JPWO2020121998A1 - 積層体、有機薄膜太陽電池、積層体の製造方法および有機薄膜太陽電池の製造方法 - Google Patents

積層体、有機薄膜太陽電池、積層体の製造方法および有機薄膜太陽電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

ＬＥＤ光照射環境下においても優れた出力特性を有する有機薄膜太陽電池が得られる積層体を提供する。光透過性電極層となる部材の上に配置された、電子輸送層となる酸化チタン層は、厚さが１．０ｎｍ以上６０．０ｎｍ以下で、下記条件１または条件２を満たす。条件１ 金属インジウムおよび酸化インジウムを含有し、チタン元素の含有量をＴｉ、金属インジウムの含有量をＩｎＭ、酸化インジウムの含有量をＩｎＯｘとしたとき、原子比（ＩｎＭ／Ｔｉ）が０．１０以上０．２５以下、原子比（ＩｎＯｘ／Ｔｉ）が、０．５０以上１０．００以下である。条件２ 金属スズおよび酸化スズを含有し、チタン元素の含有量をＴｉ、金属スズの含有量をＳｎＭ、酸化スズの含有量をＳｎＯｘとしたとき、原子比（ＳｎＭ／Ｔｉ）が０．０５以上０．３０以下、原子比（ＳｎＯｘ／Ｔｉ）が０．５０以上１０．００以下である。

Description

本発明は、積層体、有機薄膜太陽電池、積層体の製造方法および有機薄膜太陽電池の製造方法に関する。
従来、有機薄膜太陽電池としては、光透過性電極層、ホール輸送層、有機半導体層、電子輸送層および集電極層をこの順に有する「順型（ノーマル型）」の有機薄膜太陽電池が知られている。
また、近年、耐久性の向上等の観点から、光透過性電極層、電子輸送層、有機半導体層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有する「逆型」の有機薄膜太陽電池が提案されている（特許文献１を参照）。
特開２００９−１４６９８１号公報
上述したように、有機薄膜太陽電池は、例えば、光透過性電極層、電子輸送層、有機半導体層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有する。
近年、このような有機薄膜太陽電池には、太陽光が照射される屋外などの環境（太陽光照射環境）下だけでなく、太陽光よりも低強度のＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）光が照射される屋内などの環境（ＬＥＤ光照射環境）下においても、優れた出力特性を発揮することが要求される。
そこで、本発明は、光透過性電極層、電子輸送層、有機半導体層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有する逆型の有機薄膜太陽電池の光透過性電極層および電子輸送層となる積層体であって、太陽光照射環境下だけでなくＬＥＤ光照射環境下においても優れた出力特性を有する有機薄膜太陽電池が得られる積層体を提供することを目的とする。
更に、本発明は、上記積層体を製造する新規な方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］を提供する。
［１］光透過性電極層、電子輸送層、有機半導体層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有する有機薄膜太陽電池の上記光透過性電極層および上記電子輸送層となる積層体であって、上記光透過性電極層となる部材と、上記光透過性電極層となる部材の上に配置された、上記電子輸送層となる酸化チタン層と、を有し、上記酸化チタン層の厚さが、１．０ｎｍ以上６０．０ｎｍ以下であり、上記酸化チタン層が、下記条件１または条件２を満たす、積層体。
条件１
金属インジウムおよび酸化インジウムを含有し、チタン元素の含有量をＴｉ、金属インジウムの含有量をＩｎＭ、酸化インジウムの含有量をＩｎＯｘとしたとき、ＩｎＭ／Ｔｉが、原子比で、０．１０以上０．２５以下であり、ＩｎＯｘ／Ｔｉが、原子比で、０．５０以上１０．００以下である。
条件２
金属スズおよび酸化スズを含有し、チタン元素の含有量をＴｉ、金属スズの含有量をＳｎＭ、酸化スズの含有量をＳｎＯｘとしたとき、ＳｎＭ／Ｔｉが、原子比で、０．０５以上０．３０以下であり、ＳｎＯｘ／Ｔｉが、原子比で、０．５０以上１０．００以下である。
［２］上記光透過性電極層となる部材が、酸化インジウムを含有し、上記酸化チタン層が、上記条件１を満たす、上記［１］に記載の積層体。
［３］上記光透過性電極層となる部材が、酸化スズを含有し、上記酸化チタン層が、上記条件２を満たす、上記［１］に記載の積層体。
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体を用いた、光透過性電極層、電子輸送層、有機半導体層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有する有機薄膜太陽電池。
［５］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体を製造する方法であって、Ｔｉ成分を含有する処理液中で、上記光透過性電極層となる部材をカソード分極することにより、上記光透過性電極層となる部材の上に、上記酸化チタン層を形成する、積層体の製造方法。
［６］上記処理液中のＴｉ含有量が、０．００４ｍｏｌ／Ｌ以上１．３００ｍｏｌ／Ｌ以下である、上記［５］に記載の積層体の製造方法。
［７］上記Ｔｉ成分が、六フッ化チタン水素酸、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸ナトリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸チタニルカリウム二水和物、硫酸チタン、および、チタンラクテートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［５］または［６］に記載の積層体の製造方法。
［８］上記光透過性電極層となる部材をカソードとして、０．０１Ａ／ｄｍ２以上５．００Ａ／ｄｍ２以下の電流密度で通電する、上記［５］〜［７］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［９］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体を用いて、光透過性電極層、電子輸送層、有機半導体層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有する有機薄膜太陽電池を製造する、有機薄膜太陽電池の製造方法。
本発明によれば、光透過性電極層、電子輸送層、有機半導体層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有する有機薄膜太陽電池の光透過性電極層および電子輸送層となる積層体であって、太陽光照射環境下だけでなくＬＥＤ光照射環境下においても優れた出力特性を有する有機薄膜太陽電池が得られる積層体を提供できる。
更に、本発明によれば、上記積層体を製造する新規な方法を提供できる。
有機薄膜太陽電池を模式的に示す断面図である。 積層体を模式的に示す断面図である。
［有機薄膜太陽電池］
まず、図１に基づいて、有機薄膜太陽電池１を説明する。
図１は、有機薄膜太陽電池１を模式的に示す断面図である。有機薄膜太陽電池１は、例えば、光透過性電極層２、電子輸送層３、有機半導体層４、ホール輸送層５および集電極層６をこの順に有する。
光透過性電極層２の厚さは、後述する部材８（図２参照）の厚さに準ずる。
電子輸送層３の厚さは、後述する酸化チタン層９（図２参照）の厚さに準ずる。
有機半導体層４、ホール輸送層５および集電極層６の厚さは、適宜設定される。
光透過性電極層２としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜などの導電性金属酸化物の膜が好適に挙げられる。光透過性電極層２は、ガラス基板、樹脂フィルムなどの透明性基板の上に配置されていてもよい。
電子輸送層３としては、例えば、ｎ型半導体である酸化チタン（ＴｉＯ２）を含有する酸化チタン層が挙げられる。
有機半導体層４としては、例えば、ポリチオフェン誘導体であるポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）と、フラーレン誘導体である［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）とを含有する層が挙げられる。
Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとの質量比（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）は、５：３〜５：６が好ましく、５：３〜５：４がより好ましい。
このような有機半導体層４は、導電性材料、色素などの添加剤を更に含有してもよい。
導電性材料としては、例えば、ポリアセチレン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリパラフェニレン系、ポリパラフェニンビニレン系、ポリチエニレンビニロン系、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）系、ポリフルオレン系、ポリアニリン系、ポリアセン系の導電性材料が挙げられる（ただし、後述するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは除く）。
色素としては、例えば、シアニン系、メロシアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、キノン系、キノイシン系、キナクドリン系、スクアリリウム系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、ポルフィリン系、ペリレン系、インジコ系の色素が挙げられる。
添加剤の含有量は、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとの合計１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。
ホール輸送層５の材料としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３などが挙げられ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが好ましい。
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）と、ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）とが一体化した高分子化合物であり、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと表記される場合もある。
集電極層６としては、例えば、Ａｕ電極層、Ａｇ電極層、Ａｌ電極層、Ｃａ電極層などが挙げられ、なかでも、Ａｕ電極層が好ましい。
［積層体］
次に、図２に基づいて、有機薄膜太陽電池１（図１参照）の光透過性電極層２および電子輸送層３となる積層体７を説明する。
図２は、積層体７を模式的に示す断面図である。積層体７は、光透過性電極層２（図１参照）となる部材８と、部材８の上に配置された、電子輸送層３（図１参照）となる酸化チタン層９と、を有する。
〈光透過性電極層となる部材〉
光透過性電極層２（図１参照）となる部材８は、導電性を有する部材であることが好ましく、酸化インジウムまたは酸化スズを含有する部材であることがより好ましい。
部材８は、酸化インジウムを含有する部材である場合、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を含有する部材であることが更に好ましく、ＩＴＯ膜であることが特に好ましい。
部材８は、酸化スズを含有する部材である場合、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）を含有する部材であることが更に好ましく、ＦＴＯ膜であることが特に好ましい。
部材８は、ガラス基板、樹脂フィルムなどの透明性基板の上に配置されていてもよい。
例えばＩＴＯ膜やＦＴＯ膜である部材８の厚さは、得られる有機薄膜太陽電池１（図１参照）に応じて適宜設定されるが、２０ｎｍ以上が好ましく、８０ｎｍ以上がより好ましく、１５０ｎｍ以上が更に好ましい。一方、５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましい。
部材８の厚さは、集束イオンビームによって部材８の断面を形成し、形成した断面を、走査型電子顕微鏡を用いて測定することにより得られる値である。
〈酸化チタン層〉
酸化チタン層９は、酸化チタンを含有する層である。
更に、酸化チタン層９は、後述するように、金属インジウムおよび酸化インジウム、または、金属スズおよび酸化スズを含有する。
《厚さ》
酸化チタン層９の厚さは、１．０ｎｍ以上６０．０ｎｍ以下である。これにより、積層体７を用いた有機薄膜太陽電池１は、太陽光照射環境下だけでなく、ＬＥＤ光照射環境下においても、出力特性に優れる。
酸化チタン層９の厚さが１．０ｎｍ未満では、酸化チタン層９に欠陥が生じて、漏れ電流が発生しやすくなり、出力特性が不十分となる。
一方、酸化チタン層９の厚さが６０．０ｎｍを超えると、抵抗が増大して、やはり出力の低下を招く。
出力特性がより優れるという理由から、酸化チタン層９の厚さは、２．０ｎｍ以上が好ましく、３．０ｎｍ以上がより好ましく、４．０ｎｍ以上が更に好ましい。
同様の理由から、酸化チタン層９の厚さは、３０．０ｎｍ以下が好ましく、２０．０ｎｍ以下がより好ましく、１５．０ｎｍ以下が更に好ましい。
酸化チタン層９の厚さは、次のように求める。
まず、酸化チタン層９の任意の部位について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ装置）を用いて、下記条件で、Ｔｉ３ｓ、Ｉｎ３ｄおよびＳｎ３ｄの狭域光電子スペクトルの測定と、アルゴンイオン（Ａｒ＋）によるスパッタとを繰返し行なう。これにより、酸化チタン層９における、スパッタ深さ方向の元素組成比（単位：原子％）を求める。元素組成比を求める際には、相対感度係数法を用いる。狭域光電子スペクトルの各ピーク面積における相対感度係数として、Ｔｉ３ｓ：０．１５０、Ｉｎ３ｄ：４．５３０、Ｓｎ３ｄ：４．８９０をそれぞれ用いる。測定開始位置である酸化チタン層９の最表面から、チタン（Ｔｉ）の元素組成比が最大値の１／１０の値となる深さ位置までを、酸化チタン層９の厚さとする。
（ＸＰＳ装置を用いた測定の条件）
・ＸＰＳ装置：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製）
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα線（電圧：１５ｋＶ、出力：２５．０Ｗ）
・Ｘ線ビーム径：１００μｍφ
・測定領域：１００μｍφ
・狭域光電子スペクトル測定Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：１４０ｅＶ
・狭域光電子スペクトル測定Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｅｐ：０．１２５ｅＶ
・スパッタレート：５．４ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）
・Ａｒ＋加速エネルギー：１ｋｅＶ
・帯電中和：電子線＋Ａｒ＋
《条件１または条件２》
酸化チタン層９は、下記条件１または条件２を満たす。これにより、積層体７を用いた有機薄膜太陽電池１は、太陽光照射環境下だけでなく、ＬＥＤ光照射環境下においても、出力特性に優れる。
酸化チタン層９が下記条件１または条件２を満たす場合、酸化チタン層９の内部、および、酸化チタン層９と部材８との界面においては、金属インジウムまたは金属スズが析出すると推測される。そして、これにより、導電性が向上し、電子移動抵抗が減少することにより、出力特性に優れると推測される。ただし、これ以外のメカニズムであっても本発明の範囲内であるとする。
酸化チタン層９が下記条件１を満たす場合、部材８は酸化インジウムを含有することが好ましい。一方、酸化チタン層９が下記条件２を満たす場合、部材８は酸化スズを含有することが好ましい。
（条件１）
金属インジウムおよび酸化インジウムを含有する。
チタン元素の含有量を「Ｔｉ」、金属インジウムの含有量を「ＩｎＭ」、酸化インジウムの含有量を「ＩｎＯｘ」としたとき、原子比（ＩｎＭ／Ｔｉ）が０．１０以上０．２５以下であり、原子比（ＩｎＯｘ／Ｔｉ）が０．５０以上１０．００以下である。
出力特性がより優れるという理由から、原子比（ＩｎＭ／Ｔｉ）は、０．１５以上が好ましく、０．２１以上がより好ましい。一方、上限に関して、原子比（ＩｎＭ／Ｔｉ）は、０．２４以下が好ましく、０．２３以下がより好ましい。
同様に、出力特性がより優れるという理由から、原子比（ＩｎＯｘ／Ｔｉ）は、４．００以上が好ましく、７．５０以上がより好ましい。一方、上限に関して、原子比（ＩｎＯｘ／Ｔｉ）は、９．９０以下が好ましく、９．７０以下がより好ましい。
（条件２）
金属スズおよび酸化スズを含有する。
チタン元素の含有量を「Ｔｉ」、金属スズの含有量を「ＳｎＭ」、酸化スズの含有量を「ＳｎＯｘ」としたとき、原子比（ＳｎＭ／Ｔｉ）が０．０５以上０．３０以下であり、原子比（ＳｎＯｘ／Ｔｉ）が０．５０以上１０．００以下である。
出力特性がより優れるという理由から、原子比（ＳｎＭ／Ｔｉ）は、０．１６以上が好ましく、０．２２以上がより好ましい。一方、上限に関して、原子比（ＳｎＭ／Ｔｉ）は、０．２６以下が好ましく、０．２８以下がより好ましい。
同様に、出力特性がより優れるという理由から、原子比（ＳｎＯｘ／Ｔｉ）は、４．００以上が好ましく、７．５０以上がより好ましい。一方、上限に関して、原子比（ＳｎＯｘ／Ｔｉ）は、９．９０以下が好ましく、９．７０以下がより好ましい。
原子比（ＩｎＭ／Ｔｉ）および原子比（ＩｎＯｘ／Ｔｉ）、または、原子比（ＳｎＭ／Ｔｉ）および原子比（ＳｎＯｘ／Ｔｉ）は、次のように求める。
まず、酸化チタン層９について、上述した方法と同様に、ＸＰＳ装置を用いた測定を行なう。次いで、得られるＩｎ３ｄおよびＳｎ３ｄの狭域光電子スペクトルを、金属成分と酸化物成分とにピーク分離する。より詳細には、ピーク分離では、ソフトウェアとしてＭｕｌｔｉＰａｋ（Ｖｅｒ．８．２Ｃ）を用い、関数フィッティングを行なう。
金属成分に対しては、非対称関数（Ｔａｉｌ Ｌｅｎｇｔｈ：１４．８５±３．００、Ｔａｉｌ Ｓｃａｌｅ：０．２３±０．１０）を適用する。酸化物に対しては、ガウス−ローレンツ関数を適用する。
なお、金属インジウムと酸化インジウムとは、互いに、ピーク位置が近接する。このため、下記範囲に固定して、ピーク高さ、半価幅およびガウス関数比率を可変パラメータとして、実測のスペクトルとの残差二乗和が最小となるように収束計算を行なう。
・金属インジウム：４４３．８±０．５ｅＶ
・酸化インジウム：４４４．６±０．５ｅＶ
チタン（Ｔｉ）、ならびに、金属インジウム、酸化インジウム、金属スズおよび酸化スズの元素組成比（単位：原子％）を、酸化チタン層９の最表面から、チタン（Ｔｉ）の元素組成比が最大値の１／１０の値となる深さ位置まで積分し、積分値を得る。
金属インジウムの積分値（ＩｎＭ）、酸化インジウムの積分値（ＩｎＯｘ）、金属スズの積分値（ＳｎＭ）、および、酸化スズ（ＳｎＯｘ）の積分値を、それぞれ、チタンの積分値（Ｔｉ）で除する。これにより、原子比（ＩｎＭ／Ｔｉ）、原子比（ＩｎＯｘ／Ｔｉ）、原子比（ＳｎＭ／Ｔｉ）、および、原子比（ＳｎＯｘ／Ｔｉ）を求める。
［積層体の製造方法］
上述した積層体７を製造する。
より詳細には、Ｔｉ成分を含有する処理液中で、部材８をカソード分極する。すなわち、部材８をカソードとして通電する。これにより、部材８の上に、酸化チタン層９を形成する。このカソード分極に伴い、酸化チタン層９の内部、および、酸化チタン層９と部材８（例えば、ＩＴＯ膜、ＦＴＯ膜など）との界面に、金属インジウムまたは金属スズが析出すると推測される。なお、対極としては、白金電極などの不溶性電極が適している。
酸化チタン層９は、以下のように形成されると推測される。まず、部材８の表面では、水素発生に伴うｐＨ上昇が生じる。その結果、例えば、処理液中のＴｉ成分が六フッ化チタン水素酸および／またはその塩である場合、処理液中の六フッ化チタン酸イオンが、脱Ｆしながら、水酸化チタンを生じる。この水酸化チタンが、部材８の表面に付着し、その後の洗浄、乾燥等による脱水縮合を経て、酸化チタン層９が形成されると考えられる。ただし、これ以外のメカニズムであっても本発明の範囲内であるとする。
部材８は、上述したように、導電性を有する部材であることが好ましく、例えば、ＩＴＯ膜、ＦＴＯ膜などの導電性金属酸化物の膜である。
部材８は、上述したように、ガラス基板、樹脂フィルムなどの透明性基板の上に配置されていてもよい。この場合、部材８付き透明性基板（例えば、ＩＴＯ膜付きガラス基板）をカソード分極する。この場合、得られる積層体も、更に、この透明性基板を有する。
処理液は、形成される酸化チタン層９にＴｉ（チタニウム元素）を供給するためのＴｉ成分（Ｔｉ化合物）を含有する。
Ｔｉ成分としては、六フッ化チタン水素酸（Ｈ２ＴｉＦ６）、六フッ化チタン酸カリウム（Ｋ２ＴｉＦ６）、六フッ化チタン酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、六フッ化チタン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）、シュウ酸チタニルアンモニウム（（ＮＨ４）２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］）、シュウ酸チタニルカリウム二水和物（Ｋ２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］・２Ｈ２Ｏ）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）、および、チタンラクテート（Ｔｉ（ＯＨ）２［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ］２）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
これらのうち、処理液の安定性、入手の容易性などの観点から、六フッ化チタン水素酸および／またはその塩（六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸ナトリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム）が好ましい。
処理液中のＴｉ含有量は、０．００４ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．０２０ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。
一方、処理液中のＴｉ含有量は、１．３００ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１．０００ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．７００ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましく、０．３００ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましく、０．１５０ｍｏｌ／Ｌ以下が最も好ましい。
処理液の溶媒としては、水が使用される。
処理液のｐＨは、特に限定されず、例えば、ｐＨ２．０〜５．０である。ｐＨの調整には公知の酸成分（例えば、リン酸、硫酸など）、または、アルカリ成分（例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア水など）を使用できる。
処理液には、必要に応じて、ラウリル硫酸ナトリウム、アセチレングリコールなどの界面活性剤が含まれていてもよい。付着挙動の経時的な安定性の観点から、処理液には、ピロリン酸塩などの縮合リン酸塩が含まれていてもよい。
処理液の液温は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。
処理液は、更に、伝導助剤を含有していてもよい。
伝導助剤としては、例えば、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウムなどの硝酸塩；塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどの塩化物塩；等が挙げられる。
処理液中の伝導助剤の含有量は、０．０１０〜１．０００ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０２０〜０．５００ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
カソード分極を施す際の電流密度は、０．０１Ａ／ｄｍ２以上が好ましく、０．１０Ａ／ｄｍ２以上がより好ましく、０．２０Ａ／ｄｍ２以上が更に好ましい。
一方、カソード分極を施す際の電流密度は、５．００Ａ／ｄｍ２以下が好ましく、４．００Ａ／ｄｍ２以下がより好ましく、１．００Ａ／ｄｍ２以下が更に好ましい。電流密度がこの範囲であれば、部材８の表面から発生する水素ガスの影響を抑制し、所望する酸化チタン層９の厚さを得やすい。
通電時間は、所望する酸化チタン層９の厚さを得るために、適宜設定される。
カソード分極の後に、水洗を施してもよい。
水洗の方法は特に限定されず、例えば、カソード分極の後に水に浸漬する方法などが挙げられる。水洗に用いる水の温度（水温）は、４０〜９０℃が好ましい。
水洗時間は、０．５秒超が好ましく、１．０〜５．０秒が好ましい。
更に、水洗に代えて、または、水洗の後に、乾燥を行なってもよい。乾燥の際の温度および方式は特に限定されず、例えば、通常のドライヤまたは電気炉を用いた乾燥方式が適用できる。乾燥温度は、１００℃以下が好ましい。
［有機薄膜太陽電池の製造方法］
上述した積層体７を用いて、光透過性電極層２、電子輸送層３、有機半導体層４、ホール輸送層５および集電極層６をこの順に有する有機薄膜太陽電池１を製造する。
例えば、積層体７における酸化チタン層９の上に、有機半導体層４、ホール輸送層５および集電極層６となる層を順次形成する。
有機半導体層４は、例えば、電子輸送層３となる酸化チタン層９の上に、Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭを溶解させた溶液をスピンコートし、乾燥することにより形成する。溶液の溶媒としては、例えば、２，６−ジクロロトルエン、クロロホルム、クロロベンゼン、これら２種以上の混合物などが挙げられる。
ホール輸送層５は、例えば、有機半導体層４の上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液をスピンコートし、乾燥することにより形成する。
集電極層６は、例えば、ホール輸送層５の上に、Ａｕなどの金属を蒸着することにより形成する。
各層を形成する方法は、これらの方法に限定されず、従来公知の方法を適宜用いることができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。
［試験１］
〈光透過性電極層となる部材の準備〉
ガラス基板（３０ｍｍ×３５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、無アルカリガラス）の一方の面上にスパッタリングによってＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜が積層されたＩＴＯ膜付きガラス基板（シート抵抗値：１０Ω／ｓｑ、イデアルスター社製）を準備した。このＩＴＯ膜付きガラス基板を、光透過性電極層となる部材付き透明性基板として用いた。
〈光透過性電極層および電子輸送層となる積層体の作製〉
準備したＩＴＯ膜付きガラス基板（光透過性電極層となる部材付き透明性基板）を用いて、次のように、光透過性電極層および電子輸送層となる積層体を作製した。
まず、０．０４０ｍｏｌ／Ｌの六フッ化チタン酸カリウム（Ｋ２ＴｉＦ６）および０．１０ｍｏｌ／Ｌの硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）を含有し、水酸化カリウムにてｐＨを４．０に調整した処理液（以下、単に「処理液」と略記する）を調製した。
次に、準備したＩＴＯ膜付きガラス基板を、セミクリーンＭ４（横浜油脂工業社製）をイオン交換水で２０倍希釈した洗浄液中に浸漬させて、１０分間の超音波洗浄を行なった。その後、ＩＴＯ膜付きガラス基板を、洗浄液から取り出し、イオン交換水に浸漬させて、１０分間の超音波洗浄を行なった。
洗浄したＩＴＯ膜付きガラス基板を、調製した処理液（液温：５０℃）に浸漬させた。処理液中で、ＩＴＯ膜付きガラス基板を、電流密度０．４０Ａ／ｄｍ２、通電時間２０秒の条件で、カソード分極した。その後、２５℃の水槽に２．０秒浸漬させて水洗した後、ブロアを用いて室温で乾燥した。これにより、ＩＴＯ膜付きガラス基板のＩＴＯ膜上に、電子輸送層となる酸化チタン層を、厚さ約５０ｎｍで形成した。こうして、酸化チタン層を形成したＩＴＯ膜付きガラス基板（光透過性電極層および電子輸送層となる積層体）を作製した。
〈有機薄膜太陽電池の作製〉
作製した積層体を用いて、以下のようにして、４ｍｍ×２５ｍｍ、すなわち１．０ｃｍ２の光電変換面積を有する有機薄膜太陽電池を作製した。
《有機半導体層の形成》
２，６−ジクロロトルエンとクロロホルムとを、体積比１：１で混合して、混合溶液を得た。この混合溶液に、Ｐ３ＨＴ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製）とを、質量比５：４で、合計濃度が３．９質量％となるように、溶解させた。
酸化チタン層の上に、上記混合溶液を、１５００ｒｐｍ、６０秒の条件でスピンコートし、室温にて約１０分間乾燥して、厚さ２５０ｎｍの有機半導体層を形成した。
《ホール輸送層の形成》
ポリオキシエチレントリデシルエーテル（Ｃ１３Ｈ２７（ＯＣＨ２ＣＨ２）６ＯＨ）を１質量％およびキシレンを１質量％含有し、水およびイソプロパノールを溶媒とする非イオン性界面活性剤（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用意した。１．３質量％ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１００質量部に対して、この非イオン性界面活性剤を０．５質量部混合して、ＰＴＥ含有ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液を調製した。
ＰＴＥ含有ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液を、７０℃に加温し、これを有機半導体層の上に、６０００ｒｐｍ、６０秒の条件でスピンコートし、室温にて自然乾燥して、厚さ８０ｎｍのホール輸送層を形成した。
《集電極層の形成》
ホール輸送層の上に、Ａｕ電極層（集電極層）を、厚さ約１００ｎｍになるように真空蒸着した。
より詳細には、４ｍｍ×２５ｍｍの電極形状に対応するシャドウマスクおよびホール輸送層までが形成されたガラス基板を、チャンバー内に設置した。ロータリーポンプおよびターボ分子ポンプを用いてチャンバー内を減圧とし、チャンバー内圧力を２×１０−３Ｐａ以下にした。このチャンバー内で金線を抵抗加熱し、シャドウマスクを介して、ホール輸送層の上に金を１００ｎｍ成膜した。成膜速度は１０〜１５ｎｍ／ｍｉｎとし、成膜時の圧力は１×１０−２Ｐａ以下であった。
このようにして得られた、一方の面上にＩＴＯ膜（光透過性電極層）、酸化チタン層（電子輸送層）、有機半導体層、ホール輸送層および集電極層が形成されたガラス基板を、１５０℃で５分間加熱し、更に７０℃で１時間保持した。その後、大気中封止を施した。こうして、有機薄膜太陽電池を作製した。
〈有機薄膜太陽電池の評価〉
作製した有機薄膜太陽電池に対して、次の評価を行なった。
太陽擬似光源装置（ＳＡＮ−ＥＩ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製、ＸＥＳ−５０２Ｓ）を用いて、ＡＭ１．５Ｇ（ＩＥＣ規格 ６０９０４−３）のスペクトル分布を有し、１００ｍＷ／ｃｍ２の光強度を有する擬似太陽光を、有機薄膜太陽電池に対してＩＴＯ膜側から照射した。この状態で、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定装置（Ｈｏｋｕｔｏ Ｄｅｎｋｏ社製、ＨＺ−５０００）を用いて、有機薄膜太陽電池の光電流−電圧プロフィールを測定した。
このプロフィールから、短絡電流（絶対値、Ｊｓｃ）：３．３７ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（Ｖｏｃ）：０．５２８Ｖ、曲線因子（ＦＦ）：０．５２、および、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）：０．９１％が算出された。
［試験２］
〈光透過性電極層となる部材の準備〉
《ＩＴＯ膜付ガラス基板》
試験１で用いたものと同じＩＴＯ膜付ガラス基板を準備した。ＩＴＯ膜の厚さは１５０ｎｍであった。このＩＴＯ膜付きガラス基板を、光透過性電極層となる部材付き透明性基板として用いた。
《ＦＴＯ膜付ガラス基板》
ガラス基板（３０ｍｍ×３５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、無アルカリガラス）の一方の面上にスパッタリングによってＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜が積層されたＦＴＯ膜付きガラス基板（シート抵抗値：１０Ω／ｓｑ、イデアルスター社製）を準備した。ＦＴＯ膜の厚さは１５０ｎｍであった。このＦＴＯ膜付きガラス基板を、光透過性電極層となる部材付き透明性基板として用いた。
〈光透過性電極層および電子輸送層となる積層体の作製〉
《酸化チタン層を形成したＩＴＯ膜付きガラス基板》
準備したＩＴＯ膜付きガラス基板（光透過性電極層となる部材付き透明性基板）を用いて、カソード分極を下記表１に示す条件で行なった。それ以外は試験１と同様にして、酸化チタン層を形成したＩＴＯ膜付きガラス基板（光透過性電極層および電子輸送層となる積層体）を作製した。
このようにして作製した積層体は、後述するＮｏ．１〜Ｎｏ．５およびＮｏ．８に用いた。
《酸化チタン層を形成したＦＴＯ膜付きガラス基板》
準備したＦＴＯ膜付きガラス基板（光透過性電極層となる部材付き透明性基板）を用いて、次のように、光透過性電極層および電子輸送層となる積層体を作製した。
まず、０．０４０ｍｏｌ／Ｌの六フッ化チタン酸カリウム（Ｋ２ＴｉＦ６）および０．１０ｍｏｌ／Ｌの硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）を含有し、水酸化カリウムにてｐＨを４．０に調整した処理液（以下、単に「処理液」と略記する）を調製した。
次に、準備したＦＴＯ膜付きガラス基板を、セミクリーンＭ４（横浜油脂工業社製）をイオン交換水で２０倍希釈した洗浄液中に浸漬させて、１０分間の超音波洗浄を行なった。その後、ＦＴＯ膜付きガラス基板を、洗浄液から取り出し、イオン交換水に浸漬させて、１０分間の超音波洗浄を行なった。
洗浄したＦＴＯ膜付きガラス基板を、調製した処理液（液温：５０℃）に浸漬させた。処理液中で、下記表１に示す条件で、カソード分極した。その後、２５℃の水槽に２．０秒浸漬させて水洗した後、ブロアを用いて室温で乾燥した。これにより、ＦＴＯ膜付きガラス基板のＦＴＯ膜上に、電子輸送層となる酸化チタン層を形成した。こうして、酸化チタン層を形成したＦＴＯ膜付きガラス基板（光透過性電極層および電子輸送層となる積層体）を作製した。
このようにして作製した積層体は、後述するＮｏ．７に用いた。
《比較用積層体の作製》
まず、２−メトキシエタノール１２．５ｍＬ中に、６．２５ｍｍｏｌのチタニウムテトライソプロポキシドを添加し、氷浴中で１０分間冷却した。次に、１２．５ｍｍｏｌのアセチルアセトンを加えて、氷浴中で１０分間撹拌し、混合溶液を得た。得られた混合溶液を、８０℃で２時間加熱し、その後、１時間還流した。最後に、混合溶液を、室温まで冷却し、酸化チタン前駆体溶液を得た。各工程の雰囲気は、全て窒素雰囲気とした。
次に、洗浄したＩＴＯ膜付きガラス基板のＩＴＯ膜上に、酸化チタン前駆体溶液を、回転速度２０００ｒｐｍ、回転時間６０秒の条件で、スピンコートして、塗膜を形成した。その後、空気中に放置して、塗膜中の酸化チタン前駆体を加水分解させた。次に、１５０℃で１時間の加熱処理をして、厚さ３０．０ｎｍの酸化チタン層を得た。
このようにして作製した積層体（比較用積層体）は、後述するＮｏ．６に用いた。
更に、洗浄したＦＴＯ膜付きガラス基板のＦＴＯ膜上に、同様にして、厚さ３０．０ｎｍの酸化チタン層を形成し、積層体（比較用積層体）を作製した。作製した積層体は、後述するＮｏ．９に用いた。
〈酸化チタン層の厚さおよび原子比〉
上述した方法に従って、酸化チタン層の厚さ、ならびに、原子比（ＩｎＭ／Ｔｉ）および原子比（ＩｎＯｘ／Ｔｉ）、または、原子比（ＳｎＭ／Ｔｉ）および原子比（ＳｎＯｘ／Ｔｉ）を求めた。結果を下記表１に示す。
〈有機薄膜太陽電池の作製〉
作製した積層体を用いて、試験１と同様にして、有機薄膜太陽電池を作製した。
〈有機薄膜太陽電池の評価〉
《太陽光照射環境》
作製した有機薄膜太陽電池に対して、大気中封止で次の評価を行なった。
太陽擬似光源装置（ＳＡＮ−ＥＩ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製、ＸＥＳ−５０２Ｓ）を用いて、ＡＭ１．５Ｇ（ＩＥＣ規格 ６０９０４−３）のスペクトル分布を有し、１００ｍＷ／ｃｍ２の光強度を有する擬似太陽光を、有機薄膜太陽電池に対して、ＩＴＯ膜側またはＦＴＯ膜側から照射した。この状態で、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定装置（Ｈｏｋｕｔｏ Ｄｅｎｋｏ社製、ＨＺ−５０００）を用いて、有機薄膜太陽電池の光電流−電圧プロフィールを測定した。得られたプロフィールから最大出力を求め、以下の基準にて評価した。結果を下記表１に示す。最大出力の値が大きいほど、出力特性に優れると評価できる。
Ａ：最大出力 ２．００ｍＷ／ｃｍ２以上
Ｂ：最大出力 １．００ｍＷ／ｃｍ２以上２．００ｍＷ／ｃｍ２未満
Ｃ：最大出力 １．００ｍＷ／ｃｍ２未満
《ＬＥＤ光照射環境》
作製した有機薄膜太陽電池に対して、大気中封止で次の評価を行なった。
ＬＥＤスタンドライト（パナソニック社製、ＳＱ−ＬＤ５１５）を用いて、１０ｍＷ／ｃｍ２の光強度を有するＬＥＤ光を、有機薄膜太陽電池に対して、ＩＴＯ膜側またはＦＴＯ膜側から照射した。この状態で、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定装置（Ｈｏｋｕｔｏ Ｄｅｎｋｏ社製、ＨＺ−５０００）を用いて、有機薄膜太陽電池の光電流−電圧プロフィールを測定した。得られたプロフィールから最大出力を求め、以下の基準にて評価した。結果を下記表１に示す。最大出力の値が大きいほど、出力特性に優れると評価できる。
Ａ：最大出力 ０．１４ｍＷ／ｃｍ２以上
Ｂ：最大出力 ０．０９ｍＷ／ｃｍ２以上０．１４ｍＷ／ｃｍ２未満
Ｃ：最大出力 ０．０９ｍＷ／ｃｍ２未満
〈評価結果まとめ〉
上記表１に示すように、酸化チタン層が適切な厚さを有し、かつ、条件１または条件２を満たすＮｏ．１〜Ｎｏ．４およびＮｏ．７〜Ｎｏ．８は、太陽光照射環境下だけでなく、ＬＥＤ光照射環境下においても、出力特性が良好であった。
これに対して、酸化チタン層が厚すぎるＮｏ．５は、太陽光照射環境下およびＬＥＤ光照射環境下の出力特性が不十分であった。
また、条件１を満たさないＮｏ．６および条件２を満たさないＮｏ．９は、ＬＥＤ光照射環境下の出力特性が不十分であった。
１：有機薄膜太陽電池
２：光透過性電極層
３：電子輸送層
４：有機半導体層
５：ホール輸送層
６：集電極層
７：積層体
８：光透過性電極層となる部材
９：酸化チタン層

Claims (9)

  1. 光透過性電極層、電子輸送層、有機半導体層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有する有機薄膜太陽電池の前記光透過性電極層および前記電子輸送層となる積層体であって、
    前記光透過性電極層となる部材と、
    前記光透過性電極層となる部材の上に配置された、前記電子輸送層となる酸化チタン層と、を有し、
    前記酸化チタン層の厚さが、１．０ｎｍ以上６０．０ｎｍ以下であり、
    前記酸化チタン層が、下記条件１または条件２を満たす、積層体。
    条件１
    金属インジウムおよび酸化インジウムを含有し、
    チタン元素の含有量をＴｉ、金属インジウムの含有量をＩｎＭ、酸化インジウムの含有量をＩｎＯｘとしたとき、
    ＩｎＭ／Ｔｉが、原子比で、０．１０以上０．２５以下であり、
    ＩｎＯｘ／Ｔｉが、原子比で、０．５０以上１０．００以下である。
    条件２
    金属スズおよび酸化スズを含有し、
    チタン元素の含有量をＴｉ、金属スズの含有量をＳｎＭ、酸化スズの含有量をＳｎＯｘとしたとき、
    ＳｎＭ／Ｔｉが、原子比で、０．０５以上０．３０以下であり、
    ＳｎＯｘ／Ｔｉが、原子比で、０．５０以上１０．００以下である。
  2. 前記光透過性電極層となる部材が、酸化インジウムを含有し、
    前記酸化チタン層が、前記条件１を満たす、請求項１に記載の積層体。
  3. 前記光透過性電極層となる部材が、酸化スズを含有し、
    前記酸化チタン層が、前記条件２を満たす、請求項１に記載の積層体。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体を用いた、光透過性電極層、電子輸送層、有機半導体層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有する有機薄膜太陽電池。
  5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体を製造する方法であって、
    Ｔｉ成分を含有する処理液中で、前記光透過性電極層となる部材をカソード分極することにより、前記光透過性電極層となる部材の上に、前記酸化チタン層を形成する、積層体の製造方法。
  6. 前記処理液中のＴｉ含有量が、０．００４ｍｏｌ／Ｌ以上１．３００ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項５に記載の積層体の製造方法。
  7. 前記Ｔｉ成分が、六フッ化チタン水素酸、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸ナトリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸チタニルカリウム二水和物、硫酸チタン、および、チタンラクテートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５または６に記載の積層体の製造方法。
  8. 前記光透過性電極層となる部材をカソードとして、０．０１Ａ／ｄｍ２以上５．００Ａ／ｄｍ２以下の電流密度で通電する、請求項５〜７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  9. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体を用いて、光透過性電極層、電子輸送層、有機半導体層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有する有機薄膜太陽電池を製造する、有機薄膜太陽電池の製造方法。
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