TWI717144B - 積層體、有機薄膜太陽電池、積層體之製造方法及有機薄膜太陽電池之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明所提供的積層體，係可獲得即使在LED光照射環境下，仍具優異輸出特性的有機薄膜太陽電池。配置於成為透光性電極層的構件上、且成為電子輸送層的氧化鈦層，係厚度1.0nm以上且60.0nm以下，並滿足下述條件1或條件2。條件1：含有金屬銦與氧化銦，將鈦元素含有量設為Ti、金屬銦含有量設為InM、氧化銦含有量設為InOx時，原子比(InM/Ti)為0.10以上且0.25以下，原子比(InOx/Ti)為0.50以上且10.00以下。條件2：含有金屬錫與氧化錫，將鈦元素含有量設為Ti、金屬錫含有量設為SnM、氧化錫含有量設為SnOx時，原子比(SnM/Ti)為0.05以上且0.30以下，原子比(SnOx/Ti)為0.50以上且10.00以下。

Description

積層體、有機薄膜太陽電池、積層體之製造方法及有機薄膜太陽電池之製造方法
本發明係關於積層體、有機薄膜太陽電池、積層體之製造方法及有機薄膜太陽電池之製造方法。
習知有機薄膜太陽電池已知依序設有透光性電極層、電洞輸送層、有機半導體層、電子輸送層及集電極層的「正式(normal type)」有機薄膜太陽電池。
再者，近年從耐久性提升等觀點而言，提案有：依序設有透光性電極層、電子輸送層、有機半導體層、電洞輸送層及集電極層的「反式」有機薄膜太陽電池(參照專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利特開2009-146981號公報
如上述，有機薄膜太陽電池係例如依序設有透光性電極層、電子輸送層、有機半導體層、電洞輸送層及集電極層。
近年，此種有機薄膜太陽電池不僅針對在太陽光照射的室外等環境(太陽光照射環境)下，即使在強度低於太陽光的LED(Light Emitting Diode，發光二極體)光照射之室內等環境(LED光照射環境)下，亦要求優異的輸出特性。
緣是，本發明目的在於提供：依序具有透光性電極層、電子輸送層、有機半導體層、電洞輸送層及集電極層的反式有機薄膜太陽電池成為透光性電極層與電子輸送層的積層體，其不僅在太陽光照射環境下，即使在LED光照射環境下，亦可獲得具優異輸出特性之有機薄膜太陽電池的積層體。
再者，本發明目的在於提供製造上述積層體的新穎方法。
本案發明人等經深入鑽研，結果發現藉由採用下述構成可達成上述目的，遂完成本發明。
即，本發明係提供以下的[1]~[9]。
[1]一種積層體，係依序具有透光性電極層、電子輸送層、有機半導體層、電洞輸送層及集電極層的有機薄膜太陽電池之成為上述 透光性電極層與上述電子輸送層的積層體；其具有：成為上述透光性電極層的構件、與配置於上述成為透光性電極層的構件上且成為上述電子輸送層的氧化鈦層；上述氧化鈦層的厚度係1.0nm以上且60.0nm以下，上述氧化鈦層係滿足下述條件1或條件2。
條件1：
含有金屬銦與氧化銦，
將鈦元素含有量設為Ti、金屬銦含有量設為InM、氧化銦含有量設為InOx時，
InM/Ti依原子比計係0.10以上且0.25以下，InOx/Ti依原子比計係0.50以上且10.00以下。
條件2：
含有金屬錫與氧化錫，
將鈦元素含有量設為Ti、金屬錫含有量設為SnM、氧化錫含有量設為SnOx時，
SnM/Ti依原子比計係0.05以上且0.30以下，SnOx/Ti依原子比計係0.50以上且10.00以下。
[2]如上述[1]所記載的積層體，其中，上述成為透光性電極層的構件係含有氧化銦，且上述氧化鈦層係滿足上述條件1。
[3]如上述[1]所記載的積層體，其中，上述成為透光性電極層的構件係含有氧化錫，且上述氧化鈦層係滿足上述條件2。
[4]一種有機薄膜太陽電池，係使用上述[1]~[3]中任一項所記載的積層體，並依序具有透光性電極層、電子輸送層、有機半導體層、電洞輸送層及集電極層。
[5]一種積層體之製造方法，係製造上述[1]~[3]中任一項所記載 的積層體的方法，其係在含有Ti成分的處理液中，藉由將上述成為透光性電極層的構件施行陰極極化，而在上述成為透光性電極層的構件上形成上述氧化鈦層。
[6]如上述[5]所記載的積層體之製造方法，其中，上述處理液中的Ti含有量係0.004mol/L以上且1.300mol/L以下。
[7]如上述[5]或[6]所記載的積層體之製造方法，其中，上述Ti成分係從六氟鈦酸、六氟鈦酸鉀、六氟鈦酸鈉、六氟鈦酸銨、草酸氧鈦銨、草酸氧鈦鉀二水合物、硫酸鈦及乳酸鈦所構成群組中選擇之至少1種。
[8]如上述[5]~[7]中任一項所記載的積層體之製造方法，其中，將上述成為透光性電極層的構件設為陰極，並依0.01A/dm2以上且5.00A/dm2以下的電流密度通電。
[9]一種有機薄膜太陽電池之製造方法，係使用上述[1]~[3]中任一項所記載的積層體，製造依序具有透光性電極層、電子輸送層、有機半導體層、電洞輸送層及集電極層的有機薄膜太陽電池。
根據本發明可提供：於依序具有透光性電極層、電子輸送層、有機半導體層、電洞輸送層及集電極層的有機薄膜太陽電池成為透光性電極層與電子輸送層的積層體；可獲得不僅在太陽光照射環境下，即使在LED光照射環境下，亦能具有優異輸出特性之有機薄膜太陽電池的積層體。
再者，根據本發明可提供製造上述積層體的新穎方法。
1:有機薄膜太陽電池
2:透光性電極層
3:電子輸送層
4:有機半導體層
5:電洞輸送層
6:集電極層
7:積層體
8:成為透光性電極層的構件
9:氧化鈦層
圖1 係有機薄膜太陽電池的示意剖視圖。
圖2 係積層體的示意剖視圖。
[有機薄膜太陽電池]
首先，根據圖1，針對有機薄膜太陽電池1進行說明。
圖1所示係有機薄膜太陽電池1的示意剖視圖。有機薄膜太陽電池1係例如依序具有：透光性電極層2、電子輸送層3、有機半導體層4、電洞輸送層5及集電極層6。
透光性電極層2的厚度係根據後述構件8(參照圖2)的厚度。
電子輸送層3的厚度係根據後述氧化鈦層9(參照圖2)的厚度。
有機半導體層4、電洞輸送層5及集電極層6的厚度係適當設定。
透光性電極層2較佳係可舉例如：ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)膜、FTO(Fluorine-doped Tin Oxide，摻氟氧化錫)膜等導電性金屬氧化物之膜。透光性電極層2亦可配置於例如玻璃基板、樹脂薄膜等透明性基板上。
電子輸送層3係可舉例如：含有屬於n型半導體之氧化鈦(TiO2)的氧化鈦層。
有機半導體層4係可舉例如：含有屬於聚噻吩衍生物之聚-3- 己基噻吩(P3HT)、與屬於富樂烯衍生物之[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)的層。
P3HT與PCBM的質量比(P3HT：PCBM)較佳係5：3~5：6、更佳係5：3~5：4。
此種有機半導體層4亦可更進一步含有導電性材料、色素等添加劑。
導電性材料係可舉例如：聚乙炔系、聚吡咯系、聚噻吩系、聚對伸苯系、聚對伸苯乙烯系、聚伸噻吩維尼綸系、聚(3,4-二氧伸乙基噻吩)系、聚茀系、聚苯胺系、多並苯系的導電性材料(其中，後述PEDOT/PSS除外)。
色素係可舉例如：花青系、份菁系、酞菁系、萘酞菁系、偶氮系、醌系、醌亞胺系、喹吖酮系、方酸菁系、三苯甲烷系、二苯并哌喃系、卟啉系、苝系、靛藍系的色素。
添加劑的含有量係相對於P3HT與PCBM合計100質量份，較佳係1~100質量份、更佳係1~40質量份。
電洞輸送層5的材料係可舉例如：PEDOT/PSS、V2O5、MoO3等，較佳係PEDOT/PSS。
PEDOT/PSS係由PEDOT(聚-3,4-二氧伸乙基噻吩)、與PSS(聚磺酸苯乙烯)一體化的高分子化合物，亦有記為「PEDOT：PSS」的情況。
集電極層6係可舉例如：Au電極層、Ag電極層、Al電極層、Ca電極層等，其中，較佳係Au電極層。
[積層體]
其次，根據圖2，針對成為有機薄膜太陽電池1(參照圖1)之透光性電極層2與電子輸送層3的積層體7進行說明。
圖2所示係積層體7的示意剖視圖。積層體7係具有：成為透光性電極層2(參照圖1)的構件8、與配置於構件8上且成為電子輸送層3(參照圖1)的氧化鈦層9。
<成為透光性電極層的構件>
成為透光性電極層2(參照圖1)的構件8，較佳係具有導電性的構件，更佳係含有氧化銦或氧化錫的構件。
當構件8係含有氧化銦的構件時，更佳係含有氧化銦錫(ITO)的構件，特佳係ITO膜。
當構件8係含有氧化錫的構件時，更佳係含有氟摻雜氧化錫(FTO)的構件，特佳係FTO膜。
構件8亦可配置於玻璃基板、樹脂薄膜等透明性基板上。
例如ITO膜、FTO膜的構件8之厚度，係配合所獲得之有機薄膜太陽電池1(參照圖1)再行適當設定，較佳係20nm以上、更佳係80nm以上、特佳係150nm以上。另一方面，較佳係500nm以下、更佳係400nm以下、特佳係300nm以下。
構件8的厚度係利用聚焦離子束形成構件8的截面，再針對所形成的截面，使用掃描式電子顯微鏡進行測定而獲得的數值。
<氧化鈦層>
氧化鈦層9係含有氧化鈦的層。
再者，氧化鈦層9係如後述，含有：金屬銦及氧化銦、或金屬錫及氧化錫。
《厚度》
氧化鈦層9的厚度係1.0nm以上且60.0nm以下。藉此，使用積層體7的有機薄膜太陽電池1，不僅在太陽光照射環境下，即使在LED光照射環境下亦能呈現優異的輸出特性。
若氧化鈦層9的厚度未滿1.0nm，則氧化鈦層9出現缺陷，容易發生漏電流，導致輸出特性不足。
另一方面，若氧化鈦層9的厚度超過60.0nm，則電阻增加，仍將導致輸出降低。
從輸出特性更優異的理由而言，氧化鈦層9的厚度較佳係2.0nm以上、更佳係3.0nm以上、特佳係4.0nm以上。
基於同樣的理由，氧化鈦層9的厚度較佳係30.0nm以下、更佳係20.0nm以下、特佳係15.0nm以下。
氧化鈦層9的厚度係如下述求取。
首先，針對氧化鈦層9的任意部位，使用X射線光電子能譜分析裝置(XPS裝置)，依照下述條件，重複施行Ti3s、In3d及Sn3d的窄域光電子光譜測定、以及利用氬離子(Ar+)施行的濺鍍。藉此，求得氧化鈦層9在濺鍍深度方向的元素組成比(單位：原子%)。在 求取元素組成比時，使用相對感度係數法。窄域光電子光譜各尖峰面積的相對感度係數，分別使用Ti3s：0.150、In3d：4.530、Sn3d：4.890。將距開始測定位置之氧化鈦層9的最表面起、至鈦(Ti)元素組成比成為最大值之1/10值的深度位置，設為氧化鈦層9的厚度。
(使用XPS裝置的測定條件)
‧XPS裝置：Quantera SXM(ULVAC-PHI公司製)
‧X射線源：單色化A1-K α線(電壓：15kV、輸出：25.0W)
‧X射線光束直徑：100μm
Figure 108145357-A0101-12-0009-6
‧測定區域：100μm
Figure 108145357-A0101-12-0009-7
‧窄域光電子光譜測定Pass Energy：140eV
‧窄域光電子光譜測定Energy Step：0.125eV
‧濺鍍速率：5.4nm/min(SiO2換算)
‧Ar+加速能量：1keV
‧帶電中和：電子束+Ar+
《條件1或條件2》
氧化鈦層9係滿足下述條件1或條件2。藉此，使用了積層體7的有機薄膜太陽電池1，不僅在太陽光照射環境下，即使在LED光照射環境下亦能呈現優異的輸出特性。
若氧化鈦層9滿足下述條件1或條件2，推測在氧化鈦層9內部、及氧化鈦層9與構件8的界面處，有金屬銦或金屬錫析出。所以，推測由於導電性提升、電子移動電阻減少，使輸出特性優異。但，除此以外的機制亦隸屬本發明範圍內。
若氧化鈦層9滿足下述條件1時，構件8較佳係含有氧化銦。另一方面，若氧化鈦層9滿足下述條件2，構件8較佳係含有氧化錫。
(條件1)
含有金屬銦與氧化銦。
將鈦元素含有量設為「Ti」、金屬銦含有量設為「InM」、氧化銦含有量設為「InOx」時，原子比(InM/Ti)係0.10以上且0.25以下，原子比(InOx/Ti)係0.50以上且10.00以下。
基於輸出特性更優異的理由，原子比(InM/Ti)較佳係0.15以上、更佳係0.21以上。另一方面，相關上限，原子比(InM/Ti)較佳係0.24以下、更佳係0.23以下。
同樣地基於輸出特性更優異的理由，原子比(InOx/Ti)較佳係4.00以上、更佳係7.50以上。另一方面，相關上限，原子比(InOx/Ti)較佳係9.90以下、更佳係9.70以下。
(條件2)
含有金屬錫與氧化錫。
將鈦元素含有量設為「Ti」、金屬錫含有量設為「SnM」、氧化錫含有量設為「SnOx」時，原子比(SnM/Ti)係0.05以上且0.30以下，原子比(SnOx/Ti)係0.50以上且10.00以下。
從輸出特性更優異的理由而言，原子比(SnM/Ti)較佳係0.16以 上、更佳係0.22以上。另一方面，相關上限，原子比(SnM/Ti)較佳係0.26以下、更佳係0.28以下。
同樣地基於輸出特性更優異的理由，原子比(SnOx/Ti)較佳係4.00以上、更佳係7.50以上。另一方面，相關上限，原子比(SnOx/Ti)較佳係9.90以下、更佳係9.70以下。
原子比(InM/Ti)與原子比(InOx/Ti)、或原子比(SnM/Ti)與原子比(SnOx/Ti)，係依如下求取。
首先，針對氧化鈦層9，依照與上述方法同樣地，使用XPS裝置施行測定。其次，將所獲得In3d與Sn3d的窄域光電子光譜，尖峰分離為金屬成分與氧化物成分。更詳言之，尖峰分離時，軟體係使用MultiPak(Ver.8.2C)，施行函數擬合。
針對金屬成分，係應用非對稱函數(Tail Length：14.85±3.00、Tail Scale：0.23±0.10)。針對氧化物，係應用高斯-勞侖茲函數。
另外，金屬銦與氧化銦係尖峰位置相互靠近。所以，固定下述範圍，將尖峰高度、半值寬及高斯函數比率設為可變參數，依與實測光譜的殘差平方和成為最小的方式，執行收束計算。
‧金屬銦：443.8±0.5eV
‧氧化銦：444.6±0.5eV
鈦(Ti)、以及金屬銦、氧化銦、金屬錫及氧化錫的元素組成比(單位：原子%)，係將距氧化鈦層9最表面起、至鈦(Ti)元素組成比成為最大值之1/10值的深度位置施行積分，而獲得的積分值。
將金屬銦的積分值(InM)、氧化銦的積分值(InOx)、金屬錫的積分值(SnM)、及氧化錫(SnOx)的積分值，分別除以鈦的積分值(Ti)。 藉此求得原子比(InM/Ti)、原子比(InOx/Ti)、原子比(SnM/Ti)、及原子比(SnOx/Ti)。
[積層體之製造方法]
製造上述積層體7。
更詳言之，在含有Ti成分的處理液中，將構件8施行陰極極化。即，將構件8設為陰極並通電。藉此，在構件8上形成氧化鈦層9。伴隨該陰極極化，推測在氧化鈦層9的內部、以及在氧化鈦層9與構件8(例如ITO膜、FTO膜等)的界面處，有金屬銦或金屬錫析出。另外，反電極係適合使用白金電極等不溶性電極。
推測氧化鈦層9係依如下形成。首先，構件8的表面係隨氫生成而pH上升。結果，例如當處理液中的Ti成分係六氟矽酸及/或其鹽的情況，處理液中的六氟鈦酸離子將一邊脫F、一邊生成氫氧化鈦。該氫氧化鈦附著於構件8的表面，經由後續的洗淨、乾燥等脫水縮合，而形成氧化鈦層9。但除此以外的機制亦隸屬本發明範圍內。
構件8係如上述，較佳係具有導電性的構件，例如：ITO膜、FTO膜等導電性金屬氧化物之膜。
構件8係如上述，亦可配置於玻璃基板、樹脂薄膜等透明性基板上。此情況，將具構件8的透明性基板(例如具ITO膜玻璃基板)施行陰極極化。此情況，所獲得積層體亦更進一步具有該透明性基板。
處理液係含有用於對所形成之氧化鈦層9供應Ti(鈦元素)的Ti成分(Ti化合物)。
Ti成分較佳係從六氟鈦酸(H2TiF6)、六氟鈦酸鉀(K2TiF6)、六氟鈦酸鈉(Na2TiF6)、六氟鈦酸銨((NH4)2TiF6)、草酸氧鈦銨((NH4)2[TiO(C2O4)2])、草酸氧鈦鉀二水合物(K2[TiO(C2O4)2]‧2H2O)、硫酸鈦(Ti(SO4)2)、及乳酸鈦(Ti(OH)2[OCH(CH3)COOH]2)所構成群組中選擇至少1種。
該等之中，從處理液安定性、取得容易性等觀點而言，較佳係六氟鈦酸及/或其鹽(六氟鈦酸鉀、六氟鈦酸鈉、六氟鈦酸銨)。
處理液中的Ti含有量較佳係0.004mol/L以上、更佳係0.010mol/L以上、特佳係0.020mol/L以上。
另一方面，處理液中的Ti含有量較佳係1.300mol/L以下、更佳係1.000mol/L以下、又更佳係0.700mol/L以下、特佳係0.300mol/L以下、最佳係0.150mol/L以下。
處理液的溶劑係使用水。
處理液的pH並無特別的限定，例如：pH2.0~5.0。pH調整時可使用公知的酸成分(例如：磷酸、硫酸等)、或鹼成分(例如：氫氧化鈉、氨水等)。
處理液中，視需要亦可含有：月桂基硫酸鈉、乙炔二醇等界面活性劑。從附著行為的經時安定性之觀點而言，在處理液中亦可含有焦磷酸鹽等縮合磷酸鹽。
處理液的液溫較佳係20~80℃、更佳係40~60℃。
處理液亦可更進一步含有傳導助劑。
傳導助劑係可舉例如：硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸鈣等硫酸鹽；硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸鎂、硝酸鈣等硝酸鹽；氯化鉀、氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣等氯化物鹽等。
處理液中的傳導助劑含有量，較佳係0.010~1.000mol/L、更佳係0.020~0.500mol/L。
施行陰極極化時的電流密度較佳係0.01A/dm2以上、更佳係0.10A/dm2以上、特佳係0.20A/dm2以上。
另一方面，施行陰極極化時的電流密度較佳係5.00A/dm2以下、更佳係4.00A/dm2以下、特佳係1.00A/dm2以下。若電流密度在該範圍內，可抑制從構件8表面所產生之氫氣的影響，可輕易獲得所需氧化鈦層9的厚度。
為了獲得所需氧化鈦層9的厚度，通電時間可適當設定。
經陰極極化後，亦可施行水洗。
水洗的方法並無特別的限定，可舉例如：在陰極極化後浸漬於水中的方法等。水洗時所使用水的溫度(水溫)較佳係40~90℃。
水洗時間較佳係超過0.5秒、更佳係1.0~5.0秒。
再者，亦可取代水洗、或經水洗後，施行乾燥。乾燥時的溫度與方式並無特別的限定，可應用例如使用一般乾燥機或電爐的乾燥方式。乾燥溫度較佳係100℃以下。
[有機薄膜太陽電池之製造方法]
使用上述積層體7，製造依序具有：透光性電極層2、電子輸送層3、有機半導體層4、電洞輸送層5及集電極層6的有機薄膜太陽電池1。
例如在積層體7的氧化鈦層9上，依序形成成為有機半導體層4、電洞輸送層5及集電極層6的層。
有機半導體層4係例如：在成為電子輸送層3的氧化鈦層9上，旋塗溶解了P3HT與PCBM的溶液，經乾燥而形成。溶液的溶劑係可舉例如：2,6-二氯甲苯、氯仿、氯苯、該等2種以上的混合物等。
電洞輸送層5係例如：在有機半導體層4上，旋塗PEDOT/PSS的水分散液，經乾燥而形成。
集電極層6係例如：在電洞輸送層5上，藉由蒸鍍Au等金屬而形成。
形成各層的方法並不侷限於該等方法，亦可適當使用習知公知的方法。
[實施例]
以下，列舉實施例針對本發明進行具體說明。惟，本發明並不侷限於以下實施例。
[試驗1]
<成為透光性電極層的構件之準備>
在玻璃基板(30mm×35mm、厚度0.7mm、無鹼玻璃)其中一面上，利用濺鍍積層ITO(Indium Tin Oxide)膜，而準備具ITO膜之玻 璃基板(片電阻值：10Ω/sq、Ideal Star公司製)。該具ITO膜之玻璃基板係使用作為具有將成為透光性電極層之構件的透明性基板。
<成為透光性電極層與電子輸送層之積層體的製作>
使用所準備之具有ITO膜之玻璃基板(具有將成為透光性電極層之構件的透明性基板)，如下述製作成為透光性電極層與電子輸送層的積層體。
首先，調製含有0.040mol/L六氟鈦酸鉀(K2TiF6)與0.10mol/L硫酸鉀(K2SO4)，且經利用氫氧化鉀調整pH為4.0的處理液(以下簡稱「處理液」)。
其次，將所準備的具有ITO膜之玻璃基板，浸漬於將Semi Clean M4(橫濱油脂工業公司製)經離子交換水稀釋20倍的洗淨液中，施行10分鐘超音波洗淨。然後，從洗淨液中取出具有ITO膜之玻璃基板，浸漬於離子交換水中，施行10分鐘超音波洗淨。
將經洗淨的具有ITO膜之玻璃基板浸漬於所調製的處理液(液溫：50℃)中。在處理液中，將具有ITO膜之玻璃基板，依電流密度0.40A/dm2、通電時間20秒的條件施行陰極極化。然後，在25℃水槽中浸漬2.0秒鐘而施行水洗後，使用鼓風機於室溫中施行乾燥。藉此，在具有ITO膜之玻璃基板之ITO膜上，依厚度約50nm形成成為電子輸送層的氧化鈦層。依此，製得形成了氧化鈦層的具有ITO膜之玻璃基板(成為透光性電極層與電子輸送層的積層體)。
<有機薄膜太陽電池之製作>
使用所製作的積層體，依如下述，製作4mm×25mm、亦即具有 1.0cm2光電轉換面積的有機薄膜太陽電池。
《有機半導體層之形成》
將2,6-二氯甲苯與氯仿依體積比1：1混合，獲得混合溶液。在該混合溶液中，使P3HT(Aldrich公司製)與PCBM(Frontier Carbon公司製)依質量比5：4溶解成為合計濃度3.9質量%。
在氧化鈦層上，將上述混合溶液依1500rpm、60秒的條件施行旋塗，再於室溫下施行約10分鐘乾燥，形成厚度250nm的有機半導體層。
《電洞輸送層之形成》
準備含有聚氧乙烯十三烷基醚(C13H27(OCH2CH2)6OH)1質量%與二甲苯1質量%、且以水與異丙醇為溶劑的非離子性界面活性劑(Aldrich公司製)。相對於1.3質量%PEDOT/PSS水分散液(Aldrich公司製)100質量份，混合該非離子性界面活性劑0.5質量份，調製成含PTE之PEDOT/PSS水分散液。
將含PTE之PEDOT/PSS水分散液，加溫至70℃，將其依6000rpm、60秒的條件旋塗於有機半導體層上，於室溫中施行自然乾燥，形成厚度80nm的電洞輸送層。
《集電極層之形成》
在電洞輸送層上利用真空蒸鍍，形成厚度約100nm的Au電極層(集電極層)。
更詳言之，將對應4mm×25mm電極形狀的遮罩、與已形成至 電洞輸送層的玻璃基板，設置於處理室內。使用旋轉泵與渦輪分子泵，將處理室內施行減壓，使處理室內壓力成為2×10-3Pa以下。在該處理室內將金線施行電阻加熱，隔著遮罩將金在電洞輸送層上形成100nm的膜。成膜速度設為10~15nm/min，成膜時的壓力係1×10-2Pa以下。
將依此所獲得之在其中一面上已形成ITO膜(透光性電極層)、氧化鈦層(電子輸送層)、有機半導體層、電洞輸送層及集電極層的玻璃基板，依150℃施行加熱5分鐘，再依70℃保持1小時。然後，施行大氣中密封。依此製得有機薄膜太陽電池。
<有機薄膜太陽電池之評價>
針對所製作的有機薄膜太陽電池施行下述評價。
使用模擬太陽光光源裝置(SAN-EI Electric公司製、XES-502S)，將具有AM1.5G(IEC規格60904-3)光譜分佈、且具有100mW/cm2光強度的模擬太陽光，從ITO膜側照射至有機薄膜太陽電池。在此狀態下，使用線性掃描伏安(LSV)測定裝置(Hokuto Denko公司製、HZ-5000)，測定有機薄膜太陽電池的光電流-電壓分佈。
從該分佈計算出短路電流(絕對值、Jsc)：3.37mA/cm2、開路電壓(Voc)：0.528V、曲線因子(FF)：0.52、及能量轉換效率(PCE)：0.91%。
[試驗2]
<成為透光性電極層的構件之準備>
《具有ITO膜之玻璃基板》
準備與試驗1所使用者相同的具有ITO膜之玻璃基板。ITO膜厚度係150nm。將該具有ITO膜之玻璃基板使用為具有成為透光性電極層之構件的透明性基板。
《具有FTO膜之玻璃基板》
在玻璃基板(30mm×35mm、厚度0.7mm、無鹼玻璃)其中一面上，利用濺鍍積層FTO(Fluorine-doped Tin Oxide)膜，而準備具有FTO膜之玻璃基板(片電阻值：10Ω/sq、Ideal Star公司製)。FTO膜的厚度係150nm。將該具有FTO膜之玻璃基板使用為具有成為透光性電極層之構件的透明性基板。
<成為透光性電極層與電子輸送層之積層體的製作>
《已形成氧化鈦層的具有ITO膜之玻璃基板》
使用所準備的具有ITO膜之玻璃基板(具有成為透光性電極層之構件的透明性基板)，依下表1所示條件施行陰極極化。除此之外，其餘均與試驗1同樣，製作形成了氧化鈦層的具有ITO膜之玻璃基板(成為透光性電極層與電子輸送層的積層體)。
依此所製作的積層體係使用於後述No.1~No.5及No.8。
《形成了氧化鈦層之具有FTO膜之玻璃基板》
使用所準備的具有FTO膜之玻璃基板(具有成為透光性電極層之構件的透明性基板)，如下述製作成為透光性電極層與電子輸送層的積層體。
首先，調製含有0.040mol/L六氟鈦酸鉀(K2TiF6)與0.10mol/L 硫酸鉀(K2SO4)、且經利用氫氧化鉀調整pH成為4.0的處理液(以下簡稱「處理液」)。
其次，將所準備的具有FTO膜之玻璃基板，浸漬於將Semi Clean M4(橫濱油脂工業公司製)經離子交換水稀釋20倍的洗淨液中，施行10分鐘超音波洗淨。然後，從洗淨液中取出具有FTO膜之玻璃基板，浸漬於離子交換水中，施行10分鐘超音波洗淨。
將已洗淨的具有FTO膜之玻璃基板，浸漬於所調製的處理液(液溫：50℃)中。在處理液中，依下表1所示條件施行陰極極化。然後，在25℃水槽中浸漬2.0秒而施行水洗後，使用鼓風機於室溫下施行乾燥。藉此，在具有FTO膜之玻璃基板的FTO膜上，形成成為電子輸送層的氧化鈦層。依此，製作形成了氧化鈦層之具有FTO膜之玻璃基板(成為透光性電極層與電子輸送層的積層體)。
依此所製作的積層體係使用於後述No.7。
《比較用積層體之製作》
首先，在2-甲氧基乙醇12.5mL中添加6.25mmol的四異丙醇鈦鹽，再於冰浴中施行10分鐘冷卻。接著，添加12.5mmol的乙醯丙酮，再於冰浴中攪拌10分鐘，獲得混合溶液。所獲得混合溶液依80℃加熱2小時，然後回流1小時。最後，將混合溶液冷卻至室溫，獲得氧化鈦前驅物溶液。各步驟的環境全部設為氮環境。
其次，在已洗淨的具有ITO膜之玻璃基板之ITO膜上，將氧化鈦前驅物溶液依旋轉速度2000rpm、旋轉時間60秒的條件，施行旋塗形成塗膜。然後，放置於空氣中，使塗膜中的氧化鈦前驅物水解。接著，依150℃施行1小時加熱處理，獲得厚度30.0nm的氧化 鈦層。
依此所製作的積層體(比較用積層體)係使用於後述No.6。
再者，在已洗淨的具有FTO膜之玻璃基板之FTO膜上，同樣地形成厚度30.0nm的氧化鈦層，而製作積層體(比較用積層體)。所製作的積層體係使用於後述No.9。
<氧化鈦層的厚度與原子比>
依照上述方法，求取氧化鈦層的厚度、原子比(InM/Ti)及原子比(InOx/Ti)、或原子比(SnM/Ti)及原子比(SnOx/Ti)。結果如下表1所示。
<有機薄膜太陽電池之製作>
使用所製作的積層體，依照與試驗1同樣地製作有機薄膜太陽電池。
<有機薄膜太陽電池之評價>
《太陽光照射環境》
針對所製作的有機薄膜太陽電池，依大氣中密封狀態施行下述評價。
使用模擬太陽光光源裝置(SAN-EI Electric公司製、XES-502S)，將具有AM1.5G(IEC規格60904-3)光譜分佈、且具有100mW/cm2光強度的模擬太陽光，針對有機薄膜太陽電池從ITO膜側或FTO膜側施行照射。在此狀態下，使用線性掃描伏安(LSV)測定裝置(Hokuto Denko公司製、HZ-5000)，測定有機薄膜太陽電 池的光電流-電壓分佈。從所獲得的分佈求取最大輸出，並依照以下基準施行評價。結果如下表1所示。最大輸出值越大，則可評價為輸出特性越優異。
A：最大輸出達2.00mW/cm2以上
B：最大輸出1.00mW/cm2以上、且未滿2.00mW/cm2
C：最大輸出未滿1.00mW/cm2
《LED光照射環境》
針對所製作的有機薄膜太陽電池，依大氣中密封狀態施行下述評價。
使用LED立燈(Panasonic公司製、SQ-LD515)，將具10mW/cm2光強度的LED光，針對有機薄膜太陽電池從ITO膜側或FTO膜側施行照射。在此狀態下，使用線性掃描伏安(LSV)測定裝置(Hokuto Denko公司製、HZ-5000)，測定有機薄膜太陽電池的光電流-電壓分佈。從所獲得的分佈求取最大輸出，並依照以下基準施行評價。結果如下表1所示。最大輸出值越大，則可評價為輸出特性越優異。
A：最大輸出達0.14mW/cm2以上
B：最大輸出0.09mW/cm2以上且未滿0.14mW/cm2
C：最大輸出未滿0.09mW/cm2
Figure 108145357-A0101-12-0022-1
Figure 108145357-A0101-12-0023-2
<評價結果整理>
如上表1所示，氧化鈦層具有適當厚度、且滿足條件1或條件2的No.1~No.4及No.7~No.8，不僅在太陽光照射環境下，即使在LED光照射環境下，均仍呈現良好的輸出特性。
相對於此，氧化鈦層過厚的No.5，在太陽光照射環境下與LED光照射環境下的輸出特性均不足。
再者，未滿足條件1的No.6、及未滿足條件2的No.9，在LED光照射環境下的輸出特性不足。
1:有機薄膜太陽電池
2:透光性電極層
3:電子輸送層
4:有機半導體層
5:電洞輸送層
6:集電極層

Claims (10)

  1. 一種積層體，係依序具有透光性電極層、電子輸送層、有機半導體層、電洞輸送層及集電極層的有機薄膜太陽電池之成為上述透光性電極層與上述電子輸送層的積層體；其具有：成為上述透光性電極層的構件、以及配置於上述成為透光性電極層的構件上且成為上述電子輸送層的氧化鈦層；上述氧化鈦層的厚度係1.0nm以上且60.0nm以下，上述氧化鈦層係滿足下述條件1或條件2；條件1：含有金屬銦與氧化銦，將鈦元素含有量設為Ti、金屬銦含有量設為InM、氧化銦含有量設為InOx時，InM/Ti依原子比計為0.10以上且0.25以下，InOx/Ti依原子比計為0.50以上且10.00以下；條件2：含有金屬錫與氧化錫，將鈦元素含有量設為Ti、金屬錫含有量設為SnM、氧化錫含有量設為SnOx時，SnM/Ti依原子比計為0.05以上且0.30以下，SnOx/Ti依原子比計為0.50以上且10.00以下。
  2. 如請求項1之積層體，其中，上述成為透光性電極層的構件係含有氧化銦， 上述氧化鈦層係滿足上述條件1。
  3. 如請求項1之積層體，其中，上述成為透光性電極層的構件係含有氧化錫，上述氧化鈦層係滿足上述條件2。
  4. 一種有機薄膜太陽電池，係使用請求項1至3中任一項之積層體，並依序具有透光性電極層、電子輸送層、有機半導體層、電洞輸送層及集電極層。
  5. 一種積層體之製造方法，係製造請求項1至3中任一項之積層體的方法，其係在含有Ti成分的處理液中，藉由將上述成為透光性電極層的構件施行陰極極化，而在上述成為透光性電極層的構件上形成上述氧化鈦層。
  6. 如請求項5之積層體之製造方法，其中，上述處理液中的Ti含有量係0.004mol/L以上且1.300mol/L以下。
  7. 如請求項5或6之積層體之製造方法，其中，上述Ti成分係從六氟鈦酸、六氟鈦酸鉀、六氟鈦酸鈉、六氟鈦酸銨、草酸氧鈦銨、草酸氧鈦鉀二水合物、硫酸鈦及乳酸鈦所構成群組中選擇之至少1種。
  8. 如請求項5或6之積層體之製造方法，其中，將上述成為透光性電極層的構件設為陰極，並依0.01A/dm2以上且5.00A/dm2以下的電流密度通電。
  9. 如請求項7之積層體之製造方法，其中，將上述成為透光性電極層的構件設為陰極，並依0.01A/dm2以上且5.00A/dm2以下的電流密度通電。
  10. 一種有機薄膜太陽電池之製造方法，係使用請求項1至3中任一項之積層體，製造依序具有透光性電極層、電子輸送層、有機半導體層、電洞輸送層及集電極層的有機薄膜太陽電池。
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