CN102067375B - 色素增感太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的色素增感太阳能电池，其特征在于，包括在一侧的表面具有担载有增感色素的半导体层的电极、与所述半导体层相对配置的对电极、以及配置于所述电极和所述对电极之间的电荷输送层，所述电极和所述对电极的至少一者为ITO膜和FTO膜层叠而成的透明导电膜，并且，FTO膜表面的晶体结构的一部分或全部为斜方晶。

Description

色素增感太阳能电池
技术领域
本发明涉及色素增感太阳能电池。 
本申请要求基于2008年6月24日在日本申请的特愿2008-164418号的优先权，并在此援引其内容。 
背景技术
色素增感太阳能电池是通过可吸收太阳光的色素吸收光并释放出电子来发电的方式的太阳能电池。以1991年瑞士洛桑理工学院(EcolePolytechnique Federale de Lausanne，EPFL)的迈克尔格莱才尔(Michael Gratzel)发表的论文为契机持续进行着研究。其机理是当光照射到电池上时，电池中的色素变成激发态，并释放出电子。该电子经由氧化钛(TiO2)到达透明电极，流向外部。另一方面，释放出电子后变为阳离子的色素经由电解液中的碘(I)接受由另一侧的电极供给的电子，而恢复到原始状态。 
作为可用于这样的太阳能电池的透明电极所必需的条件，可以举出低电阻、热稳定性、化学稳定性、高透明性、耐湿性、低成本等。作为满足这样的条件的电极用透明导电膜，一般优选比掺杂锡的氧化铟膜(ITO膜)耐热、耐化学条件的掺杂氟的氧化锡膜(FTO膜)。 
但是，由于FTO膜与ITO膜相比透明性、导电性差，还研究了通过在ITO膜上层叠FTO膜，从而在热稳定性、化学稳定性等的基础上，提高透明性等的特性的膜(例如，专利文献1)。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开2003-323818号公报 
发明内容
但是，色素增感太阳能电池进一步高效化、高输出功率化的要求提高，透明导电膜改良也已成为一个问题。 
本发明的发明人等经过反复深入研究，结果发现：作为色素增感太阳能电池的电极，使用在ITO膜的表面层叠表面的晶体结构的一部分或全部为斜方晶的FTO膜而成的透明导电膜时，显示出高转换效率和高输出功率，从而完成了本发明。 
即，本发明涉及以下内容。 
(1)一种色素增感太阳能电池，其特征在于，包括在一侧的表面具有担载有增感色素的半导体层的电极、与所述半导体层相对配置的对电极、以及配置于所述电极和所述对电极之间的电荷输送层，所述电极为ITO膜和FTO膜层叠而成的透明导电膜，并且，FTO膜表面的晶体结构的一部分或全部为斜方晶。 
(2)根据(1)所述的色素增感太阳能电池，其中，透明导电膜的片电阻值为300Ω/□以下。 
(3)根据(1)或(2)所述的色素增感太阳能电池，其中，电荷输送层中所含的I3 -的浓度为大于0mol/dm3且在0.02mol/dm3以下。 
本发明的由FTO·ITO层叠膜形成的透明导电膜，由于FTO膜表面的一部分或全部具有斜方晶的晶体结构，因此，即使在膜厚薄至5～20nm的情况下，也能够获得耐热性良好，且高效率、高输出功率的色素增感太阳能电池。 
附图说明
图1是表示本发明的光电转换元件的一例的截面图。 
具体实施方式
以下参照附图，对本发明的色素增感太阳能电池的结构进行说明。如图1所示，本发明的光电转化元件1具有由基板2(第一基板2)和基板3(第二基板3)夹持电荷输送层4的结构，电荷输送层4的外周 部由密封件5密封。基板2具有基材6(第一基材6)、在基材6的表面上形成的电极层7以及在电极层7的表面上形成的多孔性半导体层8，在半导体层8侧面向基板3。基板3具有基材9(第二基材9)和在基材9表面上形成的对电极层10，在对电极层10一侧面向基板2。在电极层7的表面上形成的多孔性半导体层8上担载有增感色素。 
基材6和在其表面上形成的电极层7、或者基材9和在其表面上形成的对电极层10的一者或两者以透明的方式形成，能够使光入射到半导体层8。 
(透明导电膜) 
本发明的透明导电膜用于电极层7和对电极层10的至少一者，为在透明基材侧设有ITO膜并在其上层叠FTO膜而成的透明导电膜。FTO膜的(半导体层8侧的)表面的一部分或全部具有斜方晶的晶体结构。 
在本发明中，所谓表面的一部分为斜方晶是指至少含有为了使片电阻值的变化率为1.5倍以内所必需的量的斜方晶的状态。在此，“片电阻值的变化率”能够通过将透明导电膜在350℃下加热1小时后的片电阻值用加热前的片电阻值除而得到。晶体结构的一部分具有斜方晶的情况下，其余为正方晶或其它的晶体系，通常为混晶状态。 
所谓斜方晶是指晶体学领域中一般使用的7个晶系(立方晶、六方晶、菱形晶、正方晶、斜方晶、单斜晶和三斜晶)中轴长关系为a≠b≠c、轴角关系为α＝β＝γ＝90°的晶体。晶系的鉴定通过单晶和粉末的X射线衍射、中子束衍射、电子束衍射等进行。 
为了生成斜方晶的晶体结构，特别是通过高温溶胶法(パイロヅル法)成膜的情况时，如后述的那样，在多个成膜炉连接而成的成膜炉内，在由传送带传送的透明基材上形成ITO膜后，在连接的成膜炉内继续连续地形成FTO膜是有必要的。在成膜炉内形成ITO膜后，暂时取出至成膜炉外，再次在成膜炉内形成FTO膜时，FTO的表面结构变成正方晶，同时片电阻值的变化率超过1.5倍。 
另外，ITO膜和FTO膜的膜厚只要能够用作太阳能电池的透明电 极就没有限制，从能够有效利用FTO、ITO具有的优点及成本等的观点考虑，FTO的膜厚优选为5～20nm，更优选为10～20nm。另一方面，ITO膜的膜厚优选为20～60nm，更优选为30～50nm。 
FTO膜和ITO膜各自至少由1层构成，只要不超过所述膜厚，就可以层叠多层。 
特开2003-323818号公报中记载的ITO和FTO的层叠膜中，ITO的膜厚为100～1000nm，FTO的膜厚为30nm～350nm。在该文献中，为了保护ITO，FTO膜的膜厚至少必需为30nm，与此相比，本发明的透明导电膜的特征在于能够使ITO和FTO的膜厚一同变薄。 
本发明的透明导电膜即使在FTO膜薄至5～20nm的情况下，对350℃以上的温度也具有良好的耐热性，在350℃的温度下加热1小时后的片电阻值的变化率为1.5倍以下，优选为1.2倍以下。另外，特别是作为色素增感型太阳能电池的透明电极使用时，片电阻值要求为300Ω/□以下，通过调整膜厚可以达到300Ω/□以下。 
(透明基材) 
本发明的透明导电膜层叠在透明基材上。 
透明基材具体可举出碱性玻璃、石英玻璃等玻璃；聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等聚酯；聚醚砜系树脂；无定形聚烯烃；聚苯乙烯；丙烯酸树脂等。这些材料可以根据最终使用的产品的用途适当选择最适合的材料。 
为了防止在透明导电膜中浸入碱成分等在透明基材和透明导电膜之间根据需要可以形成无机氧化物膜。作为无机氧化物膜，具体地，可以例示出硅氧化物(SiO2)、铝氧化物(Al2O3)、钛氧化物(TiO2)、锆氧化物(ZrO2)、钇氧化物(Y2O3)、镱氧化物(Yb2O3)、镁氧化物(MgO)、钽氧化物(Ta2O5)、铈氧化物(CeO2)或铪氧化物(HfO2)、由有机聚硅烷化合物形成的聚硅烷膜、MgF2膜、CaF2膜、由SiO2和TiO2的复合氧化物等形成的膜。 
(透明导电膜的制备方法) 
作为透明导电膜的制备方法，只要是能够成膜形成具有本发明的目标物性值的膜的方法即可，具体地可例示出溅射法、电子束法、离子镀法、丝网印刷法或者化学气相沉积法(CVD法)、喷雾热分解法、高温溶胶法等，可特别优选地例示出高温溶胶法。 
以下对采用高温溶胶法的本发明的制法进行具体的说明。 
作为ITO膜形成溶液中所含的铟化合物，优选为热分解成氧化铟的铟化合物，具体地可例示三乙酰丙酮根合铟(In(CH3COCHCOCH3)3)、三苯甲酰基苯乙酮根合铟(indium tris(benzoylmethanate))(In(C6H5COCHCOC6H5)3)、三氯化铟(InCl3)、硝酸铟(In(NO3)3)、三异丙氧基铟(In(OPr-i)3)等。 
作为ITO膜形成溶液中所含的锡化合物，优选为能够热分解成氧化锡的锡化合物，具体地可例示出氯化锡、二甲基二氯化锡、二丁基二氯化锡、四丁基锡、辛酸亚锡(Sn(OCOC7H15)2)、马来酸二丁基锡、乙酸二丁基锡、双乙酰丙酮根二丁基锡等。 
另外，除了所述铟化合物和锡化合物以外，作为第3成分，还可以添加Mg、Ca、Sr、Ba等的周期表中第2族元素，Sc、Y等的第3族元素，La、Ce、Nd、Sm、Gd等的镧系元素，Ti、Zr、Hf等的第4族元素，V、Nb、Ta等的第5族元素，Cr、Mo、W等的第6族元素，Mn等的第7族元素，Co等的第9族元素，Ni、Pd、Pt等的第10族元素，Cu、Ag等的第11族元素，Zn、Cd等的第12族元素，B、Al、Ga等的第13族元素，Si、Ge、Pb等的第14族元素，P、As、Sb等的第15族元素，Se、Te等的第16族元素等的单质或者它们的化合物来形成ITO膜。 
作为FTO膜形成溶液中所含的锡化合物，可以使用制造上述ITO膜所使用的锡化合物。 
另外，作为FTO膜形成溶液中所含的氟化合物，可例示出氟化氢、氟化钠、三氟乙酸、二氟乙烷、三氟溴甲烷等。 
将上述化合物溶解于甲醇、乙醇等醇类，丙酮、甲基丁基酮、乙酰丙酮等酮类等有机溶剂中，分别调制ITO膜形成溶液和FTO膜形成溶液。
按照下述方式，利用高温溶胶法在透明基材上形成ITO膜和FTO膜。 
将预先加热到400～750℃，优选400～550℃的多台输送带式成膜炉连接，并将透明基材投入到成膜炉内。在第1台炉内使ITO膜形成溶液、在第2台炉内使FTO膜形成溶液分别在超声波的作用下形成雾滴状，利用空气作为载气吹入输送带式炉中，使其与透明基材的表面接触并热分解，由此制成膜。膜厚度可以通过改变输送带的速度而调整。 
也可以通过连接3台以上的成膜炉，使ITO膜、FTO膜的至少任意一者形成多层膜。另外，也可以在第一台形成SiO2膜等其它的无机氧化膜的膜。 
(其它的构成材料) 
本发明的透明导电膜用于电极层7和对电极层10的至少一者，它们中的一者可以由不透明的电极形成。此时的电极可以由金属本身构成，也可以在膜上层叠导电材料层而形成。作为优选的导电材料，可举出金属，例如铂、金、银、铜、铝、铑、铟等、或者碳、或者导电性的金属氧化物、例如铟-锡复合氧化物、掺杂锑的氧化锡、掺杂氟的氧化锡等或上述化合物的复合物、或者石墨、碳纳米管、担载铂的碳等的碳材料、或者在上述化合物上包覆氧化硅、氧化锡、氧化钛、氧化锆、氧化铝等的材料。 
该电极的表面电阻越低越好，作为优选表面电阻的范围为200Ω/□以下，更优选为50Ω/□以下。表面电阻的下限没有特别的限制，通常为0.1Ω/□。 
作为形成半导体层8的半导体材料，可以使用无机半导体材料或有机半导体材料。作为无机半导体材料，可以使用Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si、Cr等金属元素的氧化物；SrTiO3、CaTiO3等的钙钛矿；CdS、ZnS、In2S3、PbS、Mo2S、WS2、Sb2S3、Bi2S3、ZnCdS2、Cu2S等的硫化物；CdSe、In2Se3、WSe2、HgS、PbSe、CdTe等的金属硫属化合物；以及GaAs、 
Si、Se、Cd2P3、Zn2P3、InP、AgBr、PbI2、HgI2、BiI3等。另外，可以使用含有选自这些半导体材料的至少一种以上的复合物，例如，CdS/TiO2、CdS/AgI、Ag2S/AgI、CdS/ZnO、CdS/HgS、CdS/PbS、ZnO/ZnS、ZnO/ZnSe、CdS/HgS、CdSx/CdSe1-x(0＜X＜1)、CdSx/Te1-x(0＜X＜1)、CdSex/Te1-x(0＜X＜1)、ZnS/CdSe、ZnSe/CdSe、CdS/ZnS、TiO2/Cd3P2、CdS/CdSeCdyZn1-yS(0＜Y＜1)、CdS/HgS/CdS等。其中，从能够避免向形成电荷输送层4的电解液中光溶解(光溶解，photodissolution)和得到高光电转换特性方面考虑，优选TiO2。 
半导体层8的膜厚优选在0.1～100μm范围内。在该范围内时，能够得到充分的光电转换效果，另外，也不会发生对可见光及近红外光的透过性降低的现象。半导体层8的膜厚更优选的范围是1～50μm，特别优选的范围是5～30μm，最优选的范围是10～20μm。 
半导体层8为多孔性，各孔径为1～100nm左右。 
并且，半导体层8可以以公知的方法形成，例如，将半导体粒子和粘合剂的混合溶液利用公知惯用的方法，例如使用刮刀、涂布棒等的涂布方法、喷雾法、浸渍涂布法、丝网印刷法、旋涂法等涂布于电极层7的表面，然后，若基板6为玻璃基板，则在500℃左右加热焙烧；若基板6为薄膜基板，则利用加压机施加压力，由此来形成半导体层。 
作为用于担载到半导体层8而使用的增感色素，只要是在以往的色素增感太阳能电池中常用的色素就都可以使用。这样的色素，例如可举出RuL2(H2O)2型的钌-顺式-二水合联吡啶络合物或钌-三(RuL3)、钌-二(RuL2)、锇-三(OsL3)、锇-二(OsL2)型的过渡金属络合物、或四(4-羧基苯基)卟啉锌、六氰合铁络合物、酞菁等。作为有机色素，可举出9-苯基呫吨系色素、香豆素系色素、吖啶系色素、三苯甲烷系色素、四苯甲烷系色素、醌系色素、偶氮系色素、靛蓝系色素、花青系色素、部花青系色素、呫吨系色素等。其中，钌-二(RuL2)衍生物在可见光范围具有广谱吸收，因此特别优选。 
作为在半导体层8上的增感色素的担载量，优选1×10-8～1×10-6mol/cm2的范围，更优选0.1×10-7～9.0×10-7mol/cm2的范围。在该范围内时，能够获得经济且充分地提高光电转换率的效果。 
将增感色素担载在半导体层8上的方法，例如可举出将具备包覆有半导体层8的电极7的基板6浸渍到溶解了金属络合物色素的溶液中的方法。作为该溶液的溶剂，只要是水、乙醇、甲苯、二甲基甲酰胺等能够溶解金属络合物色素的溶剂就都可以使用。另外，作为浸渍方法，在将具备包覆有半导体层8的电极7的基板6在金属络合物色素溶液中浸渍一定时间时，可以加热回流，也可以施加超声波。向半导体层8上担载色素之后，为了除去未担载在半导体层8上而残存的增感色素，优选用乙醇洗涤或者加热回流。 
电荷输送层4可以使用电解质来形成。作为电解质，只要是由氧化剂和还原剂组成的一对构成氧化还原体系的物质，就没有特殊的限制，但优选氧化剂和还原剂为具有相同电荷的构成氧化还原体系的物质。构成氧化还原体系的物质是指在氧化还原反应中可逆地以氧化剂和还原剂的形式存在的一对物质，作为该构成氧化还原体系的物质，例如可举出氯化合物-氯、碘化合物-碘、溴化合物-溴、铊离子(III)-铊离子(I)、汞离子(II)-汞离子(I)、钌离子(III)-钌离子(II)、铜离子(II)-铜离子(I)、铁离子(III)-铁离子(II)、镍离子(II)-镍离子(III)、钒离子(III)-钒离子(II)、锰酸根离子-高锰酸根离子、铁氰化物-亚铁氰化物、醌-氢醌、富马酸-琥珀酸等，但并不局限于此。 
其中，优选碘化物-碘，作为碘化物，优选碘化锂、碘化钾等金属碘化物，四烷基碘化铵、碘化吡啶鎓等的碘化季铵盐化合物，碘化二甲基丙基咪唑鎓等的碘化咪唑鎓化合物。 
电荷输送层4中所含的碘(I3 -)的浓度优选大于0mol/dm3且在0.02mol/dm3以下。当碘(I3 -)的浓度在该范围内时，能够抑制因碘或者I3 -吸收部分可见光所产生的电解质显色和因该显色所导致的光吸收效率降低和输出功率降低。特别是能够提供在室内使用时输出功率特性更良好的色素增感太阳能电池。 
电荷输送层4中使用电解质时，为了溶解电解质所使用的溶剂优选能够溶解构成氧化还原体系的物质并具有良好的离子传导性的化合物。作为溶剂可以使用水溶剂和有机溶剂中的任意一种，为了使构成氧化还原体系的物质更加稳定，优选有机溶剂。例如可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物，乙酸甲酯、丙酸 甲酯、γ-丁内酯等酯化合物，乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧硅烷、四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃等的醚化合物，3-甲基-2- 唑烷酮(3-メチル-2-オキサヅジリノン)、2-甲基吡咯烷酮等的杂环化合物，乙腈、甲氧基乙腈、丙腈等腈化合物，环丁砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子型极性化合物等。这些化合物可以各自单独使用，另外，也可以两种以上混合并用。其中，优选碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物，γ-丁内酯、3-甲基-2- 唑烷酮、2-甲基吡咯烷酮等杂环化合物，乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、3-甲氧基丙腈、戊腈等腈化合物。 
另外，作为上述溶剂，使用离子性液体时，从不挥发性、阻燃性等的观点考虑可以说是有效的。此时，可以使用所有公知的离子性液体，例如可举出咪唑鎓系、吡啶系、脂环式胺系、脂肪胺系、氮鎓胺系离子性液体或者欧洲专利第718288号说明书、国际公开第95/18456号小册子、电气化学第65卷11号923页(1997年)、J.Electrochem.Soc.143卷10号3099页(1996年)、Inorg.Chem.35卷1168页(1996年)中所记载的结构的物质。 
另外，电荷输送层4也可以使用凝胶化电解质或高分子电解质来形成。作为胶凝剂，可举出聚合物，或采用聚合物交联反应等方法得到的胶凝剂，或由能够聚合的多官能单体得到的胶凝剂、油胶凝剂等。凝胶化电解质、高分子电解质可以使用通常使用的物质，优选聚偏氟乙烯等的偏氟乙烯系聚合物、聚丙烯酸等的丙烯酸系聚合物、聚丙烯腈等的丙烯腈系聚合物以及聚环氧乙烷等的聚醚系聚合物，或者结构中具有酰胺结构的化合物。 
以被所述半导体层8和对电极层10夹持的方式设置的电荷输送层4的外周部(俯视图中的外周部)被密封件5密封。 
密封件5可以含有热塑性树脂例如烯烃系树脂等而构成。其中，特别优选使用杜邦公司制的Bynel。 
该密封件5以包围担载了增感色素的半导体层8的周围(俯视图中的外周部)的方式，并且在半导体层8和对电极层10之间设置用于形成电荷输送层4的间隙而配置。此时，优选密封件5配置成被电极层7和对电极层10以如图1所示的方式夹持。这样配置的密封件5可以例如通过热压法以被基板2和3夹持的方式固定。该热压法的条件没有特别的限制，优选 在150～250℃、0.5～2MPa的条件下加热加压。在由此固定的密封件5的间隙中例如通过减压注入法注入用于形成电荷输送层4的电解质，由密封件5密封，形成电荷输送层4。 
下面，通过实施例对本发明进行更具体地说明。但是本发明并不限于以下的实施例。 
实施例1 
将加热到500℃的3台传送带式炉(炉(1)～(3))进行连接，在传送带炉内投入钠钙玻璃基材(320×420×0.7mm)，分别在第一台炉内使用SiO2膜形成溶液(四乙氧基硅烷(溶液I))、在第二台炉内使用ITO膜形成溶液(含有5mol％氯化锡和0.2mol/L乙酰丙酮铟的乙酰丙酮溶液(溶液II))、在第三台炉内使用FTO膜形成溶液(含有150mol％氟和0.5mol/L二乙酸二丁基锡的乙醇溶液(溶液III))，利用超声波使其成为雾滴状，并以空气为载气吹入传送带式炉中，与玻璃基板的表面接触而热分解，由此来连续地制作层叠体。对得到的层叠体使用椭率偏振计(IMEC公司制SE800)测定膜厚，结果为玻璃/SiO2(40nm)/ITO(40nm)/FTO(13nm)。另外，通过四端子法测定片电阻值的结果为96Ω/□，使用薄膜评价用试样水平型X射线衍射装置(日本理学株式会社制造的SmartLab)对FTO膜的表面的晶系进行评价，结果确认为斜方晶。 
然后，将平均一次粒径为20nm的高纯度氧化钛粉末分散到乙基纤维素中，制作丝网印刷用的第一浆料。另外，将平均一次粒径为20nm的高纯度氧化钛粉末和平均一次粒径为40nm的高纯度氧化钛粉末分散到乙基纤维素中，制作成丝网印刷用的第二浆料。 
然后在附有上述斜方晶FTO的导电性玻璃基板(1.6cm×3.6cm)上将第一浆料涂布成1cm×3cm的四方形并干燥，所得干燥物在500℃下、空气中焙烧30分钟，在导电性玻璃基板上形成厚度为10μm的多孔性氧化钛膜。接着在多孔性氧化钛膜上涂布第二浆料并干燥，所得干燥物在500℃下、空气中焙烧30分钟，在厚度为10μm的多孔性氧化钛膜上进一步形成厚度为4μm的氧化钛膜，得到半导体层(受光面积为3cm2)。 
然后，将半导体层浸渍到含有以[Ru(4，4’-二羧基-2，2’-联吡啶)2-(NCS)2] 表示的色素的溶液中后，从上述溶液中取出，在室温下在暗处静置24小时，使色素吸附于半导体层。另外，溶液使用在将乙腈和叔丁醇以50∶50的体积比混合后得到的混合溶剂中以3×10-4mol/dm3的浓度溶解了上述色素后的溶液。 
另一方面，在附有上述斜方晶FTO的导电性玻璃基板(1.6cm×3.6cm)上以5×10-6l/cm2涂布5mmol/dm3的H2PtCl6溶液(溶剂为异丙醇)后，在450℃下热处理15分钟，制作成对电极。 
在设置有氧化钛膜的电极和对电极之间，以包围上述氧化钛膜周围的方式设置宽度为1mm、厚度为50μm的框状的主密封件，然后在220℃、1.0MPa的条件下，利用热压机同时进行加热和加压。作为主密封件，使用热塑性合成树脂(杜邦公司制的“Bynel”)。 
另外，为了形成电解液注入部，在主密封件上设置宽度为1mm、厚度为50μm的间隙。由于电解液的注入孔由所述间隙形成，因此其横截面积为0.05mm2。此后，利用减压注入法从该电解液注入部对电解液进行注液。将附着在电解液注入部的多余的电解液擦拭干净后，用末端密封件对该电解液注入部进行封孔，制作成色素增感太阳能电池。另外，作为电解液，使用在γ-丁内酯中分别溶解了0.5mol/dm3的甲基三丙基铵、0.005mol/dm3的碘、0.05mol/dm3的碘化锂、0.5mol/dm3的N-甲基苯并咪唑而成的溶液。 
实施例2 
除了使电解液中碘的浓度为0.05mol/dm3以外，其余均与实施例1同样地制作色素增感太阳能电池。 
比较例1 
在玻璃基材上成膜成与实施例相同组成的ITO膜后，暂且取出玻璃基材，然后再次将玻璃基材投入到成膜炉中，在ITO膜上成膜成FTO膜，制作与实施例大致相同膜厚的层叠体。 
在第一次成膜中，将加热到500℃的2台传送带式炉(炉(1)～(2))进行连接，在传送带炉内投入钠钙玻璃基材(320×420×0.7mm)，分别在第一台炉内使用SiO2膜形成溶液(四乙氧基硅烷(溶液I))、在第二台炉内使用ITO膜形成溶液(含有5mol％氯化锡和0.2mol/L乙酰丙酮铟的乙酰丙酮溶液(溶液II))，除此之外用与实施例1同样的方法制作层叠体。得到的层叠体为玻璃/SiO2(40nm)/ITO(40nm)。
在第二次成膜中，使用1台加热到500℃的传送带炉，将由第一次成膜得到的玻璃/SiO2/ITO层叠体投入传送带炉内，并使用FTO膜形成溶液(含有150mol％氟和0.5mol/L二乙酸二丁基锡的乙醇溶液(溶液III))，除此之外用与实施例1同样的方法制作层叠体。将得到的层叠体与实施例1同样地进行评价，结果确认：膜厚为玻璃/SiO2(40nm)/ITO(40nm)/FTO(17nm)，片电阻值为143Ω/□，FTO膜的表面的晶系为正方晶。 
然后，除了使用附有该正方晶FTO的导电性玻璃基板(1.6cm×3.6cm)以外，其余均与实施例1同样地制作色素增感太阳能电池。 
比较例2 
作为导电性玻璃基板，在第一次成膜时，用与比较例1同样的方法制作，在第二次成膜时，除了输送速度比比较例1慢以外，用同样的方法制作层叠体，除此以外，其它全部与实施例1同样地制作色素增感太阳能电池。 
另外，将得到的层叠体与实施例1同样地进行评价，结果确认：膜厚为玻璃/SiO2(40nm)/ITO(40nm)/FTO(54nm)，片电阻值为110Ω/□，FTO膜的表面的晶系为正方晶。 
比较例3 
除了使用玻璃基材上附有ITO膜的导电性玻璃基材(表面电阻为200Ω/□，厚度为0.7mm、1.6cm×3.6cm)以外，其它全部与实施例1同样地制作色素增感太阳能电池。 
(发电特性的评价) 
对于用上述方式得到的色素增感太阳能电池中实施例2与比较例1的特性，用以模拟太阳光(1Sun)为光源，以(色素增感太阳能电池输出功率/光入射能量)×100的转换效率进行评价，结果如表1所示。另外，对于实施例1和实施例2、比较例1和比较例2，测定在200Lx光照强度的荧光灯下的电流-电压曲线，并对最大输出功率点Pmax(W/cm2)的值也进行评价，结果如表2所示。
由表1可以看出，在模拟太阳光(1Sun)下，使用了本发明的实施例2与比较例1相比显示出高转换效率。另外，由表2可以看出，在200Lx光照强度的荧光灯下，使用了本发明的实施例1和2与比较例1和2相比，显示出高的Pmax。 
[表1] 
表1 
[表2] 
表2 
工业实用性 
本发明的设置于色素增感太阳能电池中的透明导电膜，由于FTO膜表面的部分或全部具有斜方晶的晶体结构，因此，即使在膜厚薄至5～20nm的情况下，也能够获得耐热性良好，且高效率、高输出功率的色素增感太阳能电池。 
符号说明 
1    光电转换元件 
2、3     基板 
6、9     基材 
7        电极层 
10       对电极层 
5        密封件 
4        电荷输送层 
8        色素担载半导体层 

Claims (3)

1.一种色素增感太阳能电池，其特征在于，包括在一侧的表面具有担载有增感色素的半导体层的电极、与所述半导体层相对配置的对电极、以及配置于所述电极和所述对电极之间的电荷输送层，所述电极和所述对电极的至少一者为ITO膜和FTO膜层叠而成的透明导电膜，并且，FTO膜表面的晶体结构的一部分或全部为斜方晶，所述FTO膜的膜厚为5～20nm。
2.根据权利要求1所述的色素增感太阳能电池，其中，所述透明导电膜的片电阻值为300Ω/sq以下。
3.根据权利要求1或2所述的色素增感太阳能电池，其中，所述电荷输送层中所含的I3 -的浓度为大于0mol/dm3且在0.02mol/dm3以下。
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