KR20110009710A - 색소 증감 태양 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 색소 증감 태양 전지는, 증감 색소가 담지된 반도체층을 일방의 표면에 갖는 전극과, 상기 반도체층에 대하여 대향 배치된 카운터 전극과, 상기 전극과 상기 카운터 전극 사이에 배치된 전하 수송층을 갖고, 상기 전극과 상기 카운터 전극 중 적어도 일방이, ITO 막 및 FTO 막을 적층하여 이루어지는 투명 도전막이고, 또한, FTO 막 표면의 결정 구조의 일부 또는 전부가 사방정인 것을 특징으로 한다.

Description

색소 증감 태양 전지{DYE-SENSITIZED SOLAR CELL}
본 발명은 색소 증감 태양 전지에 관한 것이다.
본원은 2008년 6월 24일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2008-164418호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
색소 증감 태양 전지는 태양광을 흡수하는 색소가 광을 흡수하고 전자를 방출함으로써 발전하는 방식의 태양 전지이다. 1991년, 스위스 Ecole Polytechnique Federale de Lausanne (EPFL) 의 Michael Gratzel 씨가 발표한 논문을 계기로 연구가 진행되어 왔다. 그 기구는 전지에 광이 닿으면 전지 중의 색소가 여기 상태가 되어, 전자를 방출한다. 이 전자는 산화티탄 (TiO2) 을 경유하여 투명 전극에 도달하고, 외부에 흐른다. 한편, 전자를 방출하여 양이온이 된 색소는, 다른 편방의 전극으로부터 공급되는 전자를, 전해액 중의 요오드 (I) 를 경유하여 받아, 본래 상태로 되돌아온다는 것이다.
이와 같은 태양 전지에 사용되는 투명 전극에 필요한 조건으로서, 저저항, 열안정성, 화학적 안정성, 고투과성, 내습성, 저비용 등을 들 수 있다. 이와 같은 조건을 만족시키는 전극용 투명 도전성막으로는, 일반적으로 주석을 도프한 산화인듐막 (ITO 막) 보다, 열, 화학적 조건에 강한 불소를 도프한 산화주석막 (FTO) 막이 바람직하다.
그러나, FTO 막은 ITO 막과 비교하여 투명성, 도전성이 열등하기 때문에, ITO 막 위에 FTO 막을 적층함으로써, 열안정성, 화학적 안정성 등에 더하여, 투명성 등의 특성을 향상시킨 막도 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1).
일본 공개특허공보 2003-323818호
그러나, 색소 증감 태양 전지의 추가적인 고효율화, 고출력화의 요구는 높으며, 투명 도전막 개량도 하나의 과제가 되고 있었다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 색소 증감 태양 전지의 전극으로서, 표면의 결정 구조의 일부 또는 전부가 사방정인 FTO 막을, ITO 막의 표면에 적층하여 이루어지는 투명 도전막을 사용하면, 높은 변환 효율·고출력을 나타내는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
(1) 증감 색소가 담지된 반도체층을 일방의 표면에 갖는 전극과, 상기 반도체층에 대하여 대향 배치된 카운터 전극과, 상기 전극과 상기 카운터 전극 사이에 배치된 전하 수송층을 갖는 색소 증감 태양 전지에 있어서, 상기 전극이 ITO 막 및 FTO 막을 적층하여 이루어지는 투명 도전막이고, 또한, FTO 막 표면의 결정 구조의 일부 또는 전부가 사방정인 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지.
(2) 투명 도전막의 시트 저항값이 300 Ω/□ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 색소 증감 태양 전지.
(3) 전하 수송층에 포함되는 I3 - 의 농도가 0 ㏖/dm3 을 초과하고 0.02 ㏖/dm3 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 색소 증감 태양 전지.
본 발명의 FTO·ITO 적층막으로 이루어지는 투명 도전막은 FTO 막 표면의 일부 또는 전부가 사방정의 결정 구조를 갖기 때문에, 막두께가 5 ∼ 20 ㎚ 로 얇은 경우에도, 내열성이 우수하고, 또한 고효율, 고출력의 색소 증감 태양 전지가 얻어진다.
도 1 은 본 발명의 광전 변환 소자의 일례를 나타내는 단면도이다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명에 관련된 색소 증감 태양 전지의 구성에 대해 설명한다. 본 발명에 관련된 광전 변환 소자 (1) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 기판 (2) (제 1 기판 (2)) 과 기판 (3) (제 2 기판 (3)) 에 의해 전하 수송층 (4) 을 협지한 구성을 갖고, 전하 수송층 (4) 의 외주부는 밀봉재 (5) 에 의해 밀봉되어 있다. 기판 (2) 은 기재 (6) (제 1 기재 (6)) 와, 기재 (6) 의 표면 상에 형성된 전극층 (7) 과, 전극층 (7) 의 표면 상에 형성된 다공질의 반도체층 (8) 을 갖고, 반도체층 (8) 측에 있어서 기판 (3) 과 대향하고 있다. 기판 (3) 은, 기재 (9) (제 2 기재 (9)) 와, 기재 (9) 표면 상에 형성된 카운터 전극층 (10) 을 갖고, 카운터 전극층 (10) 측에 있어서 기판 (2) 과 대향하고 있다. 전극층 (7) 의 표면 상에 형성된 다공질의 반도체층 (8) 에는, 증감 색소가 담지되어 있다.
기재 (6) 와 그 표면에 형성된 전극층 (7), 또는, 기재 (9) 와 그 표면 상에 형성된 카운터 전극층 (10) 의 일방 또는 양방이 투명하게 형성되어, 반도체층 (8) 에 광을 입사시키는 것이 가능하게 되어 있다.
(투명 도전막)
본 발명의 투명 도전막은, 전극층 (7) 과 카운터 전극층 (10) 중 적어도 일방에 사용되는 것으로서, 투명 기재측에 ITO 막이 형성되고, 그 위에 FTO 막이 적층되어 이루어지는 것이다. FTO 막 (반도체층 (8) 측의) 표면의 일부 또는 전부가 사방정의 결정 구조를 가지고 있다.
본 발명에 있어서, 표면의 일부가 사방정이란, 적어도, 시트 저항값의 변화율이 1.5 배 이내가 되기 위해 필요한 양만큼 사방정이 포함되어 있는 상태를 말한다. 여기서, 「시트 저항값의 변화율」은, 투명 도전막을 350 ℃ 에서 1 시간 가열을 실시한 후의 시트 저항값을, 가열 전의 시트 저항값으로 나누어 얻을 수 있다. 결정 구조의 일부가 사방정을 가지고 있는 경우, 나머지는 정방정 또는 그 밖의 결정계이고, 통상, 혼정 상태가 된다.
사방정이란, 결정학의 분야에서 일반적으로 이용되고 있는 7 개의 결정계 (입방정, 육방정, 능면체정, 정방정, 사방정, 단사정 및 삼사정) 중, 축길이의 관계가 a ≠ b ≠ c 이고, 축각의 관계가 α = β = γ = 90°인 것을 말한다. 결정계의 동정 (同定) 은, 단결정 및 분말의 X 선 회절, 중성자선 회절, 전자선 회절 등에 의해 행해진다.
사방정의 결정 구조를 생성시키기 위해서는, 특히 파이로졸법에 의해 막형성하는 경우, 후술하는 바와 같이, 복수의 막형성 노를 연결한 막형성 노 내에 있어서 벨트 상에서 이송되는 투명 기재 상에 ITO 막의 막형성 후에, 연결한 막형성 노 내에서 계속해서 연속적으로 FTO 막을 막형성할 필요가 있다. 막형성 노에서 ITO 막을 막형성 후, 일단 막형성 노 밖으로 꺼낸 후, 다시 막형성 노에서 FTO 를 막형성하면, FTO 의 표면 구조는 정방정이 됨과 함께, 시트 저항값의 변화율은 1.5 배를 초과한다.
또, ITO 막 및 FTO 막의 막두께는, 태양 전지의 투명 전극으로서 사용 가능한 한 제한은 없지만, FTO, ITO 가 갖는 장점을 살릴 수 있고, 또한 비용 등의 면에서 FTO 막의 막두께는 5 ∼ 20 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 20 ㎚ 가 보다 바람직하다. 한편, ITO 막의 막두께는 20 ∼ 60 ㎚ 가 바람직하고, 30 ∼ 50 ㎚ 가 보다 바람직하다.
FTO 막 및 ITO 막은 각각, 적어도 1 층으로 이루어지고, 상기 막두께를 초과하지 않는 한, 다층으로 적층할 수 있다.
일본 공개특허공보 2003-323818호에 기재된 ITO 와 FTO 의 적층막은, ITO 의 막두께가 100 ∼ 1000 ㎚, FTO 의 막두께는 30 ㎚ ∼ 350 ㎚ 이다. 동 문헌에서는, FTO 막의 막두께는 ITO 의 보호를 위해 적어도 30 ㎚ 필요한 것에 비해, 본 발명의 투명 도전막은 막두께를 ITO, FTO 모두 얇게 할 수도 있는 것이 특징이다.
본 발명의 투명 도전막은 FTO 막이 5 ∼ 20 ㎚ 로 얇은 경우에도 350 ℃ 이상의 온도에 대한 내열성이 우수하고, 350 ℃ 의 온도에서 1 시간 가열 후의 시트 저항값의 변화율이 1.5 배 이하, 바람직하게는 1.2 배 이하이다. 또, 시트 저항값은 특히 색소 증감형 태양 전지의 투명 전극으로서 사용하는 경우에는 300 Ω/□ 이하인 것이 요구되고 있지만, 막두께를 조정함으로써 300 Ω/□ 이하로 하는 것이 가능하다.
(투명 기재)
본 발명의 투명 도전막은 투명 기재 상에 적층된다.
투명 기재는 구체적으로는, 알칼리 유리, 석영 유리 등의 유리, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아릴레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에테르술폰계 수지, 아모르퍼스 폴리올레핀, 폴리스티렌, 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 이들 재질은 최종적으로 사용하는 제품의 용도에 따라 최적인 것이 적절히 선택된다.
투명 기재와 투명 도전막 사이에는 필요에 따라 투명 도전막에 알칼리 성분 등이 침입하는 것을 방지하기 위해 무기 산화물막을 형성할 수 있다. 무기 산화물막으로서 구체적으로는, 규소 산화물 (SiO2), 알루미늄 산화물 (Al2O3), 티탄 산화물 (TiO2), 지르코늄 산화물 (ZrO2), 이트륨 산화물 (Y2O3), 이테르븀 산화물 (Yb2O3), 마그네슘 산화물 (MgO), 탄탈 산화물 (Ta2O5), 세륨 산화물 (CeO2) 또는 하프늄 산화물 (HfO2), 유기 폴리실란 화합물로부터 형성되는 폴리실란막, MgF2 막, CaF2 막, SiO2 와 TiO2 의 복합 산화물 등으로 이루어지는 막을 예시할 수 있다.
(투명 도전막의 제법)
투명 도전막의 제조 방법으로는, 본 발명의 목적으로 하는 물성값을 갖는 막을 막형성할 수 있는 방법이면 되고, 구체적으로는, 스퍼터법, 전자빔법, 이온 플레이팅법, 스크린 인쇄법 또는 화학적 기상 성장법 (CVD 법), 스프레이 열분해법, 파이로졸법 등을 예시할 수 있는데, 특히 파이로졸법을 바람직하게 예시할 수 있다.
이하에, 파이로졸법에 의한 본 발명의 제법에 대해 구체적으로 설명한다.
ITO 막 형성 용액에 함유되는 인듐 화합물로는, 열분해되어 산화인듐이 되는 물질이 바람직하고, 구체적으로는, 인듐트리스아세틸아세트네이트 (In(CH3COCHCOCH3)3), 인듐트리스벤조일메타네이트 (In(C6H5COCHCOC6H5)3), 3염화인듐 (InCl3), 질산인듐 (In(NO3)3), 인듐트리이소프로폭사이드 (In(OPr-i)3) 등을 예시할 수 있다.
또, ITO 막 형성 용액에 함유되는 주석 화합물로는, 열분해되어 산화 제 2 주석이 되는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 구체적으로는, 염화 제 2 주석, 디메틸주석디클로라이드, 디부틸주석디클로라이드, 테트라부틸주석, 스타니아스옥토에이트 (Sn(OCOC7H15)2), 디부틸주석말레에이트, 디부틸주석아세테이트, 디부틸주석비스아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 인듐 화합물 및 주석 화합물에 추가하여, 제 3 성분으로서, Mg, Ca, Sr, Ba 등의 주기율표 제 2 족 원소, Sc, Y 등의 제 3 족 원소, La, Ce, Nd, Sm, Gd 등의 란타노이드, Ti, Zr, Hf 등의 제 4 족 원소, V, Nb, Ta 등의 제 5 족 원소, Cr, Mo, W 등의 제 6 족 원소, Mn 등의 제 7 족 원소, Co 등의 제 9 족 원소, Ni, Pd, Pt 등의 제 10 족 원소, Cu, Ag 등의 제 11 족 원소, Zn, Cd 등의 제 12 족 원소, B, Al, Ga 등의 제 13 족 원소, Si, Ge, Pb 등의 제 14 족 원소, P, As, Sb 등의 제 15 족 원소, Se, Te 등의 제 16 족 원소 등의 단체 혹은 이들의 화합물을 첨가하여 ITO 막을 형성할 수도 있다.
FTO 막 형성 용액에 함유되는 주석 화합물로는, 상기 ITO 막의 제조에 사용되는 주석 화합물을 사용할 수 있다.
또, FTO 막 형성 용액에 함유되는 불소 화합물로는, 불화수소, 불화나트륨, 트리플루오로아세트산, 디플루오로에탄, 브로모트리플루오로메탄 등을 들 수 있다.
상기 화합물을 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸부틸케톤, 아세틸아세톤 등 케톤류 등의 유기 용매에 용해시켜, ITO 막 형성 용액 및 FTO 막 형성 용액을 각각 조제한다.
파이로졸법에 의해 투명 기재 상에 ITO 막 및 FTO 막을 막형성하기 위해서는, 이하와 같이 하여 실시한다.
미리 400 ∼ 750 ℃, 바람직하게는 400 ∼ 550 ℃ 로 가열한 컨베이어식 막형성 노를 복수기 연결하여, 투명 기재를 노 내에 투입한다. 제 1 기째의 노 내에서 ITO 막 형성 용액을, 제 2 기째의 노 내에서 FTO 막 형성 용액을, 각각 초음파로 무적상 (霧滴狀) 으로 하여 공기를 캐리어 가스로서 컨베이어 노 내에 불어넣고, 투명 기재의 표면에 접촉시켜 열분해시킴으로써 막을 제조한다. 막두께는 컨베이어의 속도를 바꿈으로써 조정할 수 있다.
막형성 노를 3 기 이상 연결함으로써, ITO 막, FTO 막 중 적어도 어느 일방을 다층막으로 할 수도 있다. 또, 제 1 기째에서 SiO2 막 등의 다른 무기 산화물막을 막형성할 수도 있다.
(다른 구성 부재)
본 발명의 투명 도전막은 전극층 (7) 과 카운터 전극층 (10) 중 적어도 일방에 사용되는 것으로서, 이들 중 일방은 불투명한 전극으로 형성해도 된다. 이 경우의 전극은, 금속 그 자체로 형성하도록 해도 되고, 필름 상에 도전재층을 적층하여 형성하도록 해도 된다. 바람직한 도전재로는 금속, 예를 들어 백금, 금, 은, 구리, 알루미늄, 로듐, 인듐 등, 또는 탄소, 혹은 도전성의 금속 산화물, 예를 들어 인듐-주석 복합 산화물, 안티몬을 도프한 산화주석, 불소를 도프한 산화주석 등, 혹은 상기 화합물의 복합물, 또는 그라파이트, 카본 나노 튜브, 백금을 담지한 카본 등의 탄소 재료, 혹은 상기 화합물 상에 산화실리콘, 산화주석, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미늄 등을 코트한 재료를 들 수 있다.
이 전극은 표면 저항이 낮을수록 좋은 것으로서, 바람직한 표면 저항의 범위로는, 200 Ω/□ 이하이고, 보다 바람직하게는 50 Ω/□ 이하이다. 표면 저항의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.1 Ω/□ 이다.
반도체층 (8) 을 형성하는 반도체 재료로는, 무기 반도체 재료 또는 유기 반도체 재료를 사용할 수 있다. 무기 반도체 재료로는, Cd, Zn, In, Pb, Mo, W, Sb, Bi, Cu, Hg, Ti, Ag, Mn, Fe, V, Sn, Zr, Sr, Ga, Si, Cr 등의 금속 원소의 산화물, SrTiO3, CaTiO3 등의 페로브스카이트, CdS, ZnS, In2S3, PbS, Mo2S, WS2, Sb2S3, Bi2S3, ZnCdS2, Cu2S 등의 황화물, CdSe, In2Se3, WSe2, HgS, PbSe, CdTe 등의 금속 칼코게나이드, 그 밖에 GaAs, Si, Se, Cd2P3, Zn2P3, InP, AgBr, PbI2, HgI2, BiI3 등을 사용할 수 있다. 또, 이들 반도체 재료에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 포함하는 복합체, 예를 들어, CdS/TiO2, CdS/AgI, Ag2S/AgI, CdS/ZnO, CdS/HgS, CdS/PbS, ZnO/ZnS, ZnO/ZnSe, CdS/HgS, CdSx/CdSe1 -x (0 ＜ X ＜ 1), CdSx/Te1-x (0 ＜ X ＜ 1), CdSex/Te1 -x (0 ＜ X ＜ 1), ZnS/CdSe, ZnSe/CdSe, CdS/ZnS, TiO2/Cd3P2, CdS/CdSeCdyZn1 - yS (0 ＜ Y ＜ 1), CdS/HgS/CdS 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 TiO2 가, 전하 수송층 (4) 을 형성하는 전해액 중에 대한 광 용해의 회피와 높은 광전 변환 특성을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
반도체층 (8) 의 막두께는 0.1 ∼ 100 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 충분한 광전 변환 효과가 얻어지고, 또, 가시광 및 근적외광에 대한 투과성이 악화되는 경우도 없기 때문이다. 반도체층 (8) 의 막두께의 더욱 바람직한 범위는 1 ∼ 50 ㎛ 이고, 특히 바람직한 범위는 5 ∼ 30 ㎛ 이고, 가장 바람직한 범위는 10 ∼ 20 ㎛ 이다.
반도체층 (8) 은 다공질이고, 각 구멍 직경은 1 ∼ 100 ㎚ 정도이다.
그리고 반도체층 (8) 은 공지된 방법으로 형성하면 되고, 예를 들어 반도체 입자와 바인더의 혼합 용액을 공지 관용의 방법, 예를 들어, 독터 블레이드나 바 코터 등을 사용하는 도포 방법, 스프레이법, 딥 코팅법, 스크린 인쇄법, 스핀 코트법 등에 의해 전극층 (7) 의 표면에 도포하고, 그 후, 기판 (6) 이 유리 기판이면 500 ℃ 전후에서 가열 소성하고, 기판 (6) 이 필름 기판이면 프레스기로 압력을 가함으로써 형성할 수 있다.
반도체층 (8) 에 담지시키기 위해 사용되는 증감 색소로는, 종래의 색소 증감 태양 전지에서 상용의 색소이면 모두 사용할 수 있다. 이와 같은 색소는, 예를 들어 RuL2(H2O)2 타입의 루테늄-시스-디아쿠아-비피리딜 착물 또는 루테늄-트리스 (RuL3), 루테늄-비스 (RuL2), 오스뮴-트리스 (OsL3), 오스뮴-비스 (OsL2) 타입의 천이 금속 착물, 혹은 아연-테트라(4-카르복시페닐)포르피린, 철-헥사시아니드 착물, 프탈로시아닌 등을 들 수 있다. 유기 색소로는, 9-페닐잔텐계 색소, 쿠마린계 색소, 아크리딘계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 테트라페닐메탄계 색소, 퀴논계 색소, 아조계 색소, 인디고계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 잔텐계 색소 등을 들 수 있다. 이 중에서도 루테늄-비스 (RuL2) 유도체는 가시광역으로 넓은 흡수 스펙트럼을 갖기 때문에, 특히 바람직하다.
반도체층 (8) 에 대한 증감 색소의 담지량으로는, 1 × 10-8 ∼ 1 × 10-6 ㏖/㎠ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 0.1 × 10-7 ∼ 9.0 × 10-7 ㏖/㎠ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 경제적이고 또한 충분히 광전 변환 효율 향상의 효과를 얻을 수 있다.
반도체층 (8) 에 증감 색소를 담지시키는 방법은, 예를 들어, 금속 착물 색소를 녹인 용액에, 반도체층 (8) 을 피착시킨 전극 (7) 을 구비한 기판 (6) 을 침지시키는 방법을 들 수 있다. 이 용액의 용매로는, 물, 알코올, 톨루엔, 디메틸포름아미드 등 금속 착물 색소를 용해 가능한 것이면 모두 사용할 수 있다. 또, 침지 방법으로서, 금속 착물 색소 용액에 반도체층 (8) 을 피착시킨 전극 (7) 을 구비한 기판 (6) 을 일정 시간 침지시키고 있을 때에, 가열 환류를 하거나 초음파를 인가할 수도 있다. 반도체층 (8) 에 대한 색소 담지 후, 담지되지 않고 반도체층 (8) 에 남은 증감 색소를 제거하기 위해, 알코올로 세정 혹은 가열 환류하는 것이 바람직하다.
전하 수송층 (4) 은 전해질을 사용하여 형성시킬 수 있다. 전해질로는, 산화체와 환원체로 이루어지는 1 쌍의 산화 환원계 구성 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 산화체와 환원체가 동일 전하를 가지는 산화 환원계 구성 물질이 바람직하다. 산화 환원계 구성 물질이란, 산화 환원 반응에 있어서 가역적으로 산화체 및 환원체의 형태로 존재하는 1 쌍의 물질을 의미하는 것으로서, 이와 같은 산화 환원계 구성 물질로는, 예를 들어 염소 화합물-염소, 요오드 화합물-요오드, 브롬 화합물-브롬, 탈륨 이온 (III)-탈륨 이온 (I), 수은 이온 (II)-수은 이온 (I), 루테늄 이온 (III)-루테늄 이온 (II), 구리 이온 (II)-구리 이온 (I), 철 이온 (III)-철 이온 (II), 니켈 이온 (II)-니켈 이온 (III), 바나듐 이온 (III)-바나듐 이온 (II), 망간산 이온-과망간산 이온, 페리시안화물-페로시안화물, 퀴논-하이드로퀴논, 푸마르산-숙신산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지는 않는다.
이들 중에서도, 요오드 화합물-요오드가 바람직하고, 요오드 화합물로는 요오드화리튬, 요오드화칼륨 등의 금속 요오드화물, 테트라알킬암모늄아이오다이드, 피리디늄아이오다이드 등의 요오드화 4 급 암모늄염 화합물, 요오드화디메틸프로필이미다졸륨 등의 요오드화이미다졸륨 화합물이 특히 바람직하다.
전하 수송층 (4) 에 포함되는 요오드 (I3 -) 농도는, 0 ㏖/dm3 을 초과하고 0.02 ㏖/dm3 이하인 것이 바람직하다. 요오드 (I3 -) 농도가 당해 범위 내인 경우, 요오드 내지는 I3 - 가 가시 영역의 광의 일부를 흡수하기 위해 발생하는 전해질의 정색 (呈色) 과, 당해 정색에서 기인되는 광 흡수 효율의 저하 및 출력 저하를 억제할 수 있다. 특히, 실내에서 사용되는 경우에 있어서 출력 특성이 보다 우수한 색소 증감 태양 전지를 제공할 수 있다.
전하 수송층 (4) 에 전해질을 사용하는 경우, 전해질을 용해시키기 위해 사용되는 용매는, 산화 환원계 구성 물질을 용해시키고 이온 전도성이 우수한 화합물이 바람직하다. 용매로는 수성 용매 및 유기 용매를 모두 사용할 수 있지만, 산화 환원계 구성 물질을 보다 안정화시키기 위해, 유기 용매가 바람직하다. 예를 들어, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물, 아세트산메틸, 프로피온산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르 화합물, 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥소실란, 테트라하이드로푸란, 2-메틸-테트라하이드로푸란 등의 에테르 화합물, 3-메틸-2-옥사조디리논, 2-메틸피롤리돈 등의 복소고리 화합물, 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴 화합물, 술포란, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 또, 2 종류 이상을 혼합하여 병용할 수도 있다. 그 중에서도, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물, γ-부티로락톤, 3-메틸-2-옥사조디리논, 2-메틸피롤리돈 등의 복소고리 화합물, 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 발레르산니트릴 등의 니트릴 화합물이 바람직하다.
또, 상기 용매로서 이온성 액체를 사용하는 것도, 불휘발성, 난연성 등의 관점에서 유효하다고 할 수 있다. 그 경우, 공지된 이온성 액체 전반을 사용할 수 있는데, 예를 들어 이미다졸륨계, 피리딘계, 지환식 아민계, 지방족 아민계, 아조늄아민계 이온성 액체나, 유럽 특허 제718288호 명세서, 국제 공개 제95/18456호 팜플렛, 전기 화학 제65권 11호 923페이지 (1997년), J. Electrochem. Soc. 143권, 10호, 3099페이지 (1996년), Inorg. Chem. 35권, 1168페이지 (1996년) 에 기재된 구조인 것을 들 수 있다.
또, 전하 수송층 (4) 은 겔화 전해질, 혹은 고분자 전해질을 사용하여 형성시킬 수도 있다. 겔화제로는, 폴리머, 또는 폴리머 가교 반응 등의 수법에 의한 겔화제, 또는 중합할 수 있는 다관능 모노머에 의한 겔화제, 오일 겔화제 등을 들 수 있다. 겔화 전해질, 고분자 전해질에는 일반적으로 사용되는 것을 적용할 수 있으나, 폴리불화비닐리덴 등의 불화비닐리덴계 중합체, 폴리아크릴산 등의 아크릴산계 중합체, 폴리아크릴로니트릴 등의 아크릴로니트릴계 중합체 및 폴리에틸렌옥사이드 등의 폴리에테르계 중합체, 혹은 구조 중에 아미드 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 반도체층 (8) 과 카운터 전극층 (10) 에 의해 협지되도록 형성되는 전하 수송층 (4) 의 외주부 (평면에서 본 경우의 외주부) 는, 밀봉재 (5) 에 의해 밀봉되어 있다.
밀봉재 (5) 는 열가소성 수지, 예를 들어 올레핀계 수지 등을 포함하여 구성된다. 이들 중에서도, 특히 듀퐁사 제조의 바이넬이 바람직하게 사용된다.
당해 밀봉재 (5) 는 증감 색소를 담지시킨 반도체층 (8) 의 주위 (평면에서 본 경우의 외주부) 를 둘러싸도록, 또한, 반도체층 (8) 과 카운터 전극층 (10) 사이에 전하 수송층 (4) 을 형성하기 위한 간극을 형성하여 배치된다. 이 때, 밀봉재 (5) 가 전극층 (7) 과 카운터 전극층 (10) 에, 도 1 에 나타내는 바와 같이 협지되는 배치가 되는 것이 바람직하다. 이와 같이 배치된 밀봉재 (5) 는, 예를 들어 핫 프레스법으로 기판 (2 와 3) 에 의해 협지되도록 고정된다. 당해 핫 프레스법의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 150 ∼ 250 ℃, 0.5 ∼ 2 MPa 의 조건으로 가열·가압하는 것이 바람직하다. 이와 같이 고정된 밀봉재 (5) 의 간극에, 전하 수송층 (4) 을 형성하는 전해질이, 예를 들어 감압 주입법에 의해 주입되고, 밀봉재 (5) 에 의해 밀봉되어, 전하 수송층 (4) 이 형성된다.
다음으로, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
500 ℃ 로 가열한 컨베이어 노를 3 기 (노 (1) ∼ (3)) 연결하고, 소다라임 유리 기재 (320 × 420 × 0.7 ㎜) 를 컨베이어 노 내에 투입하고, 제 1 기에 있어서는 SiO2 막 형성 용액 (테트라에톡시실란 (용액 I)), 제 2 기에 있어서는 ITO 막 형성 용액 (염화 제 2 주석을 5 몰％ 함유하는 인듐아세틸아세톤을 0.2 몰/ℓ 함유하는 아세틸아세톤 용액 (용액 II)), 제 3 기에 있어서는 FTO 막 형성 용액 (불소를 150 몰％ 함유하는 디부틸주석디아세테이트를 0.5 몰/ℓ 함유하는 에탄올 용액 (용액 III)) 을 각각 사용하여, 초음파로 무적상으로 하여 공기를 캐리어 가스로서 컨베이어 노 안에 불어넣고, 유리 기판의 표면에 접촉시켜 열분해시킴으로써, 적층체를 연속적으로 제조하였다. 얻어진 적층체를, 엘립소미터 (아이멕사 제조 SE800) 를 사용하여 막두께를 측정한 결과, 유리/SiO2 (40 ㎚)/ITO (40 ㎚)/FTO (13 ㎚) 였다. 또, 시트 저항값을 4 단자법에 의해 측정한 결과 96 Ω/□ 이고, FTO 막 표면의 결정계를 박막 평가용 시료 수평형 X 선 회절 장치 (리가쿠사 제조 SmartLab) 를 사용하여 평가한 결과, 사방정인 것이 확인되었다.
다음으로, 평균 1 차 입자 직경이 20 ㎚ 인 고순도 산화티탄 분말을 에틸셀룰로오스 안에 분산시켜, 스크린 인쇄용의 제 1 페이스트를 제조하였다. 한편, 평균 1 차 입자 직경이 20 ㎚ 인 고순도 산화티탄 분말과 평균 1 차 입자 직경이 400 ㎚ 인 고순도 산화티탄 분말을 에틸셀룰로오스 안에 분산시켜, 스크린 인쇄용의 제 2 페이스트를 제조하였다.
그리고 상기 사방정 FTO 가 부여된 도전성 유리 기판 (1.6 ㎝ × 3.6 ㎝) 상에, 제 1 페이스트를 가로세로 1 ㎝ × 3 ㎝ 로 도포하여, 건조시키고, 얻어진 건조물을 500 ℃ 에서 30 분간 공기 중에서 소성시켜, 도전성 유리 기판 상에 두께 10 ㎛ 의 다공질 산화티탄막을 형성하였다. 다음으로, 다공질 산화티탄막 상에 제 2 페이스트를 도포하여, 건조시키고, 얻어진 건조물을 500 ℃ 에서 30 분간 공기 중에서 소성시키고, 두께 10 ㎛ 의 다공질 산화티탄막 상에 추가로 두께 4 ㎛ 의 산화티탄막을 형성하여, 반도체층 (수광 면적 3 ㎠) 을 얻었다.
다음으로, 반도체층을［Ru(4,4'-디카르복실-2,2'-비피리딘)2-(NCS)2］ 로 나타내는 색소를 포함하는 용액에 침지시킨 후, 상기 용액으로부터 꺼내 실온에서 24 시간 어두운 곳에서 정치 (靜置) 하여, 반도체층에 색소를 흡착시켰다. 또한, 용액에는, 아세토니트릴과 t-부탄올을 용적비 50：50 으로 혼합하여 얻은 혼합 용매에, 상기 색소를 농도가 3 × 10-4 ㏖/dm3 이 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
한편, 상기 사방정 FTO 가 부여된 도전성 유리 기판 (1.6 ㎝ × 3.6 ㎝) 에, 5 mmol/dm3 의 H2PtCl6 용액 (용매 이소프로필알코올) 을 5 × 10-6 ℓ/㎠ 도포한 후, 450 ℃ 에서 15 분간 열처리하여, 카운터 전극을 제조하였다.
산화티탄막을 형성한 전극과 카운터 전극 사이에, 상기 산화티탄막의 주위를 둘러싸도록 폭 1 ㎜, 두께 50 ㎛ 의 프레임상의 메인 시일재를 배치 형성하고, 220 ℃, 1.0 MPa 의 조건으로 핫 프레스기로 가열과 가압을 동시에 실시하였다. 메인 시일재로는, 열가소성 합성 수지 (듀퐁 제조 "바이넬") 를 사용하였다.
또한, 전해액 주입부를 형성하기 위해, 메인 시일재에는 폭 1 ㎜, 두께 50 ㎛ 의 간극을 형성하였다. 전해액 주입 구멍은 상기 간극에 의해 형성되기 때문에, 단면적은 0.05 ㎟ 이다. 그 후, 이 전해액 주입부로부터 전해액을 감압 주입법으로 주액하였다. 전해액 주입부에 부착된 여분의 전해액을 닦아낸 후, 이 전해액 주입부를 엔드 시일재로 봉공하여, 색소 증감 태양 전지를 제조하였다. 또한, 전해액으로는, 감마부티로락톤에 메틸트리프로필암모늄을 0.5 ㏖/dm3, 요오드를 0.005 ㏖/dm3, 요오드화리튬을 0.05 ㏖/dm3, N-메틸벤조이미다졸을 0.5 ㏖/dm3 을 각각 용해시킨 것을 사용하였다.
실시예 2
전해액의 요오드 농도를 0.05 ㏖/dm3 으로 한 것 이외에는 모두 실시예 1 과 동일하게 하여 색소 증감 태양 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
실시예와 동일한 조성의 ITO 막을 유리 기재에 막형성 후, 일단 유리 기재를 꺼내고, 그 후 다시 막형성 노에 유리 기재를 투입하고 ITO 막 위에 FTO 막을 막형성하여 실시예와 거의 동일한 막두께의 적층체를 제조하였다.
1 회째의 막형성에서는, 500 ℃ 로 가열한 컨베이어 노를 2 기 (노 (1) ∼ (2)) 연결하고, 소다라임 유리 기재 (320 × 420 × 0.7 ㎜) 를 컨베이어 노 내에 투입하고, 제 1 기에 있어서는 SiO2 막 형성 용액 (테트라에톡시실란 (용액 I)), 제 2 기에 있어서는 ITO 막 형성 용액 (염화 제 2 주석을 5 몰％ 함유하는 인듐아세틸아세톤을 0.2 몰/ℓ 함유하는 아세틸아세톤 용액 (용액 II)) 을 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다. 얻어진 적층체는 유리/SiO2 (40 ㎚)/ITO (40 ㎚) 였다.
2 회째의 막형성에서는 500 ℃ 로 과열한 컨베이어 노 1 기를 사용하여, 1 회째에 얻어진 유리/SiO2/ITO 적층체를 컨베이어 노에 투입하고, FTO 막 형성 용액 (불소를 150 몰％ 함유하는 디부틸주석디아세테이트를 0.5 몰/ℓ 함유하는 에탄올 용액 (용액 III)) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다. 얻어진 적층체를 실시예 1 과 동일하게 평가한 결과, 막두께는 유리/SiO2 (40 ㎚)/ITO (40 ㎚)/FTO (17 ㎚) 이고, 시트 저항값은 143 Ω/□ 이고, FTO 막 표면의 결정계는 정방정인 것이 확인되었다.
그리고, 이 정방정 FTO 가 부여된 도전성 유리 기판 (1.6 ㎝ × 3.6 ㎝) 을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1 과 동일하게 하여 색소 증감 태양 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
도전성 유리 기판으로서, 1 회째의 막형성은 비교예 1 과 동일한 방법으로 제조하고, 2 회째의 막형성은 반송 속도를 비교예 1 보다 느리게 한 것 이외에는 동일한 방법으로 적층체를 제조한 것을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1 과 동일하게 하여 색소 증감 태양 전지를 제조하였다.
또한, 얻어진 적층체를 실시예 1 과 동일하게 평가한 결과, 막두께는 유리/SiO2 (40 ㎚)/ITO (40 ㎚)/FTO (54 ㎚) 이고, 시트 저항값은 110 Ω/□ 이고, FTO 막 표면의 결정계는 정방정인 것이 확인되었다.
(비교예 3)
유리 기재에 ITO 막이 부여된 도전성 유리 기판 (표면 저항 200 Ω/□, 두께 0.7 ㎜, 1.6 ㎝ × 3.6 ㎝) 을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1 과 동일하게 하여 색소 증감 태양 전지를 제조하였다.
＜발전 특성의 평가＞
이와 같이 하여 얻어진 색소 증감 태양 전지 중 실시예 2 및 비교예 1 의 특성에 대해서는, 인공 태양광 (1 Sun) 을 광원으로 하여 (색소 증감 태양 전지 출력/광 입사 에너지) × 100 인 변환 효율에 의해 평가하고, 표 1 에 나타냈다. 또, 실시예 1 및 실시예 2 와, 비교예 1 및 비교예 2 에 대해서는, 형광등 하 200 Lx 의 조도하에서의 전류-전압 곡선을 측정하고, 최대 출력점 Pmax (W/㎠) 의 값에 대해서도 평가하여, 표 2 에 나타냈다.
표 1 로부터, 인공 태양광 (1 Sun) 에 있어서는, 본 발명을 사용한 실시예 2 는 비교예 1 에 대해 높은 변환 효율을 나타내는 것을 알 수 있다. 또, 표 2 로부터, 형광등 하 200 Lx 의 조도에 있어서는, 본 발명을 사용한 실시예 1 및 2 는, 비교예 1 및 2 에 비해 높은 Pmax 를 나타내는 것을 알 수 있다.
FTO 막 결정계 시트 저항 전해액 중의 요오드 농도 (㏖/dm3) 변환 효율
실시예 2 사방정 FTO 96 Ω/□ 0.05 7.0 ％
비교예 1 정방정 FTO 143 Ω/□ 0.005 5.0 ％
FTO 막 결정계 시트 저항 전해액 중의 요오드 농도 (㏖/dm3) Pmax
실시예 1 사방정 FTO 96 Ω/□ 0.005 8.8 μW/㎠
실시예 2 사방정 FTO 96 Ω/□ 0.05 8.1 μW/㎠
비교예 1 정방정 FTO 143 Ω/□ 0.005 6.5 μW/㎠
비교예 2 정방정 FTO 110 Ω/□ 0.005 6.7 μW/㎠
산업상 이용가능성
본 발명의 색소 증감 태양 전지에 형성되는 투명 도전막은, FTO 막 표면의 일부 또는 전부가 사방정의 결정 구조를 갖기 때문에, 막두께가 5 ∼ 20 ㎚ 로 얇은 경우에도, 내열성이 우수하고, 또한 고효율, 고출력의 색소 증감 태양 전지가 얻어진다.
1 광전 변환 소자
2, 3 기판
6, 9 기재
7 전극층
10 카운터 전극층
5 밀봉재
4 전하 수송층
8 색소 담지 반도체층

Claims (3)

  1. 증감 색소가 담지된 반도체층을 일방의 표면에 갖는 전극과, 상기 반도체층에 대하여 대향 배치된 카운터 전극과, 상기 전극과 상기 카운터 전극 사이에 배치된 전하 수송층을 갖는 색소 증감 태양 전지에 있어서, 상기 전극과 상기 카운터 전극 중 적어도 일방이, ITO 막 및 FTO 막을 적층하여 이루어지는 투명 도전막이고, 또한, FTO 막 표면의 결정 구조의 일부 또는 전부가 사방정인 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명 도전막의 시트 저항값이 300 Ω/□ 이하인 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전하 수송층에 포함되는 I3 - 의 농도가, 0 ㏖/dm3 을 초과하고 0.02 ㏖/dm3 이하인 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지.
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