特性和用途]
多层结构体可以满足以下性能的一者或两者。在优选的一例中,层(Y)的厚度(多层结构体具有2层以上的层(Y)时为各层(Y)的厚度的总计)为1.0μm以下(例如0.5μm以上且1.0μm以下)的多层结构体满足以下的性能。应予说明,氧透过度的测定条件的具体内容在实施例中说明。如实施例中所确认,(性能1)可以由例如容器自身所具备。
(性能1)多层结构体的20℃、85%RH的条件下的氧透过度为2ml/(m2・day・atm)以下、优选为1.5ml/(m2・day・atm)以下。
(性能2)将多层结构体在23℃、50%RH的条件下在沿一方向进行5%拉伸的状态下保持5分钟后的20℃、85%RH的条件下的氧透过度为4ml/(m2・day・atm)以下、优选为2.5ml/(m2・day・atm)以下。
本发明的制品的阻气性优异,在受到变形、冲击等物理应力时也能够以高水平维持阻气性。此外,根据本发明的优选实施方式,可以得到外观优异的以多层结构体为构成材料的制品。本发明的优选实施方式的制品除了阻气性之外,还可以具有针对水蒸汽的阻挡性。此时,在受到变形、冲击等物理应力时也能够以高水平维持其水蒸汽阻挡性。此外,本发明的优选实施方式的制品还可以具有针对汽油等功能性气体的阻挡性。
本发明的制品可以适用于各种用途。例如作为容器,可优选用于需要针对氧的阻挡性的用途、容器的内部被各种功能性气体置换的用途。例如,本发明的容器可优选用作食品用容器。作为食品用容器使用的情形中,特别适宜用于站立袋等具有折线的形态。其中,本发明的容器除了食品用包装材料以外,还可优选用作容纳日用品;农药、医药等药品;医疗器材;机械部件、精密材料等工业资材;服装面料等的容器。本发明的容器还可以作为汽油罐使用。本发明的制品作为容器用盖材、真空绝热体等也是有用的。
[制品的形态]
本发明的制品只要具备包装材料则对其种类没有特别限定。以下,对于代表性制品,即容器、容器用盖材和真空绝热体进行说明。
[容器]
容器可以是成形容器或接合容器。
[成形容器]
通常,成形容器至少具备将容器的内部和外部分隔开的壁部,对应于其种类,进一步具备用于方便搬运的把持部等。成形容器的壁部可以具备包含以下说明的多层结构体的包装材料,也可以进一步具备多层结构体以外的构件,例如印刷有示出内容物的标记的膜等。成形容器中的壁部以外的部分可以具备以下说明的多层结构体,也可以仅由该多层结构体以外的构件构成。应予说明,关于与能够物理装卸的盖组合使用的容器,盖可以具备以下说明的多层结构体,也可以仅由该多层结构体以外的构件构成。成形容器可以是其整体均由以下说明的多层结构体构成的成形容器。成形容器可以依照以往已知的制造方法,在包含预先成型为规定形状的成形体的基材上,以得到以下说明的多层结构体的方式形成阻气被膜来制造。
这里,规定的形状是指能够作为容器发挥功能的形状、即具有适于保持内容物的容纳部的形状。成形容器是例如杯、托盘等热成形容器;瓶、杯、托盘等注射成形容器;瓶、罐等挤出吹塑成形容器。成形容器多是与使用具有后述程度的柔软性的“膜材”制作的容器相比具有更高刚性的成形容器,因此有时称为刚性容器(rigid container)。成形容器可以如瓶、杯那样具备发挥作为用于倒出内容物的倒出部的功能的开口,还可以具备堵塞该开口的盖构件。成形容器多用于容纳饮料、调味剂等,但并不限定于此,也可以用作汽油罐等。
[接合容器(片材接合容器)]
接合容器是通过将含有多层结构体的膜材等片材状的包装材料接合而成形为能够作为容器发挥功能的规定形状。接合容器可以是相当于选自立式填充密封袋、真空包装袋、囊袋、层合管容器、输液袋、和纸容器中的至少1者的容器。接合容器中,将柔软膜材接合而制作的容器有时也称为柔软容器(flexible container)。柔软容器中还存在不具有用于抽取内容物的开口、抽取内容物需要切断包装材料的柔软容器。
应予说明,上述接合容器(例如立式填充密封袋)中,有时进行热封。进行热封的情形中,通常需要在容器的作为内侧的侧、或容器的作为内侧的侧和作为外侧的侧两侧配置可热封的层。可热封的层仅位于容器(袋)的作为内侧的侧时,通常躯体部的密封为对接接合密封(合掌貼りシール)。可热封的层位于容器的作为内侧的侧和作为外侧的侧两侧时,通常躯体部的密封为信封式接合密封(封筒貼りシール)。作为可热封的层,优选为聚烯烃层(以下,有时记为“PO层”)。热封在密封膜材量产容器时是有用的方法。
接合容器的制作中所用的包装材料可以是具有柔软性的膜材。这里,“具有柔软性的材料”作为意指在常温下沿外径30cm、进而10cm的圆筒状的芯材的外周侧面卷绕也不破损的程度的柔软材料的术语使用。该膜材可以仅由多层结构体构成,也可以进一步层叠有多层结构体以外的构件。
[立式填充密封袋]
接合容器可以是立式填充密封袋。立式填充密封袋是通过立式制袋填充机制造得到的袋。利用立式制袋填充机的制袋中适用各种方法,但各种方法中均是内容物从袋的上方开口供给至其内部,然后将该开口密封来制造立式填充密封袋。立式填充密封袋由例如上端、下端和侧部的三方被热封的1张膜材构成。
立式填充密封袋多用于包装例如液体、粘稠体、粉体、固体块状物、或组合它们的食品、饮料物等。作为本发明的容器的立式填充密封袋的阻气性优异,受到变形、冲击等物理应力时也维持其阻气性,因而根据该立式填充密封袋,可以长期抑制内容物的品质劣化。
应予说明,以下有时将含有基材(X)和层叠于基材(X)的层(YZ)的多层膜称为阻挡性多层膜。阻挡性多层膜上可以层叠有用于赋予各种特性(例如热封性)的层。例如,多层结构体可以具有阻挡性多层膜/粘接层/聚烯烃层、或聚烯烃层/粘接层/阻挡性多层膜/粘接层/聚烯烃层的构成。即,多层结构体可以含有配置于一最表面的聚烯烃层。此外,多层结构体也可以含有配置于一最表面的第1聚烯烃层、和配置于另一最表面的第2聚烯烃层。第1聚烯烃层和第2聚烯烃层可以相同,也可以不同。
立式填充密封袋可以通过层叠至少1层阻挡性多层膜与至少1层其它层来形成。其它层的实例包含:聚酯层、聚酰胺层、聚烯烃层、纸层、无机蒸镀膜层、EVOH层、和粘接层等。这些层的数目和层叠顺序没有特别限制,在进行热封的情形中则采用适于该目的的构成。
作为立式填充密封袋所特别优选的多层结构体的构成,可举出:阻挡性多层膜/聚酰胺层/PO层、阻挡性多层膜/PO层、PO层/阻挡性多层膜/PO层的构成。这些构成中,作为阻挡性多层膜的基材,可以使用例如聚酰胺膜。作为本发明的接合容器的立式填充密封袋在受到变形、冲击等物理应力时也维持其阻气性。构成上述立式填充密封袋的各层的层与层之间可以设置粘接层。此外,多层结构体的层(YZ)位于基材的单面时,层(YZ)可以朝向该立式填充密封袋的外侧和内侧的任一方向。
图1示出立式填充密封袋的一例。图1例示的立式填充密封袋1中,膜材10被密封在袋1的上端部11、下端部12和躯体部15的三处。图示的密封袋1中,躯体部15被配置于以将背面20分割为两部分的方式从上端部11向下端部12延伸的背面中央部。膜材10在其内面彼此接触的状态下被密封于上端部11、下端部12和躯体部15处。即,躯体部15的密封形式是所谓的对接接合。图1中未示出的密封袋1的前面(与位于背面的相反侧的背面为相同形状的面)与背面20不同,并未被密封部分分割,通常被用作表示内容物或商品的面。应予说明,密封的躯体部15有时也被配置于侧端部21、22的任一处,此时背面也不会被密封部分所分割。图示的密封袋1是将具有背面20的宽的2倍(前面的宽和背面的宽的总计)加上躯体部15处的密封所需的宽而得的宽的1张膜材10供给至立式制袋填充机而制造的袋。上端部11、下端部12和躯体部15均形成为没有分支的直线状的密封部。如上所述,在其一个形态中,立式填充密封袋是1张膜材在下述三个部位进行密封而制袋的:相当于袋的前面和背面的上边的上端部、相当于下边的下端部、从上端部至下端部与这些端部垂直地延伸的躯体部。
[真空包装袋]
接合容器可以为真空包装袋。真空包装袋是具备膜材作为壁构件且其内部被减压的容器。真空包装袋中,通常膜材发生变形而与内容物密合。真空包装袋可以使用喷嘴式或腔室式的真空包装机来制造。真空包装袋适于食品的长期保管。
作为本发明的接合容器的真空包装袋的阻气性优异,适于受到变形、冲击等物理应力时的阻气性的维持。因此,该真空包装袋经过长时期也基本没有阻气性的降低。该真空包装袋柔软,容易密合于含有固体成分的食品,因而真空包装时的脱气容易。因此,该真空包装袋可以减少真空包装体内的残留氧,食品的长期保存性优异。此外,真空包装后难以生成尖角或弯曲的部分,因而难以发生针孔或破裂等缺陷。此外,根据该真空包装袋,可以抑制因真空包装袋彼此、或真空包装袋与纸板的摩擦而产生针孔。此外,该真空包装袋的阻气性优异,在受到变形、冲击等物理应力时也维持其阻气性,因而可以长期抑制内容物(例如食品)的品质劣化。
真空包装袋可以通过层叠至少1层阻挡性多层膜与至少1层其它层来形成。其它层的实例包含:聚酯层、聚酰胺层、聚烯烃层、无机蒸镀膜层、EVOH层、和粘接层等。这些层的数目和层叠顺序没有特别限制,在进行热封的情形中则采用适于该目的的构成。
作为真空包装袋所特别优选的多层结构体的构成,可举出:阻挡性多层膜/聚酰胺层/PO层、和聚酰胺层/阻挡性多层膜/PO层的构成。这些构成中,作为阻挡性多层膜的基材,可以使用例如聚酰胺膜。使用这种多层结构体的真空包装袋的真空包装后、真空包装・加热杀菌后的阻气性特别优异。上述各层的层间可以设置粘接层。此外,层(YZ)仅层叠于基材的单面时,层(YZ)相对于基材可以位于真空包装袋的外侧,也可以位于内侧。
真空包装袋中,通常隔开袋内部和袋外部的分隔壁以与容纳于袋的内容物接触的方式发生变形。内容物典型地为带棒玉米(苞米)、豆类、竹笋、土豆、板栗、茶叶、肉、鱼、糕点等食品。
真空包装袋的一个方式示于图2。在该实例中,2张膜材131、132将真空包装袋101的内部和外部隔开。膜材131、132在边缘部111处相互接合(密封),在它们之间形成密闭的减压部。被边缘部111包围的中央部112中,膜材131、132因袋内部的减压而变形,其一部分与内容物150相接触,而另一部分则相互接触。膜材131、132在中央部112处发挥作为将袋101的内部和外部分隔开的分隔壁110的功能。
[囊袋]
接合容器可以为囊袋。囊袋原本意指小型的袋(pouch),现在也作为意指主要以食品、日用品或医药品为内容物的、具备膜材作为壁构件的容器的术语使用,本说明书中以后者含义使用。囊袋适于容纳液状或浆料状内容物,也可以用于容纳固体内容物。内容物典型地为饮料、调味剂、流食等食品、和洗涤剂、液体肥皂等日用品。根据其形状和用途,囊袋例如是被称为带咀袋、带拉链密封的囊袋、平袋、站立袋、横式填充密封袋、蒸煮袋等的袋,也可以是相当于选自它们中的至少1种袋。
带咀袋是具备被称作咀的内容物倒出部的囊袋。倒出部由具有连通容器内部的贯穿孔的筒状体构成,通常,该筒状体以向外部突出的方式与囊袋主体连接。倒出部多配置有开闭自由的盖。带咀袋适于容纳液体等流动体。带咀袋有时被称作带嘴袋等。
带咀袋可以作为液体饮料(例如清凉饮料)、凝胶饮料、酸奶、果汁、调味剂、功能性水、流食等的容器使用。此外,该带咀袋还可优选用作氨基酸输液剂、电解质输液剂、糖质输液剂、输液用脂肪乳剂等液状医药品的容器。作为本发明的容器的带咀袋的阻气性优异,在受到变形、冲击等物理应力时也维持其阻气性。因此通过使用该带咀袋,在运输后、长期保存后也可以防止内容物的变质。此外,该带咀袋可以良好地保持透明性,因而容易确认内容物、或确认劣化所致的内容物的变质。
带咀袋可以通过层叠至少1层阻挡性多层膜与至少1层其它层来形成。其它层的实例包含:聚酯层、聚酰胺层、聚烯烃层、无机蒸镀膜层、EVOH层、和粘接层等。这些层的数目和层叠顺序没有特别限制,在进行热封的情形中则采用适于该目的的构成。
作为带咀袋所特别优选的多层结构体的构成,可举出:阻挡性多层膜/聚酰胺层/PO层、和聚酰胺层/阻挡性多层膜/PO层的构成。上述各层的层间可以设置粘接层。此外,层(YZ)仅层叠于基材的单面时,层(YZ)相对于基材可以位于带咀袋的外侧,也可以位于内侧。
带拉链密封的囊袋是在周端部具备拉链密封的囊袋。拉链密封具备形成在对向的面上的一对线状凸部。一对线状凸部相互嵌合时则保持囊袋的气密性,且是装卸自由的。带拉链密封的囊袋适于容纳干燥的保存食品等固体物。带拉链密封的囊袋的多层结构体的优选构成例与带咀袋相同,因而省略记载(以下各囊袋均相同)。
站立袋是设置侧壁部的同时还设置底壁部而赋予自立性的囊袋。典型的站立袋中,侧壁部和底壁部构成被向容器外部侧突出的密封部所区分的面,该密封部(裙部)使得自立姿势更稳定。站立袋使得可以兼具零售店铺中的展示性的高水平、和取出容纳的内容物后的容器的废弃容易性。站立袋也被称为自立袋等。
平袋是具有对向的2张壁部在其整个周端被密封的平面形状的囊袋、或是具有对向的2张壁部中1边由弯折形成且剩余的周端被密封的平面形状的囊袋。平袋也被称作平坦型囊袋等。
蒸煮袋是用于包装蒸煮食品(蒸煮袋食品)的囊袋。蒸煮袋食品为了杀菌而在封入食品的状态下以规定的温度和时间进行加热。
囊袋的一个方式例示于图3。示于图3的囊袋201是带咀袋的一例,具备使用膜材210形成的主体部251、和安装在主体部251的上部的带盖的咀252。带盖的咀252具备:具有连通囊袋201的内部和外部的贯穿孔的咀、和咀的盖(帽)。咀作为用于倒出容纳于囊袋201的内部的内容物的倒出部发挥功能。盖构成为能够关闭和打开咀的贯穿孔。盖构成为例如具有能够在咀上自由装卸的形状,或例如在与咀连接的同时能够在关闭该贯穿孔的闭塞位置与打开贯穿孔的开放位置之间往复自由地移动。盖还可以在其内周面具备与形成于咀的外周面的阳螺纹部对应的阴螺纹部。
带咀袋201的主体部251具备将其内部和外部分隔开的分隔壁220,分隔壁220由2个侧壁部221、222与底壁部223构成。通过由底壁部223构成的底面,对囊袋201赋予自立性。这种囊袋被称为自立袋、站立袋等,能够在以构成分隔壁220的所有的壁部221、222、223中面积最宽的壁部221(222)为侧面的状态下自立,在零售店铺中发挥高度的展示性。图示的囊袋201中,底壁部223由设置于侧壁部221、222的底边之间的插角(底部插角)构成。囊袋201也是插角袋的一例。囊袋1中,将侧壁部221、222和底壁部223相互接合(密封)的裙部211a向囊袋201的下方突出而使自立姿势稳定。
分隔壁220由膜材210构成,膜材210彼此在其边缘部接合(密封)。在侧壁部221、222和底壁部223的边缘的密封部211处,膜材210彼此密封。应予说明,密封部211的一部分(具体为包围底壁部223的密封部)是上述裙部211a。
囊袋的另一方式例示于图4。示于图4的囊袋202是带拉链密封的囊袋的一例,替代带盖的咀252而在主体部251的边缘部具备拉链密封253。拉链密封253具备形成在相互对向的面上的一对线条嵌合部,通过使一对线状嵌合部嵌合而将囊袋的内部从外部隔断,通过分离一对线条嵌合部而将囊袋的内部向外部开放。线条嵌合部例如由线条的第1凸部、和具备会与第1凸部嵌合的凹部的第2凸部构成。为了避免开始使用前的拉链密封253的开放,还可以如囊袋202那样在拉链密封253的更周端部侧设置密封部254。沿切断线255切掉上方的密封部254后,将拉链密封253打开,由此可以从囊袋202倒出内容物。
本发明的囊袋的另一方式示于图5。图5所示的囊袋203与囊袋201相同,具有带盖的咀252,是带咀袋的一例。囊袋203的主体部251在侧壁部221、222之间具备插角(侧插角)224。因此,囊袋203也是插角袋的一例。此外,囊袋203中,将侧壁部221、222彼此连接的密封部211中,下方的密封部211b被折叠并贴附于囊袋203的底面225,由底面225对囊袋203赋予自立性。囊袋203与囊袋201、202相同,也是自立袋的一例。
本发明的囊袋的又一方式例示于图6。示于图6的囊袋204是平袋的一例,具有2张膜材210在其边缘的密封部211相互接合而形成的形状。囊袋204的分隔壁220由被四边的密封部211所围住的2个面构成。作为平袋的另一实例,图7示出三边密封袋。示于图7的囊袋205如下形成:将膜材210在其中央折叠部212处折叠成2部分,并在三边的密封部211处相互接合。囊袋205的分隔壁220由在折叠部212处连接的2个面构成。
应予说明,关于以上的囊袋的形态的说明中,对于赋予相同符号的构件,省略重复的说明。
当然,囊袋的形态并不限于图3~图7所示的形态,还包含例如:不具有开闭机构而将膜材撕裂取出内容物的自立袋、没有自立性(即平袋型的)边插角袋、具备覆盖设置于主体部的侧壁部的开口的带粘接层的片材作为作为开闭机构的囊袋(带粘接片材的囊袋)等。囊袋可以是带咀袋、带拉链密封的囊袋、带粘接片材的囊袋等具有开闭机构的囊袋、也可以不具有开闭机构。囊袋可以是插角袋,也可以是不具有插角的囊袋。囊袋可以是自立袋,也可以是平袋。此外,囊袋不论其形态如何,基于内容物或其受到的处理,有时被称为蒸煮袋等,本发明也可以适用于这样的囊袋。
[层合管]
接合容器可以是层合管容器。层合管容器具备:具有层合膜作为将容器的内部和外部分隔开的分隔壁的躯体部、和用于将容纳于容器内部的内容物取出的倒出部,更具体地具有管形状,该管具备:具有一端部关闭的筒状形状的躯体部、和配置于躯体部的另一端部的倒出部的肩部。构成躯体部的壁构件的层合膜优选具有上述针对膜材所述程度的柔软性。倒出部通常包含具有贯穿孔的筒状体、或具有具备在使用时破坏的底部的有底孔的筒状体。作为具有贯穿孔的筒状体的倒出部多装卸自由地安装有盖。层合管容器适宜作为具有流动性的固体物(半固体物)的容器。
层合管容器多用于容纳以化妆品、药品、医药品、食品、牙膏为代表的日用品等。作为本发明的接合容器的层合管容器的阻气性优异,在受到变形、冲击等物理应力时也维持其阻气性。此外,在使用透明性优异的多层结构体时,该层合管容器容易确认内容物、或确认劣化所致的内容物的变质。
层合管容器可以通过层叠至少1层阻挡性多层膜与至少1层其它层来形成。其它层的实例包含:聚酰胺层、聚烯烃层(可以是含有颜料的聚烯烃层)、无机蒸镀膜层、EVOH层、和粘接层等。这些层的数目和层叠顺序没有特别限制,在进行热封的情形中则采用适于该目的的构成。
作为层合管容器所特别优选的构成,可举出:PO层/阻挡性多层膜/PO层、和PO层/含有颜料的PO层/PO层/阻挡性多层膜/PO层的构成。上述各层的层间可以配置粘接层。此外,层(YZ)仅层叠于基材的单面时,层(YZ)相对于基材可以位于层合管容器的外侧,也可以位于内侧。
层合管容器的一个方式例示于图8。在该实例中,层合管容器301具备躯体部331、和具有倒出部342的肩部332。躯体部331是一端部闭合的筒状体。肩部332具备:具有贯穿孔(倒出口)的筒状取出部342、和具有中空圆锥台形状的基台部341。倒出部342在其外周面具有阳螺纹部,并且被安装具有与该阳螺纹部对于的阴螺纹部的未图示的盖而塞住。应予说明,倒出部342上,也可以替代贯穿孔而设置具有可在使用时破坏的底部的有底孔。躯体部331通过卷成筒状并将相对侧端部接合(密封)、在开口的两端部的一个中以直线状进行密封将开口闭合的1张层合膜(膜材)310而形成。上述密封的结果是,在躯体部331上形成在其长度方向纵切躯体部331的纵切密封部312、和在肩部332的相反侧处将端部闭合的端部密封部311。肩部332可以使用预先成形的由金属、树脂等制成的成形体。
内容物在层合管容器301中的填充可以由最终闭合而成为端部密封部311的开口来实施。此时,将在侧面密封部312接合成形为筒状的躯体部331和肩部332预先接合,并根据需要进一步将盖配置于肩部332的倒出部342上,在该状态下,从位于肩部332的相反侧的躯体部331的开口端部向容器内填充内容物。
将层合管容器301的内部和外部分隔开的分隔壁320的主要部分(例如60%以上、70%以上、80%以上或90%以上)可以存在于躯体部331。躯体部331中的分隔壁320由层合膜310构成。
[输液袋]
接合容器可以是输液袋。输液袋是以输液制剂为其内容物的容器,具备膜材来作为将容纳输液制剂用的内部和外部分隔开的分隔壁。输液袋除了容纳内容物的袋主体之外,还可以具备口塞构件。此外,输液袋还可以具备用于悬挂袋的悬挂孔。
输液袋还可用作氨基酸输液剂、电解质输液剂、糖质输液剂、输液用脂肪乳剂等液状医药品的容器。作为本发明的接合容器的输液袋的阻气性优异,在受到变形、冲击等物理应力时也维持其阻气性。因此,根据该输液袋,在加热杀菌处理前、加热杀菌处理中、加热杀菌处理后、运输后、保存后均可防止所填充的液状医药品的变质。
输液袋可以通过层叠至少1层阻挡性多层膜与至少1层其它层来形成。其它层的实例包含:聚酰胺层、聚烯烃层、无机蒸镀膜层、EVOH层、热塑性弹性体层、和粘接层等。这些层的数目和层叠顺序没有特别限制,在进行热封的情形中则采用适于该目的的构成。
作为输液袋所特别优选的多层结构体的构成,可举出:阻挡性多层膜/聚酰胺层/PO层、和聚酰胺层/阻挡性多层膜/PO层的构成。上述各层的层间可以配置粘接层。此外,层(YZ)仅层叠于基材的一个表面时,层(YZ)相对于基材可以位于输液袋的外侧,也可以位于内侧。
本发明的输液袋的一个方式例示于图9。输液袋401具备:袋主体431、和安装于袋主体431的边缘部412的口塞构件432。口塞构件432发挥作为将容纳于袋主体431的内部的输液类倒出的通路的功能。在安装了口塞构件432的边缘部412的相反侧的边缘部411,袋主体431上设置有悬挂孔433。使用悬挂孔433,在以边缘部411为上端的状态下悬挂输液袋401时,袋401内的输液容易从配置于作为下端的边缘部412上的口塞构件432排出。袋主体431是2张膜材410a、410b在其边缘部411、412、413、414处相互接合而构成。更详细地,膜材410a、410b在上边缘部411和侧边缘部413、414中在整个长度上相互紧密接合,在下边缘部412上除了夹入口塞构件432的部分之外相互紧密接合。膜材410a、410b在被袋主体431的边缘部411、412、413、414所包围的中央部形成用于容纳输液类的空间并且作为将袋内部和袋外部分隔开的分隔壁420发挥功能。
口塞构件432也作为分隔壁的一部分发挥功能,但输液袋401中的分隔壁420的主要部分(例如70%以上、80%以上或90%以上)可以存在于袋主体431。
[纸容器]
接合容器可以是纸容器。纸容器是分隔容纳内容物的内部和外部的分隔壁含有纸层的容器。分隔壁可以含有多层结构体,多层结构体可以含有基材(X)、层(Y)和层(Z)。纸层可以包含在基材(X)中,也可以包含在分隔壁中的排除基材(X)、层(Y)和层(Z)的层部分中,也可以包含在基材(X)与排除基材(X)、层(Y)和层(Z)的层部分这两者中。纸容器可以成形为砖型、山墙顶型等规定的有底形状。
作为本发明的接合容器的纸容器即使进行弯折加工,阻气性的降低也少。此外,该纸容器优选用于带窗容器,此时可以使用具有高透明性的层(YZ)。从该带窗容器的窗部的基材将纸层除去,可以通过窗部看见内容物。该纸容器还适于利用微波炉的加热。
纸容器可以通过层叠至少1层阻挡性多层膜与至少1层其它层来形成。其它层的实例包含:聚酯层、聚酰胺层、聚烯烃层(可以是耐热性聚烯烃层或双轴拉伸耐热性聚烯烃层)、无机蒸镀膜层、含羟基聚合物层、纸层、和粘接层等。这些层的数目和层叠顺序没有特别限制,在进行热封的情形中则采用适于该目的的构成。
作为纸容器所特别优选的多层结构体的构成,可举出:耐热性聚烯烃层/纸层/耐热性聚烯烃层/阻挡性多层膜/耐热性聚烯烃层的构成。上述各层的层间可以配置粘接层。上述实例中,耐热性聚烯烃层由例如双轴拉伸耐热性聚烯烃膜或未拉伸耐热性聚烯烃膜的任一者构成。从成型加工的容易性的观点出发,配置于多层结构体的最外层的耐热性聚烯烃层优选为未拉伸聚丙烯膜。相同地,配置于多层结构体的最外层的内侧的耐热性聚烯烃层优选为未拉伸聚丙烯膜。在优选的一例中,构成多层结构体的全部耐热性聚烯烃层为未拉伸聚丙烯膜。
纸容器的一个方式示于图10。纸容器501具有被称为山墙顶型的形状。纸容器501具备:被加工成山墙顶型的顶部523、与具有4个侧面521和1个底面522的躯体部侧面521和底面522是矩形,处于邻接位置关系的一对面(521、521)(521、522)相互直交。纸容器501除了具有含有躯体部和顶部523的主体部531,还可以具有设置于顶部523的倒出部532。在主体部531中,将容器的内部和外部分隔开的分隔壁520具备提高了阻气性的多层结构体。
纸容器的另一个方式示于图11。纸容器502具有被称为砖型的形状。纸容器502具备上面523和4个侧面521以及底面522,处于邻接位置关系的一对面(521、521)(521、522)(521、523)相互直交。纸容器502中,将容器的内部和外部分隔开的分隔壁520具备提高了阻气性的多层结构体。
纸容器501、502中,将容器的内部和外部分隔开的整个分隔壁520可以不含纸层。例如,可以在分隔壁的一部分中除去纸层来确保透明区域。该区域作为能够看见容纳于纸容器中的内容部的量或状态的窗部发挥功能。具有窗部的纸容器的实例示于图12。纸容器510在躯体部的侧面具有窗部511。用于制作具有窗部511的纸容器510的分隔壁优选为多层结构体不含纸层,多层结构体之外的层部分含有纸层的分隔壁。根据该优选实例,除去了纸层的窗部511中,提高了阻气性的多层结构体的层构成也原样得到维持。
纸容器501、502、510具备含有多层结构体的层叠体作为分隔壁520。纸容器还可以具备如倒出部532那样的含有多层结构体的层叠体以外的构件。分隔壁520只要是适于纸容器501、502、510的层叠体并且含有以下多层结构体,则对其厚度和材料没有特别限制。图示的纸容器501、502、510可以将平板状的层叠体进行弯折或接合(密封)而得,但并非限定于此,纸容器也可以将赋予了规定立体形状的层叠体作为分隔壁。
应予说明,在将层状的层叠体接合(密封)而制作纸容器时,有时使用可剥离胶带作为层叠体的密封部。可剥离胶带是为了将构成纸容器的分隔壁的壁材(层叠体)相互接合而配置于壁材边缘部之间的带状构件。作为本发明的接合容器的纸容器可以在层叠体接合的贴合部具备可剥离胶带。此时,可剥离胶带可以含有与纸容器的分隔壁中所含的多层结构体具有相同层构成的多层结构体,优选进一步具备作为两最外层而配置的聚烯烃层以用于热封。该可剥离胶带可用作抑制阻气性容易降低的贴合部中的特性降低,对于不属于本发明的接合容器的纸容器也有用。即,从另一侧面出发,本发明可以提供含有多层结构体的可剥离胶带。该可剥离胶带与构成纸容器的分隔壁相同,包含具有各自为1层以上的基材(X)、层(Y)和层(Z)的多层结构体,层(Y)含有铝原子,层(Z)含有聚合物(E),该聚合物(E)含有具有磷原子的单体单元,至少1组的层(Y)与层(Z)邻接地层叠。可剥离胶带还可以含有纸层。此时,纸层与分隔壁相同,例如,包含于多层结构体所含的基材(X)中、和/或包含于可剥离胶带中的排除基材(X)、层(Y)和层(Z)的层部分中。
[容器用盖材]
容器用盖材具备在与容器主体组合形成容器的状态下作为隔开容器内部和容器外部的分隔壁的一部分发挥功能的膜材。容器用盖材通过热封、使用粘接剂的接合(密封)等以密封容器主体的开口部的方式与容器主体组合,形成内部具备密闭空间的容器(带盖的容器)。容器用盖材通常在其边缘部与容器主体接合。此时,被边缘部包围的中央部变得面向容器的内部空间。容器主体是具有例如杯子状、托盘状、其它形状的成形体,具备用于密封容器用盖材的凸缘部、壁面部等。
[真空绝热体]
真空绝热体是具备被覆材料和配置于被覆材料所包围的内部的芯材、且配置有芯材的内部被减压的绝热体。作为用作冰箱用绝热材、住宅用绝热面板等的替代由氨基甲酸乙酯泡沫(聚氨酯泡沫)制成的绝热体的绝热体,使用真空绝热体。真空绝热体能够以更薄更轻的绝热体实现与由氨基甲酸乙酯泡沫制成的绝热体的绝热特性同等的绝热特性。真空绝热体作为用于对热泵应用机器等传热机器、蓄热机器、居住空间、车内空间等进行绝热的绝热体,其用途和需要不断扩展。
本发明的真空绝热体的一个方式例示于图13。真空绝热体601具备粉体作为芯材651。芯材651配置于由被覆材料610所包围的内部。被覆材料610由2张膜材631、632构成,膜材631、632在它们的边缘部611相互接合。在由边缘部611所包围的中央部,被覆材料610作为将容纳有芯材651的内部和外部分隔开的分隔壁620发挥功能,并通过绝热体的内部和外部的压力差而与芯材651密合。
本发明的真空绝热体的另一个方式例示于图14。真空绝热体602具备一体成形的成形体来作为芯材652,除了该点与真空绝热体601不同,在其它方面与真空绝热体601具有相同的构成。作为成形体的芯材652典型地为树脂的发泡体。
芯材的材料和形状只要适于绝热则没有特别限制。作为芯材,可使用例如:珍珠岩粉末、二氧化硅粉末、沉降二氧化硅粉末、硅藻土、硅酸钙、玻璃棉、石棉、人工(合成)棉、和树脂的发泡体(例如苯乙烯泡沫、氨基甲酸乙酯泡沫)。作为芯材,也可以使用成形为规定形状的中空容器、蜂窝结构体等。
[多层结构体的制造方法]
以下,对多层结构体的制造方法进行说明。
多层结构体的制造方法优选包括:通过涂布含有聚合物(E)(其含有具有磷原子的单体单元)的涂布液(V)来形成层(Z)的步骤(IV)。
应予说明,在多层结构体所具有的层(Y)是作为铝的蒸镀层的层(YB)或作为氧化铝的蒸镀层的层(YC)的情形中,层(YB)和层(YC)可以通过上述通常的蒸镀法形成,因而省略详细说明。以下,对多层结构体所具有的层(Y)是包含至少含有铝的金属氧化物(A)与磷化合物(B)反应而成的反应产物(R)的层(YA)的情形特别详细地进行说明。应予说明,对于层(Z)的形成方法(后述的步骤(IV)),在层(Y)为层(YA)、层(YB)和层(YC)的任一情形中,均可采用相同的形成方法。
多层结构体所具有的层(Y)是包含至少含有铝的金属氧化物(A)与磷化合物(B)反应而成的反应产物(R)的层(YA)的情形中,多层结构体的制造方法包括步骤(I)、(II)、(III)和(IV)。步骤(I)中,对至少含有铝的金属氧化物(A)、含有能够与金属氧化物(A)反应的部位的至少1种化合物、与溶剂进行混合,由此制备含有金属氧化物(A)、该至少1种化合物和该溶剂的涂布液(U)。步骤(II)中,在基材(X)上涂布涂布液(U),由此在基材(X)上形成层(YA)的前体层。步骤(III)中,将该前体层在110℃以上的温度进行热处理,由此在基材(X)上形成层(YA)。继而在步骤(IV)中,通过涂布含有聚合物(E)(其含有具有磷原子的单体单元)的涂布液(V)来形成层(Z)。应予说明,典型地,上述步骤以(I)、(II)、(III)、(IV)的顺序实施,但在基材(X)与层(YA)之间形成层(Z)的情形中,可以在步骤(II)之前实施步骤(IV)。此外,如后所述,还可以在步骤(IV)之后实施步骤(III)。
[步骤(I)]
以下,有时将步骤(I)中所用的、含有能够与金属氧化物(A)反应的部位的至少1种化合物称为“至少1种化合物(Z)”。步骤(I)中,至少混合金属氧化物(A)、至少1种化合物(Z)、与溶剂。对于1个观点而言,步骤(I)中使含有金属氧化物(A)与至少1种化合物(Z)的原料在溶剂中反应。该原料除了金属氧化物(A)和至少1种化合物(Z)之外还可以含有其它化合物。典型地,金属氧化物(A)以粒子的形态混合。
涂布液(U)中,构成金属氧化物(A)的金属原子(M)的摩尔数NM与磷化合物(B)中所含的磷原子的摩尔数NP满足1.0≤(摩尔数NM)/(摩尔数NP)≤3.6的关系。(摩尔数NM)/(摩尔数NP)的值的优选的范围已在上面记载,因而省略重复说明。
至少1种化合物(Z)含有磷化合物(B)。至少1种化合物(Z)中所含的金属原子的摩尔数优选为磷化合物(B)中所含的磷原子的摩尔数的0~1倍的范围。典型地,至少1种化合物(Z)是含有多个能够与金属氧化物(A)反应的部位的化合物,至少1种化合物(Z)中所含的金属原子的摩尔数在磷化合物(B)中所含的磷原子的摩尔数的0~1倍的范围。
通过使(至少1种化合物(Z)中所含的金属原子的摩尔数)/(磷化合物(B)中所含的磷原子的摩尔数)之比为0~1的范围(例如0~0.9的范围),可以得到具有更优异阻气性的多层结构体。为了进一步提高多层结构体的阻气性,该比优选为0.3以下、更优选为0.05以下、进一步优选为0.01以下、也可以为0。典型地,至少1种化合物(Z)仅包含磷化合物(B)。步骤(I)中,可以容易地降低上述比。
步骤(I)优选含有以下的步骤(a)~(c)。
步骤(a):制备含有金属氧化物(A)的液体(S)的步骤。
步骤(b):制备含有磷化合物(B)的溶液(T)的步骤。
步骤(c):对上述步骤(a)和(b)中所得的液体(S)和溶液(T)进行混合的步骤。
步骤(b)可以在步骤(a)之前进行,也可以与步骤(a)同时进行,也可以在步骤(a)之后进行。以下,对各步骤进行更具体说明。
步骤(a)中制备含有金属氧化物(A)的液体(S)。液体(S)是溶液或分散液。该液体(S)例如可以通过公知的溶胶凝胶法所采用的方法来制备。例如,可通过将上述化合物(L)系成分、水、和根据需要的酸催化剂或有机溶剂混合,通过公知的溶胶凝胶法所采用的方法将化合物(L)系成分进行缩合或水解缩合来制备。将化合物(L)系成分进行缩合或水解缩合而得的金属氧化物(A)的分散液可以直接作为含有金属氧化物(A)的液体(S)使用。但是,根据需要也可以对该分散液进行特定的处理(用于上述解凝或浓度控制的溶剂的加减等)。
步骤(a)还可以包括使选自化合物(L)和化合物(L)的水解物中的至少1种缩合(例如水解缩合)的步骤。具体地,步骤(a)可以包括使选自化合物(L)、化合物(L)的部分水解物、化合物(L)的完全水解物、化合物(L)的部分水解缩合物、和化合物(L)的完全水解物的一部分缩合而成的产物中的至少1种缩合或水解缩合的步骤。
此外,作为用于制备液体(S)的方法的另一实例,可举出包括以下步骤的方法。首先,利用热能使金属气化为金属原子,使该金属原子与反应气体(氧)接触,由此生成金属氧化物的分子和簇。然后,将它们瞬时冷却,由此制造粒径小的金属氧化物(A)的粒子。接着,使该粒子分散于水或有机溶剂,由此得到液体(S)(含有金属氧化物(A)的分散液)。为了提高在水或有机溶剂中的分散性,可以对金属氧化物(A)的粒子实施表面处理、或添加表面活性剂等稳定剂。此外,也可以通过控制pH来提高金属氧化物(A)的分散性。
作为用于制备液体(S)的方法的又一其它实例,可举出:使用球磨机或射流磨等粉碎机将大块的金属氧化物(A)粉碎,使其分散于水或有机溶剂,由此制为液体(S)(含有金属氧化物(A)的分散液)的方法。但在该情形中,有时难以控制金属氧化物(A)的粒子的形状或大小的分布。
能够在步骤(a)中使用的有机溶剂的种类没有特别限制,可适宜地使用例如:甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类。
液体(S)中的金属氧化物(A)的含有率优选为0.1~40质量%的范围内、更优选为1~30质量%的范围内、进一步优选为2~20质量%的范围内。
步骤(b)中,制备含有磷化合物(B)的溶液(T)。溶液(T)可通过将磷化合物(B)溶解于溶剂来制备。磷化合物(B)的溶解性低时,可以实施加热处理、超声波处理来促进溶解。
溶液(T)的制备中所用的溶剂可以根据磷化合物(B)的种类适宜选择,优选含有水。只要不妨碍磷化合物(B)的溶解,溶剂可以含有:甲醇、乙醇等醇;四氢呋喃、二噁烷、三噁烷、二甲氧基乙烷等醚;丙酮、甲基乙基酮等酮;乙二醇、丙二醇等二醇;甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丁基溶纤剂等二醇衍生物;甘油;乙腈;二甲基甲酰胺等酰胺;二甲基亚砜;环丁砜等。
溶液(T)中的磷化合物(B)的含有率优选为0.1~99质量%的范围内、更优选为0.1~95质量%的范围内、进一步优选为0.1~90质量%的范围内。此外,溶液(T)中的磷化合物(B)的含有率可以为0.1~50质量%的范围内、也可以为1~40质量%的范围内、还可以为2~30质量%的范围内。
步骤(c)中,将液体(S)和溶液(T)混合。在液体(S)和溶液(T)混合时,为了抑制局部反应,优选抑制添加速度、增强搅拌的同时进行混合。此时,可以在搅拌的液体(S)中添加溶液(T),也可以在搅拌的溶液(T)中添加液体(S)。在步骤(c)中混合时的液体(S)的温度和溶液(T)的温度优选均为50℃以下、更优选均为30℃以下、进一步优选均为20℃以下。通过使混合时的这些温度为50℃以下,可以均匀地混合金属氧化物(A)和磷化合物(B),提高所得多层结构体的阻气性。进而,通过从混合结束时刻起进一步继续30分钟左右搅拌,有时可以得到保存稳定性优异的涂布液(U)。
此外,涂布液(U)可以含有聚合物(C)。在涂布液(U)中含有聚合物(C)的方法没有特别限制。例如,可以在液体(S)、溶液(T)、或液体(S)与溶液(T)的混合液中,以粉末或颗粒的状态添加聚合物(C)后使之溶解。此外,也可以在液体(S)、溶液(T)、或液体(S)与溶液(T)的混合液中添加聚合物(C)的溶液并混合。此外,还可以在聚合物(C)的溶液中添加液体(S)、溶液(T)、或液体(S)与溶液(T)的混合液并混合。通过在步骤(c)之前,在液体(S)或溶液(T)的任一者中含有聚合物(C),在步骤(c)中混合液体(S)和溶液(T)时,金属氧化物(A)和磷化合物(B)的反应速度得到缓和,结果有时可得到经时稳定性优异的涂布液(U)。
通过涂布液(U)含有聚合物(C),可以容易地制造包含含有聚合物(C)的层(YA)的多层结构体。
涂布液(U)还可以根据需要含有选自乙酸、盐酸、硝酸、三氟乙酸、三氯乙酸中的至少1种酸化合物(D)。以下有时将该至少1种酸化合物(D)仅简称为“酸化合物(D)”。在涂布液(U)中含有酸化合物(D)的方法没有特别限制。例如,可以在液体(S)、溶液(T)、或液体(S)与溶液(T)的混合液中直接添加酸化合物(D)并混合。此外,也可以在液体(S)、溶液(T)、或液体(S)与溶液(T)的混合液中添加酸化合物(D)的溶液并混合。此外,还可以在酸化合物(D)的溶液中添加液体(S)、溶液(T)、或液体(S)与溶液(T)的混合液并混合。通过在步骤(c)之前,在液体(S)或溶液(T)的任一者中含有酸化合物(D),在步骤(c)中混合液体(S)和溶液(T)时,金属氧化物(A)和磷化合物(B)的反应速度得到缓和,结果有时可得到经时稳定性优异的涂布液(U)。
在含有酸化合物(D)的涂布液(U)中,金属氧化物(A)和磷化合物(B)的反应受到抑制,可以抑制涂布液(U)中的反应物的沉淀、凝集。因此,通过使用含有酸化合物(D)的涂布液(U),所得的多层结构体的外观有时改善。此外,由于酸化合物(D)的沸点为200℃以下,因而在多层结构体的制造过程中,通过使酸化合物(D)挥发等,可以容易地将酸化合物(D)从层(YA)除去。
涂布液(U)中的酸化合物(D)的含有率优选为0.1~5.0质量%的范围内、更优选为0.5~2.0质量%的范围内。在上述范围时,可以获得添加酸化合物(D)所带来的效果,并且容易除去酸化合物(D)。在液体(S)中残留有酸成分的情形中,考虑该残留量来确定酸化合物(D)的添加量即可。
通过步骤(c)中的混合而得的溶液可以直接作为涂布液(U)使用。此时,通常含有在液体(S)或溶液(T)中的溶剂成为涂布液(U)的溶剂。此外,对通过步骤(c)中的混合而得的溶液进行处理,可以制备涂布液(U)。例如,可以进行有机溶剂的添加、pH的调节、粘度的调节、添加物的添加等处理。
在通过步骤(c)的混合而得的溶液中,可以在不损害所得涂布液(U)的稳定性的范围内添加有机溶剂。通过有机溶剂的添加,有时步骤(II)中的涂布液(U)在基材(X)上的涂布变得容易。作为有机溶剂,优选在所得涂布液(U)均匀地混合的溶剂。作为优选的有机溶剂的实例,可举出例如:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇;四氢呋喃、二噁烷、三噁烷、二甲氧基乙烷等醚;丙酮、甲基乙基酮、甲基乙烯基酮、甲基异丙基酮等酮;乙二醇、丙二醇等二醇;甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丁基溶纤剂等二醇衍生物;甘油;乙腈;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺;二甲基亚砜;环丁砜等。
从涂布液(U)的保存稳定性、和涂布液(U)对基材的涂布性的观点出发,涂布液(U)的固体成分浓度优选为1~20质量%的范围、更优选为2~15质量%的范围、进一步优选为3~10质量%的范围。涂布液(U)的固体成分浓度例如可以如下算出:在培养皿中加入规定量的涂布液(U),连同该培养皿在100℃的温度下进行溶剂等挥发成分的除去,将残留的固体成分的质量除以最初加入的涂布液(U)的质量而算出。此时,优选测定每次干燥一定时间残留的固体成分的质量,将达到能够无视连续2次的质量差的水平时的质量作为残留的固体成分的质量,算出固体成分浓度。
从涂布液(U)的保存稳定性和多层结构体的阻气性的观点出发,涂布液(U)的pH优选为0.1~6.0的范围、更优选为0.2~5.0的范围、进一步优选为0.5~4.0的范围。
涂布液(U)的pH可以通过公知的方法调节,例如,可以通过添加酸性化合物或碱性化合物来调节。酸性化合物的实例包含:盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、丁酸、和硫酸铵。碱性化合物的实例包含:氢氧化钠、氢氧化锂、氨、三甲基胺、吡啶、碳酸钠、和乙酸钠。
涂布液(U)随着时间的经过状态发生改变,最终成为凝胶状的组合物,或有生成沉淀的倾向。直至这种状态发生改变的时间依赖于涂布液(U)的组成。为了在基材(X)上稳定地涂布涂布液(U),优选涂布液(U)的粘度长期稳定。优选制备溶液(U),以便在以步骤(I)结束时的粘度为基准粘度,即使在25℃静置2天后,用布氏粘度计(B型粘度计:60rpm)测定的粘度也为基准粘度的5倍以内。涂布液(U)的粘度在上述范围时,大多可获得储藏稳定性优异,同时具有更优异阻气性的多层结构体。
作为将涂布液(U)的粘度调节为上述范围内的方法,可以采用例如:调节固体成分的浓度、调节pH、添加粘度调节剂的方法。粘度调节剂的实例包含:羧甲基纤维素、淀粉、膨润土、黄蓍胶、硬脂酸盐、藻酸盐、甲醇、乙醇、正丙醇、和异丙醇。
只要可获得本发明的效果,则涂布液(U)还可以含有上述物质以外的其它物质。例如,涂布液(U)还可以含有:碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、硼酸盐、铝酸盐等无机金属盐;草酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐等有机酸金属盐;乙酰丙酮金属络合物(乙酰丙酮铝等)、环戊二烯基金属络合物(二茂钛等)、氰基金属络合物等金属络合物;层状粘土化合物;交联剂;聚合物(C)以外的高分子化合物;增塑剂;抗氧化剂;紫外线吸收剂;阻燃剂等。
[步骤(II)]
步骤(II)中,在基材(X)上涂布涂布液(U),由此在基材(X)上形成层(YA)的前体层。涂布液(U)可以直接涂布于基材(X)的至少一面之上。此外,还可以在涂布涂布液(U)之前,用公知的锚涂剂对基材(X)的表面进行处理,或在基材(X)的表面涂布公知的粘接剂等,而在基材(X)的表面形成粘接层(H)。此外,也可以在通过后述步骤(IV)在基材(X)上预先形成的层(Z)上涂布涂布液(U),由此在层(Z)上形成层(YA)的前体层。
此外,涂布液(U)还可根据需要进行脱气和/或脱泡处理。作为脱气和/或脱泡处理的方法,例如有利用真空抽吸、加热、离心、超声波等的方法,可优选使用含有真空抽吸的方法。
步骤(II)中涂布时的涂布液(U)的粘度即用布氏旋转粘度计(SB型粘度计:转子No.3、旋转速度60rpm)测定的粘度在涂布时的温度下优选为3000mPa・s以下、进一步优选为2000mPa・s以下。通过该粘度为3000mPa・s以下,涂布液(U)的流平性提高,可以得到外观更优异的多层结构体。在步骤(II)中涂布时的涂布液(U)的粘度可以通过浓度、温度、步骤(c)的混合后的搅拌时间或搅拌强度来调整。例如,通过延长步骤(c)的混合后的搅拌,有时可以降低粘度。
将涂布液(U)涂布于基材(X)上的方法没有特别限定,可以采用公知的方法。作为优选的方法,可举出例如:流延法、浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、逆涂法、喷涂法、吻涂法、模涂法、刮棒涂布法、并用封闭式刮刀的涂布法、幕涂法等。
通常,在步骤(II)中,通过将涂布液(U)中的溶剂除去而形成层(YA)的前体层。溶剂的除去方法没有特别限制,可适用公知的干燥方法。具体地,可以将热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等干燥方法单独或组合使用。干燥温度优选比基材(X)的流动起始温度低0~15℃以上。涂布液(U)含有聚合物(C)的情形中,干燥温度优选比聚合物(C)的热分解起始温度低15~20℃以上。干燥温度优选在70~200℃的范围、更优选在80~180℃的范围、进一步优选在90~160℃的范围。溶剂的除去可以在常压下或减压下的任一条件下实施。此外,还可以通过后述步骤(III)中的热处理将溶剂除去。
在层状的基材(X)的两面上层叠层(YA)时,可以将涂布液(U)涂布于基材(X)的一面后,通过将溶剂除去而形成第1层(第1层(YA)的前体层),接着将涂布液(U)涂布于基材(X)的另一面后,通过将溶剂除去而形成第2层(第2层(YA)的前体层)。涂布于各面的涂布液(U)的组成可以相同,也可以不同。
在具有立体形状的基材(X)的多个面上层叠层(YA)时,可以通过上述方法在各个面分别形成层(层(YA)的前体层)。或者,通过将涂布液(U)同时涂布于基材(X)的多个面并进行干燥,可以同时形成多个层(层(YA)的前体层)。
[步骤(III)]
步骤(III)中,将步骤(II)中形成的前体层(层(YA)的前体层)在110℃以上的温度进行热处理,由此形成层(YA)。
步骤(III)中,进行金属氧化物(A)的粒子彼此经由磷原子(来源于磷化合物(B)的磷原子)而结合的反应。对于其它观点来说,在步骤(III)中进行生成反应产物(R)的反应。为了使该反应充分进行,热处理的温度为110℃以上、优选为140℃以上、更优选为170℃以上、进一步优选为190℃以上。热处理温度若低,则获得充分的反应度所花费的时间变长,成为生产率降低的原因。热处理温度的优选上限根据基材(X)的种类等而不同。例如,在将由聚酰胺系树脂制成的热塑性树脂膜用作基材(X)时,热处理的温度优选为190℃以下。此外,在将由聚酯系树脂制成的热塑性树脂膜用作基材(X)时,热处理的温度优选为220℃以下。但在具有立体形状的基材(X)的情形中,为了维持其形状和外观,即便热处理时间延长也应当避免高温下的热处理。此时的优选热处理温度为例如110~145℃。热处理可以在空气中、氮气氛下、或氩气氛下等条件下实施。
热处理的时间优选在0.1秒~1小时的范围、更优选在1秒~15分钟的范围、进一步优选在5~300秒的范围。一例热处理是在110~220℃的范围进行0.1秒~1小时。此外,另一例热处理中,在170~200℃的范围进行5~300秒钟(例如10~300秒钟)。
用于制造多层结构体的本发明的方法可以包括对层(YA)的前体层或层(YA)照射紫外线的步骤。紫外线照射可以在步骤(II)之后(例如涂布的涂布液(U)的溶剂除去大致结束后)的任一阶段进行。其方法没有特别限定,可以使用公知的方法。照射的紫外线的波长优选在170~250nm的范围、更优选在170~190nm的范围和/或230~250nm的范围。此外,替代紫外线照射,还可以进行电子射线或γ射线等放射线的照射。通过进行紫外线照射,有时多层结构体的阻气性能得到更高度体现。
为了在基材(X)与层(YA)之间配置粘接层(H),在涂布涂布液(U)之前,用公知的锚涂剂处理基材(X)的表面、或在基材(X)的表面涂布公知的粘接剂时,优选进行老化处理。具体地,在涂布涂布液(U)之后且步骤(III)的热处理步骤之前,优选将涂布了涂布液(U)的基材(X)在较低温下长时间放置。老化处理的温度优选为不足110℃、更优选为100℃以下、进一步优选为90℃以下。此外,老化处理的温度优选为10℃以上、更优选为20℃以上、进一步优选为30℃以上。老化处理的时间优选在0.5~10天的范围、更优选在1~7天的范围、进一步优选在1~5天的范围。通过进行这种老化处理,基材(X)和层(YA)之间的粘接力变得更加牢固。
[步骤(IV)]
步骤(IV)中,通过涂布含有聚合物(E)(其含有具有磷原子的单体单元)的涂布液(V),在基材(X)上(或层(Y)上)形成层(Z)。通常涂布液(V)是聚合物(E)溶解于溶剂而得的溶液。
涂布液(V)可通过将聚合物(E)溶解于溶剂来制备,也可以直接使用制造聚合物(E)时所得的溶液。聚合物(E)的溶解性低时,可以实施加热处理或超声波处理来促进溶解。
用于涂布液(V)的溶剂可以根据聚合物(E)的种类适宜选择,优选为水、醇类或它们的混合溶剂。只要不妨碍聚合物(E)的溶解,溶剂可以含有:四氢呋喃、二噁烷、三噁烷、二甲氧基乙烷等醚;丙酮、甲基乙基酮等酮;乙二醇、丙二醇等二醇;甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丁基溶纤剂等二醇衍生物;甘油;乙腈;二甲基甲酰胺等酰胺;二甲基亚砜;环丁砜等。
从溶液的保存稳定性或涂布性的观点出发,涂布液(V)中的聚合物(E)的固体成分浓度优选为0.1~60质量%的范围内、更优选为0.5~50质量%的范围内、进一步优选为1.0~40质量%的范围内。固体成分浓度可以通过与针对涂布液(U)所记载的相同方法来求出。
从涂布液(V)的保存稳定性和多层结构体的阻气性的观点出发,聚合物(E)的溶液的pH优选为0.1~6.0的范围、更优选为0.2~5.0的范围、进一步优选为0.5~4.0的范围。
涂布液(V)的pH可以通过公知的方法调节,例如,可以通过添加酸性化合物或碱性化合物来调节。酸性化合物的实例包含:盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、丁酸、和硫酸铵。碱性化合物的实例包含:氢氧化钠、氢氧化锂、氨、三甲基胺、吡啶、碳酸钠、和乙酸钠。
此外,在需要控制涂布液(V)的粘度的情形中,可以采用例如:调节固体成分的浓度、调节pH、添加粘度调节剂的方法。粘度调节剂的实例包含:羧甲基纤维素、淀粉、膨润土、黄蓍胶、硬脂酸盐、藻酸盐、甲醇、乙醇、正丙醇、和异丙醇。
此外,涂布液(V)还可根据需要进行脱气和/或脱泡处理。作为脱气和/或脱泡处理的方法,例如有利用真空抽吸、加热、离心、超声波等的方法,可优选使用含有真空抽吸的方法。
步骤(IV)中涂布时的涂布液(V)的粘度即用布氏旋转粘度计(SB型粘度计:转子No.3、旋转速度60rpm)测定的粘度在涂布时的温度下优选为1000mPa・s以下、进一步优选为500mPa・s以下。通过该粘度为1000mPa・s以下,涂布液(V)的流平性提高,可以得到外观更优异的多层结构体。步骤(IV)中涂布时的涂布液(V)的粘度可以通过浓度、温度等来调节。
将涂布液(V)的溶液涂布于基材(X)或层(Y)上的方法没有特别限定,可以采用公知的方法。作为优选的方法,可举出例如:流延法、浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、逆涂法、喷涂法、吻涂法、模涂法、刮棒涂布法、并用封闭式刮刀的涂布法、幕涂法等。
通常在步骤(IV)中,通过将涂布液(V)中的溶剂除去而形成层(Z)。溶剂的除去方法没有特别限制,可适用公知的干燥方法。具体地,可以将热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等干燥方法单独或组合使用。干燥温度优选比基材(X)的流动起始温度低0~15℃以上。干燥温度优选在70~200℃的范围、更优选在80~180℃的范围、进一步优选在90~160℃的范围。溶剂的除去可以在常压下或减压下的任一条件下实施。此外,在步骤(II)之后实施步骤(IV)的情形中,可以通过前述步骤(III)中的热处理将溶剂除去。
在层状的基材(X)的两面,隔着或不隔着层(Y)层叠层(Z)时,可以将涂布液(V)涂布于一面后,通过除去溶剂形成第1层(Z),接着将涂布液(V)涂布于另一面后,通过除去溶剂形成第2层(Z)。涂布于各面的涂布液(V)的组成可以相同,也可以不同。
在具有立体形状的基材(X)的多个面上,隔着或不隔着层(Y)层叠层(Z)时,可以通过上述方法在各个面上分别形成层(Z)。或者,通过将涂布液(V)同时涂布于多个面并进行干燥,可以同时形成多个层(Z)。
如上所述,步骤典型地以(I)、(II)、(III)、(IV)的顺序实施,在基材(X)与层(Y)之间形成层(Z)的情形中,可以在步骤(II)之前实施步骤(IV),进而也可以在步骤(IV)之后实施步骤(III)。从获得外观优异的多层结构体的观点出发,优选在步骤(III)之后实施步骤(IV)。
这样得到的多层结构体可以直接作为用于构成容器的壁构件的多层结构体使用。但是,也可以在该多层结构体上,如上所述进一步粘接或形成其它构件(其它层等)来作为多层结构体。该构件的粘接可以通过公知的方法进行。
对于1个观点来说,多层结构体的制造方法可以包括:形成含有铝原子的层(Y)的步骤(W)、和通过涂布含有聚合物(E)(其含有具有磷原子的单体单元)的涂布液(V)来形成前述层(Z)的步骤(IV)。如上所述,层(Y)为层(YA)的情形中,步骤(W)可以包括步骤(I)、(II)和(III)。此外,层(Y)为层(YB)或层(YC)的情形中,步骤(W)可以包括通过蒸镀法形成这些层的步骤。
实施例
以下,通过实施例更具体地说明本发明,但本发明不受以下实施例的任何限定。
[成形容器](实施例A)
关于成形容器(以下仅称为“容器”)的实施例和比较例中的各测定和评价通过以下方法来实施。
(1)层(Y)的红外线吸收光谱
层(YA)的红外线吸收光谱通过以下方法测定。
首先,对于层叠于基材(X)上的层(YA),使用傅立叶变换红外分光光度计(Perkin Elmer社制、“Spectrum One”),测定红外线吸收光谱。红外线吸收光谱是在ATR(全反射测定)的模式下、在700~4000cm-1的范围测定吸光度。层(YA)的厚度为1μm以下时,在利用ATR法的红外线吸收光谱中检测到来源于基材(X)的吸收峰,有时无法准确地求出仅来源于层(YA)的吸收强度。此时,另外测定仅基材(X)的红外线吸收光谱,通过将其减去,提取出仅来源于层(X)的峰。层(YA)层叠于层(Z)上的情形中,也可以采用相同的方法。应予说明,层(YA)形成在多层结构体的内部时(例如,具有基材(X)/层(YA)/层(Z)的层叠顺序时),层(YA)的红外线吸收光谱可以在形成层(Z)之前测定,或在形成层(Z)之后在层(YA)的界面使之剥离,测定露出的层(YA)的红外线吸收光谱而得到。
基于这样得到的层(YA)的红外线吸收光谱,求出800~1400cm-1的范围的最大吸收波数(n1)、和最大吸收波数(n1)下的吸光度(α1)。此外,还求出2500~4000cm-1的范围内的基于羟基的伸缩振动的最大吸收波数(n2)、和最大吸收波数(n2)下的吸光度(α2)。此外,最大吸收波数(n1)的吸收峰的半值宽可以通过求出该吸收峰中具有吸光度(α1)的一半吸光度(吸光度(α1)/2)的2个点的波数,并计算它们的波数之差而得到。此外,最大吸收波数(n1)的吸收峰与来源于其它成分的吸收峰重合的情形中,使用高斯函数通过最小二乘法分离为来源于各成分的吸收峰后,与上述情形相同地得到最大吸收波数(n1)的吸收峰的半值宽。
(2)容器的外观
通过目视如下所述评价所得容器的外观。
A:无色透明且均匀,是极其良好的外观。
B:稍微模糊或可见不均,是良好的外观。
C:容器发生变形,没有实用性。
(3)容器的氧透过度测定
在将所得容器开放的状态下,在20℃相对湿度为65%RH的气氛下保管1个月,进行瓶的调湿。1个月后,按照以下方法测定氧透过度。
首先,将连接有2根载气用金属管的金属夹具设置于瓶的口部,使用环氧粘接剂,以气体不会从金属夹具与瓶的间隙漏出的方式将金属夹具固定于瓶口部。接着,将金属管的相反末端与氧透过量测定装置(Modern
Control公司制“MOCON OX-TRAN 2/20”)连接。即,载气由金属管的一方放出至PET瓶内后,通过瓶内,然后从另一方的金属管流入至氧透过量测定装置的氧气传感器。
接着,将安装有金属管的瓶的周围用袋覆盖,将该袋用绳固定于2根金属管。袋通过对具有聚酯层/粘接层/EVOH层/粘接层/PO层的层叠结构的层合膜进行热封来制作。接着,用环氧树脂填埋袋与金属管的间隙,由此提高气密性。接着,在袋的一处开孔,将供给气体用的管置入该孔,以外部空气不会从袋与管之间流入的方式使用粘接胶带将袋和管固定。
接着,将含有2体积%氢气的氮气作为载气,通过管和金属管流入上述袋和瓶内。流入袋中的气体中,一部分透过瓶流入瓶的内部,另一部分透过袋流出外部,另一部分由两处连接部分流出外部。载气中所含的氧气通过载气运送至传感器部,其氧浓度得到测定。直到氧浓度达到恒定值,持续向上述袋内和PET瓶内通入载气。继而,将氧浓度达到恒定的时刻的氧浓度设定作为氧透过度的零点。
然后,将流入上述袋内的载气切换为进行了调湿的氧气。即形成在PET瓶的内侧流动氮气,在PET瓶的外侧流动氧气的状态。从PET瓶的外侧向内侧透过的氧气通过在囊袋内部流动的载气被运送至氧气传感器,氧浓度得到测定。由此时测定的氧浓度算出氧透过度(单位:cm3/(瓶・day・atm))。
测定是在温度20℃、湿度85%RH、氧压1大气压、载气压力1大气压的条件下进行。作为载气,使用含2体积%氢气的氮气。
(4)5%拉伸、保持前后的容器氧透过度(Of)
将所得容器的筒部以宽10cm切出,在23℃、50%RH的条件下放置24小时以上。在相同条件下在圆周方向进行5%拉伸,将拉伸的状态保持5分钟,由此得到拉伸后的多层结构体。氧透过度是使用氧透过量测定装置(Modern Control公司制“MOCON OX-TRAN2/20”),测定拉伸前后的多层结构体。具体地,以层(YZ)朝向氧供给侧、基材(X)朝向载气侧的方式设置多层结构体,在温度为20℃、氧供给侧的湿度为85%RH、载气侧的湿度为85%RH、氧压为1大气压、载气压力为1大气压的条件下测定氧透过度(单位:ml/(m2・day・atm))。作为载气,使用含有2体积%的氢气的氮气。
(5)汽油阻挡性
将所得容器的底部切下,将该底部安装于加入了模型汽油20mL的铝制杯(直径6cm、深度2.5cm)的口,由此得到测定用样品。模型汽油使用甲苯(45重量%)、异丁烷(45重量%)、和乙醇(10重量%)的混合液。
对于样品,进行初期的重量测定后,在防爆型恒温恒湿槽(40℃/65%RH)中保管14天后再次进行重量测定。对于实施例和比较例各自测定6个样品,求出重量减少的平均值。将所得重量减少的平均值作为汽油的透过量。
(6)屈曲试验后的汽油阻挡性
进行使所得容器从1.5m的高度跌落5次使之屈曲的屈曲试验。对于如此操作所得的屈曲后的多层容器,通过与上述测定相同的方法和条件求出汽油的透过量。
[涂布液(U)的制造例]
示出用于制造层(YA)而使用的涂布液(U)的制造例。
一边搅拌蒸馏水230质量份一边升温至70℃。在该蒸馏水中,用1小时滴加异丙醇铝88质量份,将液温缓慢升高至95℃,使产生的异丙醇馏出,由此进行水解缩合。在所得液体中添加60质量%的硝酸水溶液4.0质量份,在95℃搅拌3小时,由此将水解缩合物的粒子的凝集体解凝,然后进行浓缩,以使固体成分浓度以氧化铝换算计为10质量%。对于这样得到的分散液18.66质量份,加入蒸馏水58.19质量份、甲醇19.00质量份、和5质量%的聚乙烯醇水溶液0.50质量份,搅拌均匀,由此得到分散液(S1)。此外,将85质量%的磷酸水溶液3.66质量份用作溶液(T1)。接着,将分散液(S1)和溶液(T1)均调节至15℃。然后在维持15℃的液温的状态下,一边搅拌分散液(S1)一边滴加溶液(T1)而得到涂布液(U1)。在将所得涂布液(U1)保持于15℃的状态下,继续搅拌直至粘度为1500mPa・s。应予说明,该涂布液(U1)中的构成金属氧化物(A)(氧化铝)的金属原子的摩尔数(NM)与构成磷化合物(B)(磷酸)的磷原子的摩尔数(NP)的比率(摩尔数(NM)/摩尔数(NP))为1.15。
将NM/NP的比率分别改变为4.48、1.92和0.82,除此以外,通过相同的方法分别得到涂布液(U2)、涂布液(U3)和涂布液(U4)。
[涂布液(V1~4)的制造例]
首先,对具备搅拌机、回流冷却机、滴液漏斗和温度计的圆底烧瓶(内容积:50ml)进行氮置换,加入作为溶剂的甲基乙基酮(以下,有时简称为“MEK”)12g,浸渍于油浴,在80℃加热并开始回流。从此时起在聚合的整个过程中持续通入微量的氮气。接着,制备甲基丙烯酸膦酰基氧基乙酯(以下,有时简称为“PHM”)8.5g、MEK5g和偶氮双异丁腈100mg的混合溶液,用10分钟由滴液漏斗等速地滴加。滴加结束后也维持80℃,继续12小时左右搅拌,得到带黄色的粘稠液状的聚合物溶液。
将聚合物溶液注入约10倍量的1,2-二氯乙烷中,通过倾析除去上清液,回收沉淀物,分离聚合物。回收的聚合物溶解于该聚合物的良溶剂即四氢呋喃(以下,有时简称为“THF”)并在约10倍量的1,2-二氯乙烷中再沉淀,将上述操作重复进行3次而进行纯化。通过凝胶渗透色谱,将纯化的聚合物使用THF作为溶剂在聚合物浓度1wt%的条件下测定分子量,结果数均分子量以聚苯乙烯换算为约10000。
将纯化的聚合物以10wt%浓度溶解于水和异丙醇的混合溶剂中,得到涂布液(V1)。
通过与涂布液(V1)的制备相同的方法,得到包含甲基丙烯酸膦酰基氧基聚氧丙二醇酯(以下,有时简称为“PHP”)的均聚物的涂布液(V2)。进而,相同地分别得到以摩尔比率2/1和1/1分别共聚PHM和丙烯腈(以下,有时简称为“AN”)而得的共聚物的涂布液(V3)和涂布液(V4)。
[涂布液(V5~8)的制造例]
对具备搅拌机和温度计的圆底烧瓶(内容积:50ml)进行氮置换,加入水2.5g作为溶剂,一边搅拌一边将乙烯基膦酸(以下,有时简称为“VPA”)10g、水2.5g和2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐(以下,有时简称为“AIBA”)25mg的混合溶液滴加至圆底烧瓶中。从此时起在聚合的整个过程中持续通入微量的氮气。将圆底烧瓶浸渍于油浴中在80℃反应3小时后,将反应混合物用15g水稀释,用纤维素膜(Spectrum Laboratories公司制、“Spectra/Por”(商品名))过滤。接着,通过蒸发器馏去滤液的溶剂,在50℃进行24小时真空干燥,由此得到白色的聚合物。通过凝胶渗透色谱,将该聚合物使用1.2wt%的NaCl水溶液作为溶剂在聚合物浓度0.1wt%的条件下测定分子量,结果数均分子量以聚乙二醇换算为约10000。
将纯化的聚合物以10wt%浓度溶解于水和甲醇的混合溶剂中,得到涂布液(V5)。
通过与涂布液(V5)的制备相同的方法,得到包含4-乙烯基苄基膦酸(以下,有时简称为“VBPA”)的均聚物的涂布液(V6)。进而,相同地得到以摩尔比率2/1和1/1分别共聚VPA和甲基丙烯酸(以下,有时简称为“MA”)得到的共聚物的涂布液(V7)和涂布液(V8)。
[成形体的制作方法]
以下示出容器(I)的实施例和比较例的制作方法。
[实施例A1]
作为成形体(I),准备PET瓶(容积500mL、表面积0.041m2、重量35g)。对该PET瓶的表面进行等离子体处理。
接着,在PET瓶的表面,通过浸渍法涂布混合液(U1)后,在110℃进行5分钟干燥。接着,在120℃实施5分钟的热处理,得到具有层(Y1)(0.5μm)/PET瓶的结构的结构体(A)。接着,在结构体(A)的层(Y1)上,以干燥后的厚度为0.3μm的方式通过浸渍法涂布涂布液(V1),在110℃进行5分钟干燥,由此得到具有多层结构体(A1)作为壁部的容器(I),该多层结构体(A1)具有层(Z1)(0.3μm)/层(Y1)(0.5μm)/PET瓶的结构。
通过重量法测定多层结构体(A1)的透湿度(水蒸汽透过度;WVTR)。具体地,在容器(I)中加入氯化钙(水分测定用)(试剂)10g,用带有铝内衬的帽将容器(I)的口部密封。将该容器在23℃50%RH放置1小时后测定重量。重量测定后,将容器放入40℃90%RH的恒温恒湿机,放置24小时。将容器从恒温恒湿机取出,在23℃50%RH放置1小时后测定重量,通过下式计算透湿度。
透湿度(单位:g/(m2・day))=每1天的容器重量增加量(g/(瓶・day))÷瓶表面积(m2)
然后,将容器放入40℃90%RH的恒温恒湿机,进行24小时放置的操作时,将容器从恒温恒湿机取出,在23℃50%RH放置1小时后测定重量,计算透湿度,该操作重复进行9次,将第8次至第10次测定值的平均值作为容器(I)的透湿度。
容器(I)的透湿度为0.7g/(m2・day)。
由所得容器(I)的筒部切出15cm(圆周方向)×10cm(长度方向)大小的测定用样品。继而,将该样品在23℃、50%RH的条件下放置24小时以上,然后在相同条件下在圆周方向上进行5%拉伸,将拉伸的状态保持5分钟,由此得到拉伸后的多层结构体(A1)。使用水蒸汽透过量测定装置(Modern Control公司制“MOCON PERMATRAN3/33”)测定所得拉伸后的多层结构体(A1)的透湿度。具体地,以层(Z1)朝向水蒸汽供给侧、PET的层朝向载气侧的方式设置多层结构体,在温度40℃、水蒸汽供给侧的湿度90%RH、载气侧的湿度0%RH的条件下下测定透湿度(单位:g/(m2・day))。通过上述方法测定得到的结果,拉伸后的多层结构体(A1)的透湿度为0.8g/(m2・day)。
对于所得容器(I),进行表A2中记载的评价。
[实施例A2]
将涂布液(V)改变为V5,除此以外,通过与实施例A1相同的方法得到多层结构体和容器(I)。
通过与实施例A1相同的重量法测定由实施例A2得到的多层结构体(A1)的透湿度。结果,多层结构体(A1)的透湿度为0.7g/(m2・day)。此外,与实施例A1相同地由容器(I)切出样品进行5%拉伸,测定多层结构体(A1)的5%拉伸后的透湿度。结果,拉伸后的多层结构体(A1)的透湿度为0.8g/(m2・day)。
[实施例A3~A14]
依照表A1改变层(Z)的厚度和涂布液(V),除此以外,通过与实施例A1相同的方法得到容器(I)。
[实施例A15、A16]
依照表A1改变热处理的条件和涂布液(V),除此以外,通过与实施例A1相同的方法得到容器(I)。
[实施例A17~A22]
依照表A1改变使用的涂布液(U)和涂布液(V),除此以外,通过与实施例A1相同的方法得到容器(I)。
[实施例A23、A24]
在层(Z)形成后实施热处理步骤,除此以外,通过与实施例A1相同的方法得到容器(I)。
[实施例A25]
使基材为蒸镀于PET瓶外面的氧化硅蒸镀层,除此以外,通过与实施例A1相同的方法得到容器(I)。
[实施例A26]
将涂布液(V)改变为V5,除此以外,通过与实施例A25相同的方法得到容器(I)。
[实施例A27]
使基材为蒸镀于PET瓶外面的氧化铝蒸镀层,除此以外,通过与实施例A1相同的方法得到容器(I)。
[实施例A28]
将涂布液(V)改变为V5,除此以外,通过与实施例A27相同的方法得到容器(I)。
[实施例A29]
在作为基材的PET瓶外面实施铝的蒸镀,形成厚度0.03μm的铝蒸镀层。接着,在该铝蒸镀层上,以干燥后的厚度为0.3μm的方式通过浸渍法涂布涂布液(V1),在110℃进行5分钟干燥,由此得到具有层(Z1)(0.3μm)/铝的蒸镀层/PET瓶的结构的容器(I)。
[实施例A30]
将涂布液(V)改变为V5,除此以外,通过与实施例A29相同的方法得到容器(I)。
[实施例A31、A32]
在层(Z)形成后形成层(Y)和依照表A1改变涂布液(V),除此以外,通过与实施例A1相同的方法得到容器(I)。
[比较例A1、A2]
实施例A1中,依照表A1改变热处理的条件和不形成层(Z),除此以外,通过与实施例A1相同的方法得到容器(I)。所得容器变形显著,是不堪实际使用的容器。
[比较例A3]
将实施例A1中未形成层(Z)的那些作为比较例A1。
通过与实施例A1相同的重量法测定由比较例A3得到的多层结构体的透湿度。结果,多层结构体的透湿度为0.8g/(m2・day)。此外,通过与实施例A1相同的方法测定由比较例A3得到的多层结构体的5%拉伸后的透湿度。结果,拉伸后的多层结构体的透湿度为9.2g/(m2・day)。
[比较例A4]
将实施例A15中未形成层(Z)的那些作为比较例A4。
[比较例A5]
将实施例A17中未形成层(Z)的那些作为比较例A5。
[比较例A6]
将实施例A19中未形成层(Z)的那些作为比较例A6。
[比较例A7]
将实施例A21中未形成层(Z)的那些作为比较例A7。
[比较例A8]
将实施例A25中未形成层(Z)的那些作为比较例A8。
[比较例A9]
将实施例A27中未形成层(Z)的那些作为比较例A9。
[比较例A10]
将实施例A29中未形成层(Y)的那些作为比较例A10。
[比较例A11]
将实施例A1中未形成层(Y)的那些作为比较例A11。
[比较例A12]
将实施例A2中未形成层(Y)的那些作为比较例A12。
[比较例A13]
在比较例A3的容器的内面,以干燥后的厚度为0.3μm的方式通过喷涂法涂布涂布液(V1),在110℃进行5分钟干燥,由此将具有层(Z1)(0.3μm)/PET瓶/层(Y1)(0.5μm)的结构的容器作为比较例A13。
[比较例A14]
在比较例A3的容器的内面,以干燥后的厚度为0.3μm的方式通过喷涂法涂布涂布液(V5),在110℃进行5分钟干燥,由此将具有层(Z1)(0.3μm)/PET瓶/层(Y1)(0.5μm)的结构的容器作为比较例A14。
[比较例A15]
将在实施例A1中未形成层(Y)和层(Z)的那些、即未形成层的PET瓶作为比较例A15。
[实施例A33]
首先,制作多层容器(II)。具体地,通过共挤出吹塑成形来制作具有内侧HDPE层(厚度435μm)/AD层(厚度50μm)/EVOH层(厚度50μm)/AD层(厚度50μm)/外侧HDPE层(厚度1890μm)的5层结构的多层容器(内容积50cm3)。乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)使用乙烯含量32摩尔%、皂化度99.6%、MI=3.0g/10分(190℃、2169g加重)的共聚物。高密度聚乙烯(HDPE)使用三井石油化学制的“HZ8200B”(MI=0.01g/10分(190℃、2160g加重)、密度0.96g/cm3)。粘接性树脂层(AD层)使用三井石油化学制“ADMER GT4”(马来酸酐改性聚乙烯、MI=0.2g/10分(190℃、2160g加重))。
接着,对多层容器的表面进行等离子体处理。接着,在等离子体处理后的表面通过浸渍法涂布双组份的锚涂剂(AC:三井武田化学株式会社制:TAKELAC A-626(商品名)1重量份和TAKENATE A-50(商品名)2重量份的乙酸乙酯溶液)。接着,在多层容器的表面,通过浸渍法涂布混合液(U1)后,在110℃进行5分钟干燥。接着,在120℃实施5分钟的热处理,得到具有层(Y1)(0.5μm)/多层容器的结构的结构体(A)。接着,在结构体(A)的层(Y1)上,以干燥后的厚度为0.3μm的方式通过浸渍法涂布涂布液(V1),在110℃进行5分钟干燥,由此得到具有多层结构体(A1)作为壁部的容器(II),该多层结构体(A1)具有层(Z1)(0.3μm)/层(Y1)(0.5μm)/多层容器的结构。
[实施例A34]
将涂布液(V)改变为V5,除此以外,通过与实施例A25相同的方法得到容器(II)。
[比较例A16]
将实施例A33中未形成层(Z)的那些作为比较例A16。
[比较例A17]
将未形成层(Y)和层(Z)的多层容器作为比较例A17。
上述实施例和比较例的制造条件和评价结果示于以下表A1~表A4。应予说明,在表中,“-”意指“未使用”、“无法计算”、“未实施”、“无法测定”等。
由表可知,实施例的容器即使受到强应力,也能够以高水平维持阻挡性和汽油阻挡性。
由表可知,各实施例的容器即使受到强物理应力(5%拉伸),也维持多层结构体的良好阻气性。与之相对,比较例的容器在受到物理应力(5%拉伸)后,它们全部都阻气性显著降低。
[接合容器](实施例B)
关于接合容器的实施例和比较例中的各测定和评价通过以下的方法来实施。作为接合容器,制作立式填充密封袋、真空包装袋、囊袋、层合管容器、输液袋、和纸容器。
(1)层(Y)的红外线吸收光谱
与实施例A相同地进行测定。
(2)多层结构体和接合容器的外观
使用所得多层结构体、和含有该多层结构体的膜材制作的接合容器的蒸煮处理后的外观通过目视如下所述进行评价。
A:无色透明且均匀,是极其良好的外观。
B:稍微模糊或可见不均,是良好的外观。
C:多层结构体的层间发生剥离,不具有实用性。此外,其以后的测定无法进行。
(3)接合容器的制作方法
(3-1)立式填充密封袋的制作方法
在所得多层结构体上涂布双组份的粘接剂(三井化学株式会社制、A-520(商品名)和A-50(商品名))并进行干燥,将其与拉伸聚酰胺膜(UNITIKA株式会社制、EMBLEM ON-BC、厚度15μm、以下有时简称为“OPA”)层合,得到层合体。接着,在该层合体的OPA上涂布上述双组份的粘接剂并进行干燥,将其与未拉伸聚丙烯膜(三井化学Tohcello株式会社制、RXC-21(商品名)、厚度70μm、以下有时简称为“CPP”)层合。这样,得到具有多层结构体/粘接剂层/OPA层/粘接剂层/CPP层的构成的层合体(膜材)。应予说明,多层结构体是以具有层(Y)的一侧(对于不具有层(Y)的多层结构体则是具有层(Z)或层(Y’)的一侧)较基材(X)更为OPA侧的方式进行层合。将该层合体切断为宽400mm,以CPP层相互接触进行热封的方式供给至立式制袋填充包装机(ORIHIRO株式会社制),制作图1所示的对接接合型的立式填充密封袋(宽160mm、长度470mm)。在立式填充密封袋中填充水2kg作为内容物。
(3-2)真空包装袋的制作方法
在拉伸聚酰胺膜(UNITIKA株式会社制、EMBLEM ON-BC、厚度15μm(OPA))上涂布双组份的粘接剂(三井化学株式会社制、A-520(商品名)和A-50(商品名))并进行干燥,将其与所得多层结构体层合,得到层合体。接着,在该层合体的多层结构体上涂布上述双组份的粘接剂并进行干燥,将其与未拉伸聚丙烯膜(三井化学Tohcello株式会社制、RXC-21(商品名)、厚度70μm、(CPP))层合。这样,得到具有OPA/粘接剂层/多层结构体/粘接剂层/CPP的构成的层合体(膜材)。应予说明,多层结构体是以具有层(Y)的一侧(对于不具有层(Y)的多层结构体则是具有层(Z)或层(Y’)的一侧)较基材(X)更为OPA侧的方式进行层合。接着,从该层合体切取22cm×30cm的长方形的层叠体2片。继而,以CPP层为内侧的方式将2片层叠体重合,将长方形的3条边热封,由此形成袋。在该袋中,将作为固体食品模型的木制的球体(直径30mm),以球体彼此接触的方式以铺满1层的状态填充。然后,将袋的内部的空气脱气,将最后1边热封。这样,在包装袋沿着球体的凹凸与球体密合的状态下得到经真空包装的真空包装袋。其中,未供蒸煮试验的真空包装袋(包含(4-4)中使用的真空包装袋)是通过在内部不配置木制球体的情形下将其内部脱气而制作的。
(3-3)囊袋的制作方法
(层合体(膜材)的制作方法)
使用所得多层结构体制作层合体。首先,在拉伸聚酰胺膜(UNITIKA株式会社制、EMBLEM ON-BC、厚度15μm、(OPA))、和未拉伸聚丙烯膜(三井化学Tohcello株式会社制、RXC-21(商品名)、厚度70μm、(CPP))的各自之上涂布双组份的粘接剂(三井化学株式会社制、A-385(商品名)和A-50(商品名))并进行干燥。继而将它们与多层结构体层合。这样,得到具有多层结构体/粘接剂/OPA/粘接剂/CPP的结构的层合体(膜材)。应予说明,多层结构体是以具有层(Y)的一侧(对于不具有层(Y)的多层结构体则是具有层(Z)或层(Y’)的一侧)较基材(X)更为OPA侧的方式进行层合。
(带咀袋的制作)
从层合体裁断出20cm×13cm大小的2片层合体。接着,将裁断出的2片层合体以CPP为内侧的方式重合,以0.5cm的宽度热封外周,进而通过热封安装聚丙烯制的咀。这样,制作平袋型的带咀袋。
(平袋的制作)
从层合体裁断出20cm×13cm大小的2片层合体。接着,将裁断出的2片层合体以CPP为内侧的方式重合,将3边外周以0.5cm的宽度进行热封。进而,在剩余1边的开口部端部形成长度30mm的囊袋开口部。囊袋开口部如下形成:将宽30mm的特氟隆(Teflon)片材插入开口部端部,在该状态下进行热封,热封后拔出开口端部的特氟隆片材。
(插角袋的制作)
裁断层合体制作宽450mm和60mm、长度200m的辊。对站立袋三边密封袋兼用制袋机(西部机械株式会社)供给这些辊,由宽450mm的辊切断取得2片侧壁部,由宽60mm的辊切断取得底壁部(插角部),制作带底插角(底部插角)的囊袋(宽130mm、长度200mm、底部插角部分的插角折页宽25mm)。进而,在剩余1边的开口部端部形成长度30mm的囊袋开口部。囊袋开口部如下形成:将宽30mm的特氟隆(Teflon)片材插入开口部端部,在该状态下进行热封,热封后拔出开口端部的特氟隆片材。
(3-4)层合管容器的制作方法
在2片未拉伸聚丙烯膜(三井化学Tohcello株式会社制、RXC-21(商品名)、厚度100μm、以下有时简称为“CPP”)的各自之上涂布双组份的粘接剂(三井武田化学株式会社制、A-385(商品名)和A-50(商品名))并进行干燥,与所得多层结构体进行层合。这样,得到具有CPP/粘接剂/多层结构体/粘接剂/CPP的结构的层合膜(膜材)。将该层合膜切断为规定形状后,使之成为筒状并对重合的部分进行热封,由此制造筒状的躯体部。该热封在内侧的CPP层和外侧的CPP层之间进行。应予说明,筒状的躯体部是以具有层(Y)的一侧(对于不具有层(Y)的多层结构体则是具有层(Z)或层(Y’)的一侧)较基材(X)更为筒状的外侧的方式将层合体卷起来而形成的。接着,将该躯体部装载于管容器成形用的心轴上,在筒状体的一端接合肩部,该肩部具备圆锥台状的基台部和具有贯穿孔的倒出部。肩部是通过将聚丙烯树脂压缩成形而成形。接着,在倒出部上安装聚丙烯树脂制的盖(帽)。接着,从开口的躯体部的另一端部填充作为内容物的山葵酱,将该端部热封。该热封是将内侧的CPP层的内周面彼此接触来进行。这样,制得层合管容器。
(3-5)输液袋的制作方法
使用所得多层结构体制作层合体。首先,在拉伸聚酰胺膜(UNITIKA株式会社制、EMBLEM ON-BC、厚度15μm、(OPA))、和未拉伸聚丙烯膜(三井化学Tohcello株式会社制、RXC-21(商品名)、厚度70μm、(CPP))的各自之上涂布双组份的粘接剂(三井化学株式会社制、A-385(商品名)和A-50(商品名))并进行干燥。继而将它们与多层结构体层合。这样,得到具有多层结构体/粘接剂/OPA/粘接剂/CPP的结构的层合体(膜材)。应予说明,多层结构体是以具有层(Y)的一侧(对于不具有层(Y)的多层结构体则是具有层(Z)或层(Y’)的一侧)较基材(X)更为OPA侧的方式进行层合。接着,将2片层合体裁断为12cm×10cm的大小。接着,将裁断的2片层合体以CPP为内侧的方式重合,将边缘热封的同时,通过热封安装聚丙烯制的咀(口塞构件)。这样,制得与图9具有相同结构的输液袋。
(3-6)纸容器的制作方法
(砖型纸容器1的制作方法)
在400g/m2的纸板的两面将聚丙烯树脂(PP)挤出并进行层合,由此在纸板的两面形成未拉伸PP层(厚度各20μm)。然后,在一PP层的表面涂布粘接剂(双组份的粘接剂(三井化学株式会社制、A-520(商品名)和A-50(商品名)),在其上层合所得多层结构体。接着,在多层结构体的表面涂布上述粘接剂,将多层结构体和未拉伸聚丙烯膜(三井化学Tohcello株式会社制、TohcelloCP RXC-18、厚度50μm、(CPP))贴合。这样,制作具有(外侧)PP/纸板/PP/多层结构体/CPP(内侧)的构成的层合体(L1)。层合体的制作中,根据需要使用锚涂剂。使用层合体(L1)制作砖型的纸容器1(内容量500ml)。应予说明,多层结构体是以具有层(Y)的一侧(对于不具有层(Y)的多层结构体则是具有层(Z)或层(Y’)的一侧)较基材(X)更为纸板侧的方式进行层合。此外,纸容器1以CPP层面向容器内侧的方式形成。
(砖型纸容器2的制作方法)
在所得多层结构体上涂布双组份的粘接剂(三井化学株式会社制、A-520(商品名)和A-50(商品名))并进行干燥,将其与未拉伸聚丙烯膜(三井化学Tohcello株式会社制、RXC-21(商品名)、厚度50μm、(CPP50))层合,得到层合体。接着,在该层合体的多层结构体上涂布上述双组份的粘接剂并进行干燥,将其与CPP50层合。这样,得到具有CPP50层/粘接剂层/多层结构体/粘接剂层/CPP50层的构成的层合体(L2)。使用层合体(L2)制作砖型的纸容器。该纸容器是将切断为短栅状的层合体(L2)用作可剥离胶带来形成的。热封是沿着配置于贴合层合体(L2)的部位的可剥离胶带从容器内侧进行加热来实施。这样,制得砖型纸容器2(内容量500ml)。应予说明,纸容器2是以具有多层结构体的层(Y)的一侧(对于不具有层(Y)的多层结构体则是具有层(Z)或层(Y’)的一侧)较基材(X)更为容器内侧的方式制作的。
(山墙顶型纸容器3的制作方法)
在400g/m2的纸板的两面,将聚丙烯树脂(PP)挤出并涂布,由此在纸板的两面形成未拉伸PP层(厚度各25μm)。接着,切取作为窗部的部分的纸板。接着,在一PP层的表面涂布粘接剂(双组份的粘接剂(三井化学株式会社制、A-520(商品名)和A-50(商品名)),在其上层合所得多层结构体。接着,在多层结构体的表面挤出并涂布聚丙烯树脂(PP),由此形成未拉伸PP层(厚度40μm)。这样,制得具有PP/纸板/PP/多层结构体/PP的构成的层合体(L3)。在层合体(L3)的制作中,根据需要使用锚涂剂。使用层合体(L3),制作山墙顶型的带窗纸容器3(内容量500ml)。应予说明,如图12所示,纸容器3以窗部位于侧面下方的方式制作。应予说明,多层结构体是以具有层(Y)的一侧(对于不具有层(Y)的多层结构体则是具有层(Z)或层(Y’)的一侧)较基材(X)更为纸板侧的方式进行层合。此外,纸容器3是以多层结构体较纸板更为容器内侧的方式形成的。
(4)立式填充密封袋、真空包装袋和层合管容器的评价
(4-1)蒸煮试验
将所得接合容器(立式填充密封袋、真空包装袋、层合管容器)载置于蒸煮杀菌装置(株式会社日阪制作所制 RCS-60-10RSTXG-FAM)的搁板上。继而,在以下条件下实施接合容器完全浸渍于热水中的热水式蒸煮杀菌处理。
(a)蒸煮处理温度、时间、压力:120℃、30分、0.15MPa
(4-2)运输试验或挤压试验
将在上述(a)条件下进行了蒸煮杀菌处理后的接合容器(立式填充密封袋10个、真空包装袋50个)分别单独放入纸板箱(15×35×45cm)。在接合容器与纸板箱的间隙填装缓冲材料。继而,将放入有接合容器的纸板箱装载于货车,实施在冈山县和东京都之间往返10次的运输试验。
其中,对于层合管容器,替代运输试验而实施挤压试验。在挤压试验中,用手指夹持所得蒸煮杀菌处理完毕的层合管容器的躯体部,在施加恒定的力的同时使手指沿躯体部的长度方向往返运动。往返5000次后,将内容物山葵酱取出。
(4-3)氧透过度(Om)
对于所得接合容器(立式填充密封袋、真空包装袋、层合管容器),在蒸煮杀菌处理前后、和运输试验或挤压试验后,由接合容器切取氧透过度测定用样品。应予说明,蒸煮处理后的接合容器在室温气氛下(20℃、65%RH)放置24小时以上,然后切取氧透过度测定用样品。氧透过度使用氧透过量测定装置(Modern
Control公司制“MOCON OX-TRAN2/20”)来测定。具体地,以构成接合容器的膜材的外层(多层结构体)朝向氧供给侧、膜材的内层(CPP层)朝向载气侧的方式将层叠体设置于装置。继而,在温度20℃、氧供给侧的湿度85%RH、载气侧的湿度85%RH、氧压为1大气压、载气压力为1大气压的条件下,测定氧透过度(单位:ml/(m2・day・atm))。作为载气,使用含有2体积%的氢气的氮气。
(4-4)5%拉伸、保持后的膜材的氧透过度(Of)
对于所得接合容器(立式填充密封袋、真空包装袋、层合管容器),在23℃、50%RH的条件下放置24小时以上。然后,由接合容器切取测定用样品。将所得样品在相同条件下在相当于袋长度方向的一方向上进行5%拉伸,将拉伸的状态保持5分钟,由此得到拉伸后的膜材。氧透过度使用氧透过量测定装置(Modern
Control公司制“MOCON OX-TRAN2/20”)来测定。具体地,以层(YZ)朝向氧供给侧、基材(X)朝向载气侧的方式设置拉伸后的膜材,在温度为20℃、氧供给侧的湿度为85%RH、载气侧的湿度为85%RH、氧压为1大气压、载气压力为1大气压的条件下测定氧透过度(单位:ml/(m2・day・atm))。作为载气,使用含有2体积%的氢气的氮气。
(5)囊袋的评价
(5-1)囊袋的氧透过度(Os)
在蒸煮处理前,使用氧透过量测定装置(Modern Control公司制“MOCON OX-TRAN2/20”)测定所得各囊袋的氧透过度。具体地,由囊袋筒部(侧壁部)切出10cm×10cm大小的氧透过度测定用样品,以多层结构体侧朝向氧供给侧、CPP朝向载气侧的方式设置多层结构体,在温度为20℃、氧供给侧的湿度为85%RH、载气侧的湿度为85%RH、氧压为1大气压、载气压力为1大气压的条件下测定氧透过度(单位:ml/(m2・day・atm))。作为载气,使用含有2体积%的氢气的氮气。
(5-2)5%拉伸后的膜材的氧透过度(Of)
由所得蒸煮处理前的带咀袋切出15cm×10cm大小的测定用样品。继而,将该样品在23℃、50%RH的条件下放置24小时以上,然后在相同条件下在长轴方向进行5%拉伸,将拉伸的状态保持5分钟,由此得到拉伸后的层合体(膜材)。在与拉伸前的囊袋的氧透过度相同的方法和条件下测定氧透过度。
(5-3)蒸煮处理后的氧透过度
(带咀袋的氧透过度)
・带咀袋整体的氧透过度
向所得平袋型的带咀袋填充蒸馏水400mL后,放入蒸煮处理装置(日阪制作所制、Flavor Ace RCS-60),在120℃、30分、0.15MPa的条件下实施蒸煮处理。蒸煮处理后停止加热,在蒸煮处理装置的内部温度达到60℃的时刻,从蒸煮处理装置取出带咀袋。继而,在20℃、65%RH的室内将带咀袋放置1小时。1小时后,从带咀袋的咀部排出水。这样得到的蒸煮处理后的带咀袋的氧透过度通过以下方法・条件进行测定。
首先,将连接有2根载气用金属管的金属夹具设置于囊袋的咀口部,使用环氧粘接剂,以气体不会从金属夹具与咀的间隙泄漏的方式将金属夹具固定于咀口部。接着,将1根金属管的相反末端与氧透过量测定装置(Modern Control公司制“MOCON OX-TRAN2/20”)连接。即,载气由一金属管放出至带咀袋内后,在带咀袋内循环,然后,从另一金属管流入至氧透过量测定装置的氧气传感器。
接着,安装有金属管的囊袋的周围用袋覆盖,使2根金属管从该袋引出,另外将袋用绳固定在金属管部分。袋通过对具有聚酯/粘接层/EVOH层/粘接层/PO层的层叠结构的层合膜进行热封来制作。接着,用环氧树脂填埋袋与金属管的间隙,由此提高袋的气密性。接着,在袋的一处开孔,将供给气体用的管置入该孔,以外部空气不会从袋与管之间流入的方式使用粘接胶带将袋和供给气体用的管固定。
接着,将含有2体积%氢气的氮气作为气体和载气,通过管和金属管流入上述袋和囊袋内。流入袋中的气体中,一部分透过囊袋流入囊袋的内部,另一部分透过袋流出外部,另一部分由两处连接部分(金属管和袋、管和袋的连接部位)流出外部。通过金属管的载气中所含的氧气的浓度通过氧透过量测定装置的氧气传感器来测定。直到该氧浓度达到恒定值,持续向上述袋内和囊袋内通入气体和载气。继而,将氧浓度达到恒定的时刻的氧浓度设定作为氧透过度的零点。
然后,将流入上述袋内的气体切换为进行了调湿的氧气。即,形成在囊袋的内侧流动氮气,在囊袋的外侧流动氧气的状态。从囊袋的外侧向内侧透过的氧气通过在囊袋的内部流动的载气经由金属管运送至氧气传感器,氧浓度得到测定。根据此时测定的氧浓度,算出蒸煮处理后的带咀袋的氧透过度(单位:ml/(m2・day・atm))。测定是在温度20℃、湿度85%RH、氧压1大气压、载气压力1大气压的条件下进行。
・咀自身的氧透过度
咀自身的氧透过度用以下方法测定。首先,从蒸煮处理后的带咀袋切出露出囊袋外部的咀部分。接着,使用铝箔将切出的咀口部的一个口密封。然后,将连接有2根载气用金属管的金属夹具设置于咀的未被铝箔密封的另一个口,使用环氧粘接剂,以气体不会从金属夹具与咀的间隙漏出的方式将金属夹具固定于咀。接着,将金属管的相反末端与氧透过量测定装置(Modern Control公司制“MOCON OX-TRAN2/20”)连接,使得载气从一个金属管流入咀内,流过咀内后,从另一个金属管流入至氧透过量测定装置的氧气传感器。
接着,安装有金属管的咀的周围用袋覆盖,使上述2根金属管从该袋引出,另外将袋用绳固定在金属管部分。袋通过对具有聚酯/粘接层/EVOH层/粘接层/PO层的层叠结构的层合膜进行热封来制作。接着,用环氧树脂填埋袋与金属管的间隙,由此提高袋的气密性。接着,在袋的一处开孔,将供给气体用的管置入该孔,以外部空气不会从袋与管之间流入的方式使用粘接胶带将袋和供给气体用的管固定。
接着,将含有2体积%氢气的氮气作为气体和载气,通过管和金属管流入上述袋和咀内。流入袋中的载气中,一部分透过咀流入咀的内部,另一部分透过袋流出外部,另一部分由两处连接部分(金属管与袋、管与袋的连接部位)流出外部。通过金属管的载气中所含的氧气的浓度通过氧透过量测定装置的氧气传感器来测定。直至该氧浓度达到恒定值,持续向上述袋内和咀内通入气体和载气。继而,将氧浓度达到恒定的时刻的氧浓度设定作为氧透过度的零点。
然后,将流入上述袋内的气体切换为进行了调湿的氧气。即,形成在咀的内侧流动氮气、在咀的外侧流动氧气的状态。从咀的外侧透过内侧的氧气透过在咀的内部流动的载气经由金属管运送至氧气传感器,氧浓度得到测定。根据此时测定的氧浓度,算出蒸煮处理后的咀的氧透过度(单位:ml/(m2・day・atm))。测定是在温度20℃、湿度85%RH、氧压1大气压、载气压力1大气压的条件下进行。
・层合体(膜材)的氧透过度
根据通过上述方法测定的带咀袋和咀各自的氧透过度,使用下式算出蒸煮处理后的层合体(膜材)的每单位面积的氧透过度。
[带咀袋的氧透过度]=([膜材的氧透过度]×[膜材的表面积]+[咀的氧透过度]×[咀的表面积])/([膜材的表面积]+[咀的表面积])
(平袋或插角袋的氧透过度)
对于平袋或插角袋,用以下方法测定蒸煮处理前的氧透过度。
向所得平袋或插角袋填充蒸馏水500mL后,放入蒸煮处理装置(日阪制作所制、Flavor Ace RCS-60),在120℃、30分、0.15MPa的条件下实施蒸煮处理。蒸煮处理后停止加热,在蒸煮处理装置的内部温度达到60℃的时刻,从蒸煮处理装置取出囊袋。继而,在20℃、65%RH的室内将囊袋放置1小时。1小时后,从囊袋的开口部排出水。这样得到的蒸煮处理后的囊袋的氧透过度通过以下方法・条件进行测定。
将连接有2根载气用金属管的金属夹具插入囊袋开口部,使用环氧粘接剂,以气体不会从金属夹具与开口部的间隙漏出的方式将金属夹具固定于开口部。接着,将1根金属管的相反末端与氧透过量测定装置(Modern Control公司制“MOCON OX-TRAN2/20”)连接,使得载气从一个金属管放出至囊袋内后,通过囊袋内,然后从另一个金属管流入至氧透过量测定装置的氧气传感器。
接着,安装有金属管的囊袋的周围用袋覆盖,使上述2根金属管从该袋引出,另外将袋用绳固定在金属管部分。袋通过对具有聚酯/粘接层/EVOH层/粘接层/PO层的层叠结构的层合膜进行热封来制作。接着,用环氧树脂填埋袋与金属管的间隙,由此提高袋的气密性。接着,在袋的一处开孔,将供给气体用的管置入该孔,以外部空气不会从袋与管之间流入的方式使用粘接胶带将袋和供给气体用的管固定。
接着,将含有2体积%氢气的氮气作为气体和载气,通过管和金属管流入上述袋和囊袋内。流入袋中的气体中,一部分透过囊袋流入囊袋的内部,另一部分透过袋流出外部,另一部分由两处连接部分(金属管和袋、管和袋的连接部位)流出外部。通过金属管的载气中所含的氧气的浓度通过氧透过量测定装置的氧气传感器来测定。直到该氧浓度达到恒定值,持续向上述袋内和囊袋内通入气体和载气。继而,将氧浓度达到恒定的时刻的氧浓度设定作为氧透过度的零点。
然后,将流入上述袋内的气体切换为进行了调湿的氧气。即,形成在囊袋的内侧流动氮气,在囊袋的外侧流动氧气的状态。从囊袋的外侧向内侧透过的氧气通过在囊袋的内部流动的载气经由金属管运送至氧气传感器,氧浓度得到测定。根据此时测定的氧浓度,算出蒸煮处理后的囊袋的氧透过度(单位:ml/(m2・day・atm))。测定是在温度20℃、湿度85%RH、氧压1大气压、载气压力1大气压的条件下进行。
・层合体(膜材)的氧透过度
根据用上述方法测定得到的平袋或插角袋的氧透过度和表面积,算出蒸煮处理后的多层结构体的每单位面积的氧透过度。
(5-4)蒸煮处理后、屈曲试验实施后的带咀袋、平袋和插角袋的氧透过度
(屈曲试验用的带咀袋、平袋和插角袋的准备)
与上述(5-3)相同地,对带咀袋、平袋和插角袋实施蒸煮处理。蒸煮处理后停止加热,在蒸煮处理装置的内部温度达到60℃的时刻,从蒸煮处理装置取出囊袋。继而,在20℃、65%RH的室内将囊袋放置1小时。1小时后,从囊袋的开口部排出水。然后,在带咀袋、平袋中填充400mL、插角袋中填充500mL的蒸馏水,尽力减少顶部空间部分后,带咀袋是用帽密封咀口部,平袋和带咀袋是将开口部热封,而以使填充的蒸馏水不泄漏的方式进行密封。
(屈曲试验)
使上述密封处理后的囊袋由囊袋侧面、即热封侧,从1.5m的高度进行5次跌落。如此进行使囊袋屈曲的屈曲试验。接着,对于屈曲试验后的带咀袋,卸下帽,平袋和插角袋则将开口部的热封部切开一部分将水排出。对于如此得到的囊袋的氧透过度,分别通过与蒸煮处理后的氧透过度相同的方法・条件进行测定。
(6)输液袋的评价
(6-1)蒸煮处理前的氧透过度
对于所得输液袋,用以下方法测定蒸煮处理前的氧透过度。
首先,将连接有2根载气用金属管的金属夹具设置于输液袋的咀口部,使用环氧粘接剂,以气体不会从金属夹具与咀的间隙泄漏的方式将金属夹具固定于咀口部。接着,将金属管的相反末端与氧透过量测定装置(Modern
Control公司制“MOCON OX-TRAN2/20”)连接。即,载气由一个金属管放出至输液袋内后,通过输液袋内,然后从另一个金属管流入至氧透过量测定装置的氧气传感器。
接着,将安装有金属管的输液袋的周围用袋覆盖,将该袋用绳固定于2根金属管。袋通过对具有聚酯/粘接层/EVOH层/粘接层/PO层的层叠结构的层合膜进行热封来制作。接着,用环氧树脂填埋袋与金属管的间隙,由此提高气密性。接着,在袋的一处开孔,将供给气体用的管置入该孔,以外部空气不会从袋与管之间流入的方式使用粘接胶带将袋和管固定。
接着,将含有2体积%氢气的氮气作为载气,通过管和金属管流入上述袋和输液袋内。流入袋中的气体中,一部分透过输液袋流入输液袋的内部,另一部分透过袋流出外部,另一部分从两处连接部分流出外部。载气中所含的氧气通过载气运送至传感器部,其氧浓度得到测定。直到氧浓度达到恒定值,持续向上述袋内和输液袋内通入载气。继而,将氧浓度达到恒定的时刻的氧浓度设定作为氧透过度的零点。
然后,将流入上述袋内的载气切换为进行了调湿的氧气。即形成在输液袋的内侧流动氮气,在输液袋的外侧流动氧气的状态。从输液袋的外侧向内侧透过的氧气通过在输液袋内部流动的载气被运送至氧气传感器,氧浓度得到测定。根据此时测定的氧浓度,算出蒸煮处理前的输液袋的氧透过度(单位:ml/(m2・day・atm))。测定是在温度20℃、湿度85%RH、氧压1大气压、载气压力1大气压的条件下进行。作为载气,使用含2体积%氢气的氮气。
接着,咀自身的氧透过度用以下方法测定。首先,从输液袋切出露出于其外部的咀部分。接着,使用铝箔密封咀口部。然后,将连接有2根载气用金属管的金属夹具设置于咀的未被密封的一侧,使用环氧粘接剂,以气体不会从金属夹具与咀的间隙漏出的方式将金属夹具固定于咀。接着,将金属管的相反末端与氧透过量测定装置(Modern
Control公司制“MOCON OX-TRAN2/20”)连接。即,载气由一个金属管流入咀内,流过咀内后,由另一个金属管流入氧气传感器。
接着,将安装有金属管的咀的周围用袋覆盖。该袋通过对具有聚酯/粘接层/EVOH层/粘接层/PO层的层叠结构的层合膜进行热封来制作。接着,将该袋用绳固定于2根金属管。用环氧树脂填埋上述袋与金属管的间隙,由此提高气密性。在上述袋的一处开孔,将供给气体用的管置入该孔,以外部空气不会从袋与管之间流入的方式使用粘接胶带将袋和管固定。
接着,将含有2体积%氢气的氮气作为载气,通过管和金属管流入上述袋和咀内。流入袋中的气体中,一部分透过咀流入咀的内部,另一部分透过袋流出外部,一部分从两处连接部分流出外部。载气中所含的氧气通过载气运送至传感器部,其氧浓度得到测定。继而,直至氧浓度达到恒定值,持续向上述袋内和咀内通入载气。继而,将氧浓度达到恒定的时刻的氧浓度设定作为氧透过度的零点。
然后,将流入上述袋内的载气切换为进行了调湿的氧气。即,形成在咀的内侧流动氮气、在咀的外侧流动氧气的状态。从咀的外侧向内侧透过的氧气通过在咀的内部流动的载气被运送至氧气传感器,氧浓度得到测定。根据此时测定的氧浓度,算出蒸煮处理前的咀的氧透过度(单位:ml/(m2・day・atm))。测定是在温度20℃、湿度85%RH、氧压1大气压、载气压力1大气压的条件下进行。作为载气,使用含2体积%氢气的氮气。露出于输液袋的外部的咀部分的表面积为9cm2,氧透过度为28ml/(m2・day・atm)。
接着,算出膜材的氧透过度。制作的输液袋的膜材为10cm×12cm的大小,将其外周的宽0.5cm进行热封。即,膜材的表面积为9cm×11cm=99cm2。
根据通过上述方法测定的输液袋和咀各自的氧透过度,用下式算出蒸煮处理前的膜材的氧透过度。
[输液袋的氧透过度]=([膜材的氧透过度]×[膜材的表面积]+[咀的氧透过度]×[咀的表面积])/([膜材的表面积]+[咀的表面积])
具体地,若将输液袋的氧透过度设为3.00ml/(m2・day・atm),则膜材的氧透过度可如下所述算出。
3.00=([膜材的氧透过度]×99+28×9)/(99+9)
[多层结构体的氧透过度]=(3×108-28×9)/99=0.73ml/(m2・day・atm)。
(6-2)蒸煮处理后的氧透过度
向所得输液袋填充蒸馏水100mL,将它们放入蒸煮处理装置(日阪制作所制、Flavor Ace RCS-60),在120℃、30分、0.15MPa的条件下实施蒸煮处理。蒸煮处理后停止加热,在蒸煮处理装置的内部温度达到60℃的时刻,从蒸煮处理装置取出输液袋。继而,在20℃、65%RH的室内放置输液袋1小时。1小时后,从输液袋的咀部排出水。对于这样得到的蒸煮处理后的输液袋的氧透过度,通过与蒸煮处理前的氧透过度相同的方法・条件测定。
另外咀的氧透过度也通过与蒸煮处理前的氧透过度相同的方法・条件进行测定。咀的氧透过度在蒸煮处理前后没有改变,为28ml/(m2・day・atm)。接着,基于上式算出蒸煮处理后的阻气性层叠体的氧透过度。
(6-3)蒸煮处理后进行屈曲试验后的氧透过度
向所得输液袋填充蒸馏水100mL,将它们放入蒸煮处理装置(日阪制作所制、Flavor Ace RCS-60),在120℃、30分、0.15MPa的条件下实施蒸煮处理。蒸煮处理后停止加热,在蒸煮处理装置的内部温度达到60℃的时刻,从蒸煮处理装置取出输液袋。继而,在20℃、65%RH的室内放置输液袋1小时。
然后,使蒸煮处理后的输液袋由其侧面、即热封侧,从1.5m的高度进行10次跌落。如此进行使输液袋屈曲的屈曲试验。接着,从屈曲试验后的输液袋的咀部排出水。对于这样得到的输液袋的多层结构体的氧透过度,通过与蒸煮处理前的氧透过度相同的方法・条件进行测定。
(6-4)5%拉伸后、保持后的膜材的氧透过度(Of)
从蒸煮处理前的构成输液袋的层合体(膜材)切出9cm×11cm的样品。继而,将该样品在23℃、50%RH的条件下放置24小时以上,然后在相同条件下在相当于长轴方向的一个方向上进行5%拉伸,将拉伸的状态保持5分钟,由此得到拉伸后的膜材。氧透过度使用氧透过量测定装置(Modern
Control公司制“MOCON OX-TRAN2/20”)来测定。具体地,以层(YZ)朝向氧供给侧、基材(X)朝向载气侧的方式设置拉伸后的膜材,在温度为20℃、氧供给侧的湿度为85%RH、载气侧的湿度为85%RH、氧压为1大气压、载气压力为1大气压的条件下测定氧透过度(单位:ml/(m2・day・atm))。作为载气,使用含有2体积%的氢气的氮气。
(7)纸容器的评价
(7-1)纸容器1的分隔壁(平坦面)的氧透过度(Os)
氧透过度使用氧透过量测定装置(Modern
Control公司制“MOCON OX-TRAN2/20”)来测定。具体地,从构成砖型的纸容器1的侧面的平坦容器隔壁,切出不含弯折部分的圆形的试样(直径:6.5cm)。接着,将该圆形的试样置于在10cm四方的铝箔(厚度30μm)上开出的直径4.5cm的圆上,将试样和铝箔之间用双组份固化型环氧系粘接剂密封。将这样得到的测定试样设置于测定装置,在温度为20℃、氧供给侧的湿度为85%RH、载气侧的湿度为85%RH、氧压为1大气压、载气压力为1大气压的条件下测定氧透过度(单位:ml/(m2・day・atm))。作为载气,使用含有2体积%的氢气的氮气。应予说明,分隔壁是以多层结构体的层(YZ)朝向氧供给侧、多层结构体的基材(X)朝向载气侧的方式设置于测定装置。
(7-2)纸容器1的5%拉伸、保持后的分隔壁(平坦面)的氧透过度(Of)
从构成砖型的纸容器1的侧面的平坦的分隔壁,切出不含弯折部分的6.5cmx9cm的范围作为试样。继而,将该试样在23℃、50%RH的条件下放置24小时以上,然后在相同条件下在相当于长轴方向的一个方向上进行5%拉伸,将拉伸的状态保持5分钟,由此得到拉伸后的分隔壁(构成分隔壁的层叠体)。适用与上述“(7-1)纸容器1的分隔壁(平坦面)的氧透过度(Os)”相同的条件,测定该分隔壁的氧透过度(单位:ml/(m2・day・atm))。应予说明,拉伸后的分隔壁是以多层结构体的层(YZ)朝向氧供给侧、多层结构体的基材(X)朝向载气侧的方式设置于测定装置。
(7-3)纸容器1的平坦部的蒸煮处理后的氧透过度
向砖型的纸容器1(内容量500ml)注入蒸馏水500g后,在120℃、30分、0.15MPa的条件下实施蒸煮处理。蒸煮处理后,取出纸容器1,在20℃保持于85%RH的房间放置1周。然后,排出纸容器1的水,切出试样,评价蒸煮处理后的氧阻挡性。具体地,首先,从构成砖型的纸容器1的侧面,切出不含弯折部分的圆形的试样(直径:6.5cm)。接着,将该圆形的试样置于在10cm四方的铝箔(厚度30μm)上开出的直径4.5cm的圆上,将试样和铝箔之间用双组份固化型环氧系粘接剂密封。对于这样得到的测定试样,与上述“(7-1)纸容器1的分隔壁(平坦面)的氧透过度(Os)”相同地测定氧透过度(单位:ml/(m2・day・atm))。
(7-4)纸容器1的弯折部分的蒸煮处理后的氧透过度
从蒸煮处理后的纸容器1切出圆形的试样(直径:6.5cm)时,切出含有弯折部的部分,除此之外,通过与上述“(7-3)平坦部的蒸煮处理后的氧透过度”相同的方法和条件测定弯折部分的蒸煮处理后的氧透过度。
(7-5)纸容器1和2的贴合部分的蒸煮处理后的氧透过度
从蒸煮处理后的纸容器1和2切出圆形的试样(直径:6.5cm)时,切出含有贴合部的部分,除此之外,通过与上述“(7-3)平坦部的蒸煮处理后的氧透过度”相同的方法和条件测定贴合部分的蒸煮处理后的氧透过度。
(7-6)纸容器3的蒸煮处理后的容器的窗部的外观
向山墙顶型的带窗纸容器3中注入蒸馏水500g并密封后,在120℃、30分、0.15MPa的条件下实施蒸煮处理。蒸煮处理后,取出纸容器,在20℃65%RH的室内放置1小时。通过目视如下所述评价蒸煮处理后的窗部的外观。
A:无色透明且均匀,是极其良好的外观。
B:稍微模糊或可见不均,是良好的外观。
C:多层结构体的层间发生剥离,不具有实用性。此外,其以后的测定无法进行。
[涂布液(U)和(V)的制造例]
与实施例A相同地进行,得到涂布液(U1)~(U4)和涂布液(V1)~(V8)。
[实施例B1]
作为基材,准备拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽株式会社制、“Lumirror P60”(商品名)、厚度12μm、以下有时简称为“PET”)。在该基材(PET)上以干燥后的厚度为0.5μm的方式用棒涂机涂布涂布液(U1),在110℃进行5分钟干燥。接着,在180℃实施1分钟的热处理,得到具有层(Y1)(0.5μm)/PET(12μm)的结构的结构体(B)。接着,在结构体(B)的层(Y1)上,以干燥后的厚度为0.3μm的方式用棒涂机涂布涂布液(V1),在110℃进行5分钟干燥,由此得到具有层(Z1)(0.3μm)/层(Y1)(0.5μm)/PET(12μm)的结构的多层结构体(B1)。
使用水蒸汽透过量测定装置(Modern Control公司制“MOCON PERMATRAN3/33”)测定所得多层结构体(B1)的透湿度(水蒸汽透过度;WVTR)。具体地,以层(Z1)朝向水蒸汽供给侧、PET的层朝向载气侧的方式设置多层结构体,在温度40℃、水蒸汽供给侧的湿度90%RH、载气侧的湿度0%RH的条件下下测定透湿度(单位:g/(m2・day))。多层结构体(B1)的透湿度为0.2g/(m2・day)。
对于所得多层结构体(B1),切出15cm×10cm大小的测定用样品。继而,将该样品在23℃、50%RH的条件下放置24小时以上,然后在相同条件下沿长轴方向进行5%拉伸,将拉伸的状态保持5分钟,由此得到多层结构体(B1)。通过上述方法测定该拉伸后的多层结构体(B1)的透湿度,结果拉伸后的多层结构体(B1)的透湿度为0.2g/(m2・day)。
对于所得多层结构体(B1),通过上述方法,制作各接合容器(立式填充密封袋、真空包装袋、囊袋、层合管容器、输液袋、和纸容器),进行评价。
[实施例B2]
将涂布液(V)改变为V5,除此以外,通过与实施例B1相同的方法得到多层结构体和各接合容器。
通过与实施例B1相同的方法测定由实施例B2得到的多层结构体(B1)的透湿度。结果,多层结构体(B1)的透湿度为0.2g/(m2・day)。此外,多层结构体(B1)的5%拉伸后的透湿度通过与实施例B1相同的方法进行测定。结果,拉伸后的多层结构体(B1)的透湿度为0.2g/(m2・day)。
[实施例B3~6、B39、B40]
依照表B1改变层(Z)的厚度和涂布液(V),除此以外,通过与实施例B1相同的方法得到多层结构体和各接合容器。
[实施例B7~B12]
依照表B1改变使用的涂布液(V),除此以外,通过与实施例B1相同的方法得到多层结构体和各接合容器。
[实施例B13~B18]
依照表B1改变热处理的条件和涂布液(V),除此以外,通过与实施例B1相同的方法得到多层结构体和各接合容器。
[实施例B19~B24]
依照表B1改变使用的涂布液(U)和涂布液(V),除此以外,通过与实施例B1相同的方法得到多层结构体和各接合容器。
[实施例B25、B26]
在层(Z)形成后实施热处理步骤,除此以外,通过与实施例B1相同的方法得到多层结构体和各接合容器。
[实施例B27、B28]
将层(Y)和层(Z)层叠于基材的两面和依照表B1改变涂布液(V),除此以外,通过与实施例B1相同的方法得到多层结构体和各接合容器。与实施例B1相同地测定所得多层结构体(B1)的透湿度,结果为0.1g/(m2・day)以下。
[实施例B29、B30]
使基材为拉伸尼龙膜(UNITIKA株式会社制 “EMBLEM
ONBC”(商品名)、厚度15μm、有时简称为“ONY”)和依照表B1改变涂布液(V),除此以外,通过与实施例B1相同的方法得到多层结构体和各接合容器。
[实施例B31、B32]
使基材为蒸镀于PET表面的氧化铝蒸镀层和依照表B1改变涂布液(V),除此以外,通过与实施例B1相同的方法得到多层结构体和各接合容器。
[实施例B33、B34]
使基材为蒸镀于PET表面的氧化硅蒸镀层和依照表B1改变涂布液(V),除此以外,通过与实施例B1相同的方法得到多层结构体和各接合容器。
[实施例B35、B36]
使层(Y)为厚度0.03μm的铝的蒸镀层和依照表B1改变涂布液(V),除此以外,通过与实施例B1相同的方法得到多层结构体和各接合容器。铝层通过真空蒸镀法形成。
[实施例B37、B38]
使层(Y)为厚度0.03μm的氧化铝的蒸镀层和依照表B1改变涂布液(V),除此以外,通过与实施例B1相同的方法得到多层结构体和各接合容器。氧化铝层通过真空蒸镀法形成。
[实施例B41、B42]
在层(Z)形成后形成层(Y)和依照表B1改变涂布液(V),除此以外,通过与实施例B1相同的方法得到多层结构体和各接合容器。
[比较例B1]
将实施例B1中未形成层(Z)的那些作为比较例B1。
通过与实施例B1相同的方法测定由比较例B1得到的多层结构体的透湿度。结果,多层结构体的透湿度为0.3g/(m2・day)。此外,通过与实施例B1相同的方法测定由比较例B1得到的多层结构体的5%拉伸后的透湿度。结果,拉伸后的多层结构体的透湿度为5.7g/(m2・day)。
[比较例B2]
将实施例B13中未形成层(Z)的那些作为比较例B2。
[比较例B3]
将实施例B15中未形成层(Z)的那些作为比较例B3。
[比较例B4]
将实施例B17中未形成层(Z)的那些作为比较例B4。
[比较例B5]
将实施例B19中未形成层(Z)的那些作为比较例B5。
[比较例B6]
将实施例B21中未形成层(Z)的那些作为比较例B6。
[比较例B7]
将实施例B23中未形成层(Z)的那些作为比较例B7。
[比较例B8]
将实施例B27中未形成层(Z)的那些作为比较例B8。
[比较例B9]
将实施例B29中未形成层(Z)的那些作为比较例B9。
[比较例B10]
将实施例B31中未形成层(Z)的那些作为比较例B10。
[比较例B11]
将实施例B33中未形成层(Z)的那些作为比较例B11。
[比较例B12]
将实施例B35中未形成层(Z)的那些作为比较例B12。
[比较例B13]
将实施例B37中未形成层(Z)的那些作为比较例B13。
[比较例B14、B15]
使层(Y)为厚度0.03μm的氧化硅的蒸镀层即层(Y’)和依照表B1改变涂布液(V),除此以外,通过与实施例B1相同的方法得到多层结构体和各接合容器。氧化硅层通过真空蒸镀法形成。
[比较例B16、B17]
未形成层(Y)和依照表B1改变涂布液(V),除此以外,通过与实施例B1相同的方法得到多层结构体和各接合容器。
[比较例B18、B19]
将层(Z)形成在PET上和依照表B1改变涂布液(V),除此以外,通过与实施例B1相同的方法得到多层结构体和各接合容器。即,比较例B18中,制作具有层(Y1)(0.5μm)/PET(12μm)/层(Z1)(0.3μm)的结构的多层结构体和各接合容器。
[比较例B20]
将比较例B14中未形成层(Z)的那些作为比较例B20。
[比较例B21]
将比较例B16中未形成层(Z)的那些,即仅基材(PET)作为比较例B21。
上述实施例和比较例的制造条件和评价结果示于以下表B1~表B11。应予说明,在表中,“-”意指“未使用”、“无法计算”、“未实施”、“无法测定”等。
由表可知,各实施例的各接合容器在制袋后,进而即使受到强的物理应力(5%拉伸)也维持良好的阻气性。与之相对,比较例的各接合容器若仅是制袋所致的物理应力,则维持良好的阻气性,但在受到强物理应力(5%拉伸)后,全部均是阻气性显著降低。对于各实施例的各接合容器,可以确认即使通过蒸煮处理后的运输试验或挤压试验施加物理应力,也维持良好的阻气性。
[容器用盖材](实施例C)
关于容器用盖材的实施例和比较例中的各测定和评价通过以下的方法来实施。
(1)层(Y)的红外线吸收光谱
与实施例A相同地进行测定。
(2)多层结构体和容器用盖材的外观
使用所得多层结构体、和含有该多层结构体的膜材制作的容器用盖材的蒸煮处理后的外观通过目视如下所述进行评价。
A:无色透明且均匀,是极其良好的外观。
B:稍微模糊或可见不均,是良好的外观。
C:多层结构体的层间发生剥离,不具有实用性。此外,其以后的测定无法进行。
(3)容器用盖材和带盖容器的制作方法
在所得多层结构体上涂布双组份的粘接剂(三井化学株式会社制、A-520(商品名)和A-50(商品名))并进行干燥,将其与厚度15μm的拉伸聚酰胺膜(UNITIKA株式会社制、EMBLEM ON-BC、厚度15μm、以下有时简称为“OPA”)层合,得到层合体。接着,在该层合体的OPA上涂布上述双组份的粘接剂并进行干燥,将其与未拉伸聚丙烯膜(三井化学Tohcello株式会社制、RXC-21(商品名)、厚度70μm、以下有时简称为“CPP”)层合。这样,得到具有多层结构体/粘接剂层/OPA层/粘接剂层/CPP层的构成的层合体(膜材)。应予说明,多层结构体是以具有层(Y)的一侧(对于不具有层(Y)的多层结构体则是具有层(Z)或层(Y’)的一侧)较基材(X)更为OPA侧的方式进行层合。从该层合体切取直径100mm的圆形的层叠体作为容器用盖材。此外,准备上面的直径为78mm、且上面开放,形成于其边缘的凸缘部的宽为6.5mm、高度为30mm的带凸缘有底圆筒状的,由烯烃层/钢层/烯烃层的3层层叠体构成的杯(东洋制罐株式会社制、Hi-Retoflex
HR78-84)作为容器主体。在该容器主体中填充水至大致装满,配置容器用盖材以使CPP层与凸缘部接触,并将盖材热封。如此得到容器(带盖容器)。应予说明,确认到上述使用的容器用主体通过本实施例中适用的测定方法得到的氧透过度实质上为零。
(4)蒸煮试验
将所得带盖容器载置于蒸煮杀菌装置(株式会社日阪制作所制 RCS-60-10RSTXG-FAM)的搁板上。继而,在以下条件下实施带盖容器完全浸渍于热水中的热水式蒸煮杀菌处理。
(a)蒸煮处理温度、时间、压力:120℃、30分、0.15MPa
(5)运输试验
将在上述(a)的条件下进行蒸煮杀菌处理后的带盖容器10个放入纸板箱(15×35×45cm)。在带盖容器和纸板箱的间隙填装缓冲材料。继而,将放入有带盖容器的纸板箱装载于货车,实施在冈山县和东京都之间往返10次的运输试验。
(6)容器用盖材的氧透过度(Om)
使用所得带盖容器,评价蒸煮杀菌处理前后的容器用盖材、和运输试验后的容器用盖材的氧透过度。应予说明,蒸煮处理后的带盖容器在室温气氛下(20℃、65%RH)放置24小时以上。首先,在容器主体(东洋制罐株式会社制、Hi-Retoflex HR78-84)的底部开孔,将水排出,进而在室温气氛下(20℃、65%RH)放置48小时以上。然后,将连接有2根载气用金属管的金属夹具设置于上述容器主体所开的孔,使用环氧粘接剂,以气体不会从金属夹具与容器主体的间隙漏出的方式将金属夹具固定于带盖容器。将载气用金属管的相反末端与氧透过度测定装置(Modern
Control公司制“MOCON OX-TRAN2/20”)连接。安装有金属管的带盖容器的周围用将具有聚酯层/粘接层/EVOH层/PO层的构成的层合膜热封而成的袋来覆盖,将该袋用绳固定于2根金属管。将该袋和金属管的间隙用环氧树脂填埋,提高气密性。接着,在袋的1处开孔,将供给氮气和氧气用的管插入该孔。以外部气体不由孔流入的方式,使用粘接胶带提高气密性。
首先,作为载气,通过管使进行了调湿的氮气流入袋内。流入袋中的氮气中,一部分透过盖材移动至带盖容器中,一部分透过袋移动至外部,一部分由两处连接部分漏出外部。载气中所含的氧气通过载气运送至传感器部,其氧浓度得到测定。直至氧浓度降低至恒定值,持续通入氮气。将氧浓度达到恒定的时刻的氧浓度设定作为氧透过度的零点。在氧浓度达到恒定值后,将流入插入袋的管的气体从进行了调湿的氮气切换为进行了调湿的氧气,藉此向带盖容器的外部供给氧。继而,测定透过盖材通过载气运送至传感器部的氧的浓度。氧透过度(单位:ml/(m2・day・atm))是在温度20℃、氧供给侧的湿度85%RH、载气侧的湿度85%RH、氧压1大气压、载气压力1大气压的条件下进行测定。
(7)5%拉伸、保持后的膜材的氧透过度(Of)
从所得带盖容器的盖材切出正方形的试样(一边的长度:4.5cm)。继而,将该膜材在23℃、50%RH的条件下放置24小时以上,然后在相同条件下在一轴方向上进行5%拉伸,将拉伸的状态保持5分钟,由此得到拉伸后的膜材。将拉伸后的膜材置于在10cm四方的铝箔(厚度30μm)上开出的直径2.0cm的圆上,将试样和铝箔之间用双组份固化型环氧系粘接剂密封。将如此得到的测定试样设置于氧透过量测定装置(Modern
Control公司制“MOCON OX-TRAN2/20”),在温度20℃、氧压1大气压、载气压力1大气压的条件下测定氧透过度(单位:ml/(m2・day・atm))。此时,氧供给侧的湿度和载气侧的湿度均设为85%RH。作为载气,使用含有2体积%的氢气的氮气。
[涂布液(U)和(V)的制造例]
与实施例A相同地进行,得到涂布液(U1)~(U4)和涂布液(V1)~(V8)。
[各实施例和各比较例]
与实施例B1~B42相同地进行,实施实施例C1~C42。此外,与比较例B1~B21相同地进行,实施比较例C1~C21。即,实施例C中,使制作的制品为包装用盖材和带盖容器,除此之外,与具有对应编号的实施例B相同地进行,在实施例和比较例中制作测定对象品。
上述实施例和比较例的制造条件和评价结果示于以下表C1~C3。应予说明,在表中,“-”意指“未使用”、“无法计算”、“未实施”、“无法测定”等。
由表可知,各实施例的容器用盖材在对容器主体进行热封后、进而即使受到强的物理应力(5%拉伸),也维持良好的阻气性。与之相对,比较例的容器用盖材在受到强的物理应力(5%拉伸)后,它们全部都阻气性显著降低。对于各实施例的容器用盖材,可以确认即使通过蒸煮处理后的运输试验施加物理应力,也维持良好的阻气性。
[真空绝热体](实施例D)
关于真空绝热体的实施例和比较例中的各测定和评价通过以下的方法来实施。
(1)层(Y)的红外线吸收光谱
与实施例A相同地进行测定。
(2)多层结构体的外观
通过目视如下所述评价所得多层结构体的外观。
A:无色透明且均匀,是极其良好的外观。
B:稍微模糊或可见不均,是良好的外观。
(3)真空绝热体的制作方法
由所得多层结构体制作具有以下构成的层合体,以该层合体作为被覆材料制作真空绝热体。
a.由“OPA/多层结构体/CPP”构成的层合体
分别在厚度60μm的未拉伸聚丙烯膜(三井化学Tohcello株式会社制TohcelloCPRXC-18、(CPP))的单面、和厚度15μm的拉伸聚酰胺膜(UNITIKA株式会社制、EMBLEMON-BC、(OPA))的单面之上涂布双组份的粘接剂(三井化学株式会社制、A-520(商品名)和A-50(商品名)),以成为OPA层/粘接剂层/多层结构体/粘接剂层/CPP层的构成的方式,将CPP膜、OPA膜和多层结构体层合,由此得到层合体。应予说明,多层结构体是以具有层(Y)的一侧(对于不具有层(Y)的多层结构体则是具有层(Z)或层(Y’)的一侧)为OPA侧来进行层合。
b.由“OPA/多层结构体/VM-EVOH/CPP”构成的层合体
分别在CPP、OPA、和形成有铝蒸镀层的双轴拉伸乙烯-乙烯醇共聚物膜(株式会社クラレ制、VM-XL、厚度12μm (VM-EVOH))的单面之上涂布上述双组份的粘接剂,以成为OPA层/粘接剂层/多层结构体/粘接剂层/VM-EVOH层/粘接剂层/CPP层的构成的方式,将CPP膜、OPA膜、VM-EVOH膜和多层结构体层合,由此得到层合体。应予说明,多层结构体是以具有层(Y)的一侧(对于不具有层(Y)的多层结构体则是具有层(Z)或层(Y’)的一侧)为VM-EVOH侧来进行层合。此外,VM-EVOH是以具有铝蒸镀层的一侧为多层结构体侧来进行层合。
裁断所得层合体,得到2张尺寸为70cm×30cm的被覆材料。将该2张层合体以CPP层彼此为内面的方式重合,将3边以10mm宽进行热封制作3边密封袋。接着,从3边密封袋的开口部填充绝热性的芯材,使用真空包装机(FrimarkGmbH制VAC-STAR2500型)在温度20℃内部压力10Pa的状态下将3边密封袋密封,得到真空绝热体。绝热性的芯材使用在120℃的气氛下进行了4小时干燥的二氧化硅微粉。
(4)放置后的真空绝热体的内部压力
将所得真空绝热体在40℃、15%RH下放置360天,然后使用皮拉尼真空计测定真空绝热体的内部压力。
(5)真空绝热体的被覆材料的氧透过度(Os)
氧透过度使用氧透过量测定装置(Modern
Control公司制“MOCON OX-TRAN2/20”)来测定。具体地,由制作的真空绝热体切出21cm×30cm大小的被覆材料。以层(YZ)朝向氧供给侧、基材(X)朝向载气侧的方式设置被覆材料,在温度为20℃、氧供给侧的湿度为85%RH、载气侧的湿度为85%RH、氧压为1大气压、载气压力为1大气压的条件下测定氧透过度(单位:ml/(m2・day・atm))。作为载气,使用含有2体积%的氢气的氮气。
(6)5%拉伸、保持后的真空绝热体的被覆材料的氧透过度(Of)
由制作的真空绝热体切出21cm×30cm大小的被覆材料。继而,将该被覆材料在23℃、50%RH的条件下放置24小时以上,然后在相同条件下在相当于长轴方向的一个方向上进行5%拉伸,将拉伸的状态保持5分钟,由此得到拉伸后的多层结构体。氧透过度使用氧透过量测定装置(Modern
Control公司制“MOCON OX-TRAN2/20”)来测定。具体地,以层(YZ)朝向氧供给侧、基材(X)朝向载气侧的方式设置多层结构体,在温度为20℃、氧供给侧的湿度为85%RH、载气侧的湿度为85%RH、氧压为1大气压、载气压力为1大气压的条件下测定氧透过度(单位:ml/(m2・day・atm))。作为载气,使用含有2体积%的氢气的氮气。
[涂布液(U)和(V)的制造例]
与实施例A相同地进行,得到涂布液(U1)~(U4)和涂布液(V1)~(V8)。
[各实施例和各比较例]
与实施例B1~B42相同地进行,实施实施例D1~D34、D37~D44。此外,与比较例B1~B21相同地进行,实施比较例D1~D21。即,实施例D中,对于实施例D1~D34和比较例D1~D21,使制作的制品为真空绝热体,除此之外,与具有对应编号的实施例B相同地进行,制作测定对象品。对于实施例D37~D44,使制作的制品为真空绝热体,除此之外,与具有对应番号减去2而得的编号的实施例B相同地进行,制作测定对象品。实施例D35和D36如下所述实施。
[实施例D35、D36]
使基材为蒸镀于PET表面的铝的蒸镀层和依照表D1改变涂布液(V),除此以外,通过与实施例B1相同的方法得到多层结构体。此外,使用该多层结构体,依照上述(3)得到真空绝热体。
上述实施例和比较例的制造条件和评价结果示于以下表D1~D3。应予说明,在表中,“-”意指“未使用”、“无法计算”、“未实施”、“无法测定”等。
由表可知,各实施例的真空绝热体在制作后、进而即使受到强的物理应力(5%拉伸),也维持良好的阻气性。与之相对,比较例的真空绝热体在受到强的物理应力(5%拉伸)后,它们全部都阻气性显著降低。对于各实施例的真空绝热体,即使长期放置,内部压力的大幅上升也受到抑制。
Claims (15)
1.含有包装材料的制品,
所述包装材料含有多层结构体,
所述多层结构体具有各自为1层以上的基材(X)、层(Y)和层(Z),
所述层(Y)含有铝原子,所述层(Z)含有聚合物(E),该聚合物(E)含有具有磷原子的单体单元,至少1组的所述层(Y)与所述层(Z)邻接地层叠。
2.权利要求1所述的制品,其中,具有至少1组的所述基材(X)、所述层(Y)和所述层(Z)以所述基材(X)/所述层(Y)/所述层(Z)的顺序层叠的结构。
3.权利要求1所述的制品,其中,所述聚合物(E)是侧链的末端具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯类的均聚物或共聚物。
4.权利要求3所述的制品,其中,所述聚合物(E)是(甲基)丙烯酸膦酰基氧基乙酯的均聚物。
5.权利要求1所述的制品,其中,所述聚合物(E)具有下述通式(I)所示的重复单元,
[化1]
式(I)中,n表示自然数。
6.权利要求1所述的制品,其中,
所述层(Y)是含有反应产物(R)的层(YA),
所述反应产物(R)是含有铝的金属氧化物(A)与磷化合物(B)反应而成的反应产物,
所述层(YA)的红外线吸收光谱中800~1400cm-1的范围内的红外线吸收为最大的波数(n1)在1080~1130cm-1的范围。
7.权利要求1所述的制品,其中,所述层(Y)是铝的蒸镀层(YB)或氧化铝的蒸镀层(YC)。
8.权利要求1所述的制品,其中,所述基材(X)含有选自热塑性树脂膜层、纸层和无机蒸镀层中的至少1种层。
9.权利要求1所述的制品,其中,所述多层结构体的20℃、85%RH的条件下的氧透过度为2ml/(m2・day・atm)以下。
10.权利要求1所述的制品,其中,将所述多层结构体在23℃、50%RH的条件下在一个方向上进行5%拉伸的状态下保持5分钟后,在20℃、85%RH的条件下测定该多层结构体得到的氧透过度为4ml/(m2・day・atm)以下。
11.权利要求1所述的制品,其中,
所述制品是成形容器,
所述包装材料将所述成形容器的内部和外部分隔开,
所述多层结构体是在包含成形为具有适于保持内容物的容纳部来作为所述内部的形状的成形体的所述基材(X)上,形成所述层(Y)和所述层(Z)而得的多层结构体。
12.权利要求1所述的制品,其中,
所述制品是将片材状的所述包装材料接合而得的接合容器,
所述包装材料将所述接合容器的内部和外部分隔开。
13.权利要求12所述的制品,其中,所述接合容器相当于选自立式填充密封袋、真空包装袋、囊袋、层合管容器、输液袋、和纸容器中的至少1者。
14.权利要求1所述的制品,其中,
所述制品是容器用盖材,
所述包装材料在将所述容器用盖材与容器主体组合形成容器的状态下,将所述容器的内部和所述容器的外部分隔开。
15.权利要求1所述的制品,其中,
所述制品是真空绝热体,
其进一步含有芯材,该芯材配置于由所述包装材料包围的内部,
所述内部被减压。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |