CN113745438A - 一种大面积钙钛矿发光薄膜及其发光二极管 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大面积钙钛矿发光薄膜及其发光二极管，所述的大面积钙钛矿发光薄膜高度致密、光致发光效率高，该大面积钙钛矿发光薄膜的印刷制备方法，通过真空预处理能够将湿膜的溶剂挥发和钙钛矿薄膜热退火结晶两个关键步骤分开，从而实现钙钛矿发光薄膜制备过程中结晶动力学的控制，解决了传统旋涂工艺无法制备均匀的大面积钙钛矿发光层的问题。在大面积钙钛矿发光薄膜的印刷制备工艺基础上，同时制备出发光均匀、外量子效率高的大面积钙钛矿发光二极管，该制备发光二极管的工艺步骤简单，解决了目前制备工艺(如旋涂法、反溶剂萃取法)对钙钛矿发光二极管制备尺寸上的限制，得到了大面积发光强度均匀的钙钛矿发光二极管。
Description
技术领域
本发明属于新型电子元器件制备领域，具体涉及一种大面积钙钛矿发光薄膜及其发光二极管。
背景技术
近年来，金属卤化物钙钛矿作为直接带隙半导体材料，展现出优异的载流子输运特性和较高的光致发光效率。基于钙钛矿薄膜的电致发光二极管器件具有一系列优异的性能，包括：色纯度高、色域范围广和外量子转化效率高。此外，可低温溶液加工的特点使其具有较低的制备成本。因此，钙钛矿发光二极管在大面积照明和平板显示领域具有广阔应用前景。
然而，当前钙钛矿发光薄膜主要使用旋涂工艺结合反溶剂结晶进行制备。由于旋涂工艺本身的缺陷，当增大钙钛矿发光膜层的面积时，旋涂工艺的缺点尤为突出：在离心沉积过程中大量溶液甩出基底而造成材料浪费，同时由于离心力的作用无法获得大面积均匀的钙钛矿发光薄膜。因此，当前广泛使用的旋涂工艺无法满足大面积钙钛矿发光薄膜的制备，严重阻碍了钙钛矿发光二极管在大面积显示和照明领域的应用。鉴于此，亟需开发一种可靠的大面积钙钛矿发光二极管印刷制备方法。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种大面积钙钛矿发光薄膜，解决当前基于旋涂工艺制备钙钛矿发光薄膜不致密、厚度不均匀、发光效率低和溶液浪费率高的问题。
本发明的第二目的在于提供一种含有大面积钙钛矿发光薄膜的发光二极管。
本发明的首要目的通过如下技术方案实现：
一种大面积钙钛矿发光薄膜，所述大面积钙钛矿发光薄膜的印刷制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将钙钛矿前驱体溶液使用涂布印刷工艺沉积在基底上，得到均匀的前驱体液膜；
(2)对步骤(1)所得的钙钛矿前驱体液膜进行抽真空处理，得到预结晶的钙钛矿薄膜；
(3)对步骤(2)所得预结晶的钙钛矿薄膜进行加热退火，得到充分结晶的钙钛矿发光薄膜。
步骤(1)中所述钙钛矿材料钙钛矿前驱体溶液中钙钛矿前驱体为(A)m(B)n-1MnX3n+1型钙钛矿，A为一价或二价的大尺寸胺根阳离子；B为甲胺阳离子(CH3NH3 +)、甲脒阳离子(HC(NH2)2 +)或铯离子(Cs+)中的至少一种；M为Pb2+或Sn2+；X为Cl-、Br-或I-中的至少一种；其中，m为1或2，1≤n≤5。
优选地，步骤(1)中所述涂布印刷工艺为刮涂法、喷雾涂布、狭缝挤出印刷法或喷墨印刷法中的至少一种。
优选地，步骤(1)中所述涂布印刷工艺为刮涂法或狭缝挤出印刷法。
优选地，所述A为乙胺离子(EA+)、丙胺离子(PA+)、丁胺离子(BA+)、异丙胺离子(iPA+)、环丙胺离子(CyPA+)，苯乙胺离子(PEA+)、萘甲基胺离子(NMA+)、二甲胺根离子(DMA2+)、乙二胺(EDAD2+)、丁二胺离子(BDAD2+)和环己二胺离子(CyHDAD2+)。。
优选地，步骤(1)所述钙钛矿前驱体液膜的沉积在15～35℃的干燥条件下进行。
优选地，步骤(1)中所述钙钛矿前驱体溶液配置的具体步骤为：将MX和AX2；按照1：1摩尔比例溶于有机溶剂中配置成AMX3混合溶液，向AMX3混合溶液加入BX，配置成不同n值的(A)m(B)n-1MnX3n+1型钙钛矿前驱体溶液，其中，m为1或2，1≤n≤5。
优选地，所述步骤(1)钙钛矿前驱体溶液的有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基酰胺(DMF)、γ-丁内酯(GBL)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂。
优选地，所述钙钛矿前驱体溶液中钙钛矿前驱体的浓度为0.05～1.5M。
优选地，所述钙钛矿前驱体溶液中钙钛矿前驱体的浓度为0.5M。
优选地，步骤(2)中所述真空预结晶处理为以40～230Pa/s的速度将真空度降至10～8000Pa，然后维持0.1～5min进行预结晶，该时间也会受环境温度和溶剂蒸发时间的影响。
优选地，步骤(2)中所述真空预结晶处理为以100～120Pa/s的速度将真空度降至1000～1200Pa的压强下，然后维持20～30s进行预结晶。
优选地，步骤(2)中所述真空预结晶处理为在19℃下以100Pa/s的速度将真空度降至1000Pa，然后维持20s进行预结晶。
优选地，步骤(3)中所述退火处理为在50～180℃维持0.1～20min。
优选地，步骤(3)中所述退火处理为在70℃维持20s。
本发明的第二目的通过如下技术方案实现：
一种含有大面积钙钛矿发光薄膜的发光二极管，从下至上依次包括透明导电基底、空穴传输层、钙钛矿发光层、电子传输层以及金属电极，所述钙钛矿发光层为大面积钙钛矿发光薄膜层。
优选地，所述透明导电基底材料为ITO。
优选地，所述空穴传输层材料为氧化镍(NiOx)、PEDOT:PSS、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)中的至少一种。
优选地，所述电子传输层包括TPBi和LiF电子传输层。
与现有的技术相比，本发明方法具有以下几个优点：
(1)本发明所述的大面积钙钛矿发光薄膜高度致密、光致发光效率高，该大面积钙钛矿发光薄膜的印刷制备方法，通过真空预处理能够将湿膜的溶剂挥发和钙钛矿薄膜热退火结晶两个关键步骤分开，从而实现钙钛矿发光薄膜制备过程中结晶动力学的控制，解决了传统旋涂工艺无法制备均匀的大面积钙钛矿发光层的问题。
(2)本发明制备出表面平整、致密、厚度均匀，光致发光效率高的大面积钙钛矿发光薄膜，在大面积钙钛矿发光薄膜的印刷制备工艺基础上，同时制备出发光均匀、外量子效率高的大面积钙钛矿发光二极管，该制备发光二极管的工艺步骤简单，解决了目前制备工艺(如旋涂法、反溶剂萃取法)对钙钛矿发光二极管制备尺寸上的限制，得到了大面积发光强度均匀的钙钛矿发光二极管。
附图说明
图1为实施例1钙钛矿发光层印刷制备方法的示意图；
图2为实施例1制得不同摩尔比例的PEABr:CsPbBr3的钙钛矿薄膜的SEM图；
图3为实施例1的制得的钙钛矿薄膜的SEM图；
图4为对比例1制得的钙钛矿薄膜的SEM图；
图5为对比例2制得的钙钛矿薄膜的SEM图；
图6为对比例3制得的钙钛矿薄膜的SEM图；
图7为实施例2、对比例1至3制得的钙钛矿薄膜的薄膜的光致发光外量子效率图；
图8为实施例4的钙钛矿LED器件的结构示意图；
其中1-透明导电基底，2-空穴传输层，3-钙钛矿发光层，4-电子传输层，以及5-金属电极；
图9为实施例4制得不同摩尔比例的PEABr:CsPbBr3的钙钛矿LED器件的电致发光外量子效率曲线；
图10为实施例4印刷制备大面积(3.5×3.5cm2)和柔性(1×1cm2)钙钛矿LED器件的发光照片。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
制备含不同摩尔比例的PEABr:CsPbBr3的大面积钙钛矿薄膜：
(1)钙钛矿前驱体溶液的制备：
将CsBr和PbBr2等摩尔比例溶于DMSO的有机溶剂中(CsBr＝0.3M，PbBr2＝0.3M)，混合均匀之后分装成五瓶1mL溶液，制备成0.3M的钙钛矿溶液。再分别向这五瓶溶液中加入相对于CsPbBr3溶液摩尔比例为0％，20％，40％，60％和80％的PEABr，得到含不同摩尔比例的(PEA)m(Cs)n-1PbnBr3n+1型钙钛矿的前驱体溶液。
(2)含不同n值的(PEA)m(Cs)n-1PbnBr3n+1型钙钛矿的大面积钙钛矿薄膜制备，制备方式如图1所示：
在室温为19℃的手套箱中，将刮刀和基底的高度差设置为220μm，将体积为26μL的钙钛矿前驱体溶液滴加到玻璃基底上，设置刮涂速度为3000μm/s，将溶液印刷涂布在清洗干净的ITO玻璃基底之上，得到前驱体液膜；将前驱体液膜放入真空室中，在19℃的温度下以150Pa/s速度抽气使真空室的真空度达到1100Pa，再保持20秒，除去过量的溶剂得到预结晶的钙钛矿发光薄膜；将所得预结晶的钙钛矿发光薄膜在加热台上进行70℃退火处理，退火时间为持续1min，如图2所示得到形貌不同的钙钛矿发光薄膜。
实施例2
(1)钙钛矿前驱体溶液的制备：
将0.5mol CsBr和0.5mol PbBr2溶于DMSO有机溶剂中，混合均匀之后加入相对于PbBr2摩尔比例为40％的PEABr，得到n值为5的(PEA)2(Cs)4Pb5Br16型钙钛矿的前驱体溶液。
(2)n值为5的(PEA)2(Cs)4Pb5Br16型的大面积钙钛矿薄膜制备方式如实施例1所述：钙钛矿薄膜形貌如图3所示，薄膜致密，均匀，光致发光效率高。其光致发光效率如图7所示高达32.3％。
对比例1
本对比例跟实施例2相比，其他的实验数据和材料用量都相同，在涂完液膜之后，直接加热退火结晶，得到的钙钛矿发光薄膜形貌如图4所示，薄膜不均匀，有3维大颗粒产生，其光致发光量子效率如图7所示仅仅只有0.78％，薄膜基本不发光。
对比例2
本对比例跟实施例2相比，其他的实验数据和材料用量都相同，在涂完液膜后，室温下自然干燥再加热退火结晶，得到的钙钛矿薄膜形貌如图5所示，薄膜不太均匀，有孔洞产生，薄膜光致发光量子效率如图7所示为6.8％，发光效率很低。
对比例3
本对比例跟实施例2相比，其他的实验数据和材料用量都相同，在涂完液膜后，抽真空处理，得到的钙钛矿薄膜形貌如图6所示，薄膜致密度良好，但其光致发光量子效率如图7所示为17％，为实施例2发光效率的一半。
从实施例2、对比例1至3制得的钙钛矿薄膜的薄膜的光致发光外量子效率图7来看，真空后退火制得的钙钛矿薄膜的光致发光量子效率最高。
实施例3
制备含不同摩尔比例的PEABr:FAPbBr3的大面积钙钛矿薄膜：
(1)钙钛矿前驱体溶液的制备：
将FABr和PbBr2等摩尔比例溶于NMP的有机溶剂中(CsBr＝0.4M，PbBr2＝0.4M)，混合均匀之后分装成五瓶1mL溶液，制备成0.5M的钙钛矿溶液。再分别向这五瓶溶液中加入相对于FAPbBr3溶液摩尔比例为0％，20％，40％，60％和80％的PEABr，得到不同n值的(PEA)m(FA)n-1PbnBr3n+1型钙钛矿的前驱体溶液。
(2)含不同n值的(PEA)m(FA)n-1PbnBr3n+1的大面积钙钛矿薄膜制备，制备方式如实施例1所述。
实施例4
制备大面积钙钛矿LED器件，包含实施例1所述大面积钙钛矿发光薄膜的制备过程：
本发明是一种多层结构的钙钛矿LED器件，从下至上依次为含有ITO的玻璃基底、空穴传输层、钙钛矿发光层、电子传输层和电极(其中，空穴传输层和钙钛矿发光层的制备工艺都采用实施例1的印刷制备工艺)，器件结构图如图8所示，
(1)采用带有ITO的玻璃衬底或者导电柔性基底。
清洗所述基底的步骤为：分别使用洗液、去离子水、异丙醇、乙醇超声清洗基底5-30min，通过清洗步骤处理表面的有机物、杂质等。之后把清洗过的基底放到烘箱中烘干备用。将烘干过后的带有ITO的玻璃衬底或者导电柔性衬底在plasma中紫外氧气处理10min。
优选地，此处的基底还可选择FTO刚性基底。
(2)制备NiOx空穴传输层。
取用20mL的乙醇，30μL的乙醇胺和500mg的醋酸镍在合适的试剂瓶中混合均匀，使用滤径为0.35μm的水性过滤头过滤。将过滤后的溶液以3mm/s的速度印刷制备在清洗干净的基底上，使用热台在400℃加热30min，得到NiOx空穴传输层。
优选地，此处空穴传输层材料还可为PEDOT:PSS、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)或氧化铝(Al2O3)中的至少一种。
(3)制备钙钛矿发光层，具体操作步骤如实施例1所述。
(4)制备电子传输层。
在完成钙钛矿发光层的制备之后，将ITO玻璃基底放置进有机无机蒸发室中，真空度抽低至3.0×10-6Pa，以0.1nm/s的速度先后沉积30nm厚的TPBi和10nm厚的LiF作为电子传输层。
优选地，此处的电子传输层材料还可为氧化锌(ZnO)或三氧化钼(MoO3)中的至少一种。
(5)制备铝电极。
在沉积完电子传输层之后，把金属铝放进有机无机蒸发室中，真空度抽低至3.0×10-6Pa，以0.1nm/s的速度沉积100nm厚的铝电极。
图9为制备的不同PEABr含量的发光二极管的外量子效率，图10为制备的面积为3.5×3.5cm2和柔性钙钛矿LED器件的发光照片。
优选地，此处的电极材料还可为Ag或Au中的至少一种。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种大面积钙钛矿发光薄膜，其特征在于，所述大面积钙钛矿发光薄膜的印刷制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将钙钛矿前驱体溶液使用涂布印刷工艺沉积在基底上，得到均匀的前驱体液膜；
(2)对步骤(1)所得的钙钛矿前驱体液膜进行抽真空处理，得到预结晶的钙钛矿薄膜；
(3)对步骤(2)所得预结晶的钙钛矿薄膜进行加热退火，得到充分结晶的钙钛矿发光薄膜。
步骤(1)中所述钙钛矿材料钙钛矿前驱体溶液中钙钛矿前驱体为AmBn-1MnX3n+1型钙钛矿，A为一价或二价的大尺寸胺根阳离子；B为CH3NH3 +、HC(NH2)2 +或Cs+中的至少一种；M为Pb2+或Sn2+；X为Cl-、Br-或I-中的至少一种；其中，m为1或2，1≤n≤5。
2.根据权利要求1所述的大面积钙钛矿发光薄膜，其特征在于，步骤(1)中所述涂布印刷工艺为刮涂法、喷雾涂布、狭缝挤出印刷法或喷墨印刷法中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的大面积钙钛矿发光薄膜，其特征在于，步骤(1)所述钙钛矿前驱体液膜的沉积在15～35℃的干燥条件下进行。
4.根据权利要求1所述的大面积钙钛矿发光薄膜，其特征在于，步骤(1)中所述钙钛矿前驱体溶液配置的具体步骤为：将MX和AX2；按照1：1摩尔比例溶于有机溶剂中配置成AMX3混合溶液，向AMX3混合溶液加入BX，配置成不同n值的AmBn-1MnX3n+1型钙钛矿前驱体溶液，其中，m为1或2，1≤n≤5。
5.根据权利要求1所述的大面积钙钛矿发光薄膜，其特征在于，步骤(2)中所述真空预结晶处理为以40～230Pa/s的速度将真空度降至10～8000Pa，然后维持0.1～5min进行预结晶，该时间也会受环境温度和溶剂蒸发时间的影响。
6.根据权利要求5所述的大面积钙钛矿发光薄膜，其特征在于，步骤(2)中所述真空预结晶处理为以100～120Pa/s的速度将真空度降至1000～1200Pa的压强下，然后维持20～30s进行预结晶。
7.根据权利要求1所述的大面积钙钛矿发光薄膜，其特征在于，步骤(3)中所述退火处理为在50～180℃维持0.1～20min。
8.一种含有大面积钙钛矿发光薄膜的发光二极管，其特征在于，从下至上依次包括透明导电基底、空穴传输层、钙钛矿发光层、电子传输层以及金属电极，所述钙钛矿发光层为大面积钙钛矿发光薄膜层。
9.根据权利要求8所述的含有大面积钙钛矿发光薄膜的发光二极管，其特征在于，所述空穴传输层材料为NiOx、PEDOT:PSS或PTAA中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的含有大面积钙钛矿发光薄膜的发光二极管，其特征在于，所述电子传输层包括TPBi和LiF电子传输层。
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