CN114514622A - 层叠体、有机薄膜太阳能电池、层叠体的制造方法和有机薄膜太阳能电池的制造方法 - Google Patents

层叠体、有机薄膜太阳能电池、层叠体的制造方法和有机薄膜太阳能电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供可以得到具有优良的输出特性和透射性的有机薄膜太阳能电池(1)的层叠体。所述层叠体具有配置在成为透光性电极层的构件(2)上的成为电子传输层的氧化钛层(3)。氧化钛层(3)的厚度为1.0nm以上且200.0nm以下。氧化钛层含有氧化铟和金属铟，将钛元素的含量设为Ti、将氧化铟的含量设为InOx、将金属铟的含量设为InM时，以原子比计InOx/Ti为0.50以上且20.00以下，以原子比计InM/Ti小于0.100。

Description

层叠体、有机薄膜太阳能电池、层叠体的制造方法和有机薄膜 太阳能电池的制造方法
技术领域
本发明涉及层叠体、有机薄膜太阳能电池、层叠体的制造方法和有机薄膜太阳能电池的制造方法。
背景技术
以往，作为有机薄膜太阳能电池，已知有依次具有透光性电极层、空穴传输层、有机半导体层、电子传输层和集电极层的“正式(normal type)”有机薄膜太阳能电池。
另外，近年来，从耐久性的提高等观点考虑，提出了依次具有透光性电极层、电子传输层、有机半导体层、空穴传输层和集电极层的“反式”有机薄膜太阳能电池(参考专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-146981号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，有机薄膜太阳能电池例如依次具有透光性电极层、电子传输层、有机半导体层、空穴传输层和集电极层。
将这样的有机薄膜太阳能电池在实际生活环境下使用时，要求发挥良好的输出特性。
专利文献1中，使用溶胶凝胶法形成了成为电子传输层的氧化钛层。使用溶胶凝胶法形成的氧化钛层为无定形，包含氧缺陷，由此认为降低了电子迁移阻力。
但是，本发明人进行研究的结果发现，使用溶胶凝胶法形成了电子传输层的有机薄膜太阳能电池存在输出特性不充分的情况。
另外，近年来，提出了将住宅、车辆等中使用的玻璃窗更换为透射性良好的有机薄膜太阳能电池。这种情况下，对成为电子传输层的氧化钛层要求优良的透射性。
因此，本发明的目的在于提供成为依次具有透光性电极层、电子传输层、有机半导体层、空穴传输层和集电极层的反式有机薄膜太阳能电池的透光性电极层和电子传输层的层叠体，该层叠体可以得到具有优良的输出特性和透射性的有机薄膜太阳能电池。
此外，本发明的目的在于提供制造上述层叠体的新方法。
用于解决问题的方法
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过采用下述构成，可实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的[1]～[7]。
[1]一种层叠体，其是成为依次具有透光性电极层、电子传输层、有机半导体层、空穴传输层和集电极层的有机薄膜太阳能电池的上述透光性电极层和上述电子传输层的层叠体，其具有成为上述透光性电极层的构件和配置在成为上述透光性电极层的构件上的、成为上述电子传输层的氧化钛层，上述氧化钛层的厚度为1.0nm以上且200.0nm以下，上述氧化钛层含有氧化铟和金属铟，将钛元素的含量设为Ti、将氧化铟的含量设为InOx、将金属铟的含量设为InM时，以原子比计InOx/Ti为0.50以上且20.00以下，以原子比计InM/Ti小于0.100。
[2]一种依次具有透光性电极层、电子传输层、有机半导体层、空穴传输层和集电极层的有机薄膜太阳能电池，其使用了上述[1]所述的层叠体。
[3]一种层叠体的制造方法，其是制造上述[1]所述的层叠体的方法，其中，在含有Ti成分的处理液中，对成为上述透光性电极层的构件进行阴极极化，接着进行阳极极化，由此在成为上述透光性电极层的构件上形成上述氧化钛层。
[4]如上述[3]所述的层叠体的制造方法，其中，上述处理液中的Ti含量为0.004mol/L以上且1.300mol/L以下。
[5]如上述[3]或[4]所述的层叠体的制造方法，其中，上述Ti成分为选自由六氟钛酸、六氟钛酸钾、六氟钛酸钠、六氟钛酸铵、草酸氧钛铵、草酸氧钛钾二水合物、硫酸钛和乳酸钛组成的组中的至少一种。
[6]如上述[3]～[5]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，将成为上述透光性电极层的构件作为阴极，以0.01A/dm2以上且5.00A/dm2以下的电流密度进行通电，接着，将成为上述透光性电极层的构件作为阳极，以0.01A/dm2以上且5.00A/dm2以下的电流密度密度进行通电。
[7]一种有机薄膜太阳能电池的制造方法，其中，使用上述[1]所述的层叠体来制造依次具有透光性电极层、电子传输层、有机半导体层、空穴传输层和集电极层的有机薄膜太阳能电池。
发明效果
根据本发明，能够提供成为依次具有透光性电极层、电子传输层、有机半导体层、空穴传输层和集电极层的有机薄膜太阳能电池的透光性电极层和电子传输层的层叠体，该层叠体可以得到具有优良的输出特性和透射性的有机薄膜太阳能电池。
此外，根据本发明，能够提供制造上述层叠体的新方法。
附图说明
图1是示意性地示出有机薄膜太阳能电池的截面图。
图2是示意性地示出层叠体的截面图。
具体实施方式
[有机薄膜太阳能电池]
首先，基于图1对有机薄膜太阳能电池1进行说明。
图1是示意性地示出有机薄膜太阳能电池1的截面图。有机薄膜太阳能电池1例如依次具有透光性电极层2、电子传输层3、有机半导体层4、空穴传输层5和集电极层6。
透光性电极层2的厚度基于后述的构件8(参考图2)的厚度。
电子传输层3的厚度基于后述的氧化钛层9(参考图2)的厚度。
有机半导体层4、空穴传输层5和集电极层6的厚度可以适当设定。
作为透光性电极层2，可以优选列举例如ITO(Indium Tin Oxide，氧化铟锡)膜等导电性金属氧化物的膜。透光性电极层2可以配置在玻璃基板、树脂膜等透明性基板上。
作为电子传输层3，可以列举例如含有作为n型半导体的氧化钛(TiO2)的氧化钛层。
作为有机半导体层4，可以列举例如含有作为聚噻吩衍生物的聚-3-己基噻吩(P3HT)和作为富勒烯衍生物的[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)的层。
P3HT与PCBM的质量比(P3HT：PCBM)优选为5：3～5：6，更优选为5：3～5：4。
这样的有机半导体层4可以进一步含有导电性材料、染料等添加剂。
作为导电性材料，可以列举例如聚乙炔系、聚吡咯系、聚噻吩系、聚对苯撑系、聚对苯撑乙烯撑系、聚噻吩乙烯撑系、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)系、聚芴系、聚苯胺系、聚并苯系的导电性材料(但是，后述的PEDOT/PSS除外)。
作为染料，可以列举例如花菁系、部花菁系、酞菁系、萘酞菁系、偶氮系、醌系、醌亚胺系、喹吖啶酮系、方酸菁系、三苯基甲烷系、氧杂蒽系、卟啉系、苝系、靛蓝系染料。
添加剂的含量相对于P3HT与PCBM的合计100质量份优选为1～100质量份，更优选为1～40质量份。
作为空穴传输层5的材料，可以列举PEDOT/PSS、V2O5、MoO3等，优选PEDOT/PSS。
PEDOT/PSS是PEDOT(聚-3,4-乙烯二氧噻吩)与PSS(聚苯乙烯磺酸)一体化而成的高分子化合物，有时也表述为PEDOT：PSS。
作为集电极层6，可以列举例如Au电极层、Ag电极层、Al电极层、Ca电极层等，其中优选Au电极层。
[层叠体]
接着，基于图2对成为有机薄膜太阳能电池1(参考图1)的透光性电极层2和电子传输层3的层叠体7进行说明。
图2是示意性地示出层叠体7的截面图。层叠体7具有成为透光性电极层2(参考图1)的构件8和配置在构件8上的成为电子传输层3(参考图1)的氧化钛层9。
＜成为透光性电极层的构件＞
成为透光性电极层2(参考图1)的构件8优选为具有导电性的构件，更优选为含有氧化铟的构件。
在构件8为含有氧化铟的构件的情况下，进一步优选为含有氧化铟锡(ITO)的构件，特别优选为ITO膜。
构件8可以配置在玻璃基板、树脂膜等透明性基板上。
例如，作为ITO膜的构件8的厚度可以根据所得到的有机薄膜太阳能电池1(参考图1)适当设定，优选为20nm以上，更优选为80nm以上，进一步优选为150nm以上。另一方面，优选为500nm以下，更优选为400nm以下，进一步优选为300nm以下。
构件8的厚度是通过利用聚焦离子束形成构件8的截面并使用扫描电子显微镜对形成的截面进行测定而得到的值。
＜氧化钛层＞
氧化钛层9为含有氧化钛的层。
此外，如后所述，氧化钛层9含有氧化铟和金属铟。
《厚度》
氧化钛层9的厚度为1.0nm以上。氧化钛层9的厚度为该范围时，不易产生由氧化钛层9的缺陷引起的漏电流，使用层叠体7的有机薄膜太阳能电池1的输出特性优良。
从输出特性更优良的理由考虑，氧化钛层9的厚度优选为2.0nm以上，更优选为3.0nm以上，进一步优选为4.0nm以上。
另一方面，氧化钛层9的厚度为200.0nm以下。氧化钛层9的厚度为该范围时，电阻的增大被抑制，有机薄膜太阳能电池1的输出特性优良。另外，氧化钛层9的透射性也优良。此外，能够缩短后述的通电时间，层叠体7的生产率也优良。
从输出特性、透射性和生产率更优良的理由考虑，氧化钛层9的厚度优选为100.0nm以下，更优选为50.0nm以下，进一步优选为30.0nm以下。
氧化钛层9的厚度如下求出。
首先，对于氧化钛层9的任意的部位，使用X射线光电子能谱装置(XPS装置)，在下述条件下反复进行Ti3s和In3d的窄域光电子谱的测定和基于氩离子(Ar+)的溅射。由此，求出氧化钛层9中的、溅射深度方向的元素组成比(单位：原子％)。求出元素组成比时，使用相对灵敏度系数法。作为窄域光电子谱的各峰面积中的相对灵敏度系数，分别使用Ti3s：0.150、In3d：4.530。将从作为测定开始位置的氧化钛层9的最表面起至钛(Ti)的元素组成比达到最大值的1/10的值的深度位置为止设定为氧化钛层9的厚度。
(使用XPS装置的测定的条件)
■XPS装置：Quantera SXM(ULVAC-PHI公司制造)
■X射线源：单色化Al-Kα射线(电压：15kV、输出：25.0W)
■X射线束径：100μmφ
■测定区域：100μmφ
■窄域光电子谱测定通能(Pass Energy)：140eV
■窄域光电子谱测定能量梯级(Energy Step)：0.125eV
■溅射速率：5.4nm/分钟(SiO2换算)
■Ar+加速能量：1keV
●电荷中和：电子射线+Ar+
■光电子提取角：与试样面法线方向成45°(X射线入射角为试样面法线方向)
《原子比(InOx/Ti)》
氧化钛层9含有氧化铟。
另外，将钛元素的含量设为“Ti”、将氧化铟的含量设为“InOx”时，氧化钛层9的原子比(InOx/Ti)为0.50以上且20.00以下。
这样的氧化钛层9通过后述的方法得到，但认为，这种情况下，与使用以往的溶胶凝胶法(例如参考专利文献1)形成的氧化钛层相比，存在大量In3+，导入了大量氧缺陷。另外，因氧缺陷而生成过量的电子，其一部分作为载流子有助于导电性。
这样，使用了具有氧化钛层9的层叠体7的有机薄膜太阳能电池1的输出特性优良。
但是，即使是上述以外的机制，也在本发明的范围内。
从输出特性更优良的理由考虑，原子比(InOx/Ti)优选为5.00以上，更优选为8.00以上，进一步优选大于10.00，特别优选为11.00以上。
另一方面，关于上限，原子比(InOx/Ti)优选为18.00以下，更优选为16.00以下，进一步优选为14.00以下。
《原子比(InM/Ti)》
氧化钛层9进一步含有金属铟。
另外，将钛元素的含量设为“Ti”、将金属铟的含量设为“InM”时，原子比(InM/Ti)小于0.100。由此，氧化钛层9(电子传输层3)的透射性优良。
从透射性更优良的理由考虑，原子比(InM/Ti)优选为0.050以下，更优选为0.030以下，进一步优选为0.010以下。
另一方面，关于下限，原子比(InM/Ti)优选为0.001以上。
原子比(InOx/Ti)和原子比(InM/Ti)如下求出。
首先，对于氧化钛层9，与上述方法同样地进行使用XPS装置的测定。接着，将所得到的In3d的窄域光电子谱进行峰分离为氧化物成分和金属成分。更详细而言，峰分离中，使用MultiPak(Ver.8.2C)作为软件，进行函数拟合。
对于氧化物，应用高斯洛伦兹函数。对于金属成分，使用非对称函数(尾长(TailLength)：14.85±3.00、尾尺度(Tail Scale)：0.23±0.10)。
需要说明的是，氧化铟与金属铟的峰位置彼此靠近。因此，固定在下述范围，以峰高、半峰宽和高斯函数比率作为可变参数，以使与实测谱的残差平方和最小的方式进行收敛计算。
■氧化铟：444.6±0.5eV
■金属铟：443.8±0.5eV
将钛(Ti)、氧化铟和金属铟的元素组成比(单位：原子％)从氧化钛层9的最表面起至钛(Ti)的元素组成比达到最大值的1/10的值的深度位置为止进行积分，得到积分值。
将氧化铟的积分值(InOx)和金属铟的积分值(InM)分别除以钛的积分值(Ti)。由此，求出原子比(InOx/Ti)和原子比(InM/Ti)。
[层叠体的制造方法]
为了制造上述层叠体7，在含有Ti成分的处理液中，对构件8进行阴极极化，接着，对构件8进行阳极极化。需要说明的是，作为对电极，铂电极等不溶性电极是适合的。构件8的阴极极化和阳极极化例如在后述的电解处理槽中实施。
更详细而言，首先，将ITO膜等构件8作为阴极进行通电。由此，在构件8上形成氧化钛层9。推测伴随着该阴极极化，在氧化钛层9的内部和氧化钛层9与ITO膜等构件8的界面析出金属铟。
需要说明的是，推测氧化钛层9以下述方式形成。首先，在构件8的表面，伴随氢产生而发生pH上升。其结果是，例如，在处理液中的Ti成分为六氟钛酸和/或其盐的情况下，处理液中的六氟钛酸根离子发生脱F，同时生成氢氧化钛。认为该氢氧化钛附着于构件8的表面，经过之后的清洗、干燥等所引起的脱水缩合，形成氧化钛层9。但是，即使是上述以外的机制，也在本发明的范围内。
接着，将构件8作为阳极进行通电。由此，使析出于氧化钛层9的金属铟氧化，提高透射性。
如上所述，构件8优选为具有导电性的构件，例如为ITO膜等导电性金属氧化物的膜。
如上所述，构件8可以配置在玻璃基板、树脂膜等透明性基板上。这种情况下，对带有构件8的透明性基板(例如带有ITO膜的玻璃基板)进行阴极极化，接着进行阳极极化。这种情况下，所得到的层叠体进一步也具有该透明性基板。
处理液含有用于向所形成的氧化钛层9供给Ti(钛元素)的Ti成分(Ti化合物)。
作为Ti成分，优选选自由六氟钛酸(H2TiF6)、六氟钛酸钾(K2TiF6)、六氟钛酸钠(Na2TiF6)、六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)、草酸氧钛铵((NH4)2[TiO(C2O4)2])、草酸氧钛钾二水合物(K2[TiO(C2O4)2]·2H2O)、硫酸钛(Ti(SO4)2)和乳酸钛(Ti(OH)2[OCH(CH3)COOH]2)组成的组中的至少一种。
这些之中，从处理液的稳定性、获得的容易性等观点考虑，优选六氟钛酸和/或其盐(六氟钛酸钾、六氟钛酸钠、六氟钛酸铵)。
处理液中的Ti含量优选为0.004mol/L以上，更优选为0.010mol/L以上，进一步优选为0.020mol/L以上。
另一方面，处理液中的Ti含量优选为1.300mol/L以下，更优选为1.000mol/L以下，进一步优选为0.700mol/L以下，特别优选为0.300mol/L以下，最优选为0.150mol/L以下。
作为处理液的溶剂，可以使用水。
处理液的pH没有特别限定，例如为pH2.0～5.0。pH的调节可以使用公知的酸成分(例如磷酸、硫酸等)或碱成分(例如氢氧化钠、氨水等)。
处理液中，可以根据需要含有月桂基硫酸钠、炔二醇等表面活性剂。从附着行为的经时稳定性的观点考虑，处理液中可以含有焦磷酸盐等缩合磷酸盐。
处理液的液温优选为20～80℃，更优选为40～60℃。
处理液可以进一步含有传导助剂。
作为传导助剂，可以列举例如：硫酸钾、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙等硫酸盐；硝酸钾、硝酸钠、硝酸镁、硝酸钙等硝酸盐；氯化钾、氯化钠、氯化镁、氯化钙等氯盐；等。
处理液中的传导助剂的含量优选为0.010～1.000mol/L，更优选为0.020～0.500mol/L。
实施阴极极化时的电流密度优选为0.01A/dm2以上，更优选为0.10A/dm2以上，进一步优选为0.20A/dm2以上。
另一方面，实施阴极极化时的电流密度优选为5.00A/dm2以下，更优选为4.00A/dm2以下，进一步优选为3.00A/dm2以下。
关于通电时间，可以为了得到期望的氧化钛层9的厚度而适当设定。
实施阳极极化时的电流密度优选为0.01A/dm2以上，更优选为0.10A/dm2以上，进一步优选为0.20A/dm2以上。
另一方面，实施阳极极化时的电流密度优选为5.00A/dm2以下，更优选为4.00A/dm2以下，进一步优选为3.00A/dm2以下。
关于通电时间，可以为了使在氧化钛层9的内部等析出的金属铟发生氧化(In→In3+)而适当设定。
在阴极极化和/或阳极极化之后，可以实施水洗。
水洗的方法没有特别限定，可以列举例如在阴极极化和/或阳极极化之后浸渍在水中的方法等。水洗例如在后述的水洗槽中实施。水洗中使用的水的温度(水温)优选为40～90℃。
水洗时间优选超过0.5秒，优选为1.0～5.0秒。
此外，可以进行干燥来代替水洗，或者在水洗后进行干燥。干燥时的温度和方式没有特别限定，例如，可以应用通常的使用干燥器或电炉的干燥方式。干燥温度优选为100℃以下。
作为制造层叠体7的方式，优选间歇式或连续式。
该方式可以根据例如配置有构件8的透明性基板(玻璃基板、树脂膜等)的种类、形状来适当选择。
例如，在玻璃基板上配置有构件8的情况(即，使用带有构件8的玻璃基板的情况)下，优选间歇式。
这种情况下，例如，可以准备清洗处理槽、电解处理槽和水洗槽，将带有构件8的玻璃基板在各槽中浸渍来进行处理。
阴极极化和阳极极化可以在一个电解处理槽中实施，也可以在不同的两个电解处理槽中实施。
另外，在例如卷成卷状的树脂膜上配置有构件8的情况(即，使用带有构件8的树脂膜的情况)下，从生产率的观点考虑，优选连续式。
这种情况下，例如，在退卷用张力卷取机与卷绕用张力卷取机之间配置清洗处理槽、电解处理槽、水洗槽和干燥装置，适当设置辊，使带有构件8的树脂膜连续地从各槽通过。
阴极极化和阳极极化可以在一个电解处理槽中实施，也可以在不同的两个电解处理槽中实施。后者的情况下，可以在两个电解处理槽之间还设置水洗槽。
[有机薄膜太阳能电池的制造方法]
使用上述层叠体7来制造依次具有透光性电极层2、电子传输层3、有机半导体层4、空穴传输层5和集电极层6的有机薄膜太阳能电池1。
例如，在层叠体7中的氧化钛层9上依次形成成为有机半导体层4、空穴传输层5和集电极层6的层。
有机半导体层4例如通过在成为电子传输层3的氧化钛层9上旋涂溶解有P3HT和PCBM的溶液并干燥来形成。作为溶液的溶剂，可以列举例如2,6-二氯甲苯、氯仿、氯苯、它们中的两种以上的混合物等。
空穴传输层5例如通过在有机半导体层4上旋涂PEDOT/PSS的水分散液并干燥来形成。
集电极层6例如通过在空穴传输层5上蒸镀Au等金属来形成。
形成各层的方法不限于这些方法，可以适当使用以往公知的方法。
实施例
以下，列举实施例对本发明具体地进行说明。但是，本发明不限于以下的实施例。
＜成为透光性电极层的构件的准备＞
准备通过溅射在玻璃基板(30mm×35mm、厚度0.7mm、无碱玻璃)的一个面上层叠了ITO(氧化铟锡)膜的带有ITO膜的玻璃基板(薄层电阻值：10Ω/sq、イデアルスター公司制造)。ITO膜的厚度为150nm。将该带有ITO膜的玻璃基板作为带有成为透光性电极层的构件的透明性基板使用。
＜成为透光性电极层和电子传输层的层叠体的制作＞
使用准备的带有ITO膜的玻璃基板(带有成为透光性电极层的构件的透明性基板)，如下制作成为透光性电极层和电子传输层的层叠体。
首先，制备含有0.040mol/L的六氟钛酸钾(K2TiF6)和0.10mol/L的硫酸钾(K2SO4)并利用氢氧化钾将pH调节至4.0的处理液(以下简记为“处理液”)。
接着，将准备的带有ITO膜的玻璃基板浸渍在将セミクリーンM4(横滨油脂工业公司制造)用离子交换水稀释20倍后的清洗液中，进行10分钟的超声波清洗。然后，将带有ITO膜的玻璃基板从清洗液中取出，浸渍在离子交换水中，进行10分钟的超声波清洗。
将清洗后的带有ITO膜的玻璃基板浸渍在制备的处理液(液温：50℃)中。在处理液中，将带有ITO膜的玻璃基板在下述表1所示的条件下进行阴极极化，接着进行阳极极化。然后，在25℃的水槽中浸渍2.0秒，进行水洗后，使用鼓风机在室温下干燥。由此，在带有ITO膜的玻璃基板的ITO膜上形成成为电子传输层的氧化钛层。这样，制作形成有氧化钛层的带有ITO膜的玻璃基板(成为透光性电极层和电子传输层的层叠体)。
＜比较用层叠体的制作＞
首先，在2-甲氧基乙醇12.5mL中添加6.25mmol的四异丙醇钛，在冰浴中冷却10分钟。接着，加入12.5mmol的乙酰丙酮，在冰浴中搅拌10分钟，得到混合溶液。将所得到的混合溶液在80℃下加热2小时，然后回流1小时。最后，将混合溶液冷却至室温，得到氧化钛前体溶液。各工序的气氛全部设定为氮气气氛。
接着，在清洗后的带有ITO膜的玻璃基板的ITO膜上，在旋转速度2000rpm、旋转时间60秒的条件下旋涂氧化钛前体溶液，形成涂膜。然后，在空气中放置，使涂膜中的氧化钛前体水解。接着，在150℃下进行1小时的加热处理，得到厚度30nm的氧化钛层。
这样制作的层叠体(比较用层叠体)用于后述的No.9。
＜氧化钛层的厚度和原子比＞
按照上述方法，求出氧化钛层的厚度、原子比(InOx/Ti)和原子比(InM/Ti)。将结果示于下述表1中。
＜层叠体的可见光透射率＞
在下述条件下对制作的层叠体的可见光透射率(单位：％)进行测定。将结果示于下述表1中。可见光透射率的值越大，则可以评价为透射性越优良。
■测定装置：分光色彩计SD7000(日本电色工业公司制造)
■测定区域：5mmφ
■测定波长：600nm
＜有机薄膜太阳能电池的制作＞
使用所制作的层叠体，以下述方式制作具有4mm×25mm、即1.0cm2的光电转换面积的有机薄膜太阳能电池。
《有机半导体层的形成》
将2,6-二氯甲苯与氯仿以体积比1：1进行混合，得到混合溶液。使P3HT(Aldrich公司制造)与PCBM(フロンティアカーボン公司制造)以质量比5：4、合计浓度达到3.9质量％的方式溶解在该混合溶液中。
将上述混合溶液在1500rpm、60秒的条件下旋涂到氧化钛层上，在室温下干燥约10分钟，形成厚度为250nm的有机半导体层。
《空穴传输层的形成》
准备含有聚氧乙烯十三烷基醚(C13H27(OCH2CH2)6OH)1质量％和二甲苯1质量％、以水和异丙醇为溶剂的非离子型表面活性剂(Aldrich公司制造)。相对于1.3质量％PEDOT/PSS水分散液(Aldrich公司制造)100质量份，混合0.5质量份的该非离子型表面活性剂，制备含有PTE的PEDOT/PSS水分散液。
将含有PTE的PEDOT/PSS水分散液加温至50～90℃，将其在6000rpm、60秒的条件下旋涂到有机半导体层上，在室温下自然干燥，形成厚度为80nm的空穴传输层。
《集电极层的形成》
在空穴传输层上以使厚度为约100nm的方式真空蒸镀出Au电极层(集电极层)。
更详细而言，将与4mm×25mm的电极形状对应的荫罩和已形成至空穴传输层的玻璃基板设置在腔室内。使用旋转泵和涡轮分子泵对腔室内进行减压，使腔室内压力为2×10-3Pa以下。在该腔室内对金线进行电阻加热，经由荫罩使金在空穴传输层上成膜出100nm。成膜速度设定为10～15nm/分钟，成膜时的压力为1×10-2Pa以下。
将这样得到的在一个面上形成有ITO膜(透光性电极层)、氧化钛层(电子传输层)、有机半导体层、空穴传输层和集电极层的玻璃基板在150℃下加热5分钟，进一步在70℃下保持1小时。然后，在大气中实施密封。这样制作有机薄膜太阳能电池。
＜有机薄膜太阳能电池的评价(输出特性)＞
对制作的有机薄膜太阳能电池进行下述评价。
使用太阳模拟光源装置(SAN-EI Electric公司制造，XES-502S)，对有机薄膜太阳能电池从ITO膜侧照射具有AM1.5G(IEC标准60904-3)的光谱分布且具有100mW/cm2的光强度的模拟太阳光。在该状态下，使用线性扫描伏安法(LSV)测定装置(Hokuto Denko公司制造，HZ-5000)，测定有机薄膜太阳能电池的光电流-电压曲线。由所得到的曲线求出最大输出，按照以下的基准进行评价。将结果示于下述表1中。最大输出的值越大，则可以评价为输出特性越优良。
A：最大输出为2.40mW/cm2以上
B：最大输出为1.70mW/cm2以上且小于2.40mW/cm2
C：最大输出小于1.70mW/cm2
[表1]
Figure BDA0003577511590000181
＜评价结果总结＞
如上述表1所示，原子比(InOx/Ti)为0.50以上且20.00以下的No.1～No.7与不满足该条件的No.9相比，输出特性更良好。
对No.1～No.7进行对比，与No.2～No.5和No.7相比原子比(InOx/Ti)的值更大的No.1和No.6的输出特性更优良。
另外，原子比(InM/Ti)小于0.100的No.1～No.7与不满足该条件的No.8相比，可见光透射率的值更大，透射性更良好。
因此，No.1～No.7的输出特性和透射性均良好。
符号说明
1：有机薄膜太阳能电池
2：透光性电极层
3：电子传输层
4：有机半导体层
5：空穴传输层
6：集电极层
7：层叠体
8：成为透光性电极层的构件
9：氧化钛层

Claims (7)

1.一种层叠体，其是成为依次具有透光性电极层、电子传输层、有机半导体层、空穴传输层和集电极层的有机薄膜太阳能电池的所述透光性电极层和所述电子传输层的层叠体，
其具有：
成为所述透光性电极层的构件；和
配置在成为所述透光性电极层的构件上的、成为所述电子传输层的氧化钛层，
所述氧化钛层的厚度为1.0nm以上且200.0nm以下，
所述氧化钛层含有氧化铟和金属铟，将钛元素的含量设为Ti、将氧化铟的含量设为InOx、将金属铟的含量设为InM时，以原子比计InOx/Ti为0.50以上且20.00以下，以原子比计InM/Ti小于0.100。
2.一种依次具有透光性电极层、电子传输层、有机半导体层、空穴传输层和集电极层的有机薄膜太阳能电池，其使用了权利要求1所述的层叠体。
3.一种层叠体的制造方法，其是制造权利要求1所述的层叠体的方法，其中，在含有Ti成分的处理液中，对成为所述透光性电极层的构件进行阴极极化，接着进行阳极极化，由此在成为所述透光性电极层的构件上形成所述氧化钛层。
4.如权利要求3所述的层叠体的制造方法，其中，所述处理液中的Ti含量为0.004mol/L以上且1.300mol/L以下。
5.如权利要求3或4所述的层叠体的制造方法，其中，所述Ti成分为选自由六氟钛酸、六氟钛酸钾、六氟钛酸钠、六氟钛酸铵、草酸氧钛铵、草酸氧钛钾二水合物、硫酸钛和乳酸钛组成的组中的至少一种。
6.如权利要求3～5中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，将成为所述透光性电极层的构件作为阴极，以0.01A/dm2以上且5.00A/dm2以下的电流密度进行通电，接着，将成为所述透光性电极层的构件作为阳极，以0.01A/dm2以上且5.00A/dm2以下的电流密度密度进行通电。
7.一种有机薄膜太阳能电池的制造方法，其中，使用权利要求1所述的层叠体来制造依次具有透光性电极层、电子传输层、有机半导体层、空穴传输层和集电极层的有机薄膜太阳能电池。
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