JP2019145621A - 太陽電池およびその太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造が容易で、変換効率を高めた太陽電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】太陽電池１０は、基板１２の上に第１電極１４、電子輸送層１６、光電変換層１８、正孔輸送層２０、第２電極２２が順番に積層されている。ペロブスカイト構造を有する化合物に当該ペロブスカイト構造を有する化合物よりもバンドギャップの大きい物質もしくはバンドギャップの小さい物質を添加する。光電変換層１８に２つもしくは複数のバンドギャップを有する層が自己組織形成され、光電変換層１８がタンデム型もしくは複数積層型になる。光電変換層１８のペロブスカイト構造を有する化合物は、電子輸送層１６から正孔輸送層２０に向けて、自己組織形成組成傾斜型でバンドギャップが小さくなるようにしても良く、デンドライト構造のようにｐｎ接合界面面積を増加させるようにしても良い。【選択図】図１

Description

本発明は、ペロブスカイト構造を有する化合物を用いた太陽電池の製造方法および太陽電池に関するものである。

近年、化石燃料に代わる新エネルギーとして、ほぼ無尽蔵でクリーンな太陽光を電気に変えることができる太陽電池が普及している。シリコン系の太陽電池が主流であるが、材料面や製造プロセス面から高価格である。

そこで、シリコン系以外の太陽電池の開発も盛んにおこなわれている。たとえば、下記の特許文献１の太陽電池は、バンドギャップの異なる複数の光電変換ユニットを備えている。光電変換ユニットの１つがペロブスカイト構造を備えている。

しかし、特許文献１の太陽電池では、ペロブスカイト構造以外の光電変換ユニットはシリコン系薄膜を有する。そのため、製造プロセス面で高価格になる。また、特許文献１の太陽電池は、光電変換効率が向上したか否か不明である。

国際公開２０１６／１５７９７９号公報

本発明の目的は、製造が容易で、光電変換効率を高めた太陽電池およびその製造方法を提供することにある。

本発明の太陽電池は、基板、第１電極、電子輸送層、光電変換層、正孔輸送層、第２電極が順番に積層されている。光電変換層は、メソポーラスに形成されたｎ型半導体および該ｎ型半導体の隙間および上に形成されたペロブスカイト構造を有する化合物から構成されている。当該光電変換層は、複数のバンドギャップを備え、またはバンドギャップが徐々に変化し、もしくは大きなｐｎ接合界面面積を有する。

本発明の太陽電池の製造法は、基板を準備する工程、前記基板の一面上に第１電極を形成する工程、前記第１電極の上に電子輸送層を形成する工程、前記電子輸送層の上にｎ型半導体をメソポーラスに形成する工程、前記メソポーラスに形成されたｎ型半導体に存在する隙間および上にペロブスカイト構造を有する化合物を形成し、光電変換層を形成する工程、前記光電変換層の上に正孔輸送層を形成する工程、前記正孔輸送層の上に第２電極を形成する工程を備える。光電変換層を形成する工程は、バンドギャップの異なる複数の物質からペロブスカイト構造を有する化合物の前駆体溶液を製造する工程を含む。

本発明によると、光電変換層が複数のバンドギャップを有する多積層型になっており、外部量子効率が向上している。ペロブスカイト構造の化合物に該ペロブスカイト構造を有する化合物よりもバンドギャップの大きい物質または小さい物質を添加することで、光電変換層に、複数のバンドギャップまたは連続傾斜変化型バンドギャップを有する層を自己組織的に形成することができ、製造も容易である。

また、該光電変換層は、デンドライト構造を持つ場合も含み、ｐｎ接合界面の面積増加から電荷分離効率向上に寄与する。特にｎ型層を上に積層する場合に有用である。

本願の太陽電池の構成を示す図である。 本願の太陽電池のエネルギーレベル図である。 太陽電池のバンドギャップが徐々に変化するエネルギーレベル図である。 ペロブスカイト構造のt-factorとμ-factorの計算結果を示すグラフである。 実施例４の太陽電池のエネルギーレベル図である。 実施例２、比較例１および比較例２の太陽電池の電圧電流特性を示すグラフである。 実施例２と比較例２の太陽電池の外部量子効率を示すグラフである。 実施例２のＸ線回折パターンを示すグラフである。 実施例５のペロブスカイト結晶を示す光学顕微鏡写真である。

本発明の太陽電池およびその製造方法について図面を使用して説明する。

[実施形態１]
図１に示す太陽電池１０は、基板１２の上に第１電極１４、電子輸送層１６、光電変換層１８、正孔輸送層２０、第２電極２２が順番に積層されている。

基板１２は、ガラス、樹脂、有機系物質などでできた透明基板である。基板１２の一面上に第１電極１４が形成され、他面が光入射面となる。他面に反射防止膜を設けて、光電変換層１８への光の入射効率を高めても良い。基板１２は柔軟性のあるものであっても良い。

第１電極１４は、ＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＺｎＯ（Zinc Oxide）、ＡＺＯ（Aluminum-doped Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium-doped Zinc Oxide）またはＩＧＺＯ（Indium-Gallium-doped Zinc Oxide）などの透明電極である。第１電極１４が陰極になる。１枚の基板１２に対して、第１電極１４は１つであっても良いし、複数に分割されていても良い。

電子輸送層１６は、電子の流れを良好にし、変換効率を向上させるための層である。また、電子輸送層１６によって光電変換層１８にあるｎ型半導体とｐ型半導体とが接合されたｐｎ半導体混合層のうちのｐ型半導体層が、第１電極１４に短絡することを防止する。電子輸送層１６は、酸化チタン（ＴｉＯ_２）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの透明ｎ型半導体物質で構成される。電子輸送層１６の層厚は５〜１００ｎｍ程度であり、たとえば３０ｎｍ程度である。

電子輸送層１６の金属原子位置に、価数の多い原子をドーピングしても良い。ドーピングによって電気伝導率が上昇し光電変換効率を向上させることができる。電子輸送層１６がＴｉＯ_２の場合、Ｔｉ^４＋よりも価数の多いＮｂ^５＋、Ｖ^５＋、Ｔａ^５＋等をドーピングし、電子輸送層１６がＺｎＯの場合、Ｚｎ^２＋よりも価数の多いＧａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ａｌ^３＋等をドーピングする。

光電変換層１８は、ｎ型半導体とｐ型半導体が規則的もしくは不規則的な形状で接合されたｐｎ半導体混合層である。ｎ型半導体がメソポーラス（多孔性）になっている場合、不規則な形状の隙間（微細空間）を多数有する。その隙間にｐ型半導体が入り込んでいる。そのため、ｎ型半導体とｐ型半導体の接触面積が増加し、変換効率（発電効率）を高めることができる。

メソポーラスなｎ型半導体はＴｉＯ_２またはＺｎＯ等が用いられる。ｎ型半導体の層厚は約１０００ｎｍ以下、好ましくは約３００ｎｍ以下である。層厚が厚くなればｎ型半導体とｐ型半導体の接触面積が大きくなり、光電変換効率が高まるが、製造効率が悪化する。上記層厚の範囲内で光電変換効率と製造効率の最適なものを選択する。

電子輸送層１６と同様に、メソポーラスなｎ型半導体の金属原子位置に、価数の多い原子をドーピングしても良い。ドーピングする原子は上記の電子輸送層１６と同じである。

ｐ型半導体はペロブスカイト構造を有する化合物が用いられる。ペロブスカイト構造を有する化合物としては、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＳｂ_ｘＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＢｉ_ｘＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＡｓ_ｘＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＴｅ_ｘＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＴｌ_ｘＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＩｎ_ｘＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＧａ_ｘＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＳｂ_ｘＩ_３−ｘＢｒ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＳｂ_ｘＩ_３−ｘＣｌ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＳｂ_ｘＢｒ_３−ｙＣｌ_ｙ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＳｂ_ｘＩ_３−２ｙＢｒ_ｙＣｌ_ｙ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＣｕ_ｘＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＺｎ_ｘＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＣｕ_ｘＩ_３−ｘＣｌ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＺｎ_ｘＩ_３−ｘＣｌ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＣｕ_ｘＩ_３−ｘＢｒ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＺｎ_ｘＩ_３−ｘＢｒ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＣｕ_ｘＩ_３−ｘＣｌ_ｙＢｒ_ｚ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＺｎ_ｘＩ_３−ｘＣｌ_ｙＢｒ_ｚ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＧｅ_ｘＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＧｅ_ｘＩ_３−ｘＣｌ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＧｅ_ｘＩ_３−ｘＢｒ_ｘ、またはＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＧｅ_ｘＩ_３−ｘＣｌ_ｙＢｒ_ｚなどが挙げられる。また上記に記される様々な元素と、ハロゲン元素は、混合して添加しても良い。適切な添加元素を選択することで、Goldschmidt's tolerance factor（t-factor）が１に近づき、ペロブスイカイト結晶構造が安定化する。

ペロブスカイト構造を有する化合物（たとえばＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３）のヨウ素の原子位置に、他のハロゲン元素をドーピングもしくは置換する。ドーピングもしくは置換する元素は、たとえばＣｌ、Ｂｒ、ＦまたはＡｔなどである。ドーピングする量はたとえば０．０１〜１００ｍｏｌ％である。ドーピングによって光電変換効率が向上するが、ドーピング量が多くなると光電変換効率が下がる場合もあるため、上記の範囲で適宜ドーピング量を調整することが好ましい。

ペロブスカイト構造を有する化合物（たとえばＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３）に当該ペロブスカイト構造を有する化合物よりもバンドギャップの大きい物質を添加する。またペロブスカイト構造と格子整合性を有する化合物が好ましい。たとえば、添加する物質はＰｂＩ_２である。光電変換層１８における電子輸送層１６との境界の一部にＰｂＩ_２が形成される。ＰｂＩ_２を添加する量は、ペロブスカイト構造を有する化合物全体の０．１〜３０ｍｏｌ％程度である。光電変換層１８に２つのバンドギャップを有するｐ型半導体層が形成され、光電変換層１８が自己組織形成タンデム型になる。ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３と格子整合性をもち２．３〜２．６ｅＶのエネルギーギャップを有するＰｂＩ_２によって短波長（約５００ｎｍ以下）領域の外部量子効率が向上する。

ペロブスカイト構造を有する化合物（たとえばＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３）において、１４族元素であるＰｂの原子位置に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｙ、Ｓｃ等の遷移金属元素や、Ｇｅ等の半導体元素をドーピングしても良い。ドーピングする量はたとえばＰｂ全体の０．０１〜５０ｍｏｌ％程度の範囲である。ドーピング量が多くなると、ペロブスカイト構造が形成しにくくなる場合があり、適切な範囲でドーピングすることが好ましい。ドーピングによってＰｂの量を減らすことができ、ドーピングした分だけ環境負荷を低減させることができる。

また、光電変換層１８は、上記ｐｎ半導体接合層の上にペロブスカイト構造を有する化合物が層状に形成されている。このペロブスカイト構造を有する化合物の層は、上記ｐ型半導体と同じ物質もしくはバンドギャップの小さい物質によって形成されている。ペロブスカイト構造を有する化合物の層によって、光電変換層１８のｎ型半導体が正孔輸送層２０に短絡するのを防止している。あまり層厚が厚くなると変換効率を悪化させる場合もあるため、たとえば５００ｎｍ以下の層厚にする。

また、上記のようにｐ型半導体にＰｂＩ_２が添加されているため、このペロブスカイト構造を有する化合物の層においてもＰｂＩ_２が含まれる。このＰｂＩ_２が正孔輸送層２０との境界に形成されると、ＰｂＩ_２によって電子が正孔輸送層２０に流れるのを防止する（電子ブロック効果）。ＰｂＩ_２の電子ブロック効果によって長波長（約５００〜７５０ｎｍ）領域の外部量子効率が向上する。

正孔輸送層２０は、ホールの流れを良好にし、光電変換効率を高めるための層である。正孔輸送層２０に用いる物質として、たとえばspiro-OMeTAD（2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-pmethoxyphenylamine)9,9'-spirobifluoreneの略称）が挙げられる。また、カーボンペースト、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（3,4−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）（通称PEDOT:PSS）、ＣｕＳＣＮ、ＣｓＳｎＩ_３またはポリトリアリルアミン半導体（通称ＰＴＡＡ）等であっても良い。正孔輸送層２０の層厚は、約５〜５０ｎｍ程度である。５ｎｍ未満では被覆率が不足するおそれがあり、５０ｎｍを超えると電気抵抗が増加するおそれがあるためである。spiro-OMeTADおよびペロブスカイト構造を有する化合物の層の劣化を防ぐために、太陽電池１０をカバーガラス、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ)もしくはシリコーン樹脂などで封止するのが好ましい。

正孔輸送層２０は、spiro-OMeTADに代えて、フタロシアニン、ナフタロシアニン、サブフタロシアニン、ポリシラン、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ＭｏＯ_３、ＮｉＯ、またはＷＯ_３などを使用することもできる。フタロシアニン、ナフタロシアニン、サブフタロシアニン、ポリシラン、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ＭｏＯ_３、ＮｉＯ、またはＷＯ_３は、spiro-OMeTADよりも大気中での安定性が高いため、大気中での長期間の使用に耐えられる。またこれらは、spiro-OMeTADよりも安価であり、太陽電池１０のコストを下げられる。

第２電極２２は、陽極である。第２電極２２は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、またはＣなどの仕事関数が５．２ｅＶ以下の導電体を使用することができる。第２電極２２の層厚は１００ｎｍ以上あればよく、たとえば１５０〜５００ｎｍ程度である。

上記構成の太陽電池１０のバンドギャップは図２のようになる。光電変換層１８に異なるバンドギャップを有する２つの化合物（ＰｂＩ_２、ＭＡＰｂＩ_３）が形成しており、タンデム型の太陽電池であることがわかる。２つのバンドギャップはＰｂＩ_２によって電子輸送層１６側が大きく、正孔輸送層２０側が小さくなっている。また、光電変換層１８における正孔輸送層２０との境に形成されたＰｂＩ_２によって電子が正孔輸送層２０に流れるのをブロックしている。

太陽電池１０の製造方法について説明する。（１）ガラス、有機フィルムなどの透明な基板１２を準備する。この準備には、基板１２を所望形状に切断したり、洗浄したりすることを含む。

（２）基板１２の一面上に第１電極１４を形成する。ＦＴＯやＩＴＯなどの透明電極を、スパッタリング法、熱蒸着法、メッキ法、もしくはスプレー熱分解法などにより、成膜をおこなう。必要に応じて透明電極を所望形状にパターニング（エッチング）する。

（３）第１電極１４の上に電子輸送層１６を形成する。ＴｉＯ_ｘ前駆体溶液と溶媒とを撹拌した溶液を滴下、スピンコートし、熱処理することにより、ＴｉＯ_２の電子輸送層１６を形成する。電子輸送層１６はメソポーラス構造ではない緻密な構造を有し、層内にペロブスカイト構造を有する化合物が浸入することはない。

ＴｉＯ_ｘ前駆体溶液として、Titanium diisopropoxide bis(acetyl acetonate)（ジイソプロポキシチタン(IV)ビス(4-オキソ-2-ペンテン-2-オラート)）が使用できるが、titanium isopropoxide（オルトチタン酸テトライソプロピル）等のＴｉ元素を含む溶液またはＴｉＯ_ｘゾルゲル溶液等も使用できる。溶媒として1-butanol（１−ブタノール）等を使用し、ＴｉＯ_ｘ前駆体溶液と溶媒とを撹拌したものを滴下する。

（４）メソポーラス構造を有するｎ型半導体の層を形成する。ＴｉＯ_２を含む溶液をスピンコートし、熱処理することにより、メソポーラスＴｉＯ_２のｎ型半導体の層を形成する。

ＴｉＯ_２溶液はＴｉＯ_２粉末と高分子化合物に超純水を加えて撹拌し、さらに有機化合物と界面活性剤を加えて撹拌した溶液を使用する。高分子化合物としてPolyethylene glycol（ポリエチレングリコール）やEthyl cellulose（エチルセルロース）が挙げられ、有機化合物としてAcetyl acetone（アセチルアセトン）等が挙げられる。界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの一種の非イオン系界面活性剤が使用でき、たとえばポリエチレングリコール p-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-フェニルエーテルなどの化合物を含む界面活性剤を使用する。

（５）ペロブスカイト構造を有する化合物をｎ型半導体の層の隙間および上に形成する。ｎ型半導体の層はメソポーラスになっており、層内に不規則な隙間を有する。ペロブスカイト化合物前駆体溶液をスピンコートし、熱処理することにより、ｎ型半導体の層の隙間およびその上にペロブスカイト構造を有する化合物が形成される。

スピンコートする材料は、ペロブスカイト構造を形成するＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３前駆体溶液に、添加剤としてＣｌ化合物（塩化鉛：ＰｂＣｌ_２など)およびペロブスカイト構造の化合物よりもバンドギャップの大きい物質（ＰｂＩ_２など）、またはバンドギャップの小さい化合物を形成する物質（ＨＣ（ＮＨ）_２など）を添加したものである。

上記溶液のスピンコートは複数回おこなうことが好ましい。ｎ型半導体の層の中にペロブスカイト構造の化合物が浸入するが、複数回のスピンコートによって、徐々に浸入させ、確実にｎ型半導体の層中にペロブスカイト構造の化合物が形成されるようにする。

スピンコートを複数回した後に熱処理するが、１回のスピンコートごとに熱処理をおこなっても良い。このときの熱処理温度は５０〜２５０℃程度であり、たとえば１４０℃である。

ペロブスカイト構造の化合物のスピンコートおよび熱処理は、大気圧下でおこなう。ペロブスカイト構造の化合物を大気中でスピンコートしており、容易にスピンコートできる。なお製造方法にこだわらないのであれば、窒素ガス雰囲気中もしくは減圧環境下でスピンコートをおこなっても良い。

スピンコートおよび熱処理する際に、ｎ型半導体の層の上にペロブスカイト構造を有する化合物の層が形成される。このペロブスカイト構造を有する化合物の層によって、ｎ型半導体が正孔輸送層２０に短絡されるのを防止できる。

上述の例では、スピンコートを複数回行ったが、他の多層積層法を使用しても良い。たとえばスクリーン印刷、ドクターブレード、スプレー法、メッキ法などの方法でペロブスカイト構造を有する化合物を形成しても良い。

（６）正孔輸送層２０を形成する。正孔輸送材料の溶液をスピンコートすることで正孔輸送層２０を形成する。正孔輸送層材料を、他の積層法、たとえばスクリーン印刷、ドクターブレード、スプレー法、メッキ法、蒸着法などの方法で積層して、正孔輸送層２０を形成しても良い。

（７）第２電極２２を形成する。蒸着装置によってＡｕなどの導電体を蒸着し、第２電極２２とする。電極形成は、スピンコート、スクリーン印刷、メッキ法などの方法を用いてもよい。第２電極２２を形成した段階で太陽電池１０の製造が終了する。必要に応じて太陽電池１０にカバーや封止をしたり、各電極１４、２２に配線を接続したりする。

上記のように光電変換層１８を形成するために真空成膜装置を使用していないため、太陽電池１０の製造は容易である。ペロブスカイト構造を有する化合物の前駆体溶液に添加物を添加するだけで複数のバンドギャップを有する光電変換層１８、または大きなｐｎ接合界面面積を有する光電変換層１８を形成することができる。

[実施形態２]
本願は上記の実施形態に限定されない。光電変換層１８のペロブスカイト構造を有する化合物は、電子輸送層１６から正孔輸送層２０に向けてバンドギャップが小さくなるようにしても良い。たとえば、ペロブスカイト構造を有する化合物の前駆体溶液を複数回スピンコートするときに、徐々にバンドギャップが小さくなる物質を使用するように変えていく。スピンコートで形成された層の上にさらにスピンコートで層を形成するときに、先に形成された層の一部が溶解することで２つの層の一部が混合する。このことで、結晶の組成が自己組織的に傾斜組成となったペロブスカイト結晶組織が構築され、バンドギャップが徐々に変化する光電変換層１８が形成される（図３参照）。また、ペロブスカイト構造を有する化合物の前駆体溶液にＰｂＩ_２を添加することで、光電変換層１８における電子輸送層１６との境界の一部にＰｂＩ_２が形成でき、さらに正孔輸送層２０との境界にＰｂＩ_２が形成できる。スピンコートを１回行うたびに乾燥させる工程を入れても良い。

ペロブスカイト構造を有する化合物をＡＢＸ_３とした場合、下記Ａ、Ｂ、Ｘの中から、バンドギャップを考慮して前記前駆体溶液の材料を適宜選択しても良い。Ａは、Ｆｒ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、ＣＨ_３ＮＨ_３、ＨＣ（ＮＨ_２）_２、ＣＨ_３ＣＨ_２ＮＨ_３、Ｃ（ＮＨ_２）_３等が挙げられ、ＢはＰｂ、Ｓｎ、Ｇｅが挙げられ、ＸはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ａｔが挙げられる。

上記Ａ、Ｂ、Ｘで選択される物質以外に、ペロブスカイト構造を有する化合物の前駆体溶液の物質として、バンドギャップが０．５〜４ｅＶで安定構造を有すると計算される、ＲｂＩｎＣｌ_３、ＢａＰｂＯ_３、ＲｂＳｎＩ_３、ＣｓＳｎＩ_３、ＬａＷＮ_３、ＢａＺｒＳｅ_３、ＲｂＳｎＢｒ_３、ＣｓＳｎＢｒ_３、ＴｌＧｅＢｒ_３、ＢａＺｒＳ_３、ＲｂＧｅＩ_３、ＢａＨｆＳ_３、ＫＧｅＢｒ_３、ＣｓＧｅＩ_３、ＣｓＳｎＣｌ_３、ＩｎＳｎＢｒ_３、ＲｂＳｎＣｌ_３、ＲｂＧｅＢｒ_３、ＫＣｕＦ_３、ＲｂＣｕＦ_３、ＳｒＴｃＯ_３、ＴｌＣｕＦ_３、ＢａＳｎＯ_３、ＣｓＧｅＢｒ_３、ＲｂＰｂＩ_３、ＴｌＧｅＣｌ_３、ＣｓＰｂＩ_３、ＣａＴｃＯ_３、ＫＧｅＣｌ_３、ＲｂＰｂＢｒ_３、ＣｓＰｂＢｒ_３、ＲｂＧｅＣｌ_３、ＴｌＦｅＦ_３、ＫＨｇＦ_３、ＲｂＨｇＦ_３、ＣｓＨｇＦ_３、ＩｎＳｎＣｌ_３、ＳｒＳｎＯ_３、ＣｓＧｅＣｌ_３、ＲｂＰｂＣｌ_３、ＬａＣｒＯ_３、ＣｓＰｂＣｌ_３、ＩｎＧｅＣｌ_３、ＣｓＣｄＣｌ_３、ＲｂＣｄＣｂ_３、ＰｂＴｉＯ_３、ＫＣｄＣｌ_３、ＡｇＮｉＦ_３、ＡｇＴａＯ_３、ＴｌＣｄＣｌ_３、ＫＴａＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＴｌＳｎＦ_３、ＮａＮｂＯ_３、ＫＩＯ_３、ＫＮｂＯ_３、ＲｂＳｎＦ_３、ＲｂＭｎＣｌ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＲｂＶＦ_３、ＫＭｎＣｌ_３、ＩｎＰｂＣｌ_３、ＩｎＭｎＦ_３が挙げられる。上記物質のバンドギャップが大きいものから小さいものに変化するようにスピンコート等により成膜する。

また物質を選択するときに、Goldschmidt's tolerance factor（t-factor）が１に近い０．８１〜１．１１、octahedral factor (μ-factor)が０．４４〜０．９０を満たすように選択することで、ペロブスカイト構造の結晶になる。上記条件を満たす物質として、図４の斜線部分（ハッチング部分）に示すような物質群が挙げられる。具体的には、ＣＨ_３ＮＨ_３をＭＡ、ＨＣ（ＮＨ_２）_２をＦＡ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＮＨ_３をＥＡ、Ｃ（ＮＨ_２）_３をＧＡと記して、ＭＡＢａＩ_３、ＭＡＢａＢｒ_３、ＭＡＢａＣｌ_３、ＭＡＳｒＩ_３、ＭＡＳｒＢｒ_３、ＭＡＳｒＣｌ_３、ＭＡＣａＩ_３、ＭＡＣａＢｒ_３、ＭＡＣａＣｌ_３、ＦＡＢａＩ_３、ＦＡＢａＢｒ_３、ＦＡＢａＣｌ_３、ＦＡＳｒＩ_３、ＦＡＳｒＢｒ_３、ＦＡＳｒＣｌ_３、ＦＡＣａＩ_３、ＦＡＣａＢｒ_３、ＦＡＣａＣｌ_３、ＥＡＢａＩ_３、ＥＡＢａＢｒ_３、ＥＡＢａＣｌ_３、ＥＡＳｒＩ_３、ＥＡＳｒＢｒ_３、ＥＡＳｒＣｌ_３、ＥＡＣａＩ_３、ＧＡＢａＩ_３、ＧＡＢａＢｒ_３、ＧＡＢａＣｌ_３、ＧＡＳｒＩ_３、ＧＡＳｒＢｒ_３、ＧＡＳｒＣｌ_３、ＧＡＣａＩ_３、ＭＡＰｂＩ_３、ＭＡＰｂＢｒ_３、ＭＡＰｂＣｌ_３、ＭＡＳｎＩ_３、ＭＡＳｎＢｒ_３、ＭＡＳｎＣｌ_３、ＦＡＨｇＩ_３、ＦＡＨｇＢｒ_３、ＦＡＨｇＣｌ_３、ＦＡＣｄＢｒ_３、ＦＡＰｂＩ_３、ＦＡＰｂＢｒ_３、ＦＡＰｂＣｌ_３、ＦＡＳｎＩ_３、ＦＡＳｎＢｒ_３、ＦＡＳｎＣｌ_３、ＥＡＨｇＩ_３、ＥＡＨｇＢｒ_３、ＥＡＨｇＣｌ_３、ＥＡＰｂＩ_３、ＥＡＰｂＢｒ_３、ＥＡＰｂＣｌ_３、ＥＡＳｎＩ_３、ＥＡＳｎＢｒ_３、ＥＡＳｎＣｌ_３、ＧＡＨｇＩ_３、ＧＡＨｇＢｒ_３、ＧＡＨｇＣｌ_３、ＧＡＰｂＩ_３、ＧＡＰｂＢｒ_３、ＧＡＰｂＣｌ_３、ＧＡＳｎＩ_３、ＧＡＳｎＢｒ_３、ＧＡＳｎＣｌ_３が挙げられる。同様に上記条件を満たす物質群としてアルカリ金属元素を添加した、ＮａＴｉＣｌ_３、ＮａＣｒＣｌ_３、ＮａＭｎＣｌ_３、ＮａＣｄＢｒ_３、ＮａＣｄＣｌ_３、ＫＢａＣｌ_３、ＫＳｒＩ_３、ＫＳｒＢｒ_３、ＫＳｒＣｌ_３、ＫＣｒＣｌ_３、ＫＭｎＣｌ_３、ＫＨｇＣｌ_３、ＫＣｄＢｒ_３、ＫＣｄＣｌ_３、ＫＰｂＣｌ_３、ＲｂＳｒＩ_３、ＲｂＳｒＢｒ_３、ＲｂＳｒＣｌ_３、ＲｂＣａＩ_３、ＲｂＣａＢｒ_３、ＲｂＣａＣｌ_３、ＲｂＴｉＣｌ_３、ＲｂＣｒＣｌ_３、ＲｂＭｎＣｌ_３、ＲｂＨｇＩ_３、ＲｂＨｇＢｒ_３、ＲｂＨｇＣｌ_３、ＲｂＣｄＢｒ_３、ＲｂＣｄＣｌ_３、ＲｂＰｂＩ_３、ＲｂＰｂＢｒ_３、ＲｂＰｂＣｌ_３、ＲｂＳｎＩ_３、ＲｂＳｎＢｒ_３、ＲｂＳｎＣｌ_３、ＣｓＢａＢｒ_３、ＣｓＢａＣｌ_３、ＣｓＳｒＩ_３、ＣｓＳｒＢｒ_３、ＣｓＳｒＣｌ_３、ＣｓＣａＩ_３、ＣｓＣａＢｒ_３、ＣｓＣａＣｌ_３、ＣｓＴｉＣｌ_３、ＣｓＣｒＣｌ_３、ＣｓＭｎＣｌ_３、ＣｓＨｇＩ_３、ＣｓＨｇＢｒ_３、ＣｓＨｇＣｌ_３、ＣｓＣｄＢｒ_３、ＣｓＣｄＣｌ_３、ＣｓＰｂＩ_３、ＣｓＰｂＢｒ_３、ＣｓＰｂＣｌ_３、ＣｓＳｎＩ_３、ＣｓＳｎＢｒ_３、ＣｓＳｎＣｌ_３が挙げられる。また代表的なペロブスカイト構造で、t-factor（０．８１〜１．１１）、μ-factor（０．４４〜０．９０）を満たす化学組成を表１に示す。上記物質のバンドギャップが大きいものから小さいものに変化するようにスピンコート等により成膜する。

本実施形態は、光電変換層１８のバンドギャップが徐々に変化するが、光電変換層１８に複数のバンドギャップがあって、そのバンドギャップが段階的に変化しても良い。段階的に変化する場合であっても、図２に示すように、電子輸送層１６から正孔輸送層２０に向けてバンドギャップが小さくなるように変化させる。

[実施形態３]
ｎ型半導体がメソポーラスに形成されることに替えて、ペロブスカイト構造を有する化合物をデンドライト構造にしても良い。たとえば、ペロブスカイト構造を形成するＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３前駆体溶液に添加するＰｂＩ_２の代わりにＳｂＢｒ_３やＦＡＢｒを添加する。それ以外の方法は上記した実施形態と同じである。光電変換層１８のｐｎ接合界面の面積が増加し、電荷分離効率が向上する。

ＳｂＢｒ₃やＦＡＢｒの添加量が５％程度以上で、添加元素や熱処理条件により結晶成長プロセスが変化し、デンドライト形状が顕著に現れる。溶質元素の種類が増えることで溶質の拡散速度が低下することが原因の一つと考えられる。通常は多孔質ＴｉＯ₂（ｎ型半導体）をペロブスカイト薄膜の下地として用いているため、ｐｎ接合界面の面積は十分に大きい。

図１に示す太陽電池１０とは逆の積層順序を有する逆型構造の太陽電池を作製する際には、ペロブスカイト結晶がデンドライト形状を形成する利点は非常に大きい。デンドライト型ペロブスカイト結晶をホール輸送層側から成膜すれば、多孔質ＴｉＯ₂のような役割をペロブスカイト結晶が担うことにより、ｐｎ接合界面面積が増加し、太陽電池性能の向上に有利に機能する。

多孔質ＴｉＯ₂の製膜には５００℃の熱処理が必要であるが、逆型積層構造を有するペロブスカイト太陽電池では、多孔質ＴｉＯ₂を使用せずに、１５０℃以下の低温で形成可能な緻密層ＴｉＯ_２をデンドライト型ペロブスカイト構造の上に形成することにより、ｐｎ接合界面面積が大きい相互浸透型構造を有する太陽電池の作製が可能となる。この方法を用いることによって、より低温下でペロブスカイト太陽電池の作製が可能になり、熱耐久性が３００℃程度の有機系フレキシブル基板を使用することが可能となり、より高い汎用性が期待できる。

[実験例１]
次に、ペロブスカイト構造の化合物の溶液に対してＣｌとＰｂＩ_２を添加した場合の実験結果について説明する。実施例１〜３として、太陽電池１０を以下のようにして製造した。先ず、洗浄したＦＴＯ基板にＴｉＯｘ前駆体溶液をスピンコートして５００〜５５０℃で熱処理し、電子輸送層であるコンパクトＴｉＯ_２層を形成した。その上にＴｉＯ_２ナノ粒子溶液をスピンコートして５００〜５５０℃で熱処理し、微細界面面積を増加させるメソポーラスＴｉＯ_２を形成した。その後、ペロブスカイト構造を形成するＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３前駆体溶液にＣｌ化合物（ＰｂＣｌ_２）を添加し、さらに添加剤としてＰｂＩ_２を添加し、スピンコート法による多層成膜法により薄膜を形成し、１４０℃で１０分間熱処理した。各実施例は添加するＰｂＩ_２の量が異なり、実施例１は前駆体溶液中のＰｂＣｌ_２の５ｍｏｌ％、実施例２は前駆体溶液中のＰｂＣｌ_２の１０ｍｏｌ％、実施例３は前駆体溶液中のＰｂＣｌ_２の１５ｍｏｌ％を添加した。また、実施例４はＰｂＩ_２の代わりにＨＣ（ＮＨ）_２Ｃｌを前駆体溶液中のＣＨ_３ＮＨ_３Ｉの１０ｍｏｌ％を添加した。ペロブスカイト層を形成した基板上に、ホール輸送材料としてSpiro-OMeTADをスピンコートした。これらの成膜はすべて大気中で行った。最後に電極としてＡｕを成膜した。

[実験例２]
ペロブスカイト構造の化合物の溶液に対してＳｂＢｒ_３を添加した場合の実験結果について説明する。実施例５として、太陽電池１０を以下のようにして製造した。先ず、洗浄したＦＴＯ基板にＴｉＯ_ｘ前駆体溶液をスピンコートして５００℃で熱処理し、電子輸送層であるコンパクトＴｉＯ_２層を形成した。その上にＴｉＯ_２ナノ粒子溶液をスピンコートして５００℃で熱処理し、微細界面を増加させるメソポーラスＴｉＯ_２を形成した。その後、ペロブスカイト構造を形成するＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３前駆体溶液に、添加剤としてＳｂＢｒ_３をＰｂＩ_２に対して３〜１０ｍｏｌ％添加し、スピンコート法により多層成膜法により形成し、１００℃で１０分間熱処理した。ペロブスカイト層を形成した基板上に、ホール輸送材料としてSpiro-OMeTADをスピンコートした。これらの成膜はすべて大気中で行った。最後に電極としてＡｕを蒸着した。

[比較例]
比較例１として従来のペロブスカイト太陽電池を製造した。その際、ペロブスカイト構造を形成するＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３前駆体溶液への添加剤は無く、１００℃、１５分間熱処理した。それ以外は、上記の実施例と同じ方法で太陽電池を製造した。さらに比較例２としてＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３前駆体溶液にＣｌ化合物（ＰｂＣｌ_２）を添加し、ＰｂＩ_２を添加しないペロブスカイト太陽電池を製造した。ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３前駆体溶液に、添加剤としてＣｌ化合物（ＰｂＣｌ_２）する以外は、従来のペロブスカイト太陽電池の製造方法で製造した。

光電変換素子特性をソーラーシミュレータ（株式会社三永電機製作所製）により評価した。表２に示すように、実施例１〜４は曲線因子ＦＦが比較例と比べて向上しているのがわかった。実施例の中で実施例２の光電変換効率が一番良く、ＰｂＩ_２の添加量は１０％程度が最も良いことがわかった。実施例２は並列抵抗Ｒｓｈが高いことから、ＰｂＩ_２による電子ブロック効果が最も高いことがわかった。

また、ＰｂＩ_２の代わりにＨＣ（ＮＨ）_２Ｃｌ（ＦＡＣｌ）を添加した実施例４も並列抵抗Ｒｓｈが高く電子ブロック効果が高いことがわかった。実施例４は実施例１〜３と同様に、バンドギャップがＭＡＰｂＩ_３と異なるＨＣ（ＮＨ）_２ＰｂＩ_３（ＦＡＰｂＩ_３）が光電変換層１８に形成され、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３（ＭＡＰｂＩ_３）との混合層であるＭＡ_１−ｘＦＡ_ｘＰｂＩ_３が形成していると考えられる。実施例４の場合、図５に示すようなエネルギーレベル図になる。光電変換層１８におけるバンドギャップが徐々に変化している。

また、実施例２、比較例１、比較例２の電圧電流特性を図６に示す。実施例２がグラフの右上に向かって大きな値をとっており、最も良い電圧電流特性を示しているのがわかる。さらに、実施例２と比較例２の外部量子効率を図７に示す。各波長で実施例２が比較例２よりも大きな値になっている。短波長（約５００ｎｍ以下）領域での外部量子効率向上は光電変換層１８がタンデム型になっていることによる効果であり、長波長（約５００ｎｍ以上）領域での向上はＰｂＩ_２の電子ブロッキング効果によるものと考えられる。

なお、図８のＸ線回折パターンに示すように、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３の１００反射が最も大きなピークになったＸ線回折パターンが示されており、ペロブスカイト構造が形成されていることがわかる。また、ＰｂＩ_２の００１反射のピークも観察され、ＰｂＩ_２が形成されていることがわかる。

図９の実施例５の光学顕微鏡写真に示すように、ＳｂＢｒ_３をＰｂＩ_２に対して７〜１０ｍｏｌ％添加することでデンドライト構造を有するペロブスカイト結晶が形成した。ＦＡＢｒを添加することにより、同様のデンドライト構造を有するペロブスカイト結晶が形成することも確認した。

その他、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき種々の改良、修正、変更を加えた態様で実施できるものである。

１０：太陽電池
１２：基板
１４：第１電極
１６：電子輸送層
１８：光電変換層
２０：正孔輸送層
２２： 第２電極

Claims (10)

1. 基板と、
   前記基板上の第１電極と、
   前記第１電極上の電子輸送層と、
   前記電子輸送層の上において、ｎ型半導体およびペロブスカイト構造を有する化合物から構成された光電変換層と、
   前記光電変換層の上の正孔輸送層と、
   前記正孔輸送層上の第２電極と、
   を備え、
   前記光電変換層が、複数のバンドギャップを備えた、またはバンドギャップが徐々に変化する、もしくは大きなｐｎ接合界面を有する太陽電池。
2. 前記ペロブスカイト構造を有する化合物にＰｂＩ_２またはＨＣ（ＮＨ）_２Ｃｌ_２を添加した請求項１の太陽電池。
3. 前記光電変換層における電子輸送層との境界の一部にＰｂＩ_２が形成されており、前記光電変換層における正孔輸送層との境界にＰｂＩ_２またはＨＣ（ＮＨ）_２ＰｂＩ_３が形成された請求項２の太陽電池。
4. 前記ｎ型半導体がメソポーラスに形成されている請求項１から３のいずれかの太陽電池。
5. 前記ペロブスカイト構造を有する化合物がデンドライト構造である請求項１から４のいずれかの太陽電池。
6. 基板を準備する工程と、
   前記基板の一面上に第１電極を形成する工程と、
   前記第１電極の上に電子輸送層を形成する工程と、
   前記電子輸送層の上にｎ型半導体とペロブスカイト構造を有する化合物を形成し、光電変換層を形成する工程と、
   前記光電変換層の上に正孔輸送層を形成する工程と、
   前記正孔輸送層の上に第２電極を形成する工程と、
   を備え、
   前記光電変換層を形成する工程は、バンドギャップの異なる複数の物質からペロブスカイト構造を有する化合物の前駆体溶液を製造する工程を含む太陽電池の製造方法。
7. 前記光電変換層を形成する工程は、ペロブスカイト構造を有する化合物の前駆体溶液に該ペロブスカイト構造を有する化合物よりもバンドギャップの大きい物質またはバンドギャップの小さい物質を添加する工程を含む請求項６の太陽電池の製造方法。
8. 前記ペロブスカイト構造を有する化合物よりもバンドギャップの大きい物質としてＰｂＩ_２、バンドギャップの小さい物質としてＨＣ（ＮＨ）_２ＰｂＩ_３を含む請求項７の太陽電池の製造方法。
9. 前記ｎ型半導体がメソポーラスに形成されている請求項６から８のいずれかの太陽電池。
10. 前記ペロブスカイト構造を有する化合物がデンドライト構造である請求項６から９のいずれかの太陽電池。