JP2021180277A

JP2021180277A - ペロブスカイト太陽電池およびその太陽電池の製造方法

Info

Publication number: JP2021180277A
Application number: JP2020085626A
Authority: JP
Inventors: 直樹上岡; Naoki Ueoka; 健夫奥; Takeo Oku
Original assignee: University of Shiga Prefecture
Current assignee: University of Shiga Prefecture
Priority date: 2020-05-15
Filing date: 2020-05-15
Publication date: 2021-11-18

Abstract

【課題】発電効率および耐久性の良い太陽電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】太陽電池１０は、基板１２の上に第１電極１４、電子輸送層１６、ｎ型半導体およびペロブスカイト構造を有する化合物から構成された光電変換層１８、正孔輸送層２０、第２電極２２が順番に積層されている。ペロブスカイト構造を有する化合物のＣＨ３ＮＨ３をアルカリ金属で、Ｐｂを遷移元素でそれぞれ置換する。置換するアルカリ金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓまたはＦｒで、遷移元素はＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどである。たとえば、ペロブスカイト構造を有する化合物に、アルカリ金属ハロゲン化物および遷移金属ハロゲン化物を添加することで、一部のＣＨ３ＮＨ３およびＰｂをそれぞれアルカリ金属、遷移元素で置換する。【選択図】図１

Description

本発明は、ペロブスカイト構造を有する化合物を用いた太陽電池の製造方法および太陽電池に関するものである。

近年、化石燃料に代わる新エネルギーとして、ほぼ無尽蔵でクリーンな太陽光を電気に変えることができる太陽電池が普及している。シリコン系の太陽電池が主流であるが、材料面や製造プロセス面から高価格であり、重量もあり平面構造で割れやすい面がある。

そこで、シリコン系以外の太陽電池の開発も盛んにおこなわれている。たとえば、下記の特許文献１は光吸収層にペロブスカイト化合物を用いたことを説明している。しかし、特許文献１の太陽電池は発電効率および耐久性について記載が無い。ペロブスカイト化合物に含まれるＣＨ_３ＮＨ_３は不安定であり、特許文献１の太陽電池が安定しているか否か不明である。

特開２０２０−０１３９８２号公報

本発明の目的は、発電効率および耐久性の良い太陽電池およびその製造方法を提供することにある。

本発明の太陽電池は、基板と、前記基板上の第１電極と、前記第１電極上の電子輸送層と、前記電子輸送層の上において、ｎ型半導体およびペロブスカイト構造を有する化合物から構成された光電変換層と、前記光電変換層の上の正孔輸送層と、前記正孔輸送層上の第２電極とを備え、前記ペロブスカイト構造を有する化合物にアルカリ金属および遷移元素が添加されている。

本発明の太陽電池の製造法は、基板を準備する工程と、前記基板の一面上に第１電極を形成する工程と、前記第１電極の上に電子輸送層を形成する工程と、前記電子輸送層の上にｎ型半導体とペロブスカイト構造を有する化合物を形成し、光電変換層を形成する工程と、前記光電変換層の上に正孔輸送層を形成する工程と、前記正孔輸送層の上に第２電極を形成する工程とを備え、前記ペロブスカイト構造を有する化合物の形成が、ペロブスカイト構造を有する化合物の前駆体溶液にアルカリ金属および遷移元素を添加する工程を含む。

本発明によると、ペロブスカイト構造を有する化合物にアルカリ金属および遷移元素が添加されることで、不安定なＣＨ_３ＮＨ_３が脱離した後にアルカリ金属が入り、ペロブスカイト構造を有する化合物が安定化する。そのため太陽電池の光電変換効率が高いまま維持されやすくなっている。

本願の太陽電池の構成を示す図である。本願の太陽電池の外部量子効率を示すグラフである。

本発明の太陽電池およびその製造方法について図面を使用して説明する。

[太陽電池の構成]
図１に示す太陽電池１０は、基板１２の上に第１電極１４、電子輸送層１６、光電変換層１８、正孔輸送層２０、第２電極２２が順番に積層されている。

基板１２は、ガラス、樹脂、有機系物質などでできた絶縁性の透明基板である。基板１２の一面上に第１電極１４が形成され、他面が光入射面となる。他面に反射防止膜を設けて、光電変換層１８への光の入射効率を高めてもよい。基板１２は柔軟性のあるものであってもよい。

第１電極１４は、ＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＺｎＯ（Zinc Oxide）、ＡＺＯ（Aluminum-doped Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium-doped Zinc Oxide）またはＩＧＺＯ（Indium-Gallium-doped Zinc Oxide）などの透明電極である。第１電極１４が負極になる。１枚の基板１２に対して、第１電極１４は１つであってもよいし、複数に分割されていてもよい。

電子輸送層１６は、電子の流れを良好にし、変換効率を向上させるための層である。また、電子輸送層１６は正孔の移動を阻止し、第１電極１４と光電変換層１８にあるｐ型半導体層が短絡することを防止する。電子輸送層１６は、酸化チタン（ＴｉＯ_２）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの透明ｎ型半導体物質で構成される。電子輸送層１６の層厚は５〜１００ｎｍ程度であり、たとえば３０ｎｍ程度である。

電子輸送層１６はＳｃなどの遷移元素が添加されていてもよい。Ｓｃが添加されることで、大気中での経時劣化を抑制し、光電変換効率を維持しやすくなる。電子輸送層１６がＴｉＯ_２の場合、Ｓｃを含む化合物などを添加する。

光電変換層１８は、ｎ型半導体の層１８ａとｐ型半導体の層１８ｂが規則的もしくは不規則的な形状で接合されたｐｎ半導体混合層である。ｎ型半導体の層１８ａがメソポーラス（多孔性）になっている場合、不規則な形状の隙間（微細空間）を多数有する。その隙間にｐ型半導体の層１８ｂの一部が入り込んでいる。そのため、ｎ型半導体の層１８ａとｐ型半導体の層１８ｂの接触面積が拡大し電荷分離効率が増加し、光電変換効率（発電効率）を高めることができる。

メソポーラスなｎ型半導体の層１８ａはＴｉＯ_２またはＺｎＯ等が用いられる。ｎ型半導体の層１８ａの層厚は約２０００ｎｍ以下、好ましくは約５００ｎｍ以下である。層厚が厚くなればｎ型半導体の層１８ａとｐ型半導体の層１８ｂの接触面積が大きくなり、電荷分離効率が高まるが、電気抵抗が増加し製造効率も悪化する。上記層厚の範囲内で光電変換効率と製造効率の最適なものを選択する。

光電変換層１８のメソポーラスなｎ型半導体の層１８ａには、Ｓｃなどの遷移元素が添加されていてもよい。後述する実験例のように、Ｓｃが添加されることで、大気中での経時劣化を抑制し、光電変換効率を維持しやすくなる。光電変換層１８のメソポーラスなｎ型半導体の層１８ａがＴｉＯ_２の場合、Ｓｃ_２Ｏ_３を添加する。

ｐ型半導体の層１８ｂはペロブスカイト構造を有する化合物が用いられる。ペロブスカイト構造を有する化合物としては、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＳｂ_ｘＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＢｉ_ｘＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＡｓ_ｘＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＴｅ_ｘＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＴｌ_ｘＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＩｎ_ｘＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＧａ_ｘＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＳｂ_ｘＩ_３−ｘＢｒ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＳｂ_ｘＩ_３−ｘＣｌ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＳｂ_ｘＢｒ_３−ｙＣｌ_ｙ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＳｂ_ｘＩ_３−２ｙＢｒ_ｙＣｌ_ｙ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＣｕ_ｘＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＺｎ_ｘＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＣｕ_ｘＩ_３−ｘＣｌ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＺｎ_ｘＩ_３−ｘＣｌ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＣｕ_ｘＩ_３−ｘＢｒ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＺｎ_ｘＩ_３−ｘＢｒ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＣｕ_ｘＩ_３−ｘＣｌ_ｙＢｒ_ｚ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＺｎ_ｘＩ_３−ｘＣｌ_ｙＢｒ_ｚ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＧｅ_ｘＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＧｅ_ｘＩ_３−ｘＣｌ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＧｅ_ｘＩ_３−ｘＢｒ_ｘ、またはＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_１−ｘＧｅ_ｘＩ_３−ｘＣｌ_ｙＢｒ_ｚなどが挙げられる。ＣＨ_３ＮＨ_３は、ＨＣ（ＮＨ_２）_２、ＣＨ_３ＣＨ_２ＮＨ_３、Ｃ（ＮＨ_２）_３などによって、一部もしくは全部置換してもよい。また上記に記される様々な分子とハロゲン元素は混合して添加してもよい。適切な添加元素を選択することで、許容因子Goldschmidt's tolerance factor（t-factor）が１に近づき、ペロブスカイト結晶構造が安定化する。

ペロブスカイト構造を有する化合物の一部のＣＨ_３ＮＨ_３をアルカリ金属で置換する。置換するアルカリ金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓまたはＦｒである。たとえば、光電変換層１８を形成する際に、ペロブスカイト構造を有する化合物の前駆体溶液にアルカリ金属ハロゲン化物を添加することで一部のＣＨ_３ＮＨ_３の位置にアルカリ金属を置換する。ＣＨ_３ＮＨ_３は不安定であり、時間経過とともに一部のＣＨ_３ＮＨ_３が元の場所から脱離する。その脱離した位置にアルカリ金属が入り、光電変換層１８が安定化する。アルカリ金属ハロゲン化物はＮａＣｌ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩなどである。アルカリ金属ハロゲン化物の添加される量は１０ａｔ％以下、好ましくは１〜５ａｔ％である。置換する量が多くなると光電変換効率が下がる場合もあるため、上記の範囲で置換する量を適宜調整することが好ましい。

ペロブスカイト構造を有する化合物のＰｂを同じ価数の元素で置換する。Ｐｂの価数は２であり、たとえばＣｕで置換する。たとえば、光電変換層１８を形成するときに、ペロブスカイト構造を有する化合物の前駆体溶液にＣｕＢｒ_２を添加することで、Ｐｂの一部をＣｕに置換する。アルカリ金属と遷移元素（Ｃｕ）の同時添加によって光電変換層１８が安定化する。遷移元素としてはＣｕ以外にＺｎ、Ｎｉ、ＣｏまたはＭｎであってもよい。

ペロブスカイト構造を有する化合物のＩの一部を他のハロゲン元素に置換する。置換する元素は、たとえばＣｌ、Ｂｒ、ＦまたはＡｔなどである。上記のようにアルカリ金属ハロゲン化物を添加することで、Ｉの一部が他のハロゲン元素に置換される。ドーピングする量はたとえば０．０１〜５０ｍｏｌ％である。ドーピングによって光電変換効率が向上するが、ドーピング量が多くなるとかえって光電変換効率が下がる場合があるため、上記の範囲でドーピングすることが好ましい。

正孔輸送層２０は、ホールの流れを良好にし、光電変換効率を高めるための層である。正孔輸送層２０に用いる物質として、たとえばspiro-OMeTAD（2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-pmethoxyphenylamine)9,9'-spirobifluoreneの略称）が挙げられる。また、カーボンペースト、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（3,4−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）（通称PEDOT:PSS）、ＣｕＳＣＮ、ＣｓＳｎＩ_３またはポリトリアリルアミン半導体（通称ＰＴＡＡ）等であってもよい。正孔輸送層２０の層厚は、約５〜２００ｎｍ程度である。５ｎｍ未満では被覆率が不足するおそれがあり、２００ｎｍを超えると電気抵抗が増加するおそれがあるためである。spiro-OMeTADおよびペロブスカイト構造を有する化合物の層の劣化を防ぐために、太陽電池１０をカバーガラス、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ)もしくはシリコーン樹脂などで封止するのが好ましい。

正孔輸送層２０は、spiro-OMeTADに代えて、フタロシアニン、ナフタロシアニン、サブフタロシアニン、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ＭｏＯ_３、ＮｉＯ、Ｖ_２Ｏ_５、酸化グラフェン、またはＷＯ_３などを使用することもできる。フタロシアニン、ナフタロシアニン、サブフタロシアニン、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ＭｏＯ_３、ＮｉＯ、Ｖ_２Ｏ_５、酸化グラフェン、またはＷＯ_３は、spiro-OMeTADよりも大気中での安定性が高いため、大気中での長期間の使用に耐えられる。またこれらは、spiro-OMeTADよりも安価であり、太陽電池１０のコストを下げられる。

第２電極２２は、正極である。第２電極２２は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、またはＣなどの仕事関数が５．２ｅＶ以下の導電体を使用することができる。第２電極２２の層厚は１００ｎｍ以上あればよく、たとえば１５０〜５００ｎｍ程度である。

[太陽電池の製造方法]
太陽電池１０の製造方法について説明する。（１）ガラス、有機フィルムなどの透明な基板１２を準備する。この準備には、基板１２を所望形状に切断したり、洗浄したりすることを含む。

（２）基板１２の一面上に第１電極１４を形成する。ＦＴＯやＩＴＯなどの透明電極を、スパッタリング法、熱蒸着法、メッキ法、もしくはスプレー熱分解法などによって成膜する。必要に応じて透明電極を所望形状にパターニング（エッチング）する。

（３）第１電極１４の上に電子輸送層１６を形成する。ＴｉＯ_ｘ前駆体溶液と溶媒とを撹拌した溶液を滴下、スピンコートし、熱処理することにより、ＴｉＯ_２の電子輸送層１６を形成する。電子輸送層１６はメソポーラス構造ではない緻密な構造を有し、層内にペロブスカイト構造を有する化合物が浸入することはない。

ＴｉＯ_ｘ前駆体溶液として、Titanium diisopropoxide bis(acetyl acetonate)（ジイソプロポキシチタン(IV)ビス(4-オキソ-2-ペンテン-2-オラート)）が使用できるが、Titanium isopropoxide（オルトチタン酸テトライソプロピル）、四塩化チタン等のＴｉ元素を含む溶液またはＴｉＯ_ｘゾルゲル溶液等も使用できる。溶媒として1-butanol（１−ブタノール）等を使用し、ＴｉＯ_ｘ前駆体溶液と溶媒とを撹拌したものを滴下する。

電子輸送層１６にＳｃを添加するために、ＴｉＯ_ｘ前駆体溶液の中にＳｃを含む化合物などを添加してもよい。先に形成した電子輸送層１６の上にＳｃを含む化合物などが添加されたＴｉＯ_ｘ前駆体溶液をスピンコートし、熱処理して製膜してもよい。

（４）電子輸送層１６の上にメソポーラス構造を有するｎ型半導体の層１８ａを形成する。ＴｉＯ_２を含む溶液をスピンコートし、熱処理することにより、メソポーラスＴｉＯ_２のｎ型半導体の層１８ａを形成する。

ＴｉＯ_２溶液はＴｉＯ_２粉末と高分子化合物に超純水を加えて撹拌し、さらに有機化合物と界面活性剤を加えて撹拌した溶液を使用する。高分子化合物としてPolyethylene glycol（ポリエチレングリコール）やEthyl cellulose（エチルセルロース）が挙げられ、有機化合物としてAcetyl acetone（アセチルアセトン）等が挙げられる。界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの一種の非イオン系界面活性剤が使用でき、たとえばポリエチレングリコール p-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-フェニルエーテルなどの化合物を含む界面活性剤を使用する。

電子輸送層１６の上のメソポーラス構造を有するｎ型半導体の層１８ａにＳｃもしくは遷移元素を添加するために、ＴｉＯ_２溶液の中にＳｃ_２Ｏ_３、Ｓｃ化合物もしくは遷移元素化合物などを添加してもよい。

（５）ペロブスカイト構造を有する化合物を上記ｎ型半導体の層１８ａの隙間および上に形成する。ｎ型半導体の層１８ａはメソポーラスになっており、層内に不規則な隙間を有する。ペロブスカイト化合物前駆体溶液をスピンコートし、熱処理することにより、ｎ型半導体の層１８ａの隙間およびその上にペロブスカイト構造を有する化合物が形成される。この形成されたペロブスカイト構造を有する化合物はｐ型半導体の層１８ｂである。ｎ型半導体の層１８ａとｐ型半導体の層１８ｂが形成されることで、このｎ型半導体の層１８ａとｐ型半導体の層１８ｂを備えた光電変換層１８が形成される。

スピンコートする材料は、ペロブスカイト構造を形成するＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３前駆体溶液に、アルカリ金属ハロゲン化物を添加する。ペロブスカイト構造を有する化合物のＣＨ_３ＮＨ_３は不安定であり、ＣＨ_３ＮＨ_３が脱離したとき、その位置にアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓまたはＦｒ）が入る。アルカリ金属ハロゲン化物はＮａＣｌ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩなどである。アルカリ金属ハロゲン化物を添加する量は１０ａｔ％以下、好ましくは１〜５ａｔ％である。

ペロブスカイト構造を有する化合物のＰｂを鉛と同じ価数の元素であるＣｕで置換する。たとえば、ＣｕＢｒ_２をＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３前駆体溶液に添加することでＰｂの一部をＣｕで置換する。アルカリ金属と遷移元素（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＣｏまたはＭｎ）の同時添加によって光電変換層１８が安定化する。

上述したアルカリ金属ハロゲン化物およびＣｕＢｒ_２によってペロブスカイト構造を有する化合物のＩの一部が他のハロゲン元素（ＣｌまたはＢｒなど）に置換される。

上記溶液のスピンコートは複数回おこなうことが好ましい。メソポーラス構造を有するｎ型半導体の層１８ａ内の隙間にペロブスカイト構造の化合物が浸入するが、複数回のスピンコートによって、徐々に浸入させ、確実にｎ型半導体の層1８ａの中にペロブスカイト構造の化合物が形成されるようにする。

スピンコートを複数回した後に熱処理するが、１回のスピンコートごとに熱処理をおこなってもよい。このときの熱処理温度は５０〜３００℃程度であり、たとえば１４０℃である。熱処理時間は５〜６０分、たとえば１０分である。

ペロブスカイト構造の化合物のスピンコートおよび熱処理は、大気圧下でおこなう。ペロブスカイト構造の化合物の前駆体溶液を大気中でスピンコートしており、容易にスピンコートできる。なお製造方法にこだわらないのであれば、窒素ガス雰囲気中もしくは減圧環境下でスピンコートをおこなってもよい。

スピンコートおよび熱処理する際に、ｎ型半導体の層１８ａ内の隙間と上にペロブスカイト構造を有する化合物の層１８ｂが形成される。このｎ型半導体の層１８ａとペロブスカイト構造を有する化合物の層１８ｂを形成することでｐｎ接合となり、光電変換層１８が形成される。ペロブスカイト構造を有する化合物の層１８ｂによって、ｎ型半導体が正孔輸送層２０に短絡されるのを防止できる。

上述の例では、スピンコートを複数回おこなったが、他の多層積層法を使用してもよい。たとえばエアブロー法、スクリーン印刷、ドクターブレード、メッキ法などの方法でペロブスカイト構造を有する化合物を形成してもよい。

（６）光電変換層１８の上に正孔輸送層２０を形成する。正孔輸送材料の溶液をスピンコートすることで正孔輸送層２０を形成する。正孔輸送層材料を、他の積層法、たとえばスクリーン印刷、ドクターブレード、スプレー法、メッキ法、蒸着法などの方法で積層して、正孔輸送層２０を形成してもよい。

（７）正孔輸送層２０の上に第２電極２２を形成する。蒸着装置によってＡｕなどの導電体を蒸着し、第２電極２２とする。電極形成は、スピンコート、スクリーン印刷、メッキ法などの方法を用いてもよい。第２電極２２を形成した段階で太陽電池１０の製造が終了する。必要に応じて太陽電池１０にカバーや封止をしたり、各電極１４、２２に配線を接続したりする。

上記のように光電変換層１８を製造するために真空成膜装置を使用していないため、太陽電池１０の製造は容易である。ＣＨ_３ＮＨ_３の一部が時間経過とともに脱離するが、その脱離した位置にアルカリ金属が入るためペロブスカイト結晶が安定化する。

[実験例]
次に、上記製造方法によって実際に太陽電池１０を製造した実験例を説明する。ペロブスカイト構造を有する化合物は、表１に示すペロブスカイト出発組成であるＭＡＩ、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＩ_２に、ＣｕＢｒ_２、ＮａＣｌを添加するか、ＮａＣｌの代わりにＮａＩ、ＫＩまたはＲｂＩを添加している。なお、ＭＡはＣＨ_３ＮＨ_３の略称である。ペロブスカイト化合物前駆体溶液の溶媒はＤＭＦ（シグマアルドリッチ社製）を用いている。スピンコートは気温２７℃、湿度４０％の大気圧下で２０００ｒｐｍ、６０秒間おこなった。その後、１４０℃のホットプレートで１０分間熱処理し、ペロブスカイト結晶を生成した。なお、従来のペロブスカイト構造を有する化合物に何ら添加しない太陽電池を比較例として作製した。表１の単位はｍｏｌ・Ｌ^−１である。

さらに、実例験５は光電変換層１８の中のメソポーラス構造を有するｎ型半導体の層１８ａにＳｃ_２O_３（第一稀元素化学工業株式会社製）を添加してＴｉ（Ｓｃ）Ｏ_２になっており、実験例６はスカンジア安定化ジルコニアＳｃＳＺ（第一稀元素化学工業株式会社製）を添加してＴｉ（Ｓｃ、Ｚｒ）Ｏ_２になっている。実験例５と実験例６の添加量はそれぞれ５ｗｔ％である。それ以外の実験例および比較例はＴｉＯ_２である。

実験例および比較例の開放電圧Ｖ_ｏｃと光電変換効率η_０、η_ｘを表２に示す。表２はソーラーシミュレータ（株式会社三永電機製作所製）で計測した結果である。光電変換効率は太陽電池１０の製造直後（η_０）と一定期間経過後（η_ｘ）である。η_ｘは実験例２が５週間後であり、他の実験例および比較例は６週間後である。

いずれの実験例も比較例よりも開放電圧Ｖ_ｏｃおよび変換効率η_０、η_ｘが良い。特に一定期間経過後に比較例の太陽電池は大幅に変換効率η_ｘが低下しているが、実験例の太陽電池１０においては変換効率η_ｘの低下は小さい。さらに、一部の太陽電池１０では、一定期間経過後の変換効率η_ｘが向上している。これは、一部の太陽電池１０で時間経過とともにペロブスカイト構造を有する化合物の層１８ｂにおける正孔輸送層２０との境界付近でＰｂＩ_２が生成され、電子の移動がブロックされ、ホールが通されるようになったためであると考えられる。特に光電変換層18の中のメソポーラス構造を有するｎ型半導体の層１８ａにＳｃが添加された場合、光電変換効率η_ｘが上昇しやすくなっている。

図２に実験例１と比較例の外部量子効率（ＥＱＥ）の違いを示す。いずれの太陽電池もバンドギャップは１．５６ｅＶであるが、実験例１のようにペロブスカイト構造を有する化合物にＣｕとＮａが添加されることで、３５０〜７５０ｎｍの波長で光子を電子に変換する外部量子効率が１０％向上している。時間とともに、ペロブスカイト構造を有する化合物の極微量のＣＨ_３ＮＨ_３が脱離し、その欠陥位置にＮａが入って安定化する。通常のＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３の自由エネルギーは９４６ｋＪ・ｍｏｌ^−１であったのに対し、ＮａとＣｕを同時添加することで７５６ｋＪ・ｍｏｌ^−１まで低下し、構造が安定化することが示されている。

その他、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき種々の改良、修正、変更を加えた態様で実施できるものである。

１０：太陽電池
１２：基板
１４：第１電極
１６：電子輸送層
１８：光電変換層
１８ａ：ｎ型半導体の層
１８ｂ：ｐ型半導体の層（ペロブスカイト構造を有する化合物の層）
２０：正孔輸送層
２２：第２電極

Claims

基板と、
前記基板上の第１電極と、
前記第１電極上の電子輸送層と、
前記電子輸送層の上において、ｎ型半導体およびペロブスカイト構造を有する化合物から構成された光電変換層と、
前記光電変換層の上の正孔輸送層と、
前記正孔輸送層上の第２電極と、
を備え、
前記ペロブスカイト構造を有する化合物にアルカリ金属および遷移元素が添加された太陽電池。
前記アルカリ金属がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムまたはフランシウムを含む請求項１の太陽電池。
前記ペロブスカイト構造を有する化合物に添加された遷移元素が銅、亜鉛、ニッケル、コバルトまたはマンガンを含む請求項１または２の太陽電池。
前記光電変換層の中のメソポーラス構造を有するｎ型半導体の層に遷移元素が添加された請求項１から３のいずれかの太陽電池。
前記光電変換層の中のメソポーラス構造を有するｎ型半導体の層に添加された遷移元素がスカンジウムを含む請求項４の太陽電池。
基板を準備する工程と、
前記基板の一面上に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極の上に電子輸送層を形成する工程と、
前記電子輸送層の上にｎ型半導体とペロブスカイト構造を有する化合物を形成し、光電変換層を形成する工程と、
前記光電変換層の上に正孔輸送層を形成する工程と、
前記正孔輸送層の上に第２電極を形成する工程と、
を備え、
前記ペロブスカイト構造を有する化合物の形成が、ペロブスカイト構造を有する化合物の前駆体溶液にアルカリ金属および遷移元素を添加する工程を含む太陽電池の製造方法。
前記アルカリ金属がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムまたはフランシウムを含む請求項６の太陽電池の製造方法。
前記ペロブスカイト構造を有する化合物に添加された遷移元素が銅、亜鉛、ニッケル、コバルトまたはマンガンを含む請求項６または７の太陽電池の製造方法。
前記光電変換層の中のメソポーラス構造を有するｎ型半導体の層を形成する工程が、遷移元素を添加する工程を含む請求項６から８のいずれかの太陽電池の製造方法。
前記光電変換層の中のメソポーラス構造を有するｎ型半導体の層に添加される遷移元素がスカンジウムを含む請求項９の太陽電池の製造方法。