JP2006252914A - 色素増感型太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、アノードとカソードの隔離性を充分に保持し、組み立て容易でかつ光電変換効率の優れた色素増感型太陽電池を提供することにある。
【解決手段】有機色素を吸着させた多孔質金属酸化物層をアノードとする色素増感型太陽電池において、対極カソードとセパレータが貼り合わされて一体となっていることを特徴とする色素増感型太陽電池。有機色素を吸着させた多孔質金属酸化物層をアノードとする色素増感型太陽電池において、対極カソードとセパレータが熱融着性成分によって貼り合わされて一体となっていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【選択図】 なし

Description

この発明は、色素増感型太陽電池に関する。

色素増感型太陽電池は、高い光電変換特性と組み立ての容易さから、大きな注目を集めている。（非特許文献１及び２）しかし、電池を大面積化させ、また柔軟性のある電池とするためには、アノードとカソードの隔離性を充分に保持して、電池としての信頼性を向上させる必要があった。
色素増感型太陽電池の基礎と応用 技術教育出版（２００１） 色素増感太陽電池の最新技術 シーエムシー（２００１）

本発明の目的は、アノードとカソードの隔離性を充分に保持し、光変換効率の高い組み立て容易な色素増感型太陽電池を提供することにある。

有機色素を吸着させた多孔質金属酸化物層をアノードとする色素増感型太陽電池において、対極カソードとセパレータが貼り合わされて一体となっていることを特徴とする色素増感型太陽電池。有機色素を吸着させた多孔質金属酸化物層をアノードとする色素増感型太陽電池において、対極カソードとセパレータが熱融着性成分によって貼り合わされて一体となっていることを特徴とする色素増感型太陽電池。対極カソードが活性炭を含むカーボン多孔質電極であることを特徴とする特徴とする色素増感型太陽電池。熱融着性成分がセパレータに含まれていることを特徴とする色素増感型太陽電池。熱融着性成分を含むセパレータが湿式抄造法によって作製された不織布であることを特徴とする色素増感型太陽電池。

本発明の色素増感型太陽電池は、セパレータと対極カソードを一体化することにより、高い光電変換効率を有し、組み立て容易でハンドリングに優れている。

色素増感型太陽電池に用いられる多孔質金属酸化物層とは、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２、ＮｂＯ_５、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＳｎＯ_２などのｎ型半導体特性を示す微粒子を焼結するなどの方法で層構造としたものであって、微粒子が相互に接合していると共に、電解液が層内部に浸透する構造となっている。特に、酸化亜鉛粉体や酸化チタン粉体の利用はよく知られており、いずれも大きな表面積を残しながら多孔質層化が可能である。

ｎ型半導体特性を有する酸化亜鉛、酸化チタンなどで色素増感に関する研究は１９６０年代後半から広範囲に活発に行われており、例えば、酸化亜鉛の場合には、フルオレセイン、エオシンＹ、メチレンブルー、クロロフィル、ローズベンガル、ローダミンＢ、キノシアニン類、リボフラボン類、シアニン類などが知られており、更に酸化チタンでは、メチレンブルー、チオニン類、フェナントロリン類、キノリン類、キサンテン類、シアニン類、メロシアニン類、ポルフィリン類、ルテニウムビピリジン錯体類などがよく知られている。これら吸着した色素から金属酸化物への電子注入などを利用した光電変換素子は、色素増感型と呼ばれる。

電子を放出した有機色素はアノード上でカチオン体となるが、電解液中の別の化学種によって還元され、再生される。一方、電解液中の酸化を受けた化学種は、対極カソードで再び還元されて再生され、この電池は光を受けて外部回路に電流を流す電池として駆動する。電解液中の酸化還元を受ける化学種はフェロセン類、シアン化鉄類、ヨウ素などが知られているが、一般的にヨウ素が用いられている。また、電解液中にはイオン電導性を付与するためにイオン解離性の高い塩が含まれる他、有機色素の吸着を補助するために、各種添加剤が含有される。

イオン解離性の高い塩としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム等の各種金属のハロゲン化物、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリブチルエチルアンモニウムなどのアンモニウム塩、その他、四フッ化硼酸リチウム、四フッ化硼酸ナトリウム、四フッ化硼酸テトラエチルアンモニウム、六フッ化リン酸リチウム、六フッ化リン酸ナトリウム、六フッ化リン酸テトラブチルアンモニウムが挙げられる。各種添加剤としては、イミダゾリウム類のヨウ素塩、ｐ−ｔ−ブチルアニリンなどが挙げられる。

溶媒としては、アセトニトリル、ブチロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルカーボネイト、プロピレンカーボネイト、２−ｎ−メチルピロリドン、γ―ブチロラクトンなどの各種溶剤が使用できる。更に、イミダゾリウム類の塩類の一部は室温下でも液体の状態であって、支持電解質と一体化した溶媒としても利用できる。更に、各種ポリマーや低分子ゲル化剤を組み合わせてゲル状態でも使用できる。

本発明に於けるセパレータは、アノードとカソード両極が内部ショートしないように隔離するためのものである。色素増感型太陽電池が厚いガラス基板などの柔軟性を持たない基板でパッケージングされている場合は両極の内部ショートの問題は起き難いが、例えばガラス基板が薄くなり、たわみが引き起こされ、かつ、電極面積が大きくなる場合や、ポリエチレンテレフタレートなどのポリマー基板によってパッケージングされ、折り曲げ可能な電池を作製しようとする場合には、この隔離性は重要な問題となる。

セパレータとしては、具体的には一軸或いは二軸延伸で作製される、多孔質状のポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムや、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素樹脂の多孔質膜などを用いることができる。

また、湿式抄造法によって作製された、厚みの均一な不織布もセパレータとして利用できる。湿式抄造法とは、ウェッブを構成する単繊維を予め低濃度で水中に分散させ、この繊維を抄紙して漉き挙げる方法であり、均一性が高く、高い空隙率を有した薄手のセパレータを作製することができる。短繊維には極細のＰＥＴ、アクリル、セルロース繊維、また、特殊叩解法によって結晶性の高いセルロースや芳香族ポリアミド繊維をフィブリル化したものを利用することもできる。このような不織布は細孔がウェッブの方向にも開いているので、電解液の浸透性が良い。

本発明において用いられるセパレータは５〜１００μｍ程度好ましくは１０〜６０μｍ程度で用いられる。あまり厚いと内部抵抗が上昇して電池として適切ではなく、あまり薄いと隔離性が低下して、電池の信頼性が低下する。

本発明では、対極カソードにカーボン電極を用いることができる。このようなカーボン電極としては繊維状カーボンを焼結したグラッシーカーボン電極、プラズマ堆積法などによるグラファイト膜、高い電導性を有するアセチレンブラックを含有する導電性カーボン膜などを利用することができる。特にアセチレンブラックと活性炭を有する多孔質カーボン電極は、本発明における色素増感型太陽電池用カソードとして適切である。

活性炭とは椰子柄や石炭、ピッチなどを薬品賦活や水蒸気賦活によって作製され、８００から２０００ｍ^２／ｇ程度の大きな比表面積を有する材料である。この大きな比表面積は電解液中の酸化還元を受ける化学種が、この表面で再還元を受けるには好都合の場を与える。多孔質カーボン電極中に於けるアセチレンブラック等の導電性付与剤の含有量は５質量％から４０質量％程度、活性炭の含有量は２０質量％から９０質量％程度が好ましい。

このカソードはフッ素樹脂と複合することで、活性炭や導電性補助剤であるアセチレンブラック等を高い活性状態を維持できる粉体の状態で電極として利用できる。フッ素樹脂としてポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドなどが利用できるが、例えばポリテトラフルオロエチレンはアセチレンブラック粉体、活性炭粉体と合わせて機械的に混合し、シート状の多孔質カーボン電極を作製することができる。また、テトラフルオロエチレン−フェキサフルオロプロピレン共重合体やポリビニリデンフルオライドは有機溶剤に可溶化した状態でアセチレンブラックや活性炭の粉体と混合し、集電体上に塗布し、カソードを作製することができる。このようなフッ素樹脂は多孔質カーボン電極中１質量％から２０質量％程度が好ましい。このように作製されるカソードは白金の蒸着膜等に比べて、作製が容易であり、かつ特性の再現性に優れているのでの大面積が必要な太陽電池には適切である。ここで集電体とはカーボン電極に電子的に接触する金属或いはドープされた金属酸化物電極で、アルミニウム、銅、ニッケル、クロム、酸化スズ、酸化亜鉛等が用いられる。

本発明における多孔質カーボン電極は先に述べたとおり、活性炭や導電性付与剤であるアセチレンブラックを粉体のままで、多孔質状態でシート電極状とし、その高い活性を利用しようとするものであるが、粉体のまま使用するために、時に粉体、特に導電性付与剤の電極からの脱離の問題が起きる。

多孔質カソードからの導電性粉体の脱離は電池の内部ショートを誘発することから、厳に抑制されなければならないが、この為に、粉体状あるいは繊維状の熱可塑性樹脂を混合してもよい。また、セパレータとして、細孔分布が一定径以下の多孔質フィルムや結晶性ポリマー繊維を叩解して得られる超微細繊維であるフィブリル化した繊維を含有する湿式不織布などが利用できる。

更に、粉体の脱離を防止する機能はゲル電解質によっても付与できる。ゲル電解質とはイオン電導性を有するゲル状の電解液を意味し、セル中に電解液を注入した後、熱などの刺激により併せて混入させてあるオリゴマーやポリマーを反応させて、ネットワーク状ポリマーとし、電解液をゲル化させるケミカルゲルと、予め高温下で電解液に溶解させておき、セルに注入後、動作温度域でゲル化状態となるフィジカルゲルが知られている。

本発明に於ける色素増感型太陽電池では双方とも利用可能であるが、電解液中の酸化還元を受ける化学種が存在すること、また表面活性の高い多孔質の金属酸化物或いはカーボン電極を利用していることから、フィジカルゲルを利用することが簡潔で、副反応を抑制できる。このようなフィジカルゲル用材料としてはポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が適切である。

本発明では、セパレータとカソードである多孔質カーボン電極は一体成形されて用いられる。両者を単に圧着させて貼り合わせても構わないが、熱融着成分をカソードとセパレータのどちらか、或いは双方に含有させておき、熱融着点以上で加熱圧着させると機械的強度に優れた貼り合わせ物が得られる。しかし、カソード側に熱融着成分を含有させるとシートの強度は高くなるが、ボード状になりかえってハンドリングが低下したり、多孔質部分に溶融ポリマーが浸透して電池特性が劣化する場合があり、この場合には貼り合わせ表面部に熱融着成分が偏在していることが望ましい。また、加熱接着部は面全体に施す必要はないので、必要接合部分を最小面積にしておけば特性の大きな劣化は防ぐことができる。

多孔質フィルム或いは繊維マトリクスで構成されるセパレータは、一般に熱可塑性物で構成されているので、所定の温度以上で熱融着すると考えられる。異なった融点を持つ繊維よりなる不織布型のセパレータでは、繊維構成の内、その一部を低温熱融着型の繊維に置換すると、セパレータやカソードの多孔質性や柔軟性を損なわない程度で熱融着性を発揮することができる。低温熱融着型繊維とはアクリル系、オレフィン系、エステル系の繊維を示す。融着加熱時にポリマーの流動性が高いとフィルムを形成し、イオン電導性を阻害するので、含有量に配慮が必要である。一般的にはオレフィン系の繊維は熱圧等の加工性に優れているが、加熱時にポリマーの流動性の低いエステル系の繊維も有効である。また、芯鞘構造を有する繊維の場合は鞘部のみで熱融着性を発揮するので、電池特性を大きく劣化させることなく貼り合わせることが可能である。

圧着方法としてはロールや面プレス機が利用することができる。また、加圧方法としては加熱されたロールや面プレス機を用いることができるが、高周波加熱、誘電加熱等の方式で加熱することができる。このように作製された、貼り合わされたカソードとセパレータは、それぞれ単独の場合に比べて強度が向上する。

多孔質金属酸化物電極の作製
酸化チタン（デグッサ製、Ｐ２５）４質量部をエタノール１５．６質量部中、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル０．２質量部とアセチルアセトン０．２質量部を加えて、ジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーにて ４５時間分散を行い、酸化チタン分散液を得た。この分散液にエタノールに溶解させたエチルセルロースを加えて増粘させて、フッ素ドープ酸化スズ透明電極（ＦＴＯ）状に６μｍ厚となるように塗布し、４５０℃で１時間焼成して多孔質酸化チタン電極を作製した。この電極を ルテニウム(４，４′−ジカルボキシリル−２，２′-ビピリジル)_２（ＮＣＳ）_２をエタノールに溶解させた溶液中に４８時間浸漬させてルテニウム色素を吸着させ、色素吸着多孔質酸化チタンアノードを作製した。多孔質酸化チタン電極の面積は１０ｃｍ角であった。

電解液の作製
ｎ―ブチロニトリル５０ｍｌと３−メトキシプロピオニトリル５０ｍｌにヨウ化リチウム２水和物３．４ｇ、ヨウ素２．６ｇ、ヨウ化１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム２．５ｇ、ｔ−ブチルピリジン１．３ｇを混合して、電解液を作製した。

セパレータ（１）の作製
０．１１デシテックス３ｍｍ長のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維９９．５質量部とフィブリル化セルロース繊維０．５質量部を０．０１％濃度にてイオン交換水中に分散し、長網抄紙機によって目付量８ｇ／ｍ^２のウェッブを得た。このウェッブを熱ロールで厚み調整を行い、２５μｍのセパレータ（１）を得た。

セパレータ（２）の作製
０．１１デシテックス３ｍｍ長のＰＥＴ繊維８５質量部と１．１デシテックスの芯鞘ＰＥＴ繊維（鞘部変性ポリエステルの熱融着開始温度は８０℃、芯部はＰＥＴ）１４．５質量部、フィブリル化セルロース繊維０．５質量部を０．０１％濃度にてイオン交換水中に分散し、長網抄紙機によって目付量８ｇ／ｍ^２のウェッブを得た。このウェッブを熱ロールで厚み調整を行い、２５μｍのセパレータ（２）を得た。

セパレータ（３）の作製
芳香族ポリアミド繊維を叩解したフィブリル化繊維５０質量部と、フィブリル化セルロース５質量部、及び０．１１デシテックスのＰＥＴ繊維２０質量部、１．１デシテックス芯鞘ＰＥＴ繊維（鞘部変性ポリエステルの熱融着開始温度は８０℃、芯部はＰＥＴ）２５質量部を、０．０１％濃度にてイオン交換水中で分散し、丸網抄紙機によって目付量１５ｇ／ｍ^２のウェッブを得た。このウェッブを熱ロールで厚み調整を行い、３５μｍ厚のセパレータ（２）を得た。

カーボン電極の作製
テトラフルオロエチレン（三井デュポンフロロケミカル（株）製、６−Ｊ）１質量部、アセチレンブラック（電気化学工業製）２質量部、カーボンブラック（関西熱化学製、ＭＳＣ−３０）１０質量部を乳鉢中で機械的に混合し、更に金属ロールによって延伸させて、厚み７５μｍのカーボン電極を作製した。

貼り合わせ電極（１）の作製
先に作製したセパレータ（１）とカーボン電極を室温下で２枚の金属ロール間圧力９．８ＭＰａ、ラインスピード８ｍ／ｍｉｎの条件で圧着させて、貼り合わせ電極（１）を作製した。

貼り合わせ電極（２）の作製
先に作製したセパレータ（２）とカーボン電極を、金属ロールを１３０℃に加熱し、ロール間圧力９．８ＭＰａ、ラインスピード８ｍ／ｍｉｎで、加熱しながら圧着し、貼り合わせ電極（２）を作製した。

貼り合わせ電極（３）の作製
先に作製したセパレータ（３）とカーボン電極を、貼り合わせ電極（２）の作製と同一の条件にて、加熱しながら圧着し、貼り合わせ電極（３）を作製した。

セル（１）の作製
多孔質酸化チタン電極と貼り合わせ電極（１）を積層して、電解液を添加し、更に集電体として透明導電性ガラス基板を積層し、圧着してコンタクトを取りセル（１）を作製した。セル（１）にポテンシオスタット（北斗電工製、ＨＡ−１５１）を接続し、暗時と１００ｍＷ疑似太陽光下ＡＭ１．５（山下電装製、ＹＳＳ−Ｅ４０）で、ファンクションジェネレータ（北斗電工製、ＨＢ−１１）により印加電圧を送引し、電圧電流特性を、ＸＹレコーダーでモニターした。光照射時の各電池特性は以下のとおりであった。開回路電圧８０５ｍＶ、閉回路電流１１．０ｍＡ／ｃｍ^２、フィルファクター（ＦＦ）０．５４、 光電変換効率４．８％。

セル（２）の作製
多孔質酸化チタン電極と貼り合わせ電極（２）を積層し、電解液を添加し、更に集電体として透明導電性ガラス基板を積層し、圧着してコンタクトを取りセル（２）を作製した。セル（２）を同様な測定系で電池特性を測定し、以下の値を得た。開回路電圧８１０ｍＶ、閉回路電流１１．０ｍＡ／ｃｍ^２、フィルファクター０．５５、 光電変換効率４．９％。

セル（３）の作製
多孔質酸化チタン電極と貼り合わせ電極（３）を積層し、電解液を添加し、更に集電体として透明導電性ガラス基板を積層し、圧着してコンタクトを取りセル（３）を作製した。セル（３）を同様な測定系で電池特性を測定し、以下の値を得た。開回路電圧８２５ｍＶ、閉回路電流１０．８ｍＡ／ｃｍ^２、フィルファクター０．５５、光電変換効率４．９％。

次にセル（３）と同様な作製方法で、同一セルを１０個作製し、動作の安定性を確認した。この結果、１０個の平均光電変換効率は４．９％で、再現性のよいセルが得られた。

比較例
比較セル（１）の作製
多孔質酸化チタン電極と、セパレータ（１）、カーボン電極を積層し、電解液を滴下し、更に集電体として透明導電性ガラス基板を積層し、圧着してコンタクトを取り比較セル（１）を作製した。但し、カーボン電極が薄い為に強度が弱く、セル試作には注意が必要であった。この比較セル（１）を実施例と同様な測定系で電池特性を測定し、以下の値を得た。開回路電圧８００ｍＶ、閉回路電流９．５ｍＡ／ｃｍ^２、フィルファクター(ＦＦ) ０．５４、光電変換効率４．１%。

次に比較セル（１）と同様な作製方法で、同一セルを１０個作製した。しかし、この内の２個は光電変換効率が３％を割り込んで、平均光電変換効率は３．５％と、再現性よくセルが作製できなかった。

Claims (5)

1. 有機色素を吸着させた多孔質金属酸化物層をアノードとする色素増感型太陽電池において、対極カソードとセパレータが貼り合わされて一体となっていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
2. 有機色素を吸着させた多孔質金属酸化物層をアノードとする色素増感型太陽電池において、対極カソードとセパレータが熱融着性成分によって貼り合わされて一体となっていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
3. 請求項１或いは２における対極カソードが活性炭を含む多孔質カーボン電極であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
4. 請求項２における熱融着性成分がセパレータに含まれていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
5. 請求項２における熱融着性成分を含むセパレータが湿式抄造法によって作製された不織布であることを特徴とする色素増感型太陽電池。