TWI747546B - 積層體、有機薄膜太陽電池、積層體之製造方法及有機薄膜太陽電池之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明所提供的積層體，係可獲得具優異輸出特性與穿透性的有機薄膜太陽電池。上述積層體係配置於將成為透光性電極層的構件上，具有將成為電子輸送層的氧化鈦層。氧化鈦層的厚度係1.0nm以上且200.0nm以下。氧化鈦層係含有氧化銦與金屬銦，將鈦元素含量設為Ti、氧化銦含量設為InOx、金屬銦含量設為InM時，InOx/Ti之原子比係0.50以上且20.00以下，InM/Ti之原子比係未滿0.100。

Description

積層體、有機薄膜太陽電池、積層體之製造方法及有機薄膜太陽電池之製造方法
本發明係關於積層體、有機薄膜太陽電池、積層體之製造方法及有機薄膜太陽電池之製造方法。
習知有機薄膜太陽電池已知有依序設有：透光性電極層、電洞輸送層、有機半導體層、電子輸送層及集電極層的「正型(normal type)」有機薄膜太陽電池。 再者，近年就從耐久性提升等觀點，有提案：依序設有透光性電極層、電子輸送層、有機半導體層、電洞輸送層及集電極層的「反式」有機薄膜太陽電池(參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-146981號公報
(發明所欲解決之問題)
如上所述，有機薄膜太陽電池係例如依序設有：透光性電極層、電子輸送層、有機半導體層、電洞輸送層及集電極層。 當在實際生活環境下使用此種有機薄膜太陽電池時，其被要求可發揮良好的輸出特性。
專利文獻1係使用溶膠-凝膠法形成作為電子輸送層的氧化鈦層。使用溶膠-凝膠法所形成的氧化鈦層係成為非晶質、且包含氧缺陷，被判斷藉此可降低電子遷移電阻。 但是，經本發明人等的檢討，發現使用溶膠-凝膠法形成電子輸送層的有機薄膜太陽電池，會有輸出特性不足的情況。
再者，近年有提案將住宅、車輛等所使用的玻璃窗，改為具良好穿透性的有機薄膜太陽電池。在此情況下，對成為電子輸送層的氧化鈦層被要求有優異的穿透性。
緣是，本發明之目的在於提供：針對依序設有：透光性電極層、電子輸送層、有機半導體層、電洞輸送層及集電極層之反式有機薄膜太陽電池，將成為透光性電極層與電子輸送層的積層體，而可獲得具有優異輸出特性與穿透性之有機薄膜太陽電池的積層體。 再者，本發明目的在於提供：製造上述積層體的新穎方法。 (解決問題之技術手段)
本發明人等經深入鑽研的結果，發現藉由採用下述構成便可達成上述目的，遂完成本發明。
即，本發明係提供以下的[1]~[7]。 [1]一種積層體，係成為有機薄膜太陽電池中之透光性電極層與電子輸送層的積層體，上述有機薄膜太陽電池依序設有：上述透光性電極層、上述電子輸送層、有機半導體層、電洞輸送層及集電極層；上述積層體具備有：成為上述透光性電極層的構件、以及氧化鈦層，其配置於成為上述透光性電極層的構件上，而成為上述電子輸送層；上述氧化鈦層的厚度係1.0nm以上且200.0nm以下；上述氧化鈦層含有氧化銦與金屬銦，將鈦元素含量設為Ti、氧化銦含量設為InOx、金屬銦含量設為InM時，InOx/Ti之原子比係0.50以上且20.00以下，InM/Ti之原子比係未滿0.100。 [2]一種有機薄膜太陽電池，其使用上述[1]所記載積層體，依序設有透光性電極層、電子輸送層、有機半導體層、電洞輸送層及集電極層。 [3]一種積層體之製造方法，係製造上述[1]所記載積層體的方法，在含有Ti成分的處理液中，將成為上述透光性電極層的構件施行陰極極化，接著再施行陽極極化，藉此在成為上述透光性電極層的構件上形成上述氧化鈦層。 [4]如上述[3]所記載的積層體之製造方法，其中，上述處理液中的Ti含量係0.004mol/L以上且1.300mol/L以下。 [5]如上述[3]或[4]所記載的積層體之製造方法，其中，上述Ti成分係從六氟化鈦氫酸、六氟鈦酸鉀、六氟鈦酸鈉、六氟鈦酸銨、草酸鈦醯銨(Ammonium titanyl Oxalate)、草酸鈦醯鉀二水合物、硫酸鈦、及乳酸鈦所構成之群組中選擇至少1種。 [6]如上述[3]~[5]中任一項所記載的積層體之製造方法，其中，以成為上述透光性電極層的構件為陰極，依0.01A/dm2 以上且5.00A/dm2 以下的電流密度通電，接著再以成為上述透光性電極層的構件為陽極，依0.01A/dm2 以上且5.00A/dm2 以下的電流密度通電。 [7]一種有機薄膜太陽電池之製造方法，係使用上述[1]所記載的積層體，製造依序設有：透光性電極層、電子輸送層、有機半導體層、電洞輸送層及集電極層的有機薄膜太陽電池。 (對照先前技術之功效)
根據本發明可提供依序設有透光性電極層、電子輸送層、有機半導體層、電洞輸送層及集電極層的有機薄膜太陽電池中，將成為透光性電極層與電子輸送層的積層體，能獲得具有優異輸出特性與穿透性有機薄膜太陽電池的積層體。 再者，根據本發明可提供製造上述積層體的新穎方法。
[有機薄膜太陽電池] 首先，根據圖1，針對有機薄膜太陽電池1進行說明。 圖1所示係有機薄膜太陽電池1的示意剖視圖。有機薄膜太陽電池1係例如依序設有：透光性電極層2、電子輸送層3、有機半導體層4、電洞輸送層5及集電極層6。 透光性電極層2的厚度係根據後述構件8(參照圖2)的厚度。 電子輸送層3的厚度係根據後述氧化鈦層9(參照圖2)的厚度。 有機半導體層4、電洞輸送層5及集電極層6的厚度係適當設定。
透光性電極層2較佳係可舉例如：ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)膜等導電性金屬氧化物之膜。透光性電極層2亦可配置於例如：玻璃基板、樹脂薄膜等透明性基板上。
電子輸送層3係可舉例如：含有n型半導體之氧化鈦(TiO2 )的氧化鈦層。
有機半導體層4係可舉例如：含有屬於聚噻吩衍生物之聚-3-己基噻吩(P3HT)、與屬於富樂烯衍生物之[6,6]-苯基-C61 -丁酸甲酯(PCBM)的層。 P3HT與PCBM的質量比(P3HT：PCBM)較佳係5：3~5：6、更佳係5：3~5：4。 此種有機半導體層4亦可更進一步含有導電性材料、色素等添加劑。 導電性材料係可舉例如：聚乙炔系、聚吡咯系、聚噻吩系、聚對伸苯系、聚對伸苯乙烯系、聚伸噻吩維尼綸系、聚(3,4-二氧伸乙基噻吩)系、聚茀系、聚苯胺系、多並苯系的導電性材料(但，後述PEDOT/PSS除外)。 色素係可例如：花青素系、部花青素系、酞菁系、萘酞菁系、偶氮系、醌系、醌亞胺系、喹吖酮系、方酸菁(squarylium)系、三苯甲烷系、二苯并哌喃系、卟啉系、苝系、靛藍系的色素。 添加劑的含量係相對於P3HT與PCBM合計100質量份，較佳係1~100質量份、更佳係1~40質量份。
電洞輸送層5的材料係可舉例如：PEDOT/PSS、V2 O5 、MoO3 等，較佳係PEDOT/PSS。 PEDOT/PSS係由PEDOT(聚-3,4-二氧伸乙基噻吩)、與PSS(聚磺酸苯乙烯)一體化的高分子化合物，亦有記為「PEDOT：PSS」的情況。
集電極層6係可舉例如：Au電極層、Ag電極層、Al電極層、Ca電極層等，其中，較佳係Au電極層。
[積層體] 其次，根據圖2，針對成為有機薄膜太陽電池1(參照圖1)之透光性電極層2與電子輸送層3的積層體7進行說明。 圖2所示係積層體7的示意剖視圖。積層體7係設有：成為透光性電極層2(參照圖1)的構件8、與配置於構件8上且成為電子輸送層3(參照圖1)的氧化鈦層9。
＜成為透光性電極層的構件＞ 成為透光性電極層2(參照圖1)的構件8，較佳係具有導電性的構件，更佳係含有氧化銦的構件。 當構件8係含有氧化銦的構件時，更佳係含有氧化銦錫(ITO)的構件，特佳係ITO膜。 構件8亦可配置於玻璃基板、樹脂薄膜等透明性基板上。
例如屬於ITO膜的構件8之厚度，係配合所獲得有機薄膜太陽電池1(參照圖1)再行適當設定，較佳係20nm以上、更佳係80nm以上、特佳係150nm以上。另一方面，較佳係500nm以下、更佳係400nm以下、特佳係300nm以下。 構件8的厚度係利用聚焦離子束形成構件8的截面，再針對所形成的截面，使用掃描式電子顯微鏡進行測定而獲得的數值。
＜氧化鈦層＞ 氧化鈦層9係含有氧化鈦的層。 再者，氧化鈦層9係如後述，含有：氧化銦及金屬銦。
《厚度》 氧化鈦層9的厚度係1.0nm以上。若氧化鈦層9的厚度在該範圍內，便不易因氧化鈦層9的缺陷而發生漏電流，使用積層體7的有機薄膜太陽電池1呈現優異的輸出特性。 就從輸出特性更優異的理由，氧化鈦層9的厚度較佳係2.0nm以上、更佳係3.0nm以上、特佳係4.0nm以上。
另一方面，氧化鈦層9的厚度係在200.0nm以下。若氧化鈦層9的厚度在該範圍內，便可抑制電阻增加，使有機薄膜太陽電池1的輸出特性優異。又，氧化鈦層9的穿透性亦優異。又，可縮短後述通電時間，且積層體7的生產性亦優異。 就從輸出特性、穿透性及生產性更優異的理由，氧化鈦層9的厚度較佳係100.0nm以下、更佳係50.0nm以下、特佳係30.0nm以下。
氧化鈦層9的厚度係依如下述求取。 首先，針對氧化鈦層9的任意部位，使用X射線光電子能譜分析裝置(XPS裝置)，依照下述條件，重複施行Ti3s及In3d的窄域光電子光譜測定、以及利用氬離子(Ar+ )施行的濺鍍。藉此，求得氧化鈦層9在濺鍍深度方向的元素組成比(單位：原子%)。在求取元素組成比時，使用相對感度係數法。窄域光電子光譜各尖峰面積的相對感度係數，分別係使用Ti3s：0.150、In3d：4.530。將從開始測定位置氧化鈦層9的最表面起，至鈦(Ti)元素組成比成為最大值之1/10值的深度位置，設為氧化鈦層9的厚度。
(使用XPS裝置的測定條件) ・XPS裝置：Quantera SXM(ULVAC-PHI公司製) ・X射線源：單色化Al-Kα線(電壓：15kV、輸出：25.0W) ・X射線光束直徑：100μmφ ・測定區域：100μmφ ・窄域光電子光譜測定Pass Energy：140eV ・窄域光電子光譜測定Energy Step：0.125eV ・濺鍍速率：5.4nm/min(SiO2 換算) ・Ar+ 加速能量：1keV ・帶電中和：電子束+Ar+ ・光電子起飛角：試料面法線方向的45°(X射線入射角係試料面法線方向)
《原子比(InOx/Ti)》 氧化鈦層9係含有氧化銦。 將鈦元素含量設為「Ti」、氧化銦含量設為「InOx」時，氧化鈦層9係原子比(InOx/Ti)為0.50以上且20.00以下。 此種氧化鈦層9係利用後述方法便可獲得，此情況，相較於習知使用溶膠-凝膠法(例如參照專利文獻1)形成的氧化鈦層之下，判斷存在較多的In3+ ，且亦導入較多的氧缺陷。所以，利用氧缺陷生成過剩電子，其中一部分會成為載子，有助於導電性。 依此，使用設有氧化鈦層9的積層體7之有機薄膜太陽電池1，係輸出特性優異。 但，即使除此以外的機制仍屬本發明範圍內。
就從輸出特性更優異的理由，原子比(InOx/Ti)較佳係5.00以上、更佳係8.00以上、特佳係超過10.00、最佳係11.00以上。 另一方面，關於上限，原子比(InOx/Ti)較佳係18.00以下、更佳係16.00以下、特佳係14.00以下。
《原子比(InM/Ti)》 氧化鈦層9係更進一步含有金屬銦。 將鈦元素含量設為「Ti」、金屬銦含量設為「InM」時，原子比(InM/Ti)係未滿0.100。藉此，氧化鈦層9(電子輸送層3)的穿透性優異。 就從穿透性更優異的理由，原子比(InM/Ti)較佳係0.050以下、更佳係0.030以下、特佳係0.010以下。 另一方面，關於下限，原子比(InM/Ti)較佳係0.001以上。
原子比(InOx/Ti)與原子比(InM/Ti)係依如下求取。 首先，針對氧化鈦層9，依照與上述方法同樣，使用XPS裝置施行測定。其次，將所獲得In3d的窄域光電子光譜，尖峰分離為氧化物成分與金屬成分。更詳言之，尖峰分離時，係使用軟體MultiPak(Ver.8.2C)，施行函數配適。 針對氧化物使用高斯-勞侖茲函數。針對金屬成分使用非對稱函數(Tail Length：14.85±3.00、Tail Scale：0.23±0.10)。 另外，氧化銦與金屬銦係尖峰位置相互靠近。所以，固定於下述範圍，將尖峰高度、半值寬及高斯函數比率設為可變參數，依與實測光譜的殘差平方和成為最小方式，執行收斂計算。 ・氧化銦：444.6±0.5eV ・金屬銦：443.8±0.5eV 鈦(Ti)、氧化銦、及金屬銦的元素組成比(單位：原子%)，係將從氧化鈦層9最表面起，至鈦(Ti)元素組成比成為最大值之1/10值的深度位置施行積分，而獲得的積分值。 將氧化銦的積分值(InOx)、與金屬銦的積分值(InM)，分別除以鈦的積分值(Ti)。藉此求得原子比(InOx/Ti)與原子比(InM/Ti)。
[積層體之製造方法] 為製造上述積層體7，在含Ti成分的處理液中，將構件8施行陰極極化，接著將構件8施行陽極極化。另外，對向電極係使用白金電極等不溶性電極。構件8的陰極極化與陽極極化係例如在後述電解處理槽中實施。
更詳之，首先以ITO膜等構件8為陰極施行通電。藉此，在構件8上形成氧化鈦層9。隨此陰極極化，推測在氧化鈦層9內部、及氧化鈦層9與ITO膜等構件8的界面處會析出金屬銦。
另外，氧化鈦層9係推測依如下形成。首先，構件8的表面會隨氫生成使pH上升。結果，例如當處理液中的Ti成分係六氟化鈦氫酸及/或其鹽的情況，處理液中的六氟鈦酸離子便會一邊脫F、一邊生成氫氧化鈦。該氫氧化鈦附著於構件8的表面，經由後續的洗淨、乾燥等脫水縮合，判斷將形成氧化鈦層9。但，除此以外的機制亦隸屬本發明範圍內。
其次，以構件8為陽極進行通電。藉此，使在氧化鈦層9上析出的金屬銦進行氧化，俾提升穿透性。
構件8係如上述，較佳係具有導電性的構件，例如：ITO膜等導電性金屬氧化物之膜。 構件8係如上述，亦可配置於玻璃基板、樹脂薄膜等透明性基板上。此情況，將具構件8的透明性基板(例如具ITO膜之玻璃基板)施行陰極極化，接著再施行陽極極化。此情況，所獲得積層體亦更進一步具有該透明性基板。
處理液係含有供對所形成氧化鈦層9供應Ti(鈦元素)的Ti成分(Ti化合物)。 Ti成分較佳係從六氟化鈦氫酸(H2 TiF6 )、六氟鈦酸鉀(K2 TiF6 )、六氟鈦酸鈉(Na2 TiF6 )、六氟鈦酸銨((NH4 )2 TiF6 )、草酸鈦醯銨((NH4 )2 [TiO(C2 O4 )2 ])、草酸鈦醯鉀二水合物(K2 [TiO(C2 O4 )2 ]・2H2 O)、硫酸鈦(Ti(SO4 )2 )、及乳酸鈦(Ti(OH)2 [OCH(CH3 )COOH]2 )所構成群組中選擇至少1種。 該等之中，就從處理液安定性、取得容易性等觀點，較佳係六氟化鈦氫酸及/或其鹽(六氟鈦酸鉀、六氟鈦酸鈉、六氟鈦酸銨)。 處理液中的Ti含量較佳係0.004mol/L以上、更佳係0.010mol/L以上、特佳係0.020mol/L以上。 另一方面，處理液中的Ti含量較佳係1.300mol/L以下、更佳係1.000mol/L以下、特佳係0.700mol/L以下、最佳係0.300mol/L以下、最最佳係0.150mol/L以下。
處理液的溶劑係使用水。 處理液的pH並無特別的限定，例如：pH2.0~5.0。pH調整時可使用公知的酸成分(例如：磷酸、硫酸等)、或鹼成分(例如：氫氧化鈉、氨水等)。 處理液中，視需要亦可含有：月桂基硫酸鈉、乙炔二醇等界面活性劑。就從附著行為的經時安定性觀點，在處理液中亦可含有焦磷酸鹽等縮合磷酸鹽。 處理液的液溫較佳係20~80℃、更佳係40~60℃。
處理液亦可更進一步含有傳導助劑。 傳導助劑係可舉例如：硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸鈣等硫酸鹽；硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸鎂、硝酸鈣等硝酸鹽；氯化鉀、氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣等氯化物鹽等等。 處理液中的傳導助劑含量，較佳係0.010~1.000mol/L、較佳係0.020~0.500mol/L。
施行陰極極化時的電流密度較佳係0.01A/dm2 以上、更佳係0.10A/dm2 以上、特佳係0.20A/dm2 以上。 另一方面，施行陰極極化時的電流密度較佳係5.00A/dm2 以下、更佳係4.00A/dm2 以下、特佳係3.00A/dm2 以下。 通電時間係為能獲得所需氧化鈦層9的厚度可適當設定。
施行陽極極化時的電流密度較佳係0.01A/dm2 以上、更佳係0.10A/dm2 以上、特佳係0.20A/dm2 以上。 另一方面，施行陽極極化時的電流密度較佳係5.00A/dm2 以下、更佳係4.00A/dm2 以下、特佳係3.00A/dm2 以下。 通電時間係為將析出於氧化鈦層9內部等之金屬銦施行氧化(In→In3+ )可適當設定。
經陰極極化及/或陽極極化後，亦可施行水洗。 水洗的方法並無特別的限定，例如：在陰極極化及/或陽極極化後浸漬於水中的方法等。水洗係例如在後述水洗槽中實施。水洗時所使用水的溫度(水溫)較佳係40~90℃。 水洗時間較佳係超過0.5秒、更佳係1.0~5.0秒。 再者，亦可取代水洗、或經水洗後，施行乾燥。乾燥時的溫度與方式並無特別的限定，可適用例如使用普通乾燥機或電爐的乾燥方式。乾燥溫度較佳係100℃以下。
製造積層體7的方式較佳係批次式或連續式。 該方式係配合例如配置構件8的透明性基板(玻璃基板、樹脂薄膜等)種類與形狀，再行適當選擇。
例如在玻璃基板上配置構件8時(即使用具構件8之玻璃基板的情況)，較佳係批次式。 此情況，只要例如準備洗淨處理槽、電解處理槽及水洗槽，使設有構件8的玻璃基板浸漬於各槽中施行處理便可。 陰極極化及陽極極化亦可在單一電解處理槽中實施，亦可分別在2個電解處理槽中實施。
再者，例如在呈捲筒狀捲繞的樹脂薄膜上配置構件8時(即，使用具構件8之樹脂薄膜時)，就從生產性的觀點，較佳係連續式。 此情況，例如在回捲用張力捲取機與捲取用張力捲取機之間，配置洗淨處理槽、電解處理槽、水洗槽及乾燥裝置，並設置適當的輥，使具構件8之樹脂薄膜連續式通過各槽。 陰極極化及陽極極化亦可在單一電解處理槽中實施，亦可分別在2個電解處理槽中實施。後者的情況，亦可在2個電解處理槽之間更進一步設置水洗槽。
[有機薄膜太陽電池之製造方法] 使用上述積層體7，製造依序設有：透光性電極層2、電子輸送層3、有機半導體層4、電洞輸送層5及集電極層6的有機薄膜太陽電池1。 例如在積層體7的氧化鈦層9上，依序形成成為有機半導體層4、電洞輸送層5及集電極層6的層。 有機半導體層4係例如：在成為電子輸送層3的氧化鈦層9上，旋塗經溶解P3HT與PCBM的溶液，經乾燥而形成。溶液的溶劑係可舉例如：2,6-二氯甲苯、氯仿、氯苯、該等2種以上的混合物等。 電洞輸送層5係例如：在有機半導體層4上，旋塗PEDOT/PSS的水分散液，經乾燥而形成。 集電極層6係例如：在電洞輸送層5上，藉由蒸鍍Au等金屬而形成。 形成各層的方法並不僅侷限於該等方法，亦可適當使用習知公知的方法。 [實施例]
以下，舉實施例針對本發明進行具體說明。惟，本發明並不僅侷限於以下實施例。
＜成為透光性電極層的構件之準備＞ 在玻璃基板(30mm×35mm、厚度0.7mm、無鹼玻璃)一側之面上，利用濺鍍積層ITO(Indium Tin Oxide)膜，而準備具ITO膜之玻璃基板(片電阻值：10Ω/sq、Ideal Star公司製)。ITO膜的厚度係150nm。該具ITO膜之玻璃基板係使用為具成為透光性電極層之構件的透明性基板。
＜成為透光性電極層與電子輸送層的積層體之製作＞ 使用所準備具ITO膜之玻璃基板(具將成為透光性電極層之構件的透明性基板)，依如下述製作將成為透光性電極層與電子輸送層的積層體。 首先，調製含有0.040mol/L六氟鈦酸鉀(K2 TiF6 )與0.10mol/L硫酸鉀(K2 SO4 )，且經利用氫氧化鉀調整pH為4.0的處理液(以下簡稱「處理液」)。 其次，將所準備的具ITO膜之玻璃基板，浸漬於由Semi Clean M4(橫濱油脂工業公司製)經離子交換水稀釋20倍的洗淨液中，施行10分鐘超音波洗淨。然後，從洗淨液中取出具ITO膜之玻璃基板，浸漬於離子交換水中，施行10分鐘超音波洗淨。 將經洗淨的具ITO膜之玻璃基板浸漬於所調製的處理液(液溫：50℃)中。在處理液中，將具ITO膜之玻璃基板，依下表1所示條件施行陰極極化，接著再施行陽極極化。然後，在25℃水槽中浸漬2.0秒鐘而施行水洗後，使用鼓風機於室溫中施行乾燥。藉此，在具ITO膜之玻璃基板的ITO膜上，形成將成為電子輸送層的氧化鈦層。依此，製得已形成氧化鈦層的具ITO膜之玻璃基板(將成為透光性電極層與電子輸送層的積層體)。
＜比較用積層體之製作＞ 首先，在2-甲氧基乙醇12.5mL中添加6.25mmol的四異丙醇鈦鹽，再於冰浴中施行10分鐘冷卻。接著，添加12.5mmol的乙醯丙酮，再於冰浴中攪拌10分鐘，獲得混合溶液。所獲得混合溶液依80℃加熱2小時，然後迴流1小時。最後，將混合溶液冷卻至室溫，獲得氧化鈦前驅物溶液。各步驟的氣體環境全部均設為氮氣環境。 其次，在已洗淨的具ITO膜之玻璃基板之ITO膜上，將氧化鈦前驅物溶液依旋轉速度2000rpm、旋轉時間60秒的條件，施行旋塗形成塗膜。然後，放置於空氣中，使塗膜中的氧化鈦前驅物水解。接著，依150℃施行1小時加熱處理，獲得厚度30nm的氧化鈦層。 依此所製作的積層體(比較用積層體)係使用於後述No.9。
＜氧化鈦層之厚度與原子比＞ 依照上述方法，求取氧化鈦層的厚度、原子比(InOx/Ti)、及原子比(InM/Ti)。結果如下表1所示。
＜積層體之可見光穿透率＞ 針對所製作積層體的可見光穿透率(單位：%)，依下述條件測定。結果如下表1所示。可見光穿透率的值越大，則可評價為穿透性越優異。 ・測定裝置：分光色彩計SD7000(日本電色工業公司製) ・測定區域：5mmφ ・測定波長：600nm
＜有機薄膜太陽電池之製作＞ 使用所製作的積層體，依如下述，製作4mm×25mm(即具有1.0cm2 光電轉換面積)的有機薄膜太陽電池。
《有機半導體層之形成》 將2,6-二氯甲苯與氯仿依體積比1：1混合，獲得混合溶液。在該混合溶液中，使P3HT(Aldrich公司製)與PCBM(Frontier Carbon公司製)依質量比5：4溶解成為合計濃度3.9質量%。 在氧化鈦層上，將上述混合溶液依1500rpm、60秒的條件施行旋塗，再於室溫下施行約10分鐘乾燥，形成厚度250nm的有機半導體層。
《電洞輸送層之形成》 準備含有十三醇聚氧乙烯醚(C13 H27 (OCH2 CH2 )6 OH)1質量%與二甲苯1質量%、且以水與異丙醇為溶劑的非離子性界面活性劑(Aldrich公司製)。相對於1.3質量%PEDOT/PSS水分散液(Aldrich公司製)100質量份，混合該非離子性界面活性劑0.5質量份，調製成含PTE之PEDOT/PSS水分散液。 將含PTE之PEDOT/PSS水分散液，加溫至50~90℃，將其依6000rpm、60秒的條件旋塗於有機半導體層上，於室溫中施行自然乾燥，形成厚度80nm的電洞輸送層。
《集電極層之形成》 在電洞輸送層上利用真空蒸鍍，形成厚度約100nm的Au電極層(集電極層)。 更詳言之，對應4mm×25mm電極形狀的遮罩、與已形成至電洞輸送層的玻璃基板，設置於處理室內。使用旋轉泵與渦輪分子泵，將處理室內施行減壓，使處理室內壓力在2×10-3 Pa以下。在該處理室內將金線施行電阻加熱，而隔著遮罩將金在電洞輸送層上形成100nm的膜。成膜速度設為10~15nm/min，成膜時的壓力係1×10-2 Pa以下。
將依此所獲得之在其中一面上，已形成ITO膜(透光性電極層)、氧化鈦層(電子輸送層)、有機半導體層、電洞輸送層及集電極層的玻璃基板，依150℃施行5分鐘加熱，更依70℃保持1小時。然後，於大氣中施行密封。依此製得有機薄膜太陽電池。
＜有機薄膜太陽電池之評價(輸出特性)＞ 針對所製作的有機薄膜太陽電池施行下述評價。 使用模擬太陽光源裝置(SAN-EI Electric公司製、XES-502S)，將具有AM1.5G(IEC規格 60904-3)光譜分佈、且具有100mW/cm2 光強度的模擬太陽光，從ITO膜側照射有機薄膜太陽電池。在此狀態下，使用線性掃描伏安(LSV)測定裝置(Hokuto Denko公司製、HZ-5000)，測定有機薄膜太陽電池的光電流-電壓分佈。從所獲得分佈求取最大輸出，並依以下基準施行評價。結果如下表1所示。最大輸出值越大，便可評價為輸出特性越優異。 A：最大輸出  2.40mW/cm2 以上 B：最大輸出  1.70mW/cm2 以上且未滿2.40mW/cm2 C：最大輸出  未滿1.70mW/cm2
[表1]
表1                                 
No. 成為透光 性電極層 的構件 陰極極化條件 陽極極化條件 氧化鈦層 可見光 穿透率 [%] 輸出 特性 備註
電流 密度 [A/dm2 ] 電解 時間 [s] 電流 密度 [A/dm2 ] 電解 時間 [s] 厚度 [nm] InOx/Ti InM/Ti
1 ITO膜 0.50 13 0.50 10 4.0 11.50 0.001 88.5 A 發明例
2 ITO膜 0.50 20 0.50 10 17.0 8.50 0.001 87.0 B 發明例
3 ITO膜 0.50 23 0.50 15 26.7 5.20 0.001 85.0 B 發明例
4 ITO膜 0.50 23 0.10 100 21.8 7.10 0.001 86.0 B 發明例
5 ITO膜 0.50 23 1.00 10 16.8 8.40 0.001 87.0 B 發明例
6 ITO膜 5.00 0.4 0.50 3 4.0 11.20 0.001 88.0 A 發明例
7 ITO膜 0.50 120 0.50 80 200.0 0.50 0.001 82.0 B 發明例
8 ITO膜 0.50 16 － － 30.0 3.50 0.180 62.3 B 比較例
9 ITO膜 － － － － 30.0 0.40 0.000 85.0 C 比較例
＜評價結果整理＞ 如上表1所示，原子比(InOx/Ti)為0.50以上且20.00以下的No.1~No.7，相較於未滿足該原子比(InOx/Ti)的No.9之下，輸出特性較良好。 若將No.1~No.7進行比對，則原子比(InOx/Ti)值較No.2~No.5及No.7更大的No.1及No.6，輸出特性更優異。
再者，原子比(InM/Ti)未滿0.100的No.1~No.7，相較於未滿足該原子比(InM/Ti)的No.8，可見光穿透率的值越大，則穿透性越良好。
所以，No.1~No.7係輸出特性與穿透性均為良好。
1:有機薄膜太陽電池 2:透光性電極層 3:電子輸送層 4:有機半導體層 5:電洞輸送層 6:集電極層 7:積層體 8:成為透光性電極層的構件 9:氧化鈦層
圖1係有機薄膜太陽電池的示意剖視圖；以及 圖2係積層體的示意剖視圖。

Claims (8)

  1. 一種積層體，係成為有機薄膜太陽電池中之透光性電極層與電子輸送層的積層體，上述有機薄膜太陽電池依序設有：上述透光性電極層、上述電子輸送層、有機半導體層、電洞輸送層及集電極層；上述積層體具備有：成為上述透光性電極層的構件、以及氧化鈦層，其配置於成為上述透光性電極層的構件上，而成為上述電子輸送層；上述氧化鈦層的厚度係1.0nm以上且200.0nm以下；上述氧化鈦層含有氧化銦與金屬銦，將鈦元素含量設為Ti、氧化銦含量設為InOx、金屬銦含量設為InM時，InOx/Ti之原子比係0.50以上且20.00以下，InM/Ti之原子比係0.001以上且未滿0.100。
  2. 一種有機薄膜太陽電池，其使用請求項1之積層體，依序設有透光性電極層、電子輸送層、有機半導體層、電洞輸送層及集電極層。
  3. 一種積層體之製造方法，係製造請求項1之積層體的方法，在含有Ti成分的處理液中，將成為上述透光性電極層的構件施行陰極極化，接著再施行陽極極化，藉此在成為上述透光性電極層的構件上形成上述氧化鈦層。
  4. 如請求項3之積層體之製造方法，其中，上述處理液中的Ti含量係0.004mol/L以上且1.300mol/L以下。
  5. 如請求項3或4之積層體之製造方法，其中，上述Ti成分係從六氟化鈦氫酸、六氟鈦酸鉀、六氟鈦酸鈉、六氟鈦酸銨、草酸鈦醯銨(Ammonium titanyl Oxalate)、草酸鈦醯鉀二水合物、硫酸鈦、及乳酸鈦所構成之群組中選擇至少1種。
  6. 如請求項3或4之積層體之製造方法，其中，以成為上述透光性電極層的構件作為陰極，依0.01A/dm2以上且5.00A/dm2以下的電流密度通電，接著再以成為上述透光性電極層的構件作為陽極，依0.01A/dm2以上且5.00A/dm2以下的電流密度通電。
  7. 如請求項5之積層體之製造方法，其中，以成為上述透光性電極層的構件作為陰極，依0.01A/dm2以上且5.00A/dm2以下的電流密度通電，接著再以成為上述透光性電極層的構件作為陽極，依0.01A/dm2以上且5.00A/dm2以下的電流密度通電。
  8. 一種有機薄膜太陽電池之製造方法，係使用請求項1之積層體，製造依序設有：透光性電極層、電子輸送層、有機半導體層、電洞輸送層及集電極層的有機薄膜太陽電池。
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