KR102577758B1 - 적층체, 유기 박막 태양 전지, 적층체의 제조 방법 및 유기 박막 태양 전지의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
LED광 조사 환경하에 있어서도 우수한 출력 특성을 갖는 유기 박막 태양 전지가 얻어지는 적층체를 제공한다. 광 투과성 전극층으로 되는 부재의 위에 배치된, 전자 수송층으로 되는 산화 티탄층은 두께가 1.0㎚이상 60.0㎚이하이고, 하기 조건 1 또는 조건 2를 만족시킨다. 조건 1 금속 인듐 및 산화 인듐을 함유하고, 티탄 원소의 함유량을 Ti, 금속 인듐의 함유량을 InM, 산화 인듐의 함유량을 InOx로 했을 때, 원자비(InM/Ti)가 0.10이상 0.25이하, 원자비(InOx/Ti)가 0.50이상 10.00이하이고, 조건 2 금속 주석 및 산화 주석을 함유하고, 티탄 원소의 함유량을 Ti, 금속 주석의 함유량을 SnM, 산화 주석의 함유량을 SnOx로 했을 때, 원자비(SnM/Ti)가 0.05이상 0.30이하, 원자비(SnOx/Ti)가 0.50이상 10.00이하이다.
Description
본 발명은 적층체, 유기 박막 태양 전지, 적층체의 제조 방법 및 유기 박막 태양 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 유기 박막 태양 전지로서는 광 투과성 전극층, 홀 수송층, 유기 반도체층, 전자 수송층 및 집전극층을 이 순으로 갖는 「순형(노멀형)」의 유기 박막 태양 전지가 알려져 있다.
또, 근래, 내구성의 향상 등의 관점에서, 광 투과성 전극층, 전자 수송층, 유기 반도체층, 홀 수송층 및 집전극층을 이 순으로 갖는 「역형」의 유기 박막 태양 전지가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
상술한 바와 같이, 유기 박막 태양 전지는 예를 들면, 광 투과성 전극층, 전자 수송층, 유기 반도체층, 홀 수송층 및 집전극층을 이 순으로 갖는다.
근래, 이러한 유기 박막 태양 전지에는 태양광이 조사되는 옥외 등의 환경(태양광 조사 환경)하 뿐만 아니라, 태양광보다 낮은 강도의 LED(Light Emitting Diode)광이 조사되는 옥내 등의 환경(LED광 조사 환경)하에 있어서도, 우수한 출력 특성을 발휘하는 것이 요구된다.
그래서, 본 발명은 광 투과성 전극층, 전자 수송층, 유기 반도체층, 홀 수송층 및 집전극층을 이 순으로 갖는 역형의 유기 박막 태양 전지의 광 투과성 전극층 및 전자 수송층으로 되는 적층체로서, 태양광 조사 환경하 뿐만 아니라 LED광 조사 환경하에 있어서도 우수한 출력 특성을 갖는 유기 박막 태양 전지가 얻어지는 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 적층체를 제조하는 신규의 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 하기 구성을 채용하는 것에 의해, 상기 목적이 달성되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 [1]∼[9]를 제공한다.
[1] 광 투과성 전극층, 전자 수송층, 유기 반도체층, 홀 수송층 및 집전극층을 이 순으로 갖는 유기 박막 태양 전지의 상기 광 투과성 전극층 및 상기 전자 수송층으로 되는 적층체로서, 상기 광 투과성 전극층으로 되는 부재와, 상기 광 투과성 전극층으로 되는 부재의 위에 배치된, 상기 전자 수송층으로 되는 산화 티탄층을 갖고, 상기 산화 티탄층의 두께는 1.0㎚이상 60.0㎚이하이고, 상기 산화 티탄층은 하기 조건 1 또는 조건 2를 만족시키는 적층체:
조건 1
금속 인듐 및 산화 인듐을 함유하고, 티탄 원소의 함유량을 Ti, 금속 인듐의 함유량을 InM, 산화 인듐의 함유량을 InOx로 했을 때, InM/Ti는 원자비로 0.10이상 0.25이하이고, InOx/Ti는 원자비로 0.50이상 10.00이하이고,
조건 2
금속 주석 및 산화 주석을 함유하고, 티탄 원소의 함유량을 Ti, 금속 주석의 함유량을 SnM, 산화 주석의 함유량을 SnOx로 했을 때, SnM/Ti는 원자비로 0.05이상 0.30이하이고, SnOx/Ti는 원자비로 0.50이상 10.00이하이다.
[2] 상기 광 투과성 전극층으로 되는 부재는 산화 인듐을 함유하고, 상기 산화 티탄층은 상기 조건 1을 만족시키는 상기 [1]에 기재된 적층체.
[3] 상기 광 투과성 전극층으로 되는 부재는 산화 주석을 함유하고, 상기 산화 티탄층은 상기 조건 2를 만족시키는 상기 [1]에 기재된 적층체.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중의 어느 하나에 기재된 적층체를 이용한, 광 투과성 전극층, 전자 수송층, 유기 반도체층, 홀 수송층 및 집전극층을 이 순으로 갖는 유기 박막 태양 전지.
[5] 상기 [1] 내지 [3] 중의 어느 하나에 기재된 적층체를 제조하는 방법으로서, Ti 성분을 함유하는 처리액 중에서, 상기 광 투과성 전극층으로 되는 부재를 캐소드 분극하는 것에 의해, 상기 광 투과성 전극층으로 되는 부재의 위에, 상기 산화 티탄층을 형성하는 적층체의 제조 방법.
[6] 상기 처리액 중의 Ti 함유량은 0.004mol/L이상 1.300mol/L이하인 상기 [5]에 기재된 적층체의 제조 방법.
[7] 상기 Ti 성분은 육불화티탄수소산, 육불화티탄산 칼륨, 육불화티탄산 나트륨, 육불화티탄산 암모늄, 옥살산 티타닐 암모늄, 옥살산 티타닐 칼륨 이수화물, 황산 티탄 및, 티탄 락테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 적층체의 제조 방법.
[8] 상기 광 투과성 전극층으로 되는 부재를 캐소드로 해서, 0.01A/d㎡이상 5.00A/d㎡이하의 전류 밀도로 통전하는 상기 [5] 내지 [7] 중의 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
[9] 상기 [1] 내지 [3] 중의 어느 하나에 기재된 적층체를 이용하여, 광 투과성 전극층, 전자 수송층, 유기 반도체층, 홀 수송층 및 집전극층을 이 순으로 갖는 유기 박막 태양 전지를 제조하는 유기 박막 태양 전지의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 광 투과성 전극층, 전자 수송층, 유기 반도체층, 홀 수송층 및 집전극층을 이 순으로 갖는 유기 박막 태양 전지의 광 투과성 전극층 및 전자 수송층으로 되는 적층체로서, 태양광 조사 환경하 뿐만 아니라 LED광 조사 환경하에 있어서도 우수한 출력 특성을 갖는 유기 박막 태양 전지가 얻어지는 적층체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 적층체를 제조하는 신규의 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 유기 박막 태양 전지를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 적층체를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 적층체를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[유기 박막 태양 전지]
우선, 도 1에 의거하여, 유기 박막 태양 전지(1)를 설명한다.
도 1은 유기 박막 태양 전지(1)를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 유기 박막 태양 전지(1)는 예를 들면, 광 투과성 전극층(2), 전자 수송층(3), 유기 반도체층(4), 홀 수송층(5) 및 집전극층(6)을 이 순으로 갖는다.
광 투과성 전극층(2)의 두께는 후술하는 부재(8)(도 2 참조)의 두께에 준한다.
전자 수송층(3)의 두께는 후술하는 산화 티탄층(9)(도 2 참조)의 두께에 준한다.
유기 반도체층(4), 홀 수송층(5) 및 집전극층(6)의 두께는 적절히 설정된다.
광 투과성 전극층(2)으로서는 예를 들면, ITO(Indium Tin Oxide)막, FTO(Fluorine-doped Tin Oxide)막 등의 도전성 금속 산화물의 막을 바람직하게 들 수 있다. 광 투과성 전극층(2)은 유리 기판, 수지 필름 등의 투명성 기판의 위에 배치되어 있어도 좋다.
전자 수송층(3)으로서는 예를 들면, n형 반도체인 산화 티탄(TiO2)을 함유하는 산화 티탄층을 들 수 있다.
유기 반도체층(4)으로서는 예를 들면, 폴리티오펜 유도체인 폴리-3-헥실티오펜(P3HT)과, 풀러렌 유도체인 [6,6]-페닐-C61-낙산 메틸 에스테르(PCBM)를 함유하는 층을 들 수 있다.
P3HT와 PCBM의 질량비(P3HT:PCBM)는 5:3∼5:6이 바람직하고, 5:3∼5:4가 더욱 바람직하다.
이러한 유기 반도체층(4)은 도전성 재료, 색소 등의 첨가제를 더 함유해도 좋다.
도전성 재료로서는 예를 들면, 폴리아세틸렌계, 폴리피롤계, 폴리티오펜계, 폴리파라페닐렌계, 폴리파라페닐렌 비닐렌계, 폴리티에닐렌 비닐렌계, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)계, 폴리플루오렌계, 폴리아닐린계, 폴리아센계의 도전성 재료를 들 수 있다(단, 후술하는 PEDOT/PSS는 제외).
색소로서는 예를 들면, 시아닌계, 메로시아닌계, 프탈로시아닌계, 나프탈로시아닌계, 아조계, 퀴논계, 퀴노이신계, 퀴나크리돈계, 스쿠아릴리움계, 트리페닐메탄계, 크산텐계, 포르피린계, 페릴렌계, 인디고계의 색소를 들 수 있다.
첨가제의 함유량은 P3HT와 PCBM의 합계 100질량부에 대해, 1∼100질량부가 바람직하며, 1∼40질량부가 더욱 바람직하다.
홀 수송층(5)의 재료로서는 PEDOT/PSS, V2O5, MoO3 등을 들 수 있으며, PEDOT/PSS가 바람직하다.
PEDOT/PSS는 PEDOT(폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜)와, PSS(폴리스티렌술폰산)가 일체화된 고분자 화합물이며, PEDOT:PSS로 표기되는 경우도 있다.
집전극층(6)으로서는 예를 들면, Au 전극층, Ag 전극층, Al 전극층, Ca 전극층 등을 들 수 있으며, 그중에서도, Au 전극층이 바람직하다.
[적층체]
다음에, 도 2에 의거하여, 유기 박막 태양 전지(1)(도 1 참조)의 광 투과성 전극층(2) 및 전자 수송층(3)으로 되는 적층체(7)를 설명한다.
도 2는 적층체(7)를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 적층체(7)는 광 투과성 전극층(2)(도 1 참조)으로 되는 부재(8)와, 부재(8)의 위에 배치된, 전자 수송층(3)(도 1 참조)으로 되는 산화 티탄층(9)을 갖는다.
<광 투과성 전극층으로 되는 부재>
광 투과성 전극층(2)(도 1 참조)으로 되는 부재(8)는 도전성을 갖는 부재인 것이 바람직하며, 산화 인듐 또는 산화 주석을 함유하는 부재인 것이 더욱 바람직하다.
부재(8)는 산화 인듐을 함유하는 부재인 경우, 산화 인듐 주석(ITO)을 함유하는 부재인 것이 더욱 바람직하며, ITO막인 것이 특히 바람직하다.
부재(8)는 산화 주석을 함유하는 부재인 경우, 불소 도프 산화 주석(FTO)을 함유하는 부재인 것이 더욱 바람직하며, FTO막인 것이 특히 바람직하다.
부재(8)는 유리 기판, 수지 필름 등의 투명성 기판의 위에 배치되어 있어도 좋다.
예를 들면 ITO막이나 FTO막인 부재(8)의 두께는 얻어지는 유기 박막 태양 전지(1)(도 1 참조)에 따라 적절히 설정되지만, 20㎚이상이 바람직하며, 80㎚이상이 더욱 바람직하고, 150㎚이상이 가일층 바람직하다. 한편, 500㎚이하가 바람직하고, 400㎚이하가 더욱 바람직하며, 300㎚이하가 가일층 바람직하다.
부재(8)의 두께는 집속 이온 빔에 의해서 부재(8)의 단면을 형성하고, 형성된 단면을, 주사형 전자현미경을 이용하여 측정하는 것에 의해 얻어지는 값이다.
<산화 티탄층>
산화 티탄층(9)은 산화 티탄을 함유하는 층이다.
또한, 산화 티탄층(9)은 후술하는 바와 같이, 금속 인듐 및 산화 인듐, 또는 금속 주석 및 산화 주석을 함유한다.
<<두께>>
산화 티탄층(9)의 두께는 1.0㎚이상 60.0㎚이하이다. 이것에 의해, 적층체(7)를 이용한 유기 박막 태양 전지(1)는 태양광 조사 환경하 뿐만 아니라, LED광 조사 환경하에 있어서도 출력 특성이 우수하다.
산화 티탄층(9)의 두께가 1.0㎚미만에서는 산화 티탄층(9)에 결함이 생겨, 누출 전류가 발생하기 쉬워지며, 출력 특성이 불충분하게 된다.
한편, 산화 티탄층(9)의 두께가 60.0㎚를 넘으면, 저항이 증대하여, 역시 출력의 저하를 초래한다.
출력 특성이 더욱 우수하다는 이유로부터, 산화 티탄층(9)의 두께는 2.0㎚이상이 바람직하고, 3.0㎚이상이 더욱 바람직하며, 4.0㎚이상이 가일층 바람직하다.
마찬가지의 이유로부터, 산화 티탄층(9)의 두께는 30.0㎚이하가 바람직하고, 20.0㎚이하가 더욱 바람직하며, 15.0㎚이하가 가일층 바람직하다.
산화 티탄층(9)의 두께는 다음과 같이 구한다.
우선, 산화 티탄층(9)의 임의의 부위에 대해, X선 광전자 분광 분석 장치(XPS 장치)를 이용하여, 하기 조건에서, Ti3s, In3d 및 Sn3d의 협역 광전자 스펙트럼의 측정과, 아르곤 이온(Ar+)에 의한 스퍼터를 반복 실행한다. 이것에 의해, 산화 티탄층(9)에 있어서의, 스퍼터 깊이 방향의 원소 조성비(단위:원자%)를 구한다. 원소 조성비를 구할 때에는 상대 감도 계수법을 이용한다. 협역 광전자 스펙트럼의 각 피크 면적에 있어서의 상대 감도 계수로서, Ti3s:0.150, In3d:4.530, Sn3d:4.890을 각각 이용한다. 측정 개시 위치인 산화 티탄층(9)의 최표면으로부터, 티탄(Ti)의 원소 조성비가 최대값의 1/10의 값으로 되는 깊이 위치까지를 산화 티탄층(9)의 두께로 한다.
(XPS 장치를 이용한 측정의 조건)
·XPS 장치: Quantera SXM(ULVAC-PHI사제)
·X선원: 단색화 Al-Kα선(전압:15kV, 출력:25.0W)
·X선 빔 직경: 100㎛φ
·측정 영역: 100㎛φ
·협역 광전자 스펙트럼 측정 Pass Energy: 140eV
·협역 광전자 스펙트럼 측정 Energy Step: 0.125eV
·스퍼터 레이트: 5.4㎚/min(SiO2 환산)
·Ar+ 가속 에너지: 1keV
·대전 중화: 전자선+Ar+
<<조건 1 또는 조건 2>>
산화 티탄층(9)은 하기 조건 1 또는 조건 2를 만족시킨다. 이것에 의해, 적층체(7)를 이용한 유기 박막 태양 전지(1)는 태양광 조사 환경하 뿐만 아니라, LED광 조사 환경하에 있어서도, 출력 특성이 우수하다.
산화 티탄층(9)이 하기 조건 1 또는 조건 2를 만족시키는 경우, 산화 티탄층(9)의 내부 및 산화 티탄층(9)과 부재(8)의 계면에 있어서는 금속 인듐 또는 금속 주석이 석출된다고 추측된다. 그리고, 이것에 의해, 도전성이 향상하고, 전자 이동 저항이 감소하는 것에 의해, 출력 특성이 우수하다고 추측된다. 단, 이 이외의 메커니즘에서도 본 발명의 범위내라고 한다.
산화 티탄층(9)이 하기 조건 1을 만족시키는 경우, 부재(8)는 산화 인듐을 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 산화 티탄층(9)이 하기 조건 2를 만족시키는 경우, 부재(8)는 산화 주석을 함유하는 것이 바람직하다.
(조건 1)
금속 인듐 및 산화 인듐을 함유한다.
티탄 원소의 함유량을 「Ti」, 금속 인듐의 함유량을 「InM」, 산화 인듐의 함유량을 「InOx」로 했을 때, 원자비(InM/Ti)가 0.10이상 0.25이하이며, 원자비(InOx/Ti)가 0.50이상 10.00이하이다.
출력 특성이 더욱 우수하다는 이유로부터, 원자비(InM/Ti)는 0.15이상이 바람직하고, 0.21이상이 더욱 바람직하다. 한편, 상한에 관해, 원자비(InM/Ti)는 0.24이하가 바람직하고, 0.23이하가 더욱 바람직하다.
마찬가지로, 출력 특성이 더욱 우수하다는 이유로부터, 원자비(InOx/Ti)는 4.00이상이 바람직하고, 7.50이상이 더욱 바람직하다. 한편, 상한에 관해, 원자비(InOx/Ti)는 9.90이하가 바람직하고, 9.70이하가 더욱 바람직하다.
(조건 2)
금속 주석 및 산화 주석을 함유한다.
티탄 원소의 함유량을 「Ti」, 금속 주석의 함유량을 「SnM」, 산화 주석의 함유량을 「SnOx」로 했을 때, 원자비(SnM/Ti)가 0.05이상 0.30이하이며, 원자비(SnOx/Ti)가 0.50이상 10.00이하이다.
출력 특성이 더욱 우수하다는 이유로부터, 원자비(SnM/Ti)는 0.16이상이 바람직하고, 0.22이상이 더욱 바람직하다. 한편, 상한에 관해, 원자비(SnM/Ti)는 0.26이하가 바람직하고, 0.28이하가 더욱 바람직하다.
마찬가지로, 출력 특성이 더욱 우수하다는 이유로부터, 원자비(SnOx/Ti)는 4.00이상이 바람직하고, 7.50이상이 더욱 바람직하다. 한편, 상한에 관해, 원자비(SnOx/Ti)는 9.90이하가 바람직하고, 9.70이하가 더욱 바람직하다.
원자비(InM/Ti) 및 원자비(InOx/Ti) 또는 원자비(SnM/Ti) 및 원자비(SnOx/Ti)는 다음과 같이 구한다.
우선, 산화 티탄층(9)에 대해, 상술한 방법과 마찬가지로, XPS 장치를 이용한 측정을 실행한다. 다음에, 얻어지는 In3d 및 Sn3d의 협역 광전자 스펙트럼을 금속 성분과 산화물 성분으로 피크 분리한다. 더욱 상세하게는 피크 분리에서는 소프트웨어로서 MultiPak(Ver.8.2C)을 이용하고, 함수 피팅을 실행한다.
금속 성분에 대해서는 비대칭 함수(Tail Length:14.85±3.00, Tail Scale:0.23±0.10)를 적용한다. 산화물에 대해서는 가우스-로렌츠 함수를 적용한다.
또한, 금속 인듐과 산화 인듐은 서로 피크 위치가 근접한다. 이 때문에, 하기 범위에 고정시켜, 피크 높이, 반값 폭 및 가우스 함수 비율을 가변 파라미터로 해서, 실측의 스펙트럼과의 잔차 이승합이 최소로 되도록 집속 계산을 실행한다.
·금속 인듐:443.8±0.5eV
·산화 인듐:444.6±0.5eV
티탄(Ti), 및 금속 인듐, 산화 인듐, 금속 주석 및 산화 주석의 원소 조성비(단위:원자%)를 산화 티탄층(9)의 최표면으로부터 티탄(Ti)의 원소 조성비가 최대값의 1/10의 값으로 되는 깊이 위치까지 적분하고, 적분값을 얻는다.
금속 인듐의 적분값(InM), 산화 인듐의 적분값(InOx), 금속 주석의 적분값(SnM) 및, 산화 주석(SnOx)의 적분값을 각각 티탄의 적분값(Ti)으로 나눈다. 이것에 의해, 원자비(InM/Ti), 원자비(InOx/Ti), 원자비(SnM/Ti) 및, 원자비(SnOx/Ti)를 구한다.
[적층체의 제조 방법]
상술한 적층체(7)를 제조한다.
더욱 상세하게는 Ti 성분을 함유하는 처리액 중에서, 부재(8)를 캐소드 분극한다. 즉, 부재(8)를 캐소드로서 통전한다. 이것에 의해, 부재(8)의 위에 산화 티탄층(9)을 형성한다. 이 캐소드 분극에 수반하여, 산화 티탄층(9)의 내부 및, 산화 티탄층(9)과 부재(8)(예를 들면, ITO막, FTO막 등)의 계면에, 금속 인듐 또는 금속 주석이 석출된다고 추측된다. 또한, 대극으로서는 백금 전극 등의 불용성 전극이 적합하다.
산화 티탄층(9)은 이하와 같이 형성된다고 추측된다. 우선, 부재(8)의 표면에서는 수소 발생에 수반하는 pH 상승이 생긴다. 그 결과, 예를 들면, 처리액 중의 Ti 성분이 육불화티탄수소산 및/또는 그 염인 경우, 처리액 중의 육불화티탄산 이온이 탈F하면서, 수산화 티탄을 발생시킨다. 이 수산화 티탄이 부재(8)의 표면에 부착되고, 그 후의 세정, 건조 등에 의한 탈수 축합을 거쳐, 산화 티탄층(9)이 형성된다고 생각된다. 단, 이 이외의 메커니즘이라도 본 발명의 범위내로 한다.
부재(8)는 상술한 바와 같이, 도전성을 갖는 부재인 것이 바람직하며, 예를 들면, ITO막, FTO막 등의 도전성 금속 산화물의 막이다.
부재(8)는 상술한 바와 같이, 유리 기판, 수지 필름 등의 투명성 기판의 위에 배치되어 있어도 좋다. 이 경우, 부재(8)를 갖는 투명성 기판(예를 들면, ITO막을 갖는 유리 기판)을 캐소드 분극한다. 이 경우, 얻어지는 적층체도 또한, 이 투명성 기판을 갖는다.
처리액은 형성되는 산화 티탄층(9)에 Ti(티타늄 원소)를 공급하기 위한 Ti 성분(Ti 화합물)을 함유한다.
Ti 성분으로서는 육불화티탄수소산(H2TiF6), 육불화티탄산 칼륨(K2TiF6), 육불화티탄산 나트륨(Na2TiF6), 육불화티탄산 암모늄((NH4)2TiF6), 옥살산 티타닐 암모늄((NH4)2[TiO(C2O4)2]), 옥살산 티타닐 칼륨 이수화물(K2[TiO(C2O4)2]·2H2O), 황산 티탄(Ti(SO4)2) 및, 티탄 락테이트(Ti(OH)2[OCH(CH3)COOH]2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
이들 중, 처리액의 안정성, 입수의 용이성 등의 관점에서, 육불화티탄수소산 및/또는 그 염(육불화티탄산 칼륨, 육불화티탄산 나트륨, 육불화티탄산 암모늄)이 바람직하다.
처리액 중의 Ti 함유량은 0.004mol/L이상이 바람직하고, 0.010mol/L이상이 더욱 바람직하며, 0.020mol/L이상이 가일층 바람직하다.
한편, 처리액 중의 Ti 함유량은 1.300mol/L이하가 바람직하고, 1.000mol/L이하가 더욱 바람직하며, 0.700mol/L이하가 가일층 바람직하고, 0.300mol/L이하가 특히 바람직하며, 0.150mol/L이하가 가장 바람직하다.
처리액의 용매로서는 물이 사용된다.
처리액의 pH는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, pH 2.0∼5.0이다. pH의 조정에는 공지의 산 성분(예를 들면, 인산, 황산 등) 또는 알칼리 성분(예를 들면, 수산화나트륨, 암모니아수 등)을 사용할 수 있다.
처리액에는 필요에 따라, 라우릴 황산 나트륨, 아세틸렌 글리콜 등의 계면활성제가 포함되어 있어도 좋다. 부착 거동의 경시적인 안정성의 관점에서, 처리액에는 피로인산염 등의 축합 인산염이 포함되어 있어도 좋다.
처리액의 액온은 20∼80℃가 바람직하며, 40∼60℃가 더욱 바람직하다.
처리액은 또한, 전도 조제를 함유하고 있어도 좋다.
전도 조제로서는 예를 들면, 황산 칼륨, 황산 나트륨, 황산 마그네슘, 황산 칼슘 등의 황산염; 질산 칼륨, 질산 나트륨, 질산 마그네슘, 질산 칼슘 등의 질산염; 염화 칼륨, 염화 나트륨, 염화 마그네슘, 염화 칼슘 등의 염화물염; 등을 들 수 있다.
처리액 중의 전도 조제의 함유량은 0.010∼1.000mol/L이 바람직하고, 0.020∼0.500mol/L이 더욱 바람직하다.
캐소드 분극을 실시할 때의 전류 밀도는 0.01A/d㎡이상이 바람직하고, 0.10A/d㎡이상이 더욱 바람직하며, 0.20A/d㎡이상이 가일층 바람직하다.
한편, 캐소드 분극을 실시할 때의 전류 밀도는 5.00A/d㎡이하가 바람직하고, 4.00A/d㎡이하가 더욱 바람직하며, 1.00A/d㎡이하가 가일층 바람직하다. 전류 밀도가 이 범위이면, 부재(8)의 표면으로부터 발생하는 수소 가스의 영향을 억제하고, 원하는 산화 티탄층(9)의 두께를 얻기 쉽다.
통전 시간은 원하는 산화 티탄층(9)의 두께를 얻기 위해, 적절히 설정된다.
캐소드 분극 후에, 수세를 실시해도 좋다.
수세의 방법은 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 캐소드 분극 후에 물에 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 수세에 이용하는 물의 온도(수온)는 40∼90℃가 바람직하다.
수세 시간은 0.5초 초과가 바람직하고, 1.0∼5.0초가 바람직하다.
또한, 수세 대신에 또는 수세 후에, 건조를 실행해도 좋다. 건조시의 온도 및 방식은 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 통상의 드라이어 또는 전기로를 이용한 건조 방식을 적용할 수 있다. 건조 온도는 100℃이하가 바람직하다.
[유기 박막 태양 전지의 제조 방법]
상술한 적층체(7)를 이용하여, 광 투과성 전극층(2), 전자 수송층(3), 유기 반도체층(4), 홀 수송층(5) 및 집전극층(6)을 이 순으로 갖는 유기 박막 태양 전지(1)를 제조한다.
예를 들면, 적층체(7)에 있어서의 산화 티탄층(9)의 위에, 유기 반도체층(4), 홀 수송층(5) 및 집전극층(6)으로 되는 층을 순차 형성한다.
유기 반도체층(4)은 예를 들면, 전자 수송층(3)으로 되는 산화 티탄층(9)의 위에, P3HT 및 PCBM을 용해시킨 용액을 스핀 코트하고, 건조시키는 것에 의해 형성한다. 용액의 용매로서는 예를 들면, 2,6-디클로로톨루엔, 클로로포름, 클로로벤젠, 이들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
홀 수송층(5)은 예를 들면, 유기 반도체층(4)의 위에, PEDOT/PSS의 수분산액을 스핀 코트하고, 건조시키는 것에 의해 형성한다.
집전극층(6)은 예를 들면, 홀 수송층(5)의 위에, Au 등의 금속을 증착하는 것에 의해 형성한다.
각 층을 형성하는 방법은 이들 방법에 한정되지 않으며, 종래 공지의 방법을 적절히 이용할 수 있다.
[실시예]
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
[시험 1]
<광 투과성 전극층으로 되는 부재의 준비>
유리 기판(30㎜×35㎜, 두께 0.7㎜, 무알칼리 유리)의 한쪽의 면상에 스퍼터링에 의해서 ITO(Indium Tin Oxide)막이 적층된 ITO막을 갖는 유리 기판(시트 저항값:10Ω/sq, 이데얼 스타사(Ideal Star Inc.)제)을 준비하였다. 이 ITO막을 갖는 유리 기판을, 광 투과성 전극층으로 되는 부재를 갖는 투명성 기판으로서 이용하였다.
<광 투과성 전극층 및 전자 수송층으로 되는 적층체의 제작>
준비한 ITO막을 갖는 유리 기판(광 투과성 전극층으로 되는 부재를 갖는 투명성 기판)을 이용하여, 다음과 같이, 광 투과성 전극층 및 전자 수송층으로 되는 적층체를 제작하였다.
우선, 0.040mol/L의 육불화티탄산 칼륨(K2TiF6) 및 0.10mol/L의 황산 칼륨(K2SO4)을 함유하고, 수산화칼륨으로 pH를 4.0으로 조정한 처리액(이하, 단지 「처리액」이라 함)을 조제하였다.
다음에, 준비한 ITO막을 갖는 유리 기판을, 세미클린 M4(요코하마 유지 공업사(Yokohama Oils & Fats Industry Co., Ltd.)제)를 이온 교환수로 20배 희석한 세정액 중에 침지시켜, 10분간의 초음파 세정을 실행하였다. 그 후, ITO막을 갖는 유리 기판을 세정액에서 꺼내, 이온 교환수에 침지시켜, 10분간의 초음파 세정을 실행하였다.
세정한 ITO막을 갖는 유리 기판을, 조제한 처리액(액온:50℃)에 침지시켰다. 처리액 중에서, ITO막을 갖는 유리 기판을, 전류 밀도 0.40A/d㎡, 통전 시간 20초의 조건에서 캐소드 분극하였다. 그 후, 25℃의 수조에 2.0초 침지시켜 수세한 후, 블로어를 이용하여 실온에서 건조시켰다. 이것에 의해, ITO막을 갖는 유리 기판의 ITO막상에, 전자 수송층으로 되는 산화 티탄층을 두께 약 50㎚로 형성하였다. 이와 같이 해서, 산화 티탄층을 형성한 ITO막을 갖는 유리 기판(광 투과성 전극층 및 전자 수송층으로 되는 적층체)을 제작하였다.
<유기 박막 태양 전지의 제작>
제작한 적층체를 이용하여, 이하와 같이 해서, 4㎜×25㎜, 즉 1.0㎠의 광전 변환 면적을 갖는 유기 박막 태양 전지를 제작하였다.
<<유기 반도체층의 형성>>
2, 6-디클로로톨루엔과 클로로포름을 체적비 1:1로 혼합하여, 혼합 용액을 얻었다. 이 혼합 용액에, P3HT(Aldrich사제)와 PCBM(프런티어 카본사(Frontier Carbon Corporation)제)을 질량비 5:4로 합계 농도가 3.9질량%로 되도록 용해시켰다.
산화 티탄층의 위에, 상기 혼합 용액을 1500rpm, 60초의 조건에서 스핀 코트하고, 실온에서 약 10분간 건조시켜, 두께 250㎚의 유기 반도체층을 형성하였다.
<<홀 수송층의 형성>>
폴리옥시에틸렌 트리데실에테르(C13H27(OCH2CH2)6OH)를 1질량% 및 크실렌을 1질량% 함유하고, 물 및 이소프로판올을 용매로 하는 비이온성 계면 활성제(Aldrich사제)를 준비하였다. 1.3질량% PEDOT/PSS 수분산액(Aldrich사제) 100질량부에 대해, 이 비이온성 계면활성제를 0.5질량부 혼합하여, PTE 함유 PEDOT/PSS 수분산액을 조제하였다.
PTE 함유 PEDOT/PSS 수분산액을 70℃로 가온하고, 이것을 유기 반도체층의 위에, 6000rpm, 60초의 조건에서 스핀 코트하고, 실온에서 자연 건조시켜, 두께 80㎚의 홀 수송층을 형성하였다.
<<집전극층의 형성>>
홀 수송층의 위에, Au 전극층(집전극층)을 두께 약 100㎚가 되도록 진공 증착하였다.
더욱 상세하게는 4㎜×25㎜의 전극 형상에 대응하는 섀도마스크 및 홀 수송층까지가 형성된 유리 기판을 챔버내에 설치하였다. 로터리 펌프 및 터보 분자 펌프를 이용하여 챔버내를 감압으로 하고, 챔버내 압력을 2×10-3Pa이하로 하였다. 이 챔버내에서 금선을 저항 가열하고, 섀도마스크를 통해, 홀 수송층의 위에 금을 100㎚ 성막하였다. 성막 속도는 10∼15㎚/min로 하고, 성막시의 압력은 1×10-2Pa이하이었다.
이와 같이 해서 얻어진 한쪽의 면상에 ITO막(광 투과성 전극층), 산화 티탄층(전자 수송층), 유기 반도체층, 홀 수송층 및 집전극층이 형성된 유리 기판을, 150℃에서 5분간 가열하고, 또한 70℃에서 1시간 유지하였다. 그 후, 대기중 밀봉을 실시하였다. 이와 같이 해서, 유기 박막 태양 전지를 제작하였다.
<유기 박막 태양 전지의 평가>
제작한 유기 박막 태양 전지에 대해, 다음의 평가를 실행하였다.
태양 의사 광원 장치(SAN-EI Electric사제, XES-502S)를 이용하여, AM1.5G(IEC 규격 60904-3)의 스펙트럼 분포를 갖고, 100mW/㎠의 광 강도를 갖는 의사 태양광을, 유기 박막 태양 전지에 대해 ITO막측으로부터 조사하였다. 이 상태에서, 리니어 스위프 볼타메트리(LSV) 측정 장치(Hokuto Denko사제, HZ-5000)를 이용하여, 유기 박막 태양 전지의 광 전류-전압 프로필을 측정하였다.
이 프로필로부터, 단락 전류(절대값, Jsc):3.37mA/㎠, 개방 전압(Voc):0.528V, 곡선 인자(FF):0.52 및, 에너지 변환 효율(PCE):0.91%가 산출되었다.
[시험 2]
<광 투과성 전극층으로 되는 부재의 준비>
<<ITO막을 갖는 유리 기판>>
시험 1에서 이용한 것과 동일한 ITO막을 갖는 유리 기판을 준비하였다. ITO막의 두께는 150㎚이었다. 이 ITO막을 갖는 유리 기판을, 광 투과성 전극층으로 되는 부재를 갖는 투명성 기판으로서 이용하였다.
<<FTO막을 갖는 유리 기판>>
유리 기판(30㎜×35㎜, 두께 0.7㎜, 무알칼리 유리)의 한쪽의 면상에 스퍼터링에 의해서 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide)막이 적층된 FTO막을 갖는 유리 기판(시트 저항값:10Ω/sq, 이데얼 스타사제)를 준비하였다. FTO막의 두께는 150㎚이었다. 이 FTO막을 갖는 유리 기판을, 광 투과성 전극층으로 되는 부재를 갖는 투명성 기판으로서 이용하였다.
<광 투과성 전극층 및 전자 수송층으로 되는 적층체의 제작>
<<산화 티탄층을 형성한 ITO막을 갖는 유리 기판>>
준비한 ITO막을 갖는 유리 기판(광 투과성 전극층으로 되는 부재를 갖는 투명성 기판)을 이용하여, 캐소드 분극을 하기 표 1에 나타내는 조건에서 실행하였다. 그 이외에는 시험 1과 마찬가지로 해서, 산화 티탄층을 형성한 ITO막을 갖는 유리 기판(광 투과성 전극층 및 전자 수송층으로 되는 적층체)을 제작하였다.
이와 같이 해서 제작한 적층체는 후술하는 No.1∼No.5 및 No.8에 이용하였다.
<<산화 티탄층을 형성한 FTO막을 갖는 유리 기판>>
준비한 FTO막을 갖는 유리 기판(광 투과성 전극층으로 되는 부재를 갖는 투명성 기판)을 이용하여, 다음과 같이, 광 투과성 전극층 및 전자 수송층으로 되는 적층체를 제작하였다.
우선, 0.040mol/L의 육불화티탄산 칼륨(K2TiF6) 및 0.10mol/L의 황산 칼륨(K2SO4)을 함유하고, 수산화 칼륨으로 pH를 4.0으로 조정한 처리액(이하, 단지 「처리액」이라 함)을 조제하였다.
다음에, 준비한 FTO막을 갖는 유리 기판을, 세미클린 M4(요코하마 유지 공업사제)을 이온 교환수로 20배 희석한 세정액 중에 침지시켜, 10분간의 초음파 세정을 실행하였다. 그 후, FTO막을 갖는 유리 기판을 세정액에서 꺼내, 이온 교환수에 침지시켜, 10분간의 초음파 세정을 실행하였다.
세정한 FTO막을 갖는 유리 기판을, 조제한 처리액(액온:50℃)에 침지시켰다. 처리액 중에서, 하기 표 1에 나타내는 조건으로 캐소드 분극하였다. 그 후, 25℃의 수조에 2.0초 침지시켜 수세한 후, 블로어를 이용하여 실온에서 건조시켰다. 이것에 의해, FTO막을 갖는 유리 기판의 FTO막상에, 전자 수송층으로 되는 산화 티탄층을 형성하였다. 이와 같이 해서, 산화 티탄층을 형성한 FTO막을 갖는 유리 기판(광 투과성 전극층 및 전자 수송층으로 되는 적층체)을 제작하였다.
이와 같이 해서 제작한 적층체는 후술하는 No.7에 이용하였다.
<<비교용 적층체의 제작>>
우선, 2-메톡시에탄올 12.5mL 중에, 6.25㎜ol의 티타늄 테트라이소프로폭시드를 첨가하고, 얼음욕 중에서 10분간 냉각하였다. 다음에, 12.5㎜ol의 아세틸아세톤을 부가하여, 얼음욕 중에서 10분간 교반하고, 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 혼합 용액을, 80℃에서 2시간 가열하고, 그 후, 1시간 환류하였다. 마지막으로, 혼합 용액을 실온까지 냉각하고, 산화 티탄 전구체 용액을 얻었다. 각 공정의 분위기는 모두 질소 분위기로 하였다.
다음에, 세정한 ITO막을 갖는 유리 기판의 ITO막상에, 산화 티탄 전구체 용액을, 회전 속도 2000rpm, 회전 시간 60초의 조건에서 스핀 코트하여, 도막을 형성하였다. 그 후, 공기 중에 방치하여, 도막 중의 산화 티탄 전구체를 가수분해시켰다. 다음에, 150℃에서 1시간의 가열 처리를 하여, 두께 30.0㎚의 산화 티탄층을 얻었다.
이와 같이 해서 제작한 적층체(비교용 적층체)는 후술하는 No.6에 이용하였다.
또한, 세정한 FTO막을 갖는 유리 기판의 FTO막상에, 마찬가지로 해서, 두께 30.0㎚의 산화 티탄층을 형성하고, 적층체(비교용 적층체)를 제작하였다. 제작한 적층체는 후술하는 No.9에 이용하였다.
<산화 티탄층의 두께 및 원자비>
상술한 방법에 따라, 산화 티탄층의 두께와 원자비(InM/Ti) 및 원자비(InOx/Ti), 또는 원자비(SnM/Ti) 및 원자비(SnOx/Ti)를 구하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<유기 박막 태양 전지의 제작>
제작한 적층체를 이용하여, 시험 1과 마찬가지로 하여, 유기 박막 태양 전지를 제작하였다.
<유기 박막 태양 전지의 평가>
<<태양광 조사 환경>>
제작한 유기 박막 태양 전지에 대해, 대기중 밀봉으로 다음의 평가를 실행하였다.
태양 의사 광원 장치(SAN-EI Electric사제, XES-502S)를 이용하여, AM1.5G(IEC 규격 60904-3)의 스펙트럼 분포를 갖고, 100mW/㎠의 광 강도를 갖는 의사 태양광을, 유기 박막 태양 전지에 대해, ITO막측 또는 FTO막측으로부터 조사하였다. 이 상태에서, 리니어 스위프 볼타메트리(LSV) 측정 장치(Hokuto Denko사제, HZ-5000)를 이용하여, 유기 박막 태양 전지의 광 전류-전압 프로필을 측정하였다. 얻어진 프로필로부터 최대 출력을 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 최대 출력의 값이 클수록, 출력 특성이 우수하다고 평가할 수 있다.
A: 최대 출력 2.00mW/㎠이상
B: 최대 출력 1.00mW/㎠이상 2.00mW/㎠미만
C: 최대 출력 1.00mW/㎠미만
<<LED광 조사 환경>>
제작한 유기 박막 태양 전지에 대해, 대기중 밀봉으로 다음의 평가를 실행하였다.
LED 스탠드 라이트(파나소닉사제, SQ-LD515)를 이용하여, 10mW/㎠의 광 강도를 갖는 LED광을, 유기 박막 태양 전지에 대해, ITO막측 또는 FTO막측으로부터 조사하였다. 이 상태에서, 리니어 스위프 볼타메트리(LSV) 측정 장치(Hokuto Denko사제, HZ-5000)를 이용하여, 유기 박막 태양 전지의 광 전류-전압 프로필을 측정하였다. 얻어진 프로필로부터 최대 출력을 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 최대 출력의 값이 클수록, 출력 특성이 우수하다고 평가할 수 있다.
A: 최대 출력 0.14mW/㎠이상
B: 최대 출력 0.09mW/㎠이상 0.14mW/㎠미만
C: 최대 출력 0.09mW/㎠미만
[표 1]
<평가 결과 정리>
상기 표 1에 나타내는 바와 같이, 산화 티탄층이 적절한 두께를 갖고, 또한, 조건 1 또는 조건 2를 만족시키는 No.1∼No.4 및 No.7∼No.8은 태양광 조사 환경하 뿐만 아니라, LED광 조사 환경하에 있어서도, 출력 특성이 양호하였다.
이에 대해, 산화 티탄층이 너무 두꺼운 No.5는 태양광 조사 환경하 및 LED광 조사 환경하의 출력 특성이 불충분하였다.
또, 조건 1을 만족시키지 않는 No.6 및 조건 2를 만족시키지 않는 No.9는 LED광 조사 환경하의 출력 특성이 불충분하였다.
1: 유기 박막 태양 전지 2: 광 투과성 전극층
3: 전자 수송층 4: 유기 반도체층
5: 홀 수송층 6: 집전극층
7: 적층체 8: 광 투과성 전극층으로 되는 부재
9: 산화 티탄층
3: 전자 수송층 4: 유기 반도체층
5: 홀 수송층 6: 집전극층
7: 적층체 8: 광 투과성 전극층으로 되는 부재
9: 산화 티탄층
Claims (9)
- 광 투과성 전극층, 전자 수송층, 유기 반도체층, 홀 수송층 및 집전극층을 이 순으로 갖는 유기 박막 태양 전지의 상기 광 투과성 전극층 및 상기 전자 수송층으로 되는 적층체로서,
상기 광 투과성 전극층으로 되는 부재와,
상기 광 투과성 전극층으로 되는 부재의 위에 배치된, 상기 전자 수송층으로 되는 산화 티탄층을 갖고,
상기 산화 티탄층의 두께는 1.0㎚이상 60.0㎚이하이고,
상기 산화 티탄층은 하기 조건 1 또는 조건 2를 만족시키는 적층체:
조건 1
금속 인듐 및 산화 인듐을 함유하고,
티탄 원소의 함유량을 Ti, 금속 인듐의 함유량을 InM, 산화 인듐의 함유량을 InOx로 했을 때,
InM/Ti는 원자비로 0.10이상 0.25이하이고,
InOx/Ti는 원자비로 0.50이상 10.00이하이고,
조건 2
금속 주석 및 산화 주석을 함유하고,
티탄 원소의 함유량을 Ti, 금속 주석의 함유량을 SnM, 산화 주석의 함유량을 SnOx로 했을 때,
SnM/Ti는 원자비로 0.05이상 0.30이하이고,
SnOx/Ti는 원자비로 0.50이상 10.00이하이다. - 제 1 항에 있어서,
상기 광 투과성 전극층으로 되는 부재는 산화 인듐을 함유하고,
상기 산화 티탄층은 상기 조건 1을 만족시키는 적층체. - 제 1 항에 있어서,
상기 광 투과성 전극층으로 되는 부재는 산화 주석을 함유하고,
상기 산화 티탄층은 상기 조건 2를 만족시키는 적층체. - 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 기재된 적층체를 이용한, 광 투과성 전극층, 전자 수송층, 유기 반도체층, 홀 수송층 및 집전극층을 이 순으로 갖는 유기 박막 태양 전지.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 기재된 적층체를 제조하는 방법으로서,
Ti 성분을 함유하는 처리액 중에서, 상기 광 투과성 전극층으로 되는 부재를 캐소드로 해서 통전하는 것에 의해, 상기 광 투과성 전극층으로 되는 부재의 위에, 상기 산화 티탄층을 형성하는 적층체의 제조 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 처리액 중의 Ti 함유량은 0.004mol/L이상 1.300mol/L이하인 적층체의 제조 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 Ti 성분은 육불화티탄수소산, 육불화티탄산 칼륨, 육불화티탄산 나트륨, 육불화티탄산 암모늄, 옥살산 티타닐 암모늄, 옥살산 티타닐 칼륨 이수화물, 황산 티탄, 및 티탄 락테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 적층체의 제조 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 광 투과성 전극층으로 되는 부재를 캐소드로 해서, 0.01A/d㎡이상 5.00A/d㎡이하의 전류 밀도로 통전하는 적층체의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 기재된 적층체를 이용하여, 광 투과성 전극층, 전자 수송층, 유기 반도체층, 홀 수송층 및 집전극층을 이 순으로 갖는 유기 박막 태양 전지를 제조하는 유기 박막 태양 전지의 제조 방법.
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