CN113383458A - 用于宽温度范围和高温的可再充电锂离子电池 - Google Patents

用于宽温度范围和高温的可再充电锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113383458A
CN113383458A CN201980091079.4A CN201980091079A CN113383458A CN 113383458 A CN113383458 A CN 113383458A CN 201980091079 A CN201980091079 A CN 201980091079A CN 113383458 A CN113383458 A CN 113383458A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rechargeable lithium
ion cell
lithium
separator
rechargeable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980091079.4A
Other languages
English (en)
Inventor
克里斯托弗·沃尔特
塞巴斯蒂安·克拉斯
斯特凡·佩尔米恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kastemsels Itzejo Co ltd
Original Assignee
Kastemsels Itzejo Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kastemsels Itzejo Co ltd filed Critical Kastemsels Itzejo Co ltd
Publication of CN113383458A publication Critical patent/CN113383458A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/521—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of iron for aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H01M4/662—Alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H01M50/4295—Natural cotton, cellulose or wood
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0014—Alkaline electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0045—Room temperature molten salts comprising at least one organic ion
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及一种具有至少一个电池单元(12)的可再充电锂离子电池(10)，所述电池单元包括液体电解质(16)、具有涂覆有至少一种活性材料和粘合剂的金属集流体(24)的复合阳极(22)、具有涂覆有至少一种活性材料和粘合剂的金属集流体(30)的复合阴极(28)以及布置在所述阳极(22)与所述阴极(28)之间的隔膜(34)。根据本发明，所述液体电解质(16)包括离子液体、至少一种有机化合物和锂盐，所述阳极(22)的活性材料是锂钛氧化物(LTO)，当浸入所述液体电解质(16)中时，所述阴极(28)、所述阳极(22)以及所述隔膜(34)在高于150℃的温度下是耐热的，并且所述电池在‑30℃至150℃的温度范围内是可再充电的。

Description

用于宽温度范围和高温的可再充电锂离子电池
技术领域
本发明涉及可再充电锂离子电池的技术领域。特别地，本发明涉及可以在宽温度范围内且在高温下以高容量安全地工作、充电和放电的可再充电锂离子电池。
背景技术
如今，可再充电锂离子电池被广泛用作电子装置和电装置的电源，诸如消费电子产品和电动车辆。这些装置中的大多数，如消费电子产品，在不超过50℃的温度下使用和充电。其他，如车辆在其中温度可在50℃与-20℃之间变化的环境中使用和充电。然而，一些电池供电的电子装置或电装置暴露于较高的温度下，例如用于测量石油或天然气钻井领域中的井下参数(如井斜(inclination)或偏差)的电子装置。
取决于不同条件，如钻井深度，这样的装置的电池的工作温度通常在130至150℃的范围内。为了避免电池故障的后果(例如需要从井或钻孔中取出整个钻柱，或者甚至更糟的，井下电池爆炸)，电池必须在最高达150℃的温度下安全工作。为了避免在不可再充电电池耗尽时从井或钻孔中取出钻柱的需要，如果不仅可以在最高达150℃的温度下使电池工作而且还可以在这些温度下为电池再充电，将是高度有利的。此外，如今所有石油或天然气钻井作业的相当多数目位于其中环境温度可落入远低于-20℃的极地地区。
因此，在将可再充电电池安装在用于井下使用的电装置或电子装置中之前，具有可以在-20℃或更低的温度下工作的可再充电电池也将是有利的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种可再充电锂离子电池，其在宽温度范围内以及尤其是在高温，即高于130℃的温度下是安全的。
本发明的另外的目的是提供一种可再充电锂离子电池，其可以在宽温度范围内以及尤其是在高温，即高于130℃的温度下，以高容量进行再充电。
本发明的还另外的目的是提供一种可再充电锂离子电池，其中电池的工作可以在宽温度范围内以及尤其是在低温，即低于-25℃的温度下进行。
本发明的另一目的是提供一种可再充电锂离子电池，其中复合阳极和复合阴极各自可以以常规方式通过用活性材料涂覆薄金属集流体制成，其中阳极的涂覆的金属集流体、隔膜层以及阴极的涂覆的金属集流体可以彼此叠加以产生层状阳极、隔膜和阴极组件，并且其中然后可以将层状阳极、隔膜和阴极组件浸入液体电解质中。
为了实现这些目的，本发明提出了一种可再充电锂离子电池，其具有壳体以及在壳体内的至少一个电池单元，其中至少一个电池单元包括液体电解质、具有涂覆有至少一种活性材料和至少一种粘合剂的层的金属集流体的复合阳极、具有涂覆有至少一种活性材料和至少一种粘合剂的层的金属集流体的复合阴极以及布置在复合阳极与复合阴极之间的隔膜，其中液体电解质包括离子液体、至少一种有机化合物和锂盐，其中阳极的活性材料是锂钛氧化物(LTO)，其中当浸入所述液体电解质中时，阴极、阳极和隔膜在最高达至少150℃的温度下是耐热的，并且其中电池在-30℃至150℃的温度范围内放电和可再充电。
在用不同的液体电解质、不同的阳极的活性材料以及不同的阴极的活性材料的大量测试中，包括离子液体、至少一种有机化合物和锂盐的液体电解质与具有锂钛氧化物(LTO)作为活性材料的阳极的组合已被证明是最耐热的，并且在宽工作温度范围内且在高工作温度下以高容量提供放电和再充电能力。根据本发明的可再充电锂离子电池提供了在-30℃至150℃的宽工作温度范围内的安全工作。可以进一步将这些电池暴露于150℃的温度下进行多个充电和放电循环，而没有任何显著的电池劣化。电池的充电可以在低至-30℃的温度下进行。
其中阳极的活性材料由锂钛氧化物(LTO)组成的锂离子电池单元的特征在于电池单元电压略低于具有石墨阳极的常规锂离子电池单元的电池单元电压，以及因此具有较小的能量密度。另一方面，如果将这些电池单元小心处理，则这些电池单元具有多于10,000个循环的非常长的寿命。此外，这种类型的锂离子电池单元适合用于高充电和放电率，然而迄今为止还没有建议在高温下使用。
本发明的另一优点是，通过改变液体电解质中离子液体与至少一种有机化合物的比例，不仅可以使电池的性能适应需求，即在低电流且低温下缓慢再充电或者在高电流且较高温度下快速再充电，而且也使工作温度范围的上限和下限适应需求，即较高或较低的环境温度。
本发明的另外的优点是电池可以以常规方式生产：为了分别提供复合阳极和复合阴极，以薄金属层形式的集流体部分涂覆有包括至少一种活性材料、至少一种粘合剂和溶剂的浆料。在将浆料干燥之后，可以将具有干燥的浆料的集流体收集在辊上。在组装复合阳极和复合阴极之前，将隔膜插入在相邻电极之间。然后形成由隔膜/阳极/隔膜/阴极单元组成的长片卷，或者组装由隔膜/阳极/隔膜/阴极/隔膜单元的重复组成的棱柱堆叠体。这这两种情况下，金属集流体箔的一部分没有被涂覆。所有阳极的未涂覆区域将连接到第一集流体极耳并且所有阴极的未涂覆区域将连接到第二集流体极耳。集流体极耳将在电池壳体内连接到两个电池端子的内部。
然后将所得层状组件插入到壳体中，并将液体电解质填充到电池单元中。
优选的实施方式的详细描述
根据本发明的优选的实施方式，分别涂覆有阳极和阴极的活性材料的集流体有利地各自具有小于0.04μΩ.m的比电阻以便最小化电池单元内的内部损耗和热生成两者。优选地，集流体由铝或铝合金制成。以这种方式，进一步促进了电池的常规生产，并且降低了生产成本。
有利地，阴极的活性材料选自由以下组成的组：LiFePO4(LFP)、LiCoO2、LiMnO、LiMnNiO以及Li(NixMnyCox)O2(NMC)。最优选地，阴极的活性材料是LFP，因为LFP阴极、LTO阳极以及包括离子液体、至少一种有机化合物和锂盐的液体电解质的组合在耐温性以及在宽温度范围内且在高温下以及甚至在低于0℃的温度下工作的方面已经示出最好的结果。
优选地，隔膜包括至少一个非织造纤维隔膜材料层，其中纤维隔膜材料合宜地选自由以下组成的组：纤维素、聚酰胺、聚丙烯酸、聚芳酰胺、聚酰亚胺和/或聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二酯。这些隔膜材料的高熔点有助于提供有由这些材料制成的隔膜的锂离子电池单元的耐高温性。隔膜可以由那些纤维隔膜材料中的仅一种制成，然而也可以由两种或更多种不同的纤维隔膜材料的组合制成。最优选的是包括由纤维素、聚酰胺和聚对苯二甲酸乙二酯组成的三种不同的非织造纤维隔膜材料的隔膜。
根据本发明，复合阳极和复合阴极各自包括至少一种粘合剂。粘合剂确保活性材料的最佳分散，在电池的生产期间和其使用期间两者中提供机械稳定性，并增强对集流体的粘附。优选地，粘合剂是丁苯橡胶(SBR)。除了耐温之外，以宽范围的分子量、具有高纯度和定制的取代度的丁苯橡胶是可获得的。此外，这些粘合剂在大的温度范围内具有非常良好的溶水度、pH稳定性以及与其他制剂成分的相容性。优选地，复合阳极和复合阴极进一步包括也充当粘合剂并在浆料制备期间进一步增加抗剪切性的羧甲基纤维素(CMC)。还可获得以宽范围的分子量、具有高纯度和定制的取代度的CMC。
根据本发明的另一优选的实施方式，液体电解质中的有机化合物选自由以下组成的组：低分子量聚合物、有机碳酸酯或γ-丁内酯、γ-戊内酯或δ-戊内酯。优选地，液体电解质包括低分子量聚合物，其具有环氧烷链，优选地环氧乙烷链或环氧丙烷链，或替代地包括低分子量聚丁二醇二甲醚，优选地二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚。
本发明的另外有利的实施方式提供了热稳定离子液体包括有机阳离子和有机阴离子。优选地，有机阳离子包括咪唑鎓、哌啶鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓或铵离子。特别地，有机阳离子包括1-乙基-3-甲基-咪唑鎓、丙基-甲基-咪唑鎓、丙基-甲基-咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基-咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-1-丙基哌啶鎓、正己基吡啶鎓、三甲基-丁基-铵、三乙基-丁基-铵、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓或三己基(十四烷基)磷鎓。优选地，有机阴离子包括双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(TFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI)、三氟甲基磺酸根(Tf)、4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑-1-根(4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazol-1-ide)、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、四氟硼酸根或三(五氟乙基)三氟磷酸根。
锂盐可以是LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、LiN(SO2F)2(LiFSI)、LiC6F3N4(LiTDI)、LiN(CF3CF2SO2)2(LiBETI＝BETA)、LiCF3SO3(LiTf)、LiClO4、LiBF4、LiNO3、LiAsF6或LiI。
当浸入具有a.m.组合物之一的液体电解质中时，具有a.m.组合物的复合阴极、复合阳极和隔膜在150℃的温度下是耐热的，并在至少-30℃至150℃的温度范围内提供具有放电和可再充电性的电池。
附图说明
图1是根据本发明的第一优选的实施方式的锂离子电池的示意性截面图；
图2a至2d示出了电池单元在各个温度下随时间推移的电压分布；
图3a和3b示出了电池单元的速率测试结果；
图4示出了在全部速率测试之后的循环测试(75℃)的结果；
图5示出了电池单元在75℃下相对于循环数目的相对容量；
图6以更高的分辨率示出了电池单元在75℃下相对于循环数目的相对容量；
图7示出了电池单元在125℃下相对于循环数目的相对容量。
第一优选的实施方式
图1是出于测试目的的由单个电池单元12组成的锂离子电池10的截面图。电池单元12包括密封壳体14、壳体14内的液体电解质16、从密封壳体14突出的两个集流体极耳18、20、包括金属集流体24和其上的干燥浆料26的复合阳极22(金属集流体24连接到集流体极耳20)、包括金属集流体30和其上的干燥浆料32的复合阴极28(金属集流体30连接到集流体极耳18)以及在复合阳极22的干燥浆料26与复合阴极28的干燥浆料32之间的隔膜坯件34。
锂离子电池单元12以常规制造工艺生产。
在第一步骤中，制备复合阳极22。为了制备复合阳极22，将由LTO(Li4Ti5O12)粉末、炭黑粉末组成的活性材料，由丁苯橡胶和粉末状羧甲基纤维素(作为增稠剂)组成的粘合剂的水性溶液与蒸馏水(H2O)混合以便产生浆料。将粉末状羧甲基纤维素溶解在水中，然后将其添加到浆料中。将浆料施加到由具有的比电阻为0.028μΩ.m的薄铝箔组成的集流体24上。此后，将集流体24上的浆料在烘箱中干燥以最后加工复合阳极22。
在第二步骤中，制备复合阴极28。为了制备复合阴极28，将由LFP(LiFePO4)粉末、炭黑粉末组成的活性材料，由丁苯橡胶和粉末状羧甲基纤维素(作为增稠剂)组成的粘合剂的水性溶液与蒸馏水(H2O)混合以便产生浆料。将粉末状羧甲基纤维素溶解在水中，然后将其添加到浆料中。将浆料施加到由具有的比电阻为0.028μΩ.m的薄铝箔组成的集流体30上。此后，将集流体30上的浆料在烘箱中干燥以最后加工复合阴极28。
在第三步骤中，制备隔膜坯件34。隔膜坯件34由通过DreamweaverInternational，格林维尔(Greenville)，南卡罗来纳州(South Carolina)，美国提供的隔膜材料切割而成。隔膜材料由三部分不同的非织造纤维隔膜材料，即纤维素、聚酰胺和聚对苯二甲酸乙二酯组成。隔膜坯件34具有25-27μm的厚度和56％的孔隙率。
在第四步骤中，将复合阳极22的集流体24和复合阴极28的集流体30分别连接到集流体极耳18和20上。
在第五步骤中，将复合阳极22、隔膜坯件34和复合阴极28彼此叠加以制备层状组件，其中隔膜坯件34在复合阳极22的干燥浆料26与复合阴极28的干燥浆料30之间。
在第六步骤中，通过混合热稳定离子液体、有机化合物和锂盐来制备液体电解质16。
离子液体由有机阳离子和有机阴离子组成。有机阳离子是1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓。有机阴离子是双(三氟甲磺酰基)亚胺(TFSI)。离子液体的熔点为-6℃。
有机化合物由低分子量聚合物，即聚乙二醇二甲醚，即具有的熔点为-46℃的三乙二醇二甲醚组成。
锂盐是LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)。
尽管离子液体的熔点为仅-6℃，但所得液体电解质的熔点低于-30℃。据信这是由于聚乙二醇二甲醚的存在。
在第七步骤中，将由复合阳极22、隔膜坯件32和复合阴极28组成的层状组件引入到打开的硬壳壳体14中，极耳18、20通过开口突出。然后，将液体电解质16填充到壳体14中，直到层状组件浸入液体电解质16中。最后，将壳体14的开口密封以便获得在密封壳体14内的锂离子电池单元12。
在室温下进行所获得的锂离子电池单元12的第一次充电。在室温下的最初几(3)个充电和放电循环之后，电池单元12在各个温度下工作。据发现，在低至-30℃或更低的温度下，可以对电池单元12进行充电。
然后，测试电池单元12以便测量在-30℃至150℃的不同温度下的充电和放电容量和循环稳定性。
电池单元12的充电和放电测试在各个温度，即-30℃、-20℃、-10℃、0℃、25℃、75℃、125℃和150℃下进行。如从图2a至2d可以看出，电池单元12在25℃、75℃、125℃和150℃的示例性温度下的电压分布相当类似。
图3a和3b示出了电池单元12的速率测试结果。速率测试为以下：以速率为C/10进行1个循环，以速率为C/5进行3个循环，以速率为C/2进行3个循环，以速率为1C进行3个循环，以速率为2C进行3个循环，以及以速率为C/10进行最后一个循环。这种不同速率的程序在25℃、75℃、125℃、150℃以及然后再次25℃下进行测试。此外，这些速率下的性能在25℃、0℃、-10℃、-20℃、-30℃下进行测试，以测试低温性能。图4示出了电池单元12在全部速率测试之后的循环测试(75℃)的结果。图5示出了电池单元12在75℃下相对于循环数目的相对容量。
图6以更高的分辨率示出了电池单元12在75℃下相对于循环数目的相对容量。图7示出了电池单元12在125℃下相对于循环数目的相对容量。
电池单元12在75℃或更高的温度下工作多于650个小时，没有任何显著劣化。
第二优选的实施方式
本发明的锂离子电池的第二优选的实施方式也是以常规的制造工艺生产的。
第二优选的实施方式与第一优选的实施方式的不同之处在于液体电解质的有机化合物是二乙二醇二甲醚而不是三乙二醇二甲醚。
结果与上述基本相同。在-30℃至125℃的温度范围内对具有二乙二醇二甲醚的电池单元进行测试。
第三优选的实施方式
本发明的锂离子电池的第三优选的实施方式与第一优选的实施方式的不同之处在于，液体电解质的有机化合物为四乙二醇二甲醚而不是三乙二醇二甲醚。
结果与上述基本相同。在-10℃至150℃的温度范围内对具有四乙二醇二甲醚的电池单元进行测试。
特别地，上述所有实施方式可以在宽温度范围内并且尤其是在高温下以高容量再充电。

Claims (18)

1.一种可再充电锂离子电池(10)，具有壳体(14)以及在所述壳体(14)内的至少一个电池单元(12)，其中所述至少一个电池单元(12)包括液体电解质(16)、具有涂覆有至少一种活性材料和至少一种粘合剂的层的金属集流体(24)的复合阳极(22)、具有涂覆有至少一种活性材料和至少一种粘合剂的层的金属集流体(30)的复合阴极(28)以及布置在所述复合阳极(22)与所述复合阴极(28)之间的隔膜(34)，其特征在于，所述液体电解质(16)包括离子液体、至少一种有机化合物和锂盐，其中，所述复合阳极(22)的活性材料是锂钛氧化物(LTO)，其中，当浸入所述液体电解质(16)中时，所述复合阴极(28)、所述复合阳极(22)以及所述隔膜(34)在高于150℃的温度下是耐热的，并且其中，所述电池在-30℃至150℃的温度范围内是可再充电的。
2.根据权利要求1所述的可再充电锂离子电池(10)，其特征在于，所述复合阳极(22)和所述复合阴极(28)的金属集流体(24，30)各自具有的比电阻小于0.04μΩ.m。
3.根据权利要求1或2所述的可再充电锂离子电池(10)，其特征在于，所述复合阳极(22)和所述复合阴极(28)的金属集流体(24，30)各自由铝或铝合金组成。
4.根据权利要求1所述的可再充电锂离子电池(10)，其特征在于，所述复合阴极(28)的活性材料选自由以下组成的组：LiFePO4(磷酸铁锂(LFP))、Li(NixMnyCox)O2(NMC)(锂镍锰钴氧化物)、LiCoO2(锂钴氧化物)、LiMnO(锂锰氧化物)、LiMnNiO(锂锰镍氧化物)，以及优选地是LFP。
5.根据权利要求1所述的可再充电锂离子电池(10)，其特征在于，所述至少一种粘合剂包括是丁苯橡胶(SBR)。
6.根据权利要求1所述的可再充电锂离子电池(10)，其特征在于，所述隔膜(34)包括至少一个非织造纤维隔膜材料层。
7.根据权利要求6所述的可再充电锂离子电池(10)，其特征在于，所述纤维隔膜材料选自由以下组成的组：纤维素、聚酰胺、聚丙烯酸、聚芳酰胺、聚酰亚胺和/或聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二酯。
8.根据权利要求1所述的可再充电锂离子电池(10)，其特征在于，所述隔膜(34)包括由纤维素、聚酰胺和聚对苯二甲酸乙二酯组成的三种不同的非织造纤维隔膜材料。
9.根据权利要求1所述的可再充电锂离子电池(10)，其特征在于，所述隔膜(34)具有的孔隙率大于10％。
10.根据权利要求1所述的可再充电锂离子电池(10)，其特征在于，所述有机化合物选自由以下组成的组：低分子量聚合物、有机碳酸酯或γ-丁内酯、γ-戊内酯或δ-戊内酯。
11.根据权利要求10所述的可再充电锂离子电池(10)，其特征在于，所述低分子量聚合物包括环氧烷链。
12.根据权利要求11所述的可再充电锂离子电池(10)，其特征在于，所述环氧烷链是环氧乙烷链或环氧丙烷链。
13.根据权利要求10所述的可再充电锂离子电池(10)，其特征在于，所述低分子量聚合物包括低分子量聚乙二醇二甲醚。
14.根据权利要求13所述的可再充电锂离子电池(10)，其特征在于，所述低分子量聚乙二醇二甲醚包括二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚。
15.根据权利要求1所述的可再充电锂离子电池(10)，其特征在于，所述热稳定离子液体包括有机阳离子和有机阴离子。
16.根据权利要求15所述的可再充电锂离子电池(10)，其特征在于，所述有机阳离子选自由以下组成的组：咪唑鎓、哌啶鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓和铵，特别是1-乙基-3-甲基咪唑鎓、丙基-甲基-咪唑鎓、丙基-甲基-咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基-咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-1-丙基哌啶鎓、正己基吡啶鎓、三甲基-丁基-铵、三乙基-丁基-铵、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓和三己基(十四烷基)磷鎓。
17.根据权利要求15所述的可再充电锂离子电池(10)，其特征在于，所述有机阴离子选自由以下组成的组：双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(TFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI)、三氟甲基磺酸根(Tf)、4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑-1-根、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、四氟硼酸根以及三(五氟乙基)三氟磷酸根。
18.根据权利要求1所述的可再充电锂离子电池(10)，其特征在于，所述锂盐包括LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、LiN(SO2F)2(LiFSI)、LiC6F3N4(LiTDI)、LiN(CF3CF2SO2)2(LiBETI＝BETA)、LiCF3SO3(LiTf)、LiClO4、LiBF4、LiNO3、LiAsF6或LiI。
CN201980091079.4A 2019-04-01 2019-04-01 用于宽温度范围和高温的可再充电锂离子电池 Pending CN113383458A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2019/000102 WO2020200392A1 (en) 2019-04-01 2019-04-01 Rechargeable lithium ion battery for wide temperature range and high temperatures

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113383458A true CN113383458A (zh) 2021-09-10

Family

ID=66165911

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980091079.4A Pending CN113383458A (zh) 2019-04-01 2019-04-01 用于宽温度范围和高温的可再充电锂离子电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220200040A1 (zh)
EP (1) EP3948980A1 (zh)
CN (1) CN113383458A (zh)
CA (1) CA3127622A1 (zh)
WO (1) WO2020200392A1 (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006252914A (ja) * 2005-03-10 2006-09-21 Mitsubishi Paper Mills Ltd 色素増感型太陽電池
JP2015064998A (ja) * 2013-09-25 2015-04-09 三洋化成工業株式会社 非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用添加剤
CN105826596A (zh) * 2015-01-22 2016-08-03 微宏动力系统（湖州）有限公司 离子液体的制备方法及二次电池
WO2018000101A1 (en) * 2016-06-30 2018-01-04 HYDRO-QUéBEC Electrode materials and processes for their preparation

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5240790A (en) * 1993-03-10 1993-08-31 Alliant Techsystems Inc. Lithium-based polymer electrolyte electrochemical cell
US9680143B2 (en) * 2013-10-18 2017-06-13 Miltec Uv International Llc Polymer-bound ceramic particle battery separator coating
US9531004B2 (en) * 2013-12-23 2016-12-27 GM Global Technology Operations LLC Multifunctional hybrid coatings for electrodes made by atomic layer deposition techniques
US20170047586A1 (en) * 2014-04-16 2017-02-16 Basf Se Electrochemical cells exposed to hydrostatic pressure
US10818900B2 (en) * 2014-07-18 2020-10-27 Miltec UV International, LLC UV or EB cured polymer-bonded ceramic particle lithium secondary battery separators, method for the production thereof
US10312551B2 (en) * 2015-09-11 2019-06-04 Microvast Power Systems Co., Ltd. Preparation method of ionic liquids and secondary batteries
US10522873B2 (en) * 2015-12-15 2019-12-31 Sila Nanotechnologies Inc. Solid state electrolytes for safe metal and metal-ion batteries
US10680234B2 (en) * 2018-03-28 2020-06-09 Uchicago Argonne, Llc Lithium-sulfur battery with polyanthraquinone binder
US11158856B2 (en) * 2018-05-01 2021-10-26 Uchicago Argonne, Llc Composite bilayer coatings for high capacity cathodes and anodes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006252914A (ja) * 2005-03-10 2006-09-21 Mitsubishi Paper Mills Ltd 色素増感型太陽電池
JP2015064998A (ja) * 2013-09-25 2015-04-09 三洋化成工業株式会社 非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用添加剤
CN105826596A (zh) * 2015-01-22 2016-08-03 微宏动力系统（湖州）有限公司 离子液体的制备方法及二次电池
WO2018000101A1 (en) * 2016-06-30 2018-01-04 HYDRO-QUéBEC Electrode materials and processes for their preparation

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.-H. SHINA等: "Rechargeable Li/LiFePO4 cells using N-methyl-N-butyl pyrrolidinium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide–LiTFSI electrolyte incorporating polymer additives", vol. 54, pages 410 - 414, XP025536127, DOI: 10.1016/j.electacta.2008.07.062 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20220200040A1 (en) 2022-06-23
WO2020200392A1 (en) 2020-10-08
EP3948980A1 (en) 2022-02-09
CA3127622A1 (en) 2020-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10847805B2 (en) Current collector clad with lithium ion conducting solid electrolyte
US10566652B2 (en) Lithium metal battery with hybrid electrolyte system
Elia et al. Exceptional long-life performance of lithium-ion batteries using ionic liquid-based electrolytes
US10566658B2 (en) Lithium-ion gel battery
US11430994B2 (en) Protective coatings for lithium metal electrodes
CN100468856C (zh) 在高温下使用的电化学元件
KR100837450B1 (ko) 비수성 전해질 전지
EP3863100A1 (en) Method for manufacturing lithium-ion cell and lithium-ion cell
JP2021534566A (ja) 充電式リチウムバッテリ向けの固体ポリマーマトリックス電解質（ｐｍｅ）及びこれで作られたバッテリ
US20210359338A1 (en) Solid state battery, ceramic electrolyte structure and methods of making
KR20190077319A (ko) 다공성 실리콘 물질 및 전도성 중합체 결합제 전극
US20230046608A1 (en) Gel electrolyte system for solid state battery
JP5856611B2 (ja) 特定のバイポーラ構造を有するリチウム電気化学アキュムレータ
EP3545573A2 (en) Stable low voltage electrochemical cell
CN115699414A (zh) 锂离子一次袋式电池
US20230112241A1 (en) High voltage lithium-containing electrochemical cells including magnesium-comprising protective layers and related methods
CN113383458A (zh) 用于宽温度范围和高温的可再充电锂离子电池
CN114447434A (zh) 用于锂二次电池的电解液及包括其的锂二次电池
JP6337019B2 (ja) ケイ素からなる負極と特定電解質とを有するリチウムイオン電池用電気化学セル
US20240234816A9 (en) Functional interphase stabilizer for battery electrodes
JP7342273B2 (ja) Ｌｉ二次電池用の電解質
US20230246310A1 (en) Designs of high-power gel-assisted bipolar solid-state battery
WO2024091875A1 (en) Functional interphase stabilizer for battery electrodes
WO2019225077A1 (ja) 電池セルシート、電池
KR20230120376A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination