WO2023026704A1 - 積層体、有機薄膜太陽電池、積層体の製造方法および有機薄膜太陽電池の製造方法 - Google Patents

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WO2023026704A1
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layer
electrode layer
zinc oxide
laminate
light
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PCT/JP2022/027120
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French (fr)
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ひかる 小林
幹人 須藤
祐介 伏脇
晃 松崎
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a laminate, an organic thin-film solar cell, a laminate manufacturing method, and an organic thin-film solar cell manufacturing method.
  • an organic thin-film solar cell As an organic thin-film solar cell, a "normal type” organic thin-film solar cell having a light-transmitting electrode layer, a hole-transporting layer, an organic semiconductor layer, an electron-transporting layer and a collector electrode layer in this order is known. ing. In recent years, from the viewpoint of improving durability, etc., a "reverse type” organic thin-film solar cell having a light-transmitting electrode layer, an electron-transporting layer, an organic semiconductor layer, a hole-transporting layer and a collector electrode layer in this order has been proposed. (See Patent Document 1).
  • the organic thin-film solar cell has, for example, a light-transmitting electrode layer, an electron transport layer, an organic semiconductor layer, a hole transport layer and a collecting electrode layer in this order.
  • Such organic thin film solar cells are required to exhibit excellent output characteristics.
  • the present invention provides a light-transmitting electrode layer and an electron-transporting layer of an inverted type organic thin-film solar cell having a light-transmitting electrode layer, an electron-transporting layer, an organic semiconductor layer, a hole-transporting layer and a collector electrode layer in this order.
  • An object of the present invention is to provide a laminate from which an organic thin-film solar cell having excellent output characteristics can be obtained.
  • a further object of the present invention is to provide a novel method for manufacturing the laminate.
  • a laminate serving as the light-transmitting electrode layer and the electron-transporting layer of an organic thin-film solar cell having a light-transmitting electrode layer, an electron-transporting layer, an organic semiconductor layer, a hole-transporting layer and a collector electrode layer in this order.
  • the amount of adhesion is 20.0 mg/m 2 or more and 120.0 mg/m 2 or less
  • the zinc oxide layer separates the oxygen 1s spectrum obtained by X-ray photoelectron spectroscopy into three peaks, and the peak top combination
  • ⁇ is the area of the peak whose energy is in the range of 529.0 eV or more and less than 530.7 eV
  • ⁇ is the area of the peak whose binding energy at the peak top is in the range of 530.7 eV or more and less than 532.2 eV
  • An organic thin-film solar cell comprising a light-transmitting electrode layer, an electron-transporting layer, an organic semiconductor layer, a hole-transporting layer and a collecting electrode layer in this order, using the laminate described in [1] above.
  • a laminate serving as a light-transmitting electrode layer and an electron-transporting layer of an organic thin-film solar cell having a light-transmitting electrode layer, an electron-transporting layer, an organic semiconductor layer, a hole-transporting layer and a collector electrode layer in this order Therefore, it is possible to provide a laminate from which an organic thin-film solar cell having excellent output characteristics can be obtained. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a novel method for manufacturing the laminate.
  • FIG. 1 is a 1s narrow-band photoelectron spectrum of oxygen of Invention Example 5.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an organic thin-film solar cell 1.
  • the organic thin film solar cell 1 has, for example, a light transmissive electrode layer 2, an electron transport layer 3, an organic semiconductor layer 4, a hole transport layer 5 and a collector electrode layer 6 in this order.
  • the thickness of the light-transmissive electrode layer 2 conforms to the thickness of the member 8 (see FIG. 2) described later.
  • the thickness of the electron transport layer 3 conforms to the thickness of the zinc oxide layer 9 (see FIG. 2) described later.
  • the thicknesses of the organic semiconductor layer 4, the hole transport layer 5 and the collector electrode layer 6 are appropriately set.
  • Suitable examples of the light-transmissive electrode layer 2 include conductive metal oxide films such as ITO (Indium Tin Oxide) films and FTO (Fluorine-doped Tin Oxide) films.
  • the light-transmissive electrode layer 2 may be arranged on a transparent substrate such as a glass substrate or a resin film.
  • the electron transport layer 3 is, for example, a zinc oxide layer containing zinc oxide (ZnO), which is an n-type semiconductor.
  • the organic semiconductor layer 4 for example, a layer containing poly-3-hexylthiophene (P3HT), which is a polythiophene derivative, and [6,6]-phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester (PCBM), which is a fullerene derivative. is mentioned.
  • the mass ratio of P3HT and PCBM is preferably 5:3 to 5:6, more preferably 5:3 to 5:4.
  • Such an organic semiconductor layer 4 may further contain additives such as conductive materials and dyes.
  • Examples of conductive materials include polyacetylene-based, polypyrrole-based, polythiophene-based, polyparaphenylene-based, polyparaphenylenevinylene-based, polythienylenevinylene-based, poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-based, and polyfluorene-based materials. , polyaniline-based, and polyacene-based conductive materials (excluding PEDOT/PSS, which will be described later).
  • dyes include cyanine, merocyanine, phthalocyanine, naphthalocyanine, azo, quinone, quinacridone, squarylium, triphenylmethane, xanthene, porphyrin, perylene, and indico dyes. mentioned.
  • the content of the additive is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of P3HT and PCBM in total.
  • PEDOT/PSS vanadium oxide (V 2 O 5 ), molybdenum oxide (MoO 3 ), etc.
  • PEDOT/PSS is preferred.
  • PEDOT/PSS is a polymer compound in which PEDOT (poly-3,4-ethylenedioxythiophene) and PSS (polystyrene sulfonic acid) are integrated, and is sometimes written as PEDOT:PSS.
  • the collector electrode layer 6 examples include an Au electrode layer, an Ag electrode layer, an Al electrode layer, a Ca electrode layer, etc. Among them, the Au electrode layer is preferable.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the laminate 7.
  • the laminate 7 has a member 8 that will be the light-transmitting electrode layer 2 (see FIG. 1), and a zinc oxide layer 9 that will be the electron transport layer 3 (see FIG. 1) disposed on the member 8. .
  • the member 8 that becomes the light-transmissive electrode layer 2 is preferably a member having conductivity, and more preferably a member containing indium oxide or tin oxide.
  • the member 8 is a member containing indium oxide, it is more preferably a member containing indium tin oxide (ITO), and particularly preferably an ITO film.
  • the member 8 is a member containing tin oxide, it is more preferably a member containing fluorine-doped tin oxide (FTO), and particularly preferably an FTO film.
  • the member 8 may be arranged on a transparent substrate such as a glass substrate or a resin film.
  • the thickness of the member 8 which is an ITO film or an FTO film, is appropriately set according to the organic thin film solar cell 1 (see FIG. 1) to be obtained. More preferred. On the other hand, it is preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less, and even more preferably 300 nm or less.
  • the thickness of the member 8 is a value obtained by forming a cross section of the member 8 with a focused ion beam and measuring the formed cross section using a scanning electron microscope.
  • the zinc oxide layer 9 is a layer containing zinc oxide.
  • the zinc oxide layer 9 becomes the electron transport layer 3 of the organic thin film solar cell 1 (see FIG. 1).
  • the electron transport layer 3 extracts electrons generated in the organic semiconductor layer 4 when light is absorbed and suppresses the backflow of holes, thereby suppressing the recombination of electrons and holes and contributing to the improvement of output characteristics.
  • titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, and the like have been used as materials for the electron transport layer 3.
  • zinc oxide has an optimum energy level, high electron mobility, high transmittance, Equipped with environmental stability.
  • the Zn deposition amount of the zinc oxide layer 9 is 20.0 mg/m 2 or more and 120.0 mg/m 2 or less. As a result, the organic thin-film solar cell 1 using the laminate 7 has excellent output characteristics. If the Zn deposition amount of the zinc oxide layer 9 is less than 20.0 mg/m 2 , the surface of the member 8 tends to have regions not covered with the zinc oxide layer 9 . In that case, leakage current is likely to occur, resulting in insufficient output characteristics. On the other hand, when the Zn deposition amount of the zinc oxide layer 9 exceeds 120.0 mg/m 2 , the transfer resistance of electrons generated in the organic semiconductor layer 4 adjacent to the electron transporting layer 3 (zinc oxide layer 9) increases. Again, this causes a decrease in output. However, other mechanisms are considered to be within the scope of the present invention.
  • the Zn deposition amount of the zinc oxide layer 9 is preferably 25.0 mg/m 2 or more, more preferably 35.0 mg/m 2 or more, for the reason that output characteristics are more excellent. For the same reason, the Zn deposition amount of the zinc oxide layer 9 is preferably 105.0 mg/m 2 or less, more preferably 70.0 mg/m 2 or less.
  • the Zn deposition amount of the zinc oxide layer 9 is obtained as follows. First, an arbitrary portion of the zinc oxide layer 9 is subjected to fluorescent X-ray analysis using a fluorescent X-ray spectrometer (XRF apparatus) under the following conditions to measure the fluorescent X-ray intensity of zinc (Zn). From the obtained fluorescent X-ray intensity of Zn, the amount of Zn deposited on the zinc oxide layer 9 (unit: mg/m 2 ) is obtained using a calibration curve.
  • XRF apparatus fluorescent X-ray spectrometer
  • a calibration curve is prepared, for example, by the following procedure. Specifically, first, the laminated body 7 having the zinc oxide layer 9 for which the fluorescent X-ray intensity of Zn was measured was placed in a mixed solution of 16 mL of (1+1) hydrochloric acid and 2 mL of hydrofluoric acid, heated, and oxidized. The zinc layer 9 is dissolved. After that, zinc in the mixed solution is quantified by an ICP (inductively coupled plasma) mass spectrometer (Aglient 8800, manufactured by Aglient Technologies). By repeating this, a calibration curve is created.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the Zn adhesion amount (unit: mg/m 2 ) of the zinc oxide layer 9 is obtained using a calibration curve, for example, based on the following formula.
  • the formula for obtaining the Zn adhesion amount is not limited to the following formula.
  • Zn adhesion amount 13.673 x (Zn fluorescence X-ray intensity) - 2.284
  • the zinc oxide layer 9 has an S value represented by the following formula (1) of 0.90 or less.
  • the S value represents the amount of hydroxyl groups, the amount of oxygen defects, and the like in the zinc oxide layer 9 .
  • the S value of the zinc oxide layer 9 exceeds 0.90, the output characteristics become insufficient. This is because electrons generated in the organic semiconductor layer 4 are trapped in defect structures such as hydroxy groups and oxygen defects in the electron transport layer 3 (zinc oxide layer 9), hindering electron movement and increasing the resistance. It is presumed that this is because the probability of recombination with holes increases.
  • the S value of the zinc oxide layer 9 is preferably 0.75 or less, more preferably 0.60, and still more preferably 0.40, because the output characteristics are more excellent.
  • the lower limit of the S value of the zinc oxide layer 9 is not particularly limited, and is, for example, 0.00, preferably 0.10, more preferably 0.20.
  • the S value of the zinc oxide layer 9 is obtained by dividing the oxygen 1s spectrum (oxygen 1s narrow-band photoelectron spectrum) obtained by X-ray photoelectron spectroscopy into three peaks and from the areas of the two peaks on the low binding energy side. More specifically, we ask:
  • an arbitrary portion of the zinc oxide layer 9 is measured using an X-ray photoelectron spectrometer (XPS device) under the following conditions to obtain a 1s narrow-band photoelectron spectrum of oxygen.
  • the resulting 1s narrowband photoelectron spectrum of oxygen is then separated into three peaks.
  • Igor Pro8 (Ver.8.0.4.2) is used as software and function fitting is performed.
  • a cubic function is applied to the backline.
  • function fitting a Gaussian function is applied.
  • ⁇ XPS device Quantera SXM (manufactured by ULVAC-PHI)
  • ⁇ X-ray source monochromatic Al-K ⁇ ray (voltage: 15 kV, output: 25.0 W)
  • ⁇ X-ray beam diameter 100 ⁇ m ⁇ ⁇ Measurement area: 100 ⁇ m ⁇ ⁇ Narrow-band photoelectron spectrum measurement
  • Pass Energy 112 eV ⁇ Narrow-band photoelectron spectrum measurement Energy Step: 0.1 eV ⁇ Charge neutralization: electron beam + Ar +
  • FIG. 3 is a 1s narrow-band photoelectron spectrum of oxygen of Invention Example 5, which will be described later. Also shown in FIG. 3 are three peaks separated from this spectrum. The three peaks are designated as the 1st peak, the 2nd peak and the 3rd peak in order from the lower binding energy side. It is presumed that the 1st peak is due to zinc oxygen bonds, the 2nd peak is due to hydroxyl groups, oxygen defects, and the like, and the 3rd peak is due to surface adsorbed water. Since the peak positions of the three peaks are close to each other, the peak top binding energy of each peak is set within the following range, and the half widths of the three peaks are restricted to be equal.
  • the area of the 1st peak (the peak top binding energy is in the range of 529.0 eV or more and less than 530.7 eV) and the 2nd peak (the peak top binding energy is 530.7 eV or more and 532.
  • the area of peaks in the range of less than 2 eV) is determined.
  • the area of the 1st peak is ⁇
  • the area of the 2nd peak is ⁇
  • the S value is obtained from the above formula (1). where the units of ⁇ and ⁇ are the same.
  • the 3rd peak is a peak due to surface adsorbed water, and is presumed to have no effect on the chemical state of zinc oxide. Therefore, the area of the 3rd peak is excluded from the parameters of the above formula (1) for obtaining the S value.
  • the laminate 7 described above is manufactured. More specifically, the member 8 is cathodically polarized in a treatment liquid containing a Zn component and a nitrate ion component. That is, the member 8 is used as a cathode and energized. Thereby, a zinc oxide layer 9 is formed on the member 8 .
  • the counter electrode an insoluble electrode such as a platinum electrode is suitable.
  • Zinc oxide layer 9 is presumed to be formed as follows. First, on the surface of the member 8, a pH increase occurs due to the reduction reaction from nitrate ions to nitrite ions. As a result, for example, when the Zn component in the treatment liquid is zinc nitrate, zinc hydroxide is produced. This zinc hydroxide adheres to the surface of the member 8, and the zinc oxide layer 9 is formed through subsequent dehydration condensation by washing, drying, and the like. However, other mechanisms are considered to be within the scope of the present invention.
  • the member 8 is preferably a conductive member, such as a conductive metal oxide film such as an ITO film or an FTO film.
  • the member 8 may be arranged on a transparent substrate such as a glass substrate or a resin film, as described above.
  • the transparent substrate with the member 8 (for example, a glass substrate with an ITO film) is cathodically polarized.
  • the resulting laminate also has this transparent substrate.
  • the treatment liquid contains a Zn component (Zn compound).
  • the Zn component supplies Zn (zinc element) to the zinc oxide layer 9 to be formed.
  • Zn components include zinc nitrate (Zn(NO 3 ) 2 ), zinc fluoride (ZnF 2 ), zinc chloride (ZnCl 2 ), zinc bromide (ZnBr 2 ), zinc sulfate (ZnSO 4 ) and zinc acetate (Zn At least one selected from the group consisting of (CH3COO) 2 ) is preferred.
  • Nitrate ion components include zinc nitrate (Zn(NO 3 ) 2 ), nitric acid (HNO 3 ), sodium nitrate (NaNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), magnesium nitrate (Mg(NO 3 ) 2 ), calcium nitrate ( At least one selected from the group consisting of Ca(NO 3 ) 2 ) and ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) is preferred.
  • One of the Zn component and the nitrate ion component may serve as the other.
  • the Zn component when the Zn component is zinc nitrate, the Zn component also serves as a nitrate ion component.
  • Zinc nitrate is preferably used as the component that serves as both the Zn component and the nitrate ion component from the viewpoints of the stability of the treatment liquid, availability, and the like.
  • the Zn content of the treatment liquid is preferably 1.360 mol/L or less, more preferably 1.000 mol/L or less, still more preferably 0.400 mol/L or less, particularly preferably 0.200 mol/L or less, and 0.100 mol. /L or less is most preferable.
  • the Zn content of the treatment liquid is preferably 0.001 mol/L or more, more preferably 0.005 mol/L or more, and even more preferably 0.010 mol/L or more.
  • the pH of the treatment liquid is not particularly limited, and is, for example, pH 2.0 to 5.0.
  • Known acid components eg, phosphoric acid, sulfuric acid, etc.
  • alkaline components eg, sodium hydroxide, aqueous ammonia, etc.
  • the treatment liquid may contain surfactants such as sodium lauryl sulfate and acetylene glycol, if necessary.
  • the treatment liquid may contain a condensed phosphate such as pyrophosphate.
  • the liquid temperature of the treatment liquid is preferably 20° C. or higher, more preferably 30° C. or higher, and even more preferably 40° C. or higher, from the viewpoint of reducing the S value of the resulting zinc oxide layer 9 .
  • the liquid temperature of the treatment liquid is high, the activation energy of the dehydration reaction is likely to be exceeded, so the number of hydroxy groups in the formed zinc oxide layer 9 is reduced. Therefore, it is considered that the S value decreases due to the increase in the liquid temperature of the treatment liquid.
  • the upper limit of the liquid temperature of the treatment liquid is not particularly limited, and is, for example, 90°C, preferably 80°C.
  • the treatment liquid may further contain a conduction aid.
  • conduction aids include sulfates such as potassium sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate, and calcium sulfate; nitrates such as potassium nitrate, sodium nitrate, magnesium nitrate, and calcium nitrate; potassium chloride, sodium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, and the like. chloride salt;
  • the content of the conduction aid in the treatment liquid is preferably 0.010 to 1.000 mol/L, more preferably 0.020 to 0.500 mol/L.
  • the current density for cathodic polarization is preferably 0.01 A/dm 2 or more.
  • the current density for cathodic polarization is preferably 5.00 A/dm 2 or less, more preferably 4.00 A/dm 2 or less, even more preferably 1.00 A/dm 2 or less. If the current density is within this range, it is easy to obtain the zinc oxide layer 9 uniformly covering the surface of the member 8 .
  • the energization time is appropriately set in order to obtain the desired Zn deposition amount of the zinc oxide layer 9 .
  • the Zn deposition amount of the zinc oxide layer 9 increases as the charge density, which is the product of the current density and the energization time, increases, and decreases as the charge density decreases.
  • the Zn component (zinc ion) is coordinated with hydroxide ions and water molecules.
  • the coordination number of hydroxide ions increases with increasing pH.
  • the reduction reaction rate of the nitrate ion component (nitrate ion) is high, so that a large amount of hydroxide ions are generated, and the pH in the vicinity of the member 8 rises greatly.
  • the Zn content for example, the amount of zinc nitrate compounded
  • the frequency of the reduction reaction of the nitrate ion component (nitrate ion) increases, and the vicinity of the member 8 becomes a high pH state with many hydroxide ions.
  • hydroxy groups remain in the formed zinc oxide layer 9, increasing the S value. Therefore, reducing the Zn content of the treatment liquid is effective in reducing the S value.
  • the member 8 having the zinc oxide layer 9 formed thereon may be held in the treatment liquid. It is considered that the dissolution of the zinc oxide layer 9 progresses as the holding time increases.
  • the holding time is not particularly limited, it is preferable that the zinc oxide layer 9 is not completely dissolved. Specifically, it is preferably 30 seconds or less, more preferably 2 seconds or less.
  • Water washing may be performed after cathodic polarization.
  • the method of washing with water is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing in water after cathodic polarization.
  • the temperature (water temperature) of water used for washing is preferably 40 to 90°C.
  • the washing time is preferably longer than 0.5 seconds, preferably 1.0 to 5.0 seconds.
  • drying may be performed instead of washing with water or after washing with water.
  • the temperature and method for drying are not particularly limited, and for example, a drying method using an ordinary dryer or an electric furnace can be applied.
  • the drying temperature is preferably 100° C. or less.
  • an organic thin-film solar cell 1 having a light-transmissive electrode layer 2, an electron transport layer 3, an organic semiconductor layer 4, a hole transport layer 5 and a collector electrode layer 6 in this order is manufactured.
  • layers to be the organic semiconductor layer 4 , the hole transport layer 5 and the collector electrode layer 6 are sequentially formed on the zinc oxide layer 9 in the laminate 7 .
  • the organic semiconductor layer 4 is formed, for example, by spin-coating a solution of P3HT and PCBM on the zinc oxide layer 9 that will be the electron transport layer 3 and drying the solution.
  • Solvents for the solution include, for example, 2,6-dichlorotoluene, chloroform, chlorobenzene, and mixtures of two or more thereof.
  • the hole transport layer 5 is formed, for example, by spin-coating an aqueous dispersion of PEDOT/PSS on the organic semiconductor layer 4 and drying it.
  • the collecting electrode layer 6 is formed, for example, by vapor-depositing a metal such as Au on the hole transport layer 5 .
  • the method for forming each layer is not limited to these methods, and conventionally known methods can be used as appropriate.
  • ⁇ Preparation of a member to be a light-transmissive electrode layer> A glass substrate with an ITO film (15 mm ⁇ 35 mm, thickness 0.7 mm, non-alkali glass), in which an ITO (Indium Tin Oxide) film is laminated by sputtering on one side (sheet resistance: 10 ⁇ / sq, ideal star) was prepared.
  • This ITO film-coated glass substrate was used as a transparent substrate with a member to be a light-transmissive electrode layer.
  • a laminate to be a light-transmitting electrode layer and an electron-transporting layer was produced as follows.
  • treatment liquid a treatment liquid containing zinc nitrate (Zn(NO 3 ) 2 ) and adjusted to pH 4.4 with sodium hydroxide or sulfuric acid (hereinafter simply referred to as "treatment liquid") was prepared.
  • the blending amount of zinc nitrate was adjusted so as to achieve the Zn content (unit: mol/L) shown in Table 1 below.
  • the prepared ITO film-coated glass substrate was immersed in a cleaning solution obtained by diluting semi-clean M4 (manufactured by Yokohama Yushi Kogyo Co., Ltd.), which is a detergent, 20 times with deionized water, and ultrasonically cleaned for 10 minutes. . After that, the ITO film-coated glass substrate was taken out from the cleaning solution, immersed in ion-exchanged water, and subjected to ultrasonic cleaning for 10 minutes.
  • a cleaning solution obtained by diluting semi-clean M4 (manufactured by Yokohama Yushi Kogyo Co., Ltd.), which is a detergent, 20 times with deionized water, and ultrasonically cleaned for 10 minutes.
  • the ITO film-coated glass substrate was taken out from the cleaning solution, immersed in ion-exchanged water, and subjected to ultrasonic cleaning for 10 minutes.
  • the washed glass substrate with the ITO film was immersed in the prepared treatment liquid.
  • the temperature (liquid temperature) of the treatment liquid was the temperature (unit: °C) shown in Table 1 below.
  • the ITO film-coated glass substrate was cathodically polarized in the treatment solution under the cathodic polarization conditions (current density, energization time) shown in Table 1 below.
  • immersed in water for 2.0 seconds washed with water, and dried at room temperature using a blower.
  • a zinc oxide layer (16 mm ⁇ 10 mm) serving as an electron transport layer was formed on the ITO film of the glass substrate with the ITO film.
  • a glass substrate with an ITO film on which a zinc oxide layer was formed (a laminate serving as a light-transmissive electrode layer and an electron transport layer) was produced.
  • FIG. 3 shows the 1s narrowband photoelectron spectrum of oxygen of Inventive Example 5, with three peaks separated from this spectrum.
  • the area ⁇ of the 1st peak and the area ⁇ of the 2nd peak were 18350 and 25526, respectively.
  • an organic thin-film solar cell having a photoelectric conversion area of 4 mm ⁇ 10 mm, that is, 0.4 cm 2 was produced as follows.
  • a nonionic surfactant Aldrich company
  • a PTE-containing PEDOT/PSS aqueous dispersion was prepared by mixing 0.5 parts by mass of this nonionic surfactant with 100 parts by mass of a 1.3% by mass PEDOT/PSS aqueous dispersion (manufactured by Aldrich). bottom.
  • the PTE-containing PEDOT/PSS aqueous dispersion is heated to 70° C., spin-coated on the organic semiconductor layer at 6000 rpm for 60 seconds, and dried naturally at room temperature to form a hole with a thickness of 80 nm.
  • a transport layer was formed.
  • An Au electrode layer (collecting electrode layer) was vacuum-deposited on the hole transport layer to a thickness of about 100 nm. More specifically, a glass substrate having a shadow mask corresponding to an electrode shape of 4 mm ⁇ 10 mm and a hole transport layer formed thereon was placed in a chamber. A rotary pump and a turbomolecular pump were used to reduce the pressure in the chamber to 2 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less. A gold wire was resistance-heated in this chamber, and a gold film of 100 nm was formed on the hole transport layer through a shadow mask. The film formation rate was 10 to 15 nm/min, and the pressure during film formation was 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less.
  • the thus obtained glass substrate having an ITO film (light-transmitting electrode layer), a zinc oxide layer (electron transport layer), an organic semiconductor layer, a hole transport layer and a collector electrode layer formed on one surface is , 150° C. for 5 minutes and held at 70° C. for 1 hour. After that, it was sealed in the air. Thus, an organic thin film solar cell was produced.
  • Comparative Example 1 in which the zinc oxide layer had an excessively small amount of Zn attached and Comparative Example 2 in which the zinc oxide layer had an excessively large S value had insufficient output characteristics.
  • the Zn content (the amount of zinc nitrate compounded) in the treatment liquid was large, so it is thought that the reduction reaction frequency of nitrate ions increased, resulting in a large amount of hydroxide ions being coordinated to zinc ions. be done. It is thought that the presence of a large amount of hydroxide ions prevented the dehydration reaction from proceeding sufficiently, and the low temperature of the treatment liquid made it difficult to exceed the activation energy of the dehydration reaction, resulting in an increase in the S value.
  • the Zn deposition amount increases as the charge density, which is the product of the current density and the energization time, increases.
  • the Zn adhesion amount increased as the energization time increased.
  • the evaluation of the output characteristics was "B”.
  • the evaluation of the output characteristics was improved to "A”.
  • the S value decreased as the temperature of the treatment liquid increased. Since the S value was 0.75 or less in any case, the evaluation of the output characteristics was "A". Also, in the comparison between Invention Examples 9 and 10 and between Invention Example 11 and Comparative Example 2, the S value decreased as the temperature of the treatment liquid increased. In particular, the invention example 9 had an S value of 0.75 or less, so the evaluation of the output characteristics was improved to "A".
  • Organic thin-film solar cell 2 Light-transmitting electrode layer 3: Electron-transporting layer 4: Organic semiconductor layer 5: Hole-transporting layer 6: Collecting electrode layer 7: Laminate 8: Member to be light-transmitting electrode layer 9: Oxidation zinc layer

Landscapes

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Abstract

優れた出力特性を有する有機薄膜太陽電池が得られる積層体７を提供する。積層体７は、光透過性電極層となる部材８と、電子輸送層となる酸化亜鉛層９と、を有する。酸化亜鉛層９のＺｎ付着量が、２０．０ｍｇ／ｍ２以上１２０．０ｍｇ／ｍ２以下である。酸化亜鉛層９は、Ｘ線光電子分光法により得られる酸素１ｓスペクトルを３つのピークに分離し、ピークトップの結合エネルギーが５２９．０ｅＶ以上５３０．７ｅＶ未満の範囲にあるピークの面積をα、ピークトップの結合エネルギーが５３０．７ｅＶ以上５３２．２ｅＶ未満の範囲にあるピークの面積をβとしたとき、下記式（１）で表されるＳ値が０．９０以下である。 Ｓ＝β／（α＋β）　（１）

Description

積層体、有機薄膜太陽電池、積層体の製造方法および有機薄膜太陽電池の製造方法
　本発明は、積層体、有機薄膜太陽電池、積層体の製造方法および有機薄膜太陽電池の製造方法に関する。
　従来、有機薄膜太陽電池としては、光透過性電極層、ホール輸送層、有機半導体層、電子輸送層および集電極層をこの順に有する「順型（ノーマル型）」の有機薄膜太陽電池が知られている。
　また、近年、耐久性の向上等の観点から、光透過性電極層、電子輸送層、有機半導体層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有する「逆型」の有機薄膜太陽電池が提案されている（特許文献１を参照）。
特開２００９－１４６９８１号公報
　上述したように、有機薄膜太陽電池は、例えば、光透過性電極層、電子輸送層、有機半導体層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有する。
　このような有機薄膜太陽電池には、優れた出力特性を発揮することが要求される。
　そこで、本発明は、光透過性電極層、電子輸送層、有機半導体層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有する逆型の有機薄膜太陽電池の光透過性電極層および電子輸送層となる積層体であって、優れた出力特性を有する有機薄膜太陽電池が得られる積層体を提供することを目的とする。
　更に、本発明は、上記積層体を製造する新規な方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［４］を提供する。
［１］光透過性電極層、電子輸送層、有機半導体層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有する有機薄膜太陽電池の上記光透過性電極層および上記電子輸送層となる積層体であって、上記光透過性電極層となる部材と、上記光透過性電極層となる部材の上に配置された、上記電子輸送層となる酸化亜鉛層と、を有し、上記酸化亜鉛層のＺｎ付着量が、２０．０ｍｇ／ｍ２以上１２０．０ｍｇ／ｍ２以下であり、上記酸化亜鉛層は、Ｘ線光電子分光法により得られる酸素１ｓスペクトルを３つのピークに分離し、ピークトップの結合エネルギーが５２９．０ｅＶ以上５３０．７ｅＶ未満の範囲にあるピークの面積をα、ピークトップの結合エネルギーが５３０．７ｅＶ以上５３２．２ｅＶ未満の範囲にあるピークの面積をβとしたとき、下記式（１）で表されるＳ値が０．９０以下である、積層体。
Ｓ＝β／（α＋β）　　（１）
［２］上記［１］に記載の積層体を用いた、光透過性電極層、電子輸送層、有機半導体層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有する有機薄膜太陽電池。
［３］上記［１］に記載の積層体を製造する方法であって、
　Ｚｎ成分および硝酸イオン成分を含有する処理液中で、上記光透過性電極層となる部材をカソード分極することにより、上記光透過性電極層となる部材の上に、上記酸化亜鉛層を形成する、積層体の製造方法。
［４］上記［１］に記載の積層体を用いて、光透過性電極層、電子輸送層、有機半導体層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有する有機薄膜太陽電池を製造する、有機薄膜太陽電池の製造方法。
　本発明によれば、光透過性電極層、電子輸送層、有機半導体層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有する有機薄膜太陽電池の光透過性電極層および電子輸送層となる積層体であって、優れた出力特性を有する有機薄膜太陽電池が得られる積層体を提供できる。
　更に、本発明によれば、上記積層体を製造する新規な方法を提供できる。
有機薄膜太陽電池を模式的に示す断面図である。 積層体を模式的に示す断面図である。 発明例５の酸素の１ｓ狭域光電子スペクトルである。
［有機薄膜太陽電池］
　まず、図１に基づいて、有機薄膜太陽電池１を説明する。
　図１は、有機薄膜太陽電池１を模式的に示す断面図である。有機薄膜太陽電池１は、例えば、光透過性電極層２、電子輸送層３、有機半導体層４、ホール輸送層５および集電極層６をこの順に有する。
　光透過性電極層２の厚さは、後述する部材８（図２参照）の厚さに準ずる。
　電子輸送層３の厚さは、後述する酸化亜鉛層９（図２参照）の厚さに準ずる。
　有機半導体層４、ホール輸送層５および集電極層６の厚さは、適宜設定される。
　光透過性電極層２としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜などの導電性金属酸化物の膜が好適に挙げられる。光透過性電極層２は、ガラス基板、樹脂フィルムなどの透明性基板の上に配置されていてもよい。
　電子輸送層３としては、例えば、ｎ型半導体である酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含有する酸化亜鉛層が挙げられる。
　有機半導体層４としては、例えば、ポリチオフェン誘導体であるポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）と、フラーレン誘導体である［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）とを含有する層が挙げられる。
　Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとの質量比（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）は、５：３～５：６が好ましく、５：３～５：４がより好ましい。
　このような有機半導体層４は、導電性材料、色素などの添加剤を更に含有してもよい。
　導電性材料としては、例えば、ポリアセチレン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリパラフェニレン系、ポリパラフェニレンビニレン系、ポリチエニレンビニレン系、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）系、ポリフルオレン系、ポリアニリン系、ポリアセン系の導電性材料が挙げられる（ただし、後述するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは除く）。
　色素としては、例えば、シアニン系、メロシアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、キノン系、キナクリドン系、スクアリリウム系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、ポルフィリン系、ペリレン系、インジコ系の色素が挙げられる。
　添加剤の含有量は、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとの合計１００質量部に対して、１～１００質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。
　ホール輸送層５の材料としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）などが挙げられ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが好ましい。
　ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、ＰＥＤＯＴ（ポリ－３，４－エチレンジオキシチオフェン）と、ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）とが一体化した高分子化合物であり、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと表記される場合もある。
　集電極層６としては、例えば、Ａｕ電極層、Ａｇ電極層、Ａｌ電極層、Ｃａ電極層などが挙げられ、なかでも、Ａｕ電極層が好ましい。
［積層体］
　次に、図２に基づいて、有機薄膜太陽電池１（図１参照）の光透過性電極層２および電子輸送層３となる積層体７を説明する。
　図２は、積層体７を模式的に示す断面図である。積層体７は、光透過性電極層２（図１参照）となる部材８と、部材８の上に配置された、電子輸送層３（図１参照）となる酸化亜鉛層９と、を有する。
 〈光透過性電極層となる部材〉
　光透過性電極層２（図１参照）となる部材８は、導電性を有する部材であることが好ましく、酸化インジウムまたは酸化スズを含有する部材であることがより好ましい。
　部材８は、酸化インジウムを含有する部材である場合、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を含有する部材であることが更に好ましく、ＩＴＯ膜であることが特に好ましい。
　部材８は、酸化スズを含有する部材である場合、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）を含有する部材であることが更に好ましく、ＦＴＯ膜であることが特に好ましい。
　部材８は、ガラス基板、樹脂フィルムなどの透明性基板の上に配置されていてもよい。
　例えばＩＴＯ膜やＦＴＯ膜である部材８の厚さは、得られる有機薄膜太陽電池１（図１参照）に応じて適宜設定されるが、２０ｎｍ以上が好ましく、８０ｎｍ以上がより好ましく、１５０ｎｍ以上が更に好ましい。一方、５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましい。
　部材８の厚さは、集束イオンビームによって部材８の断面を形成し、形成した断面を、走査型電子顕微鏡を用いて測定することにより得られる値である。
 〈酸化亜鉛層〉
　酸化亜鉛層９は、酸化亜鉛を含有する層である。
　酸化亜鉛層９は、有機薄膜太陽電池１の電子輸送層３（図１参照）となる。
　電子輸送層３は、光吸収時に、有機半導体層４で生じた電子を引き抜き、正孔の逆流を抑制することにより、電子と正孔との再結合を抑制し、出力特性の向上に寄与する。
　従来、電子輸送層３の材料としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛などが用いられているが、これらのうち、酸化亜鉛は、最適なエネルギー準位、高い電子移動度、高い透過率、環境安定性などを備える。
　《Ｚｎ付着量》
　酸化亜鉛層９のＺｎ付着量は、２０．０ｍｇ／ｍ２以上１２０．０ｍｇ／ｍ２以下である。これにより、積層体７を用いた有機薄膜太陽電池１は、出力特性に優れる。
　酸化亜鉛層９のＺｎ付着量が２０．０ｍｇ／ｍ２未満では、部材８の表面に酸化亜鉛層９で被覆されていない領域が存在しやすくなる。その場合、漏れ電流が発生しやすくなり、出力特性が不十分となる。
　一方、酸化亜鉛層９のＺｎ付着量が１２０．０ｍｇ／ｍ２を超えると、電子輸送層３（酸化亜鉛層９）に隣接する有機半導体層４において生成する電子の移動抵抗が増大して、やはり出力の低下を招く。
　ただし、これ以外のメカニズムであっても本発明の範囲内であるとする。
　出力特性がより優れるという理由から、酸化亜鉛層９のＺｎ付着量は、２５．０ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、３５．０ｍｇ／ｍ２以上がより好ましい。
　同様の理由から、酸化亜鉛層９のＺｎ付着量は、１０５．０ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、７０．０ｍｇ／ｍ２以下がより好ましい。
　酸化亜鉛層９のＺｎ付着量は、次のように求める。
　まず、酸化亜鉛層９の任意の部位について、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ装置）を用いて、下記条件で、蛍光Ｘ線分析を実施し、亜鉛（Ｚｎ）の蛍光Ｘ線強度を測定する。得られたＺｎの蛍光Ｘ線強度から、検量線を用いて、酸化亜鉛層９のＺｎ付着量（単位：ｍｇ／ｍ２）を求める。
　（ＸＲＦ装置を用いた測定の条件）
　・ＸＲＦ装置：ＥＤＸ－７０００（島津製作所社製）
　・Ｘ線管：ロジウム（Ｒｈ）ターゲット（電圧：５０ｋＶ、電流：８８μＡ）
　・一次フィルタ：ＯＰＥＮ
　・検出器：シリコンドリフト半導体検出器
　・分析領域：φ５ｍｍ
　・分析時間：１００秒
　・不感時間：３０％
　・スムージング計算方法：Ｓａｖｉｔｚｋｙ－Ｇｌｏａｙ
　・スムージング点数：５
　・繰り返し回数：１
　・バックグランド計算：自動
　・試料形態：バルク（試料サイズ：１６ｍｍ×１１ｍｍ）
　検量線は、例えば、下記手順で作成する。
　具体的には、まず、Ｚｎの蛍光Ｘ線強度を測定した酸化亜鉛層９を有する積層体７を、（１＋１）塩酸１６ｍＬとフッ化水素酸２ｍＬとの混合液中に入れて加熱し、酸化亜鉛層９を溶解させる。その後、混合液中の亜鉛を、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）質量分析装置（Ａｇｌｉｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ａｇｌｉｌｅｎｔ８８００）で定量する。これを繰り返すことにより、検量線を作成する。
　酸化亜鉛層９のＺｎの蛍光Ｘ線強度から、検量線を用いて、例えば、下記式に基づいて、酸化亜鉛層９のＺｎ付着量（単位：ｍｇ／ｍ２）を求める。ただし、Ｚｎ付着量を求める式は、下記式に限定されない。
　Ｚｎ付着量＝１３．６７３×（Ｚｎの蛍光Ｘ線強度）－２．２８４
　《Ｓ値》
　酸化亜鉛層９は、下記式（１）で表されるＳ値が０．９０以下である。これにより、積層体７を用いた有機薄膜太陽電池１は、出力特性に優れる。
Ｓ＝β／（α＋β）　　（１）
　Ｓ値は、酸化亜鉛層９のヒドロキシ基量や酸素欠陥量などを表す。
　酸化亜鉛層９のＳ値が０．９０を超えると、出力特性が不十分になる。これは、有機半導体層４で生成した電子が電子輸送層３（酸化亜鉛層９）中のヒドロキシ基や酸素欠陥などの欠陥構造にトラップされ、電子の移動が妨げられることで、抵抗が増大したり、正孔との再結合確率が増大したりするためと推測される。
　これに対して、酸化亜鉛層９のＳ値が小さいほど、有機半導体層４で生成した電子が、電子輸送層３（酸化亜鉛層９）中のヒドロキシ基や酸素欠陥などの欠陥構造にトラップされにくく、電子の移動が容易になり、出力特性が優れると推察される。
　ただし、これ以外のメカニズムであっても本発明の範囲内であるとする。
　出力特性がより優れるという理由から、酸化亜鉛層９のＳ値は、０．７５以下が好ましく、０．６０がより好ましく、０．４０が更に好ましい。
　酸化亜鉛層９のＳ値の下限は、特に限定されず、例えば、０．００であり、０．１０が好ましく、０．２０がより好ましい。
　酸化亜鉛層９のＳ値は、Ｘ線光電子分光法により得られる酸素１ｓスペクトル（酸素の１ｓ狭域光電子スペクトル）を３つのピークに分離し、低結合エネルギー側の２つのピークの面積から求める。
　より詳細には、次のように求める。
　まず、酸化亜鉛層９の任意の部位について、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ装置）を用いて、下記条件で測定を実施し、酸素の１ｓ狭域光電子スペクトルを得る。次いで、得られた酸素の１ｓ狭域光電子スペクトルを、３つのピークに分離する。ピーク分離では、ソフトウェアとしてＩｇｏｒ Ｐｒｏ８（Ｖｅｒ．８．０．４．２）を用い、関数フィッティングを実施する。バックラインには、三次関数を適用する。関数フィッティングには、ガウス関数を適用する。
　（ＸＰＳ装置を用いた測定の条件）
　・ＸＰＳ装置：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製）
　・Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα線（電圧：１５ｋＶ、出力：２５．０Ｗ）
　・Ｘ線ビーム径：１００μｍφ
　・測定領域：１００μｍφ
　・狭域光電子スペクトル測定Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：１１２ｅＶ
　・狭域光電子スペクトル測定Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｅｐ：０．１ｅＶ
　・帯電中和：電子線＋Ａｒ＋
　図３は、後述する発明例５の酸素の１ｓ狭域光電子スペクトルである。図３には、このスペクトルから分離された３つのピークも併せて示す。
　３つのピークを、結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）が低い側から順に、１ｓｔピーク、２ｎｄピークおよび３ｒｄピークとする。１ｓｔピークは亜鉛酸素結合に起因するピーク、２ｎｄピークはヒドロキシ基や酸素欠陥などに起因するピーク、３ｒｄピークは表面吸着水に起因するピークであると推察される。
　３つのピークは、互いにピーク位置が近接するため、各ピークのピークトップの結合エネルギーを下記範囲に設定し、３つのピークの半値幅が等しくなるように制約する。ピーク高さを可変パラメータとして、実測のスペクトルとの残差二乗和が最小となるように収束計算を実施する。
　・バックライン：三次関数
　・１ｓｔピーク：５２９．０ｅＶ以上５３０．７ｅＶ未満
　・２ｎｄピーク：５３０．７ｅＶ以上５３２．２ｅＶ未満
　・３ｒｄピーク：５３２．２ｅＶ以上５３４．０ｅＶ未満
　得られたフィッティング結果から、１ｓｔピーク（ピークトップの結合エネルギーが５２９．０ｅＶ以上５３０．７ｅＶ未満の範囲にあるピーク）の面積、および、２ｎｄピーク（ピークトップの結合エネルギーが５３０．７ｅＶ以上５３２．２ｅＶ未満の範囲にあるピーク）の面積を求める。
　そして、１ｓｔピークの面積をα、２ｎｄピークの面積をβとし、上記式（１）から、Ｓ値を求める。ここで、αおよびβの単位は、同じである。
　なお、３ｒｄピークは、表面吸着水に起因するピークであり、酸化亜鉛の化学状態に影響を及ぼしていないと推察される。このため、３ｒｄピークの面積は、Ｓ値を求める上記式（１）のパラメータから除外する。
［積層体の製造方法］
　上述した積層体７を製造する。
　より詳細には、Ｚｎ成分および硝酸イオン成分を含有する処理液中で、部材８をカソード分極する。すなわち、部材８をカソードとして通電する。これにより、部材８の上に、酸化亜鉛層９を形成する。対極としては、白金電極などの不溶性電極が適している。
　酸化亜鉛層９は、以下のように形成されると推測される。
　まず、部材８の表面では、硝酸イオンから亜硝酸イオンへの還元反応に伴い、ｐＨ上昇が生じる。その結果、例えば、処理液中のＺｎ成分が硝酸亜鉛である場合、水酸化亜鉛が生じる。この水酸化亜鉛が、部材８の表面に付着し、その後の洗浄、乾燥等による脱水縮合を経て、酸化亜鉛層９が形成される。
　ただし、これ以外のメカニズムであっても本発明の範囲内であるとする。
　部材８は、上述したように、導電性を有する部材であることが好ましく、例えば、ＩＴＯ膜、ＦＴＯ膜などの導電性金属酸化物の膜である。
　部材８は、上述したように、ガラス基板、樹脂フィルムなどの透明性基板の上に配置されていてもよい。この場合、部材８付き透明性基板（例えば、ＩＴＯ膜付きガラス基板）をカソード分極する。この場合、得られる積層体も、更に、この透明性基板を有する。
　処理液は、Ｚｎ成分（Ｚｎ化合物）を含有する。Ｚｎ成分は、形成される酸化亜鉛層９に、Ｚｎ（亜鉛元素）を供給する。
　Ｚｎ成分としては、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）および酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　処理液は、硝酸イオン成分を含有する。
　硝酸イオン成分としては、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、硝酸（ＨＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）および硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　Ｚｎ成分と硝酸イオン成分とは、一方が他方を兼ねていてもよい。
　例えば、Ｚｎ成分が硝酸亜鉛である場合、Ｚｎ成分は、硝酸イオン成分を兼ねる。
　処理液の安定性、入手の容易性などの観点から、Ｚｎ成分および硝酸イオン成分を兼ねる成分として、硝酸亜鉛を用いることが好ましい。
　処理液のＺｎ含有量は、１．３６０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１．０００ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．４００ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましく、０．２００ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましく、０．１００ｍｏｌ／Ｌ以下が最も好ましい。
　一方、処理液のＺｎ含有量は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。
　処理液の溶媒としては、水が使用される。
　処理液のｐＨは、特に限定されず、例えば、ｐＨ２．０～５．０である。ｐＨの調整には公知の酸成分（例えば、リン酸、硫酸など）、または、アルカリ成分（例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア水など）を使用できる。
　処理液には、必要に応じて、ラウリル硫酸ナトリウム、アセチレングリコールなどの界面活性剤が含まれていてもよい。付着挙動の経時的な安定性の観点から、処理液には、ピロリン酸塩などの縮合リン酸塩が含まれていてもよい。
　処理液の液温は、得られる酸化亜鉛層９のＳ値を小さくする観点から、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましい。処理液の液温が高い場合、脱水反応の活性化エネルギーを超えやすいため、形成される酸化亜鉛層９のヒドロキシ基が減少する。そのため、処理液の液温上昇により、Ｓ値が低減すると考えられる。
　一方、処理液の液温の上限は、特に限定されず、例えば、９０℃であり、８０℃が好ましい。
　処理液は、更に、伝導助剤を含有していてもよい。
　伝導助剤としては、例えば、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウムなどの硝酸塩；塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどの塩化物塩；等が挙げられる。
　処理液中の伝導助剤の含有量は、０．０１０～１．０００ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０２０～０．５００ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　カソード分極を施す際の電流密度は、０．０１Ａ／ｄｍ２以上が好ましい。
　一方、カソード分極を施す際の電流密度は、５．００Ａ／ｄｍ２以下が好ましく、４．００Ａ／ｄｍ２以下がより好ましく、１．００Ａ／ｄｍ２以下が更に好ましい。電流密度がこの範囲であれば、部材８の表面を均一に被覆した酸化亜鉛層９を得やすい。
　通電時間は、所望する酸化亜鉛層９のＺｎ付着量を得るために、適宜設定される。
　酸化亜鉛層９のＺｎ付着量は、電流密度と通電時間との積である電気量密度の増加に伴い増加し、電気量密度の減少に伴い減少する。
　次に、カソード分極条件によるＳ値の低減方法について述べる。
　電流密度を低下させるとともに、通電時間を増加させることにより、得られる酸化亜鉛層９において、Ｚｎ付着量を変えずに、Ｓ値を低減できる。推定されるメカニズムは、以下のとおりである。
　処理液中において、Ｚｎ成分（亜鉛イオン）には、水酸化物イオンと水分子とが配位している。水酸化物イオンの配位数は、ｐＨの上昇に伴い、増加する。
　電流密度が高い場合、硝酸イオン成分（硝酸イオン）の還元反応速度が速いため、水酸化物イオンが多量に生成して、部材８の近傍でｐＨが大きく上昇する。その結果、Ｚｎ成分（亜鉛イオン）に水酸化物イオンが多量に配位して脱水反応が十分に進行できず、形成される酸化亜鉛層９にヒドロキシ基が残存して、Ｓ値が上昇する。
　一方、電流密度が低い場合、硝酸イオン成分（硝酸イオン）の還元反応速度が比較的遅いため、水酸化物イオンの生成が少なく、ｐＨの上昇が少ない。その結果、Ｚｎ成分（亜鉛イオン）に対する水酸化物イオンの配位が少なく、更に、通電時間が長いため、脱水反応が十分に進行し、形成される酸化亜鉛層９のヒドロキシ基が減少し、Ｓ値が低減する。
　処理液のＺｎ含有量（例えば、硝酸亜鉛の配合量）が増加すると、硝酸イオン成分（硝酸イオン）の還元反応頻度が増加して、部材８の近傍が、水酸化物イオンの多い高ｐＨ状態となり、形成される酸化亜鉛層９にヒドロキシ基が残存して、Ｓ値が増加する。このため、処理液のＺｎ含有量の低減が、Ｓ値の低減に有効である。
　カソード分極の終了後に、処理液中に、酸化亜鉛層９が形成された部材８を保持してもよい。保持時間の増加に伴い、酸化亜鉛層９の溶解が進行すると考えられる。保持時間は、特に限定されないが、酸化亜鉛層９が全溶解しない時間が好ましく、具体的には、３０秒以下が好ましく、２秒以下がより好ましい。
　カソード分極の後に、水洗を施してもよい。
　水洗の方法は特に限定されず、例えば、カソード分極の後に水に浸漬する方法などが挙げられる。水洗に用いる水の温度（水温）は、４０～９０℃が好ましい。
　水洗時間は、０．５秒超が好ましく、１．０～５．０秒が好ましい。
　更に、水洗に代えて、または、水洗の後に、乾燥してもよい。乾燥の際の温度および方式は特に限定されず、例えば、通常のドライヤまたは電気炉を用いた乾燥方式が適用できる。乾燥温度は、１００℃以下が好ましい。
［有機薄膜太陽電池の製造方法］
　上述した積層体７を用いて、光透過性電極層２、電子輸送層３、有機半導体層４、ホール輸送層５および集電極層６をこの順に有する有機薄膜太陽電池１を製造する。
　例えば、積層体７における酸化亜鉛層９の上に、有機半導体層４、ホール輸送層５および集電極層６となる層を順次形成する。
　有機半導体層４は、例えば、電子輸送層３となる酸化亜鉛層９の上に、Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭを溶解させた溶液をスピンコートし、乾燥することにより形成する。溶液の溶媒としては、例えば、２，６－ジクロロトルエン、クロロホルム、クロロベンゼン、これら２種以上の混合物などが挙げられる。
　ホール輸送層５は、例えば、有機半導体層４の上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液をスピンコートし、乾燥することにより形成する。
　集電極層６は、例えば、ホール輸送層５の上に、Ａｕなどの金属を蒸着することにより形成する。
　各層を形成する方法は、これらの方法に限定されず、従来公知の方法を適宜用いることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。
 〈光透過性電極層となる部材の準備〉
　ガラス基板（１５ｍｍ×３５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、無アルカリガラス）の一方の面上にスパッタリングによってＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜が積層されたＩＴＯ膜付きガラス基板（シート抵抗値：１０Ω／ｓｑ、イデアルスター社製）を準備した。このＩＴＯ膜付きガラス基板を、光透過性電極層となる部材付き透明性基板として用いた。
 〈光透過性電極層および電子輸送層となる積層体の作製〉
　準備したＩＴＯ膜付きガラス基板（光透過性電極層となる部材付き透明性基板）を用いて、次のように、光透過性電極層および電子輸送層となる積層体を作製した。
　まず、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）を含有し、水酸化ナトリウムまたは硫酸を用いてｐＨを４．４に調整した処理液（以下、単に「処理液」と略記する）を調製した。
　各処理液においては、下記表１に示すＺｎ含有量（単位：ｍｏｌ／Ｌ）となるように、硝酸亜鉛の配合量を調整した。
　次に、準備したＩＴＯ膜付きガラス基板を、洗剤であるセミクリーンＭ４（横浜油脂工業社製）をイオン交換水で２０倍希釈した洗浄液中に浸漬させて、１０分間の超音波洗浄を実施した。その後、ＩＴＯ膜付きガラス基板を、洗浄液から取り出し、イオン交換水に浸漬させて、１０分間の超音波洗浄を実施した。
　洗浄したＩＴＯ膜付きガラス基板を、調製した処理液に浸漬した。処理液の温度（液温）は、下記表１に示す温度（単位：℃）とした。
　ＩＴＯ膜付きガラス基板を、処理液中で下記表１に示すカソード分極条件（電流密度、通電時間）でカソード分極し、カソード分極が終了したら２秒以内に処理液から取り出して、２５℃の水槽に２．０秒浸漬させて水洗した後、ブロアを用いて室温で乾燥した。
　これにより、ＩＴＯ膜付きガラス基板のＩＴＯ膜上に、電子輸送層となる酸化亜鉛層（１６ｍｍ×１０ｍｍ）を形成した。こうして、酸化亜鉛層が形成されたＩＴＯ膜付きガラス基板（光透過性電極層および電子輸送層となる積層体）を作製した。
　《Ｚｎ付着量》
　作製した積層体について、上述した方法に従って、酸化亜鉛層のＺｎ付着量を求めた。結果を下記表１に示す。
　《Ｓ値》
　作製した積層体について、上述した方法に従って、酸化亜鉛層の酸素の１ｓ狭域光電子スペクトルを得て、Ｓ値を求めた。結果を下記表１に示す。
　一例として、図３に、発明例５の酸素の１ｓ狭域光電子スペクトルを、このスペクトルから分離された３つのピークと共に示す。
　図３において、１ｓｔピークの面積αおよび２ｎｄピークの面積βは、それぞれ、１８３５０および２５５２６であった。
 〈有機薄膜太陽電池の作製〉
　作製した積層体を用いて、以下のようにして、４ｍｍ×１０ｍｍ、すなわち０．４ｃｍ２の光電変換面積を有する有機薄膜太陽電池を作製した。
　《有機半導体層の形成》
　２，６－ジクロロトルエンとクロロホルムとを、体積比１：１で混合して、混合溶液を得た。この混合溶液に、Ｐ３ＨＴ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製）とを、質量比５：４で、合計濃度が３．９質量％となるように、溶解させた。
　酸化亜鉛層の上に、上記混合溶液を、１５００ｒｐｍ、６０秒の条件でスピンコートし、室温にて約１０分間乾燥して、厚さ２５０ｎｍの有機半導体層を形成した。
　《ホール輸送層の形成》
　ポリオキシエチレントリデシルエーテル（ＰＴＥ：Ｃ１３Ｈ２７（ＯＣＨ２ＣＨ２）６ＯＨ）を１質量％およびキシレンを１質量％含有し、水およびイソプロパノールを溶媒とする非イオン性界面活性剤（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用意した。１．３質量％ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１００質量部に対して、この非イオン性界面活性剤を０．５質量部混合して、ＰＴＥ含有ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液を調製した。
　ＰＴＥ含有ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液を、７０℃に加温し、これを有機半導体層の上に、６０００ｒｐｍ、６０秒の条件でスピンコートし、室温にて自然乾燥して、厚さ８０ｎｍのホール輸送層を形成した。
　《集電極層の形成》
　ホール輸送層の上に、Ａｕ電極層（集電極層）を、厚さ約１００ｎｍになるように真空蒸着した。
　より詳細には、４ｍｍ×１０ｍｍの電極形状に対応するシャドウマスクおよびホール輸送層までが形成されたガラス基板を、チャンバー内に設置した。ロータリーポンプおよびターボ分子ポンプを用いてチャンバー内を減圧とし、チャンバー内圧力を２×１０－３Ｐａ以下にした。このチャンバー内で金線を抵抗加熱し、シャドウマスクを介して、ホール輸送層の上に金を１００ｎｍ成膜した。成膜速度は１０～１５ｎｍ／ｍｉｎとし、成膜時の圧力は１×１０－２Ｐａ以下であった。
　このようにして得られた、一方の面上にＩＴＯ膜（光透過性電極層）、酸化亜鉛層（電子輸送層）、有機半導体層、ホール輸送層および集電極層が形成されたガラス基板を、１５０℃で５分間加熱し、更に７０℃で１時間保持した。その後、大気中封止を施した。こうして、有機薄膜太陽電池を作製した。
 〈有機薄膜太陽電池の評価〉
　作製した有機薄膜太陽電池に対して、次の評価を実施した。
　太陽擬似光源装置（ＳＡＮ－ＥＩ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製、ＸＥＳ－５０２Ｓ）を用いて、ＡＭ１．５Ｇ（ＩＥＣ規格 ６０９０４－３）のスペクトル分布を有し、１００ｍＷ／ｃｍ２の光強度を有する擬似太陽光を、有機薄膜太陽電池に対してＩＴＯ膜側から照射した。この状態で、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定装置（Ｈｏｋｕｔｏ Ｄｅｎｋｏ社製、ＨＺ－５０００）を用いて、有機薄膜太陽電池の光電流－電圧プロフィールを測定した。
　得られたプロフィールから最大出力を求め、以下の基準にて評価した。結果を下記表１に示す。最大出力の値が大きいほど、出力特性に優れると評価できる。
　Ａ：最大出力　２．００ｍＷ／ｃｍ２以上
　Ｂ：最大出力　１．００ｍＷ／ｃｍ２以上２．００ｍＷ／ｃｍ２未満
　Ｃ：最大出力　１．００ｍＷ／ｃｍ２未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 〈評価結果まとめ〉
　上記表１において、下線は、本発明の範囲外を意味する。
　上記表１に示すように、酸化亜鉛層のＺｎ付着量が２０．０ｍｇ／ｍ２以上１２０．０ｍｇ／ｍ２以下であり、かつ、酸化亜鉛層のＳ値が０．９０以下である発明例１～３および５～１５は、出力特性が良好であった。
　特に、酸化亜鉛層のＺｎ付着量が３５．０ｍｇ／ｍ２以上７０．０ｍｇ／ｍ２以下であり、かつ、Ｓ値が０．７５以下である発明例１～２、５、７～９および１２～１３は、出力特性がより良好であった。
　これに対し、酸化亜鉛層のＺｎ付着量が少なすぎる比較例１、および、酸化亜鉛層のＳ値が大きすぎる比較例２は、出力特性が不十分であった。
　比較例２においては、処理液のＺｎ含有量（硝酸亜鉛の配合量）が多いため、硝酸イオンの還元反応頻度が増加することで、亜鉛イオンに水酸化物イオンが多量に配位したと考えられる。水酸化物イオンが多量に存在するため、脱水反応が十分に進行できず、更に、処理液の液温が低いため、脱水反応の活性化エネルギーを超えにくく、Ｓ値が増加したと考えられる。
　《Ｚｎ付着量》
　Ｚｎ付着量は、電流密度と通電時間との積である電気量密度の増加に伴い、増加する。
　通電時間だけが異なる発明例３、５～６、１２～１３および比較例１を対比すると、通電時間の増加に伴い、Ｚｎ付着量が増加した。
　Ｚｎ付着量が２０．０ｍｇ／ｃｍ２以上になるよう通電時間を増加させることで、出力特性の評価は「Ｂ」となった。更に、Ｚｎ付着量が３５．０ｍｇ／ｃｍ２以上７０．０ｍｇ／ｃｍ２以下になるよう通電時間を増加させることで、出力特性の評価は「Ａ」に向上した。これは、Ｚｎ付着量の増加に伴い、漏れ電流をより抑制できたためと推察される。
　発明例３に示すように、通電時間を更に増加させて、Ｚｎ付着量が７０ｍｇ／ｃｍ２を超えた場合、出力特性の評価が「Ｂ」となった。これは、Ｚｎ付着量の増加に伴い、電子輸送層（酸化亜鉛層）に隣接する有機半導体層において、生成する電子の移動抵抗が増大したためと推察される。
　また、異なる電流密度において、同程度のＺｎ付着量を得る場合、高い電流密度では通電時間が減少し、低い電流密度では通電時間が増加する。
　発明例１、５および１４に示すように、電流密度を変化させても、通電時間を調整することで、同程度のＺｎ付着量が得られた。電流密度の増加に伴い、硝酸イオンの還元反応速度が増加するため、短い通電時間で所望のＺｎ付着量を得られたと考えられる。
　《Ｓ値》
　Ｚｎ付着量が同程度であり、電流密度と通電時間とが異なる発明例１、５および１４に示すように、電流密度の低下および通電時間の増加に伴い、Ｓ値が低減した。
　また、発明例８および１５においても、電流密度の低下および通電時間の増加に伴い、Ｓ値が低減した。
　特に、発明例１、５および８は、Ｓ値が０．７５以下のため、出力特性の評価が「Ａ」に向上した。
　処理液のＺｎ含有量（硝酸亜鉛の配合量）のみが異なる発明例５、８および１０～１１に示すように、処理液のＺｎ含有量の減少に伴い、Ｓ値が低減した。
　また、発明例１４と発明例１５との対比、発明例７と比較例２との対比においても、処理液のＺｎ含有量の減少に伴い、Ｓ値が低減した。
　特に、発明例５、８および７は、Ｓ値が０．７５以下のため、出力特性の評価が「Ａ」に向上した。
　処理液の液温のみが異なる発明例２、５および７に示すように、処理液の液温の上昇に伴い、Ｓ値が低減した。いずれもＳ値が０．７５以下のため、出力特性の評価は「Ａ」であった。
　また、発明例９と発明例１０との対比、発明例１１と比較例２との対比においても、処理液の液温の上昇に伴い、Ｓ値が低減した。特に、発明例９は、Ｓ値が０．７５以下のため、出力特性の評価は「Ａ」に向上した。
　１：有機薄膜太陽電池
　２：光透過性電極層
　３：電子輸送層
　４：有機半導体層
　５：ホール輸送層
　６：集電極層
　７：積層体
　８：光透過性電極層となる部材
　９：酸化亜鉛層
 

Claims (4)

  1. 　光透過性電極層、電子輸送層、有機半導体層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有する有機薄膜太陽電池の前記光透過性電極層および前記電子輸送層となる積層体であって、
    　前記光透過性電極層となる部材と、
    　前記光透過性電極層となる部材の上に配置された、前記電子輸送層となる酸化亜鉛層と、を有し、
    　前記酸化亜鉛層のＺｎ付着量が、２０．０ｍｇ／ｍ２以上１２０．０ｍｇ／ｍ２以下であり、
    　前記酸化亜鉛層は、Ｘ線光電子分光法により得られる酸素１ｓスペクトルを３つのピークに分離し、ピークトップの結合エネルギーが５２９．０ｅＶ以上５３０．７ｅＶ未満の範囲にあるピークの面積をα、ピークトップの結合エネルギーが５３０．７ｅＶ以上５３２．２ｅＶ未満の範囲にあるピークの面積をβとしたとき、下記式（１）で表されるＳ値が０．９０以下である、積層体。
    Ｓ＝β／（α＋β）　　（１）
  2. 　請求項１に記載の積層体を用いた、光透過性電極層、電子輸送層、有機半導体層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有する有機薄膜太陽電池。
  3. 　請求項１に記載の積層体を製造する方法であって、
    　Ｚｎ成分および硝酸イオン成分を含有する処理液中で、前記光透過性電極層となる部材をカソード分極することにより、前記光透過性電極層となる部材の上に、前記酸化亜鉛層を形成する、積層体の製造方法。
  4. 　請求項１に記載の積層体を用いて、光透過性電極層、電子輸送層、有機半導体層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有する有機薄膜太陽電池を製造する、有機薄膜太陽電池の製造方法。
     
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