JP2016139805A

JP2016139805A - 太陽電池及び有機半導体材料

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Publication number: JP2016139805A
Application number: JP2016013836A
Authority: JP
Inventors: 明伸早川; Akinobu Hayakawa; 峻士小原; Shunji Ohara; 麻由美湯川; Mayumi Yukawa; 智仁宇野; Tomohito Uno; 元彦浅野; Motohiko Asano; 雄一郎福本; Yuichiro Fukumoto; 哲也榑林; Tetsuya Kurebayashi
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-01-27
Filing date: 2016-01-27
Publication date: 2016-08-04
Anticipated expiration: 2036-01-27
Also published as: JP6730037B2

Abstract

【課題】スパッタリング耐性があり、かつ光電変換効率が高く、高温高湿下においても耐えうる太陽電池、及び、有機半導体用材料を提供する。
【解決手段】電極と、透明電極と、前記電極と前記透明電極との間に配置された光電変換層と、前記光電変換層と前記透明電極との間に配置されたホール輸送層とを有する太陽電池であって、前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、前記ホール輸送層は、フタロシアニン骨格を有する化合物を含み、前記フタロシアニン骨格を有する化合物がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、及び芳香族基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有する太陽電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、スパッタリング耐性があり、かつ光電変換効率が高く、高温高湿下においても耐えうる太陽電池、及び、有機半導体材料に関する。

従来から、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体を備えた光電変換素子が開発されている。このような光電変換素子では、光励起により光キャリアが生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。

現在、実用化されている光電変換素子の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことから、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池が注目されている。

有機太陽電池においては、ほとんどの場合フラーレンが用いられている。フラーレンは、主にＮ型半導体として働くことが知られている。例えば、特許文献１には、Ｐ型半導体となる有機化合物とフラーレン類とを用いて形成された半導体ヘテロ接合膜が記載されている。しかしながら、フラーレンを用いて製造される有機太陽電池において、その劣化の原因はフラーレンであることが知られており（例えば、非特許文献１参照）、フラーレンに代わる材料が求められている。

特開２００６−３４４７９４号公報

Ｒｅｅｓｅｅｔａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０，３４７６−３４８３（２０１０）

本発明は、スパッタリング耐性があり、かつ光電変換効率が高く、高温高湿下においても耐えうる太陽電池及び、有機半導体材料を提供することを目的とする。

本発明は、電極と、透明電極と、前記電極と前記透明電極との間に配置された光電変換層と、前記光電変換層と前記透明電極との間に配置されたホール輸送層とを有する太陽電池であって、前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、前記ホール輸送層は、フタロシアニン骨格を有する化合物を含み、前記フタロシアニン骨格を有する化合物がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、及び芳香族基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有する太陽電池である。
以下、本発明を詳述する。

本発明者らは、電極と、透明電極と、前記電極と前記透明電極との間に配置された光電変換層とを有する太陽電池において、光電変換層に特定の有機無機ペロブスカイト化合物を用い、更に前記光電変換層と前記透明電極との間にホール輸送層を配置することを検討した。有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、太陽電池の光電変換効率の向上が期待できる。更に前記光電変換層と前記透明電極との間にホール輸送層を配置することで、光電変換効率の向上が期待できる。
一方、有機太陽電池においては、透明電極をスパッタリング法等により形成することが一般的である。しかしながら、本発明者らは、透明電極をスパッタリング法等により形成する際、例えばポリチオフェンのようなホール輸送層の材料の種類によってはホール輸送層が損傷し、太陽電池の劣化（初期劣化）の原因になり高い光電変換効率が得られないことを見出した。この問題に対して、本発明者らは、光電変換層に特定の有機無機ペロブスカイト化合物を用い、かつ、ホール輸送層に特定の材料を用いることにより、光電変換効率が高くなり、スパッタリング法等によってホール輸送層上に直接透明電極を形成してもホール輸送層が損傷しない（即ち、スパッタリング耐性がある）ことを見出した。更に本発明者らは、このような特定のホール輸送層を用いることにより、高温高湿下においても耐えうる耐久性をも向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の太陽電池は、電極と、透明電極と、上記電極と上記透明電極との間に配置された光電変換層とを有する。
なお、本明細書中、層とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。

上記電極及び上記透明電極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。
電極材料として、例えば、金、銀、チタン、銅等の金属、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。透明電極材料として、例えば、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ_２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記電極は、透明電極であってもよい。また、上記電極は陰極であっても陽極であってもよい。なお、上記透明電極は、パターニングされた電極であることが多い。

上記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む。
上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。

上記Ｒは有機分子であり、Ｃ_ｌＮ_ｍＨ_ｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、イミダゾリン、カルバゾール、アニリン、ピリジン、メチルカルボキシアミン、エチルカルボキシアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ヘキシルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジンのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、ピリジン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジンのイオンやフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジンのイオンがより好ましい。

上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。なかでも、電子軌道の重なりの観点から鉛、スズが好ましい。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になりやすく、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。

上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。図１は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。

上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であることにより、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。

また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分値を求めて、全体のうちの結晶部分の比から百分率を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。結晶化度が３０％以上であると、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
また、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。

上記光電変換層の厚みは、好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は１０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、光を充分に吸収することができる。上記厚みが１０００ｎｍ以下であれば、生成した電荷を各電極に輸送させることができる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は７００ｎｍであり、更に好ましい下限は１５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

本発明の太陽電池は、上記光電変換層と上記透明電極との間に配置されたホール輸送層を有する。
上記ホール輸送層は、フタロシアニン骨格を有する化合物を含む。一般的に、太陽電池がホール輸送層を有することで、光電変換層と透明電極との間の界面における光キャリアの再結合を抑制し、更に界面抵抗値を減少させることで光電変換効率を高めることができる。しかし、透明電極をスパッタリング法等により形成する際、例えばポリチオフェンのようなホール輸送層の材料の種類によってはホール輸送層が損傷し、太陽電池の劣化（初期劣化）の原因になり高い光電変換効率が得られない。これに対して、本発明の太陽電池においては、上記ホール輸送層がフタロシアニン骨格を有する化合物を含むので、スパッタリング法等によって上記ホール輸送層上に直接上記透明電極を形成しても（即ち、上記ホール輸送層と上記透明電極とが隣接していても）スパッタリング耐性を向上させることができる。更に、上記フタロシアニン骨格を有する化合物を含むことで、太陽電池の高温高湿下においても耐えうる耐久性をも向上させることもできる。

上記フタロシアニン骨格を有する化合物は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、及び芳香族基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有する。上記フタロシアニン骨格を有する化合物が上記置換基を有することで、上記フタロシアニン骨格を有する化合物が上記有機無機ペロブスカイト化合物を溶かしだしにくくなる。また、上記フタロシアニン骨格を有する化合物が、有機溶媒に可溶となるため、安価で簡便な塗布法を用いて上記ホール輸送層を形成することができる。これらの置換基は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。中でも、有機溶媒への可溶性を高める観点から、上記置換基はアルキル基又は芳香族基であることが好ましい。上記置換基の置換部位は特に限定されず、フタロシアニン骨格のα位であってもβ位であってもよい。上記置換基の置換数は特に限定されず、複数であってもよい。また、上記置換基として芳香族基を用いる場合、上記芳香族基は、一部が置換基で置換されていてもよい。

上記フタロシアニン骨格を有する化合物は、中心金属を有していてもよい。上記中心金属としては例えば、亜鉛、銅、ニッケル、マグネシウム、コバルト、鉄、チタン、鉛、インジウム、ベリリウム、モリブデン、パラジウム、ナトリウム、リチウム、銀、スズ、ガリウム、ゲルマニウム、アルミニウム、マンガン等が挙げられる。中でも、光電変換効率がより高くなることから、中心金属は亜鉛、ニッケル、又はパラジウムが好ましく、パラジウムがより好ましい。

上記フタロシアニン骨格を有する化合物の具体例としては、例えば、無金属フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、ｔ−ブチル基を有する亜鉛フタロシアニン、ｔ−ブチル基を有するパラジウムフタロシアニン、フェニル基を有するパラジウムフタロシアニン等が挙げられる。

上記ホール輸送層は、上記フタロシアニン骨格を有する化合物に加えて、下記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物カチオンとフッ素含有化合物アニオンとが結合したイオン化合物を含有することが好ましい。このようなイオン化合物を含有することにより、本発明の太陽電池は、光電変換効率と耐久性を両立しやすくなる。
下記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物カチオンとフッ素含有化合物アニオンとが結合したイオン化合物からなる有機半導体用材料もまた、本発明の一つである。

式（１）中、Ｘは水素又は置換基を表し、Ｘの中の少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、又は芳香族基である。

上記フッ素含有アニオンは、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物カチオンと安定なイオン化合物を形成できるものであれば特に限定されない。なかでも、下記式（２−１）で表されるアニオン、下記式（２−２）で表されるアニオン、下記式（２−３）で表されるアニオン、下記式（２−４）で表されるアニオン、下記式（２−５）で表されるアニオン、又は、下記式（２−６）で表されるアニオンであることが好ましい。

一般式（２−１）〜（２−３）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、一部又は全てがフッ素で置換されている炭素数１〜５のアルキル基を表し、一般式（２−１）においては、一方のＲ^１と他方のＲ^１とが結合して環状構造を有してもよい。

上記ホール輸送層は、上記フタロシアニン骨格を有する化合物に加えて、他のホール輸送材料を含有してもよい。上記他のホール輸送材料としては例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格、トリフェニルアミン骨格等を有する化合物等が挙げられる。上記ホール輸送層における上記フタロシアニン骨格を有する化合物の割合は、スパッタリング耐性及び耐久性を高める観点からは、上限は特に限定されないが、下限は７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましく、１００モル％が特に好ましい。
また、上記ホール輸送層の製膜方法は特に限定されず、上記フタロシアニン骨格を有する化合物を含むホール輸送層材料を真空蒸着法等の乾式工程を用いて積層することもできるが、下層である上記光電変換層に対する形状追従の観点から、上記フタロシアニン骨格を有する化合物を含むホール輸送層材料を有機溶媒等に溶解させた溶液を塗布することによって積層する湿式工程が好ましい。

上記ホール輸送層の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は５００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は２００ｎｍである。

上記ホール輸送層は単層でも多層でもよく、多層の場合は、スパッタリング耐性をより高める観点からは、上記ホール輸送層の最外層に上記フタロシアニン骨格を有する化合物が配置されていることが好ましい。上記最外層の厚みの好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は１００ｎｍであり、より好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は７０ｎｍである。上記最外層以外の層に含まれるホール輸送層材料としては、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格等を有する化合物等が挙げられる。

本発明の太陽電池においては、上記電極と上記光電変換層との間に、電子輸送層が配置されていてもよい。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。

上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、上記光電変換層が、上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合膜が製膜されていることが好ましい。

上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

本発明の太陽電池においては、更に、基板等を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板等が挙げられる。

本発明の太陽電池は、上述したような、必要に応じて配置される上記基板上に上記電極、必要に応じて上記電子輸送層、上記光電変換層、上記ホール輸送層及び上記透明電極が形成された積層体が、封止材で封止されていてもよい。上記封止材としてはガスバリア性を有していれば特に限定されないが、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂並びに無機材料等が挙げられる。

上記熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ブチルゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリイソブチレン等が挙げられる。

上記無機材料としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ若しくはこれらを２種以上含む合金の酸化物、窒化物又は酸窒化物が挙げられる。なかでも、上記封止材に水蒸気バリア性及び柔軟性を付与するために、Ｚｎ、Ｓｎの両金属元素を含む金属元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物が好ましい。

上記無機材料と、上記積層体との間には、上記積層体の最表面を平坦化させるために上記熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂が配置されていてもよい。

また、本発明の太陽電池においては、更に、上記封止材上を、例えばガラス板、樹脂フィルム、無機材料を被覆した樹脂フィルム、金属箔等のその他の材料が覆っていてもよい。即ち、本発明の太陽電池は、上記積層体と上記その他の材料との間を、上記封止材によって封止、充填又は接着している構成であってもよい。これにより、仮に上記封止材にピンホールがあった場合にも充分に水蒸気をブロックすることができ、太陽電池の耐久性をより向上させることができる。

本発明の太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、必要に応じて配置される上記基板上に上記電極、必要に応じて上記電子輸送層、上記光電変換層、上記ホール輸送層及び上記透明電極をこの順で形成して積層体を作製した後、上記封止材で上記積層体を封止する方法等が挙げられる。

上記光電変換層を形成する方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、電気化学沈積法、印刷法等が挙げられる。なかでも、印刷法を採用することで、高い光電変換効率を発揮できる太陽電池を大面積で簡易に形成することができる。印刷法として、例えば、スピンコート法、キャスト法等が挙げられ、印刷法を用いた方法としてロールｔｏロール法等が挙げられる。

上記封止材のうち、上記熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂で上記積層体を封止する方法は特に限定されず、例えば、シート状の封止材を用いて上記積層体をシールする方法、封止材を有機溶媒に溶解させた封止材溶液を上記積層体に塗布する方法、封止材となる液状モノマーを上記積層体に塗布した後、熱又はＵＶ等で液状モノマーを架橋又は重合させる方法、封止材に熱をかけて融解させた後に冷却させる方法等が挙げられる。

上記封止材のうち、上記無機材料で上記積層体を覆う方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング法が好ましい。なかでも、緻密な層を形成するためにはスパッタリング法が好ましく、スパッタリング法のなかでもＤＣマグネトロンスパッタリング法がより好ましい。
上記スパッタリング法においては、金属ターゲット、及び、酸素ガス又は窒素ガスを原料とし、上記積層体上に原料を堆積して製膜することにより、無機材料からなる無機層を形成することができる。

本発明によれば、スパッタリング耐性があり、かつ光電変換効率が高く、高温高湿下においても耐えうる太陽電池、及び、有機半導体材料を提供することができる。

有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（太陽電池の作製）
チタン基板を純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
チタン基板表面上に、２重量％に調整したチタンイソプロポキシドエタノール溶液をスピンコート法により塗布した後、４００℃で１０分間焼成し、厚み２０ｎｍの薄膜状の電子輸送層を形成した。更に、薄膜状の電子輸送層上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径２５ｎｍ）とエタノールとを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、５００℃で１０分間焼成し、厚み５００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。
次いで、有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒としてＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＰｂＣｌ_２をモル比１：１で溶かし、ＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＰｂＣｌ_２の合計重量濃度を２０％に調製した。この溶液を電子輸送層上にスピンコート法によって積層し、光電変換層を形成した。更に、光電変換層上に、ホール輸送層として、クロロベンゼンを溶媒として用いた塗布法によりニッケルフタロシアニン（中心金属Ｎｉ、α位＝Ｈ、β位＝ｔ−ブチル基）を１００ｎｍの厚みに積層した。ホール輸送層上に、スズが５％ドープされたＩＴＯターゲットを用い、Ｏ_２（５％）を含むＡｒガスを用い、圧力０．５Ｐａという条件で、スパッタリング法にて透明電極として厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、太陽電池を得た。なお、本実施例、比較例において、フタロシアニンの置換基は全て４置換のものを用いた。

（実施例２〜６、比較例１〜５）
ホール輸送層に用いられる材料（フタロシアニン骨格を有する化合物、又は、フタロシアニン骨格を有する化合物以外の化合物）を、表１に示される材料に変更したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池を得た。なお、比較例４、５については、フタロシアニン骨格を有する化合物が溶媒に溶けず、塗布を行うことができなかったため、太陽電池を得ることができなかった。

（実施例７）
パラジウムフタロシアニン（中心金属Ｐｄ、α位＝Ｈ、β位＝ｔ−ブチル基）０．２５ｇと、銀‐ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（Ａｇ−ＴＦＳＩ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１７ｇとをジクロロメタンに２５ｍＬに溶解させ、５００ｒｐｍで攪拌した。その後１μｍメッシュを通して析出物を分離し、回収した溶液をエバポレーターにて濃縮し、パラジウムフタロシアニンカチオンとＴＦＳＩアニオンのイオン化合物を得た。次に得られたイオン化合物１ｍｇと上記パラジウムフタロシアニン９ｍｇをクロロベンゼン５００μＬに溶解させ、その溶液をスピンコート法で塗布することにより、イオン化合物を１０％含有するホール輸送層を形成した。ホール輸送層以外については実施例１と同様の方法で成膜を行い、太陽電池を得た。
なお、吸収スペクトルを測定し、イオン結合を形成していないものと比較し、吸収が長波長シフトしていることを確認することにより、パラジウムフタロシアニンとＴＦＳＩとがイオン結合を形成していることが確認された。

（実施例８）
Ａｇ−ＴＦＳＩの代わりにＡｇ−ＮＦＳＩ（ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、三菱マテリアル電子化成社製）を用いた以外は実施例７と同様にして太陽電池を得た。

（実施例９）
パラジウムフタロシアニンのβ位の置換基をアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基）に変更したこと以外は、実施例８と同様にして太陽電池を得た。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた太陽電池について、以下の評価を行った。結果を表２に示した。なお、比較例４、５は、太陽電池が得られなかったため評価を行わなかった。

（１）光電変換効率
得られた太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて光電変換効率を測定した。なお、比較例１で得られた太陽電池の光電変換効率を１．０として、実施例１〜９及び比較例２、３で得られた太陽電池の光電変換効率を規格化した。

（２）耐久性
得られた太陽電池上にアクリル樹脂を塗工し、更にＳｉＯ_２をスパッタリング法により積層し、封止した後、８５ＲＨ％、８５℃の条件に４８時間置いて耐久性試験を行った。耐久性試験前及び耐久性試験後の太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて光電変換効率を測定し、耐久性試験後の光電変換効率／耐久性試験前の光電変換効率の値を求めた。
○：耐久性試験後の光電変換効率／耐久性試験前の光電変換効率の値が０．８以上
×：耐久性試験後の光電変換効率／耐久性試験前の光電変換効率の値が０．８未満

本発明によれば、スパッタリング耐性があり、かつ光電変換効率が高く、高温高湿下においても耐えうる太陽電池、及び、有機半導体用材料を提供することができる。

Claims

電極と、透明電極と、前記電極と前記透明電極との間に配置された光電変換層と、前記光電変換層と前記透明電極との間に配置されたホール輸送層とを有する太陽電池であって、
前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、
前記ホール輸送層は、フタロシアニン骨格を有する化合物を含み、前記フタロシアニン骨格を有する化合物がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、及び芳香族基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有する
ことを特徴とする太陽電池。
フタロシアニン骨格を有する化合物が、中心金属を有し、前記中心金属が亜鉛、ニッケル又はパラジウムであることを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
ホール輸送層に、下記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物カチオンとフッ素含有化合物アニオンとが結合したイオン化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の太陽電池。

式（１）中、Ｘは水素又は置換基を表し、Ｘの中の少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、又は芳香族基である。
ホール輸送層の厚みが、１ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の太陽電池。
下記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物カチオンと、フッ素含有化合物アニオンとが結合したイオン化合物からなることを特徴とする有機半導体用材料。

式（１）中、Ｘは水素又は置換基を表し、Ｘの中の少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、又は芳香族基である。