JP7102501B2 - 光電変換素子 - Google Patents

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Description

実施形態は、光電変換素子に関する。
有機／無機混成ペロブスカイト化合物のような有機／無機混成半導体は、太陽電池、発光素子、光センサ、電磁波センサ等の光電変換素子への適用が期待されている。有機／無機混成ペロブスカイト化合物としては、例えばＡＢＸ３で表される組成を有する化合物が挙げられる。Ｂサイトは二価の陽イオンであり、鉛や錫等が挙げられ、特に鉛を用いた有機／無機混成ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子は、高い光電変換効率を有する。また、有機／無機混成ペロブスカイト化合物を活性層に用いる光電変換素子は、低温で製造することができるため、樹脂等の基板を用いることができる。よって、軽量でフレキシブルな光電変換素子を実現できるため、例えば、耐荷重性が足りず、従来のようなガラス基板を用いた重いシリコン太陽電池等をこれまで設置できなかった建物に設置することができるようになる。
一方、鉛は有害性であるため、例えば建物に設置した太陽電池が破損して、鉛が漏出することを防ぐ必要がある。特に樹脂などを基板に用いた場合、降雹や台風などの影響によって、基板が破れたり、封止材が剥がれたりしやすく、鉛が流出しやすい。また、有機／無機混成ペロブスカイト化合物は、水に対する溶解性が高く、例えば降雨によって鉛が溶出しやすい。ＡＢＸ３は水の存在により、容易にＢＸ２に分解することが知られており、分解生成物であるＢＸ２も水に対する溶解度が高い。光電変換素子を構成する有害物質としては、活性層材料として用いられている、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＣＧＳ、ＧａＡｓ等、また、配線材料などに用いられている半田に含まれている鉛等が挙げられる。中性の水１００ｍｌに対するＣｄＳの溶解度は、１×１０－１２ｇ程度であるのに対し、有機／無機混成ペロブスカイト化合物の水による分解生成物であるＢＸ２の溶解度は、１×１０－３～１×１００ｇ程度であり、光電変換素子を構成する他の有害物質に比べて溶解度が高い。
電解液を用いた色素増感太陽電池も電解液が液体であるため、例えば建物に設置した太陽電池が破損して有害物質が漏出することを防ぐ必要がある。このように、有害物質を含む光電変換素子が破損して、有害物質が漏出することを防ぐ技術が求められている。
特開２００１－４４４５８号公報
本発明が解決しようとする課題は、光電変換素子の破損に伴う有害物質の漏出を抑制することである。
実施形態の光電変換素子は、光電変換層と、第１の基材と、第１の基材により保持され且つ光電変換層と隔離され使用環境において液体状またはゲル状の第１の化合物と、を有する第１の化合物層と、第２の基材と、第２の基材により保持され光電変換層と隔離され且つ使用環境において液体状またはゲル状であるとともに且つ第１の化合物と隔離された第２の化合物と、を有する第２の化合物層と、を具備する。
光電変換素子の構造例を示す図である。 光電変換素子の構造例を示す図である。 光電変換素子の構造例を示す図である。 光電変換素子の構造例を示す図である。 光電変換素子の構造例を示す図である。 光電変換層の構造例を示す図である。 化合物層の構造例を示す図である。 光電変換素子の破損の例を示す図である。 発泡性ポリウレタンの代表的な化学反応式を示す図である。 発泡性のポリウレアの代表的な化学反応式を示す図である。 光電変換素子の構造例を示す図である。 光電変換素子の構造例を示す図である。 光電変換素子の構造例を示す図である。 光電変換素子の構造例を示す図である。 一液湿気硬化型ポリウレタンの代表的な化学反応式を示す図である。 光電変換素子の構造例を示す図である。 光電変換素子の構造例を示す図である。 光電変換素子の構造例を示す図である。 光電変換素子の構造例を示す図である。 光電変換素子の構造例を示す図である。
以下、実施形態について、図面を参照して説明する。なお、各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。
（第１の実施形態）
図１ないし図５は、光電変換素子の構造例を示す図である。図１ないし図３に示す光電変換素子１は、光電変換層１０と、封止材１１と、化合物層１２ａと、化合物層１２ｂと、を具備する。図４および図５に示す光電変換素子１は、光電変換層１０と、化合物層１２ａと、化合物層１２ｂと、を具備する。ここでは、光電変換素子１として有機／無機混成ペロブスカイト化合物を用いた太陽電池について主として述べるが、実施形態の光電変換素子は、色素増感太陽電池や、発光素子、光センサ、電磁波センサ、放射線センサ等に適用することも可能である。
光電変換層１０は、光２が入出射することにより光電変換を行う。光２は、例えば太陽光である。また、本明細書中では、光２は、可視光領域以外の光、電磁波、放射線も含むこととする。
図６は、光電変換層１０の構造例を示す断面模式図である。光電変換層１０は、例えば複数のセル１０ａを具備する。複数のセル１０ａは、互いに直列接続で電気的に接続される。これにより、出力電圧を大きくすることができる。
複数のセル１０ａのそれぞれは、電極１０１と、電極１０１上に設けられた中間層１０２と、中間層１０２上に設けられた活性層１０３と、活性層１０３上に設けられた中間層１０４と、中間層１０４上に設けられた電極１０５と、を有する。一つのセル１０ａの電極１０１は、隣接する前段のセル１０ａの電極１０５に電気的に接続される。一つのセル１０ａの電極１０５は、隣接する次段のセル１０ａの電極１０１に電気的に接続される。中間層１０２および中間層１０４は必ずしも設けられなくてもよい。電極１０１および電極１０５は、活性層１０３を挟むように、活性層１０３の光２の入出射側とその反対側にそれぞれ設けてもよく、活性層１０３のどちらか片側に、互いに離間するように、例えばストライプ状に交互に並ぶように配置（例えばいわゆるバックコンタクト方式）してもよい。
電極１０１および電極１０５の少なくとも一つが透光性を有する場合、電極１０１および電極１０５の少なくとも一つは、透光性と導電性とを有する材料により構成される。例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、フッ素を含む錫酸化物（ＦＴＯ）、ガリウムを含む亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、アルミニウムを含む亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウム－ガリウム－亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）等の導電性金属酸化物が用いられる。電極１０１は、光透過性を維持し得る範囲内で、上述の材料からなる層と金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、インジウム、アルミニウム等の金属やそれら金属を含む合金からなる金属層との積層であってもよい。上記材料の層は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、メッキ法、塗布法等により形成される。
透光性を有する電極の厚さは、特に制限されないが、１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。上記電極が薄すぎると、シート抵抗が高くなる。上記電極が厚すぎると、光透過率が低下すると共に、可撓性が低くなることで応力によりひび割れ等が生じやすくなる。上記電極は、高い光透過率と低いシート抵抗との双方が得られるように、膜厚を選択することが好ましい。上記電極のシート抵抗は特に限定されないが、通常１０００Ω／□以下であり、５００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは２００Ω／□以下である。
電極１０１または電極１０５が透光性を有しない場合、電極１０１または電極１０５は、例えば白金、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、タングステン、チタン、ジルコニウム、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、サマリウム、テルビウム等の金属、それらの金属を含む合金、インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような導電性金属酸化物、グラフェン、カーボンナノチューブのような炭素材料等により構成される。
上記材料の層は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ゾルゲル法、メッキ法、塗布法等により形成される。上記電極の厚さは、特に制限されないが、１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。上記電極が薄すぎると、抵抗が大きくなりすぎて、発生した電荷を外部回路へ十分に伝達できないおそれがある。上記電極が厚すぎると、その成膜に長時間要し、材料温度が上昇して活性層１０３がダメージを受けるおそれがある。上記電極のシート抵抗は特に制限されないが、５００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは２００Ω／□以下である。
中間層１０２および中間層１０４の一方は、正孔を選択的かつ効率的に運ぶ機能を有する。いわゆる、正孔輸送層、正孔抽出層、正孔注入層などのことである。中間層１０２および中間層１０４の他方は、電子を選択的かつ効率的に運ぶ機能を有する。いわゆる、電子輸送層、電子抽出層、電子注入層などのことである。
正孔輸送層としては、酸化ニッケル、酸化銅、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化モリブデン等の無機材料、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンポリピロール、ポリアニリン、もしくはそれらの誘導体等の有機材料が挙げられ、特に限定されない。
電子輸送層としては、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ガリウム等の無機材料、ポリエチレンイミンやその誘導体等の有機材料、前述したフラーレン誘導体等の炭素材料を用いることができ、特に限定されない。
活性層１０３は、照射された光２のエネルギーにより電荷の発生や分離を行う機能を有する。活性層１０３は、一般に、水分や酸素などと接触することによって光電変換特性が低下することが多い。よって、他の部材により封止することにより光電変換特性の低下を抑制することができる。
光電変換素子１を例えば有機／無機混成太陽電池に適用する場合、活性層１０３は例えば有機／無機混成ペロブスカイト化合物を備える。有機／無機混成ペロブスカイト化合物としては、例えばＡＢＸ３で表される組成を有する化合物が挙げられる。Ａサイトは一価の陰イオンであり、Ｂサイトは二価の陽イオンであり、Ｘサイトはハロゲンである。以下の式（１）で表されるトレランスファクターｔが０．７５以上１．１以下の範囲である場合に、３次元のペロブスカイト型結晶となり、高い光電変換効率が得られる。下記の式において、イオン半径にはいくつか種類があるが、シャノン（Ｓｈａｎｎｏｎ）のイオン半径を用いる。
ｔ＝（Ａサイトイオン半径＋Ｘサイトイオン半径）／｛２１／２×（Ｂサイトイオン半径＋Ｘサイトイオン半径）｝ （１）
例えば、Ａサイトとしては、ＣＨ３ＮＨ４等の有機アミン化合物、セシウム、ルビジウム等が挙げられる。Ｂサイトとしては、鉛や錫等が挙げられる。鉛を用いることにより高い変換効率が得られる。Ｘサイトとしては、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン元素が挙げられる。活性層１０３の形成方法としては、上記したペロブスカイト化合物またはその前駆体を真空蒸着する方法、ペロブスカイト化合物またはその前駆体を溶媒に溶かした溶液を塗布して加熱・乾燥させる方法が挙げられる。ペロブスカイト化合物の前駆体としては、例えばハロゲン化メチルアンモニウムとハロゲン化鉛またはハロゲン化錫との混合物が挙げられる。活性層１０３の厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。
封止材１１は、光電変換層１０と使用環境の気体や液体等の物質との接触を抑制する。封止材１１は、光電変換層１０を覆う。封止材１１は、光電変換層１０と使用環境の物質との接触を抑制できればよく、任意の固体材料や液体材料やこれらの組合せ等を用いて構成される。封止材１１に透光性が必要な場合、構成材料として、無アルカリガラス、石英ガラス、サファイア等の無機材料や、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー等の有機材料が用いられる。封止材１１は、例えば無機材料や有機材料からなるリジッドな基板であってもよいし、また有機材料や極薄の無機材料からなるフレキシブルな基板であってもよい。
光電変換層１０よりも光２の入出射側に配置される構成部材は、光２に対して透過性を有する材料や構造を用いて構成される。例えば、図１の構成で、太陽電池として用いる場合、封止材１１は太陽光に対して透光性を有する材料を用いて構成される。また、電極１０５を光電変換層１０よりも光２の入出射側に配置させる場合、電極１０５は透光性を有する材料を用いて構成される。
化合物層１２ａおよび化合物層１２ｂは、光電変換素子１の破損に伴う光電変換層１０に含まれる鉛等の有害物質の漏出を防止する漏出防止層としての機能を有する。光電変換素子１の破損としては、例えば光電変換層１０に到達する傷の形成や、破断、封止材１１の剥離等が挙げられる。
化合物層１２ａは、例えば基材１２１と、基材１２１により保持された化合物１２２と、を有する。化合物１２２は、光電変換層１０に重畳する。
化合物層１２ｂは、例えば基材１２３と、基材１２３により保持された化合物１２４と、を有する。化合物１２４は、化合物１２２と隔離するとともに光電変換層１０に重畳する。なお、化合物１２２および化合物１２４を一つの基材により互いに隔離して保持してもよい。
基材１２１および基材１２３は、隔離壁としての機能を有する。基材１２１および基材１２３は、光電変換素子１の破損とともに破損すればよく、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の有機材料や、ガラス、石英、サファイア等の無機材料等を用いて構成されるが、特に限定されない。また、有機材料や極薄の無機材料からなるハイブリッド構造を有していてもよい。
図７は、化合物層１２ａの他の構造例を示す図である。図７では、基材１２１が互いに区切られた複数の空間１２１ａを有し、化合物１２２の主成分として流動性が高い化合物を用い、化合物１２２が複数の空間１２１ａのそれぞれに充填されている。複数の空間１２１ａを設けることにより、化合物層１２ａにかかる圧力が面内でばらつく場合や、光電変換素子１を重力水平方向に対して斜めに設置する場合に化合物層１２ａ内の化合物１２２が重力により偏ることを抑制できる。これに限定されず、例えば化合物層１２ｂに同様の構造を設けてもよい。
図８は、光電変換素子１の破損の例を示す図である。化合物１２２と化合物１２４は、例えば光電変換素子１の破損に伴い互いに接触することにより重合反応を引き起こして重合体１２０を形成する。重合体１２０は、光電変換素子１の破損部を塞ぐ。これにより、光電変換素子１からの有害物質の漏出を抑制することができる。重合体１２０は、図８に示すように、例として三角形の形状で描いた傷の空間全てを埋め尽くしても良いし、光電変換層１０が使用環境雰囲気と断絶されるように傷の空間の一部が埋まるだけでも良い。第１の実施形態の光電変換素子では、２種類の化合物が接触することによって重合反応を引き起こす、いわゆる２液硬化型の化合物層を用いて光電変換素子の破損に伴う有害物質の漏出を抑制する。
化合物１２２と化合物１２４としては、光電変換素子１の破損により互いに接触することによって、重合反応を引き起こし、重合体１２０を形成する材料を用いる。光電変換素子１が破損した後に、雨や雪等が降ったり、結露したりすることによって大量の水に曝された際でも、重合体１２０を形成することにより、重合体１２０によって塞がれた光電変換素子１の破損部が再度露出することを防ぐことができる。すなわち、重合体１２０は水に溶けにくく、水が浸透しにくいものが好ましい。
光電変換素子１が破損した際に、化合物１２２と化合物１２４とが、自然に接触するようにするため、化合物１２２および化合物１２４の少なくとも一つは、使用環境において主成分が流動性を有するもの、さらに好ましくは液体状またはゲル状であることが好ましい。使用環境とは、例えば太陽電池として建物の屋根に設置して使用する場合であれば、気圧や温度は設置する緯度や高度などによって変化する。海中で発光素子として使用する場合であれば、水圧や水温は設置する緯度や水深度などによって変化する。また、化合物１２２および化合物１２４の少なくとも一つは、発泡や膨張することで体積が増加するような化合物であることが好ましい。体積増加することによって、光電変換素子１の破損部をより確実に塞ぐことができる。
化合物１２２は、２つ以上の第１の反応性基を有し、化合物１２４は、第１の反応性基と重合反応を引き起こす第２の反応性基を２つ以上有することが好ましい。第１の反応性基または第２の反応性基の一方は、水酸基およびアミン基からなる群より選ばれる少なくとも一つの反応性基を有し、第１の反応性基または第２の反応性基の他方は、イソシアネート基を有することが好ましい。
化合物１２２と化合物１２４としては、発泡性のポリウレタンやポリウレアの前駆体が好適である。図９は、発泡性ポリウレタンの代表的な化学反応式を示す図である。式（Ａ）に示すように、両末端が水酸基であるポリオールと、両末端がイソシアネート基であるポリイソシアネートを接触させると重合反応が起きて、ウレタン結合が形成され、固体のポリウレタンとなる。また、式（Ｂ）に示すように、ポリイソシアネートと水を接触させると化学反応が起きて、二酸化炭素が発生する。この２つの反応がほぼ同時に起きることによって、二酸化炭素による発泡、すなわち体積増加と、ポリウレタンへの固体化が同時に起きる。すなわち、ポリオールとポリイソシアネートを化合物１２２と化合物１２４として用いることにより、重合体１２０を形成して光電変換素子１の破損部を塞ぐことができる。
水は使用環境に含まれている水を用いることができる。大気中であれば、大気中の水蒸気や、雨や雪の水を用いることができる。化合物層１２ａや化合物層１２ｂが水を有していてもよい。これにより、使用環境に水が含まれていない場合や水の量が十分でない場合であっても、光電変換素子１が傷ついたり、破断したり、封止材１１が剥がれたりして、化合物１２２と化合物１２４が接触するのとほぼ同時に発泡（体積増加）作用が得られ、有害物質の漏出をより抑制することができる。水はポリオールが含まれる方の化合物層に含ませることが好ましい。ポリイソシアネートの方に含ませると、光電変換素子が破損する前の段階で反応が始まってしまうおそれがある。
図１０は、発泡性のポリウレアの代表的な化学反応式を示す図である。ポリウレタンの場合は両末端が水酸基であるポリオールであるのに対し、ポリウレアの場合は、両末端がアミン基であるポリアミンを用いる。式（Ｃ）に示すように、両末端がアミン基であるポリアミンと、両末端がイソシアネート基であるポリイソシアネートを接触させると重合反応が起きて、ウレア結合が形成され、固体のポリウレアとなる。ポリイソシアネートと水を接触させることで二酸化炭素が発生することはポリウレタンと同様である。
光電変換素子１が破損して基材１２１および基材１２３が破損すると同時に、あらかじめ互いに隔離されて設けられていた化合物１２２と化合物１２４が接触し、発泡または膨張するとともに重合体１２０を形成することにより、光電変換素子１の破損部を重合体１２０により塞ぐことができるため、鉛等の有害物質の漏出を抑制することができる。
光電変換素子１は、積層構造の違いによって異なる効果を実現することができる。例えば、図１に示す光電変換素子１では、封止材１１が光電変換素子１における光２の主要な入出射側に設けられ、化合物層１２ａと化合物層１２ｂが光電変換素子１における光２の主要な入出射側の反対側に設けられる。これにより、化合物１２２や化合物１２４が光２を吸収するような物質を含む場合、光入出射効率（すなわち光電変換特性）の低下を抑制することができる。また、化合物層１２ａと化合物層１２ｂに光が照射されないため、耐光性の低下（化合物層１２ａと化合物層１２ｂの劣化）を抑制することができる。また、化合物層１２ａと化合物層１２ｂを活性層１０３と直接接触させないことにより、接触することで互いに特性を低下させてしまう組合せの場合であっても特性の低下を抑制することができる。
図２に示す光電変換素子１では、化合物層１２ａと化合物層１２ｂが光電変換素子１における光２の主要な入出射側に設けられ、封止材１１が光電変換素子１における光２の主要な入出射側の反対側に設けられる。光電変換素子１は、光２の主要な入出射側が表側を向くように設置することが多い。例えば、太陽電池を屋根に設置する場合であれば、太陽光が当たりやすくなるように、光２の主要な入出射側が表側になるように設置する。従って、降雹などによって光電変換素子１が傷つく場合、光２の主要な入出射側から傷つく可能性が高い。図２に示す光電変換素子１では、化合物層１２ａと化合物層１２ｂが、光２の主要な入出射側、すなわち傷つく可能性が高い側に設けられているため、光電変換素子１の破損部を塞ぐ確率を高くできる。また、光２の主要な入出射側を重力方向の逆方向に向けて光電変換素子１を設置する場合、例えば太陽電池を太陽の方向（重力方向と逆方向）に向けて設置する場合、化合物層１２ａと化合物層１２ｂが傷ついて化合物１２２と化合物１２４の少なくとも一方が流れ出る場合、重力に従って光電変換層１０に向かって流れる。従って光電変換素子１の破損部を塞ぐ確率を高くできる。また、化合物層１２ａと化合物層１２ｂを活性層１０３と直接接触させないことにより、接触することで互いに特性を低下させてしまう組合せの場合であっても特性の低下を抑制することができる点は、図１に示した光電変換素子１と同様である。
図３に示す光電変換素子では、化合物層１２ａが光電変換素子１における光２の主要な入出射側に設けられ、化合物層１２ｂが光電変換素子１における光２の主要な入出射側の反対側に設けられる。これにより、化合物１２４が光２を吸収するような物質を含む場合、光入出射効率（すなわち光電変換特性）の低下を抑制することができる。また、化合物層１２ｂに光が照射されないため、耐光性の低下（化合物層１２ｂの劣化）を抑制することができる。また、化合物層１２ａと化合物層１２ｂを活性層１０３と直接接触させないことにより、接触することで互いに特性を低下させてしまう組合せの場合であっても特性の低下を抑制することができる点は、図１や図２に示した光電変換素子１と同様である。
図４に示す光電変換素子１では、光電変換層１０が化合物層１２ａに埋め込まれている。これにより、光電変換層１０と使用環境の物質との接触を抑制することができる。よって、封止材１１が不要となり、製造コストを削減したり、軽く、薄くすることができる。
図５に示す光電変換素子１では、光電変換層１０が化合物層１２ｂに埋め込まれている。これにより、光電変換層１０と使用環境の物質との接触を抑制することができる。よって、封止材１１が不要となり、製造コストを削減したり、軽く、薄くすることができる。
（第２の実施形態）
図１１ないし図１４は、光電変換素子の構造例を示す図である。図１１および図１２に示す光電変換素子１は、光電変換層１０と、封止材１１と、化合物層１２ｃと、を具備する。図１３および図１４に示す光電変換素子１は、光電変換層１０と、化合物層１２ｃと、を具備する。なお、光電変換層１０および封止材１１の説明については、第１の実施形態の光電変換素子の説明を適宜援用する。また、第２の実施形態の光電変換素子の構成は第１の実施形態の光電変換素子の構成と適宜組み合わせることができる。
化合物層１２ｃは、光電変換素子１の破損に伴う有害物質の漏出を防止する漏出防止層としての機能を有する。化合物層１２ｃは、例えば基材１２５と、基材１２５により保持され且つ光電変換素子１の使用環境の物質と隔離された化合物１２６と、を有する。化合物１２６は、光電変換層１０に重畳する。
基材１２５は、隔離壁としての機能も有する。基材１２５としては、基材１２１および基材１２３に適用可能な材料や構造を適用することができる。
化合物１２６は、例えば光電変換素子１の破損に伴い使用環境の物質と接触することにより重合反応を引き起こして重合体１２０を形成する。上記物質は例えば水または水蒸気である。化合物１２６は、使用環境において液体状またはゲル状であることが好ましい。また、化合物１２６としては、発泡や膨張することで体積が増加するような化合物を用いることが好ましい。
化合物１２６は、例えばウレタン結合を含む骨格と、イソシアネート基を含む反応性基と、を有することが好ましい。化合物１２６としては、例えば一液湿気硬化型ポリウレタンやポリウレアが好適である。図１５は一液湿気硬化型ポリウレタンの代表的な化学反応式を示す図である。末端がイソシアネート基で、骨格にウレタン結合を含む化合物と、使用環境中の湿気として存在する水蒸気や、光電変換素子１を設置している土台に吸着されている水等が接触すると、式（Ｄ）に示すように、カルバミン酸を形成する。カルバミン酸は活性であるため、式（Ｄ）に示すようにアミン化合物と二酸化炭素に分解する。このアミン化合物と末端がイソシアネート基で、骨格にウレタン結合を含む化合物のイソシアネート基が反応して式（Ｅ）に示すようにウレア結合を形成し、固体のポリウレタンを形成する。すなわち、末端がイソシアネート基で、骨格にウレタン結合を含む化合物を化合物１２６として用いることにより、重合体１２０を形成して光電変換素子１の破損部を塞ぐことができる。
第２の実施形態の光電変換素子では、１種類の化合物層のみ、いわゆる一液硬化型の化合物層を用いて光電変換素子の破損に伴う有害物質の漏出を抑制する。これにより、二液硬化型に比べて、必要な化合物層の種類を減らすことができるため、製造コストを削減することができる。
光電変換素子１は、積層構造の違いによって異なる効果を実現することができる。例えば、図１１に示す光電変換素子１では、封止材１１が光電変換素子１における光２の主要な入出射側に設けられ、化合物層１２ｃが光電変換素子１における光２の主要な入出射側の反対側に設けられる。これにより、化合物１２６が光２を吸収するような物質を含む場合、光入出射効率（すなわち光電変換特性）の低下を抑制することができる。また、化合物層１２ｃに光が照射されないため、耐光性の低下（化合物層１２ｃの劣化）を抑制することができる。また、化合物層１２ｃと活性層１０３とを直接接触させないことにより、接触することで互いに特性を低下させてしまう組合せの場合であっても特性の低下を抑制することができる。
図１２に示す光電変換素子１では、化合物層１２ｃが光電変換素子１における光２の主要な入出射側に設けられ、封止材１１が光電変換素子１における光２の主要な入出射側の反対側に設けられる。光電変換素子１は、光２の主要な入出射側が表側を向くように設置することが多い。例えば、太陽電池を屋根に設置する場合であれば、太陽光が当たりやすくなるように、光２の主要な入出射側が表側になるように設置する。従って、降雹などによって光電変換素子１が傷つく場合、光２の主要な入出射側から傷つく可能性が高い。図１２に示す光電変換素子１では、化合物層１２ｃが、光２の主要な入出射側、すなわち傷つく可能性が高い側に設けられているため、光電変換素子１の破損部を塞ぐ確率を高くできる。また、光２の主要な入出射側を重力方向の逆方向に向けて光電変換素子１を設置する場合、例えば太陽電池を太陽の方向（重力方向と逆方向）に向けて設置する場合、化合物層１２ｃが傷ついて化合物１２６が流れ出る場合、重力に従って光電変換層１０の破損部に向かって流れる。従って、光電変換素子１の破損部を塞ぐ確率を高くできる。
図１３に示す光電変換素子１では、光電変換層１０が光電変換素子１における光２の主要な入出射側に設けられ、化合物層１２ｃが光電変換素子１における光２の主要な入出射側の反対側に設けられる。これにより、化合物１２６が光２を吸収するような物質を含む場合、光入出射効率（すなわち光電変換特性）の低下を抑制することができる。また、化合物層１２ｃに光が照射されないため、耐光性の低下（化合物層１２ｂの劣化）を抑制することができる。また、化合物層１２ｃと活性層１０３とを直接接触させないことにより、特性の低下を抑制することができる。
図１４に示す光電変換素子１では、化合物層１２ｃが光電変換素子１における光２の主要な入出射側に設けられ、光電変換層１０が光電変換素子１における光２の主要な入出射側の反対側に設けられる。光電変換素子１は、光２の主要な入出射側が表側を向くように設置することが多い。例えば、太陽電池を屋根に設置する場合であれば、太陽光が当たりやすくなるように、光２の主要な入出射側が表側になるように設置する。従って、降雹などによって光電変換素子１が傷つく場合、光２の主要な入出射側から傷つく可能性が高い。図１４に示す光電変換素子１では、化合物層１２ｃが、光２の主要な入出射側、すなわち傷つく可能性が高い側に設けられているため、光電変換素子１の破損部を塞ぐ確率を高くできる。また、光２の主要な入出射側を重力方向の逆方向に向けて光電変換素子１を設置する場合、例えば太陽電池を太陽の方向（重力方向と逆方向）に向けて設置する場合、化合物層１２ｃが傷ついて化合物１２６が流れ出る場合、重力に従って光電変換層１０の破損部に向かって流れる。従って、光電変換素子１の破損部を塞ぐ確率を高くできる。
（第３の実施形態）
図１６は、光電変換素子の構造例を示す図である。図１６に示す光電変換素子１は、光電変換層１０と、基板１１ａと、基板１１ｂと、化合物１２６と、接着層１３と、を具備する。図１６に示す光電変換素子１は、光電変換層１０を有する領域１ａと、化合物１２６を有する領域１ｂと、接着層１３を有する領域１ｃと、を有する。
光電変換層１０は、基板１１ａ、基板１１ｂ、および接着層により封止される。なお、その他の光電変換層１０の説明については、第１の実施形態および第２の実施形態の光電変換素子の説明を適宜援用する。また、第３の実施形態の光電変換素子の構成は第１の実施形態および第２の実施形態の光電変換素子の構成と適宜組み合わせることができる。
基板１１ａおよび基板１１ｂは、接着層１３を介して接着されている。基板１１ａおよび基板１１ｂは、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の有機材料や、ガラス、石英、サファイア等の無機材料等を用いて構成されるが、特に限定されない。また、有機材料や極薄の無機材料からなるハイブリッド構造を有していてもよい。
化合物１２６は、光電変換層１０と接着層１３との間に設けられる。化合物１２６は、例えば基板１１ａまたは基板１１ｂに接して設けられる。化合物１２６としては、例えば図１５に示す化合物と同じ材料を適用することができる。
接着層１３は、基板１１ａと基板１１ｂとを接着する。接着層１３は、例えばＵＶ硬化型エポキシ接着剤や、２液硬化型アクリル接着剤などを用いて構成される。
図１６に示す光電変換素子１に機械的なストレスがかかったとき、光電変換素子１が破損して接着層１３が剥がれる場合がある。このとき、接着層１３が剥がれると同時に化合物１２６が使用環境の物質（水または水蒸気等）と接触することにより重合反応を引き起こして重合体１２０を形成して光電変換素子１の破損部を塞ぐ。これにより、光電変換層１０が、使用環境中の水分や雨や雪などの水と接触することを防ぎ、鉛等の有害物質の漏出を防ぐことができる。
（第４の実施形態）
図１７ないし図２０は、光電変換素子の構造例を示す図である。図１７ないし図２０に示す光電変換素子１は、光電変換層１０を有する領域１ａと、化合物１２６を有する領域１ｂと、接着層１３を有する領域１ｃと、を有する。
図１７および図１８に示す光電変換素子１は、光電変換層１０と、基板１１ａと、基板１１ｂと、化合物１２６と、化合物層１２ｄと、接着層１３と、を具備する。図１９に示す光電変換素子１は、光電変換層１０と、基板１１ｂと、化合物１２６と、化合物層１２ｄと、接着層１３と、を具備する。図２０に示す光電変換素子１は、光電変換層１０と、基板１１ｂと、化合物１２６と、化合物層１２ｄと、接着層１３と、を具備する。なお、基板１１ａ、基板１１ｂ、化合物１２６の説明については、第１の実施形態および第２の実施形態の光電変換素子の説明を適宜援用する。また、第４の実施形態の光電変換素子の構成は第１の実施形態ないし第３の実施形態の光電変換素子の構成と適宜組み合わせることができる。
図１７および図１８に示す光電変換層１０は、基板１１ａ、基板１１ｂ、および接着層１３により封止され、図１９に示す光電変換層１０は、基板１１ｂ、化合物層１２ｄ、および接着層１３により封止され、図２０に示す光電変換層１０は、基板１１ａ、化合物層１２ｄ、および接着層１３により封止される。その他の光電変換層１０の説明については、第１の実施形態および第２の実施形態の光電変換素子の説明を適宜援用する。
化合物層１２ｄは、基板１１ａまたは基板１１ｂに接して設けられる。化合物層１２ｄとしては、例えば化合物層１２ｃと同じ材料および構造を適用することができる。
図１７および図１８に示す接着層１３は、基板１１ａと基板１１ｂとを接着する。図１９に示す接着層１３は、基板１１ｂと化合物層１２ｄとを接着する。図２０に示す接着層１３は、基板１１ａと化合物層１２ｄとを接着する。接着層１３は、例えばＵＶ硬化型エポキシ接着剤や、２液硬化型アクリル接着剤などを用いて構成される。
図１７ないし図２０に示す光電変換素子１は、第２の実施形態の光電変換素子と第３の実施形態の光電変換素子とを組み合わせることにより構成される。これにより、光電変換素子の全ての破損モード、すなわち、光電変換素子１に傷がつくモード、破断するモード、および接着層１３が剥がれるモードの全てに対して効果を発揮することができる。
光電変換素子１は、積層構造の違いによって異なる効果を実現することができる。例えば、図１７に示す光電変換素子１では、基板１１ｂが光電変換素子１における光２の主要な入出射側に設けられ、化合物層１２ｄが光電変換素子１における光２の主要な入出射側の反対側に設けられる。これにより、化合物層１２ｄが光２を吸収するような物質を含む場合、光入出射効率（すなわち光電変換特性）の低下を抑制することができる。また、化合物層１２ｄに光が照射されないため、耐光性の低下（化合物層１２ｄの劣化）を抑制することができる。また、化合物層１２ｄと活性層１０３とを直接接触させないことにより、接触することで互いに特性を低下させてしまう組合せの場合であっても特性の低下を抑制することができる。
図１８に示す光電変換素子１では、化合物層１２ｄが光電変換素子１における光２の主要な入出射側に設けられ、基板１１ａが光電変換素子１における光２の主要な入出射側の反対側に設けられる。光電変換素子１は、光２の主要な入出射側が表側を向くように設置することが多い。例えば、太陽電池を屋根に設置する場合であれば、太陽光が当たりやすくなるように、光２の主要な入出射側が表側になるように設置する。従って、降雹などによって光電変換素子１が傷つく場合、光２の主要な入出射側から傷つく可能性が高い。図１８に示す光電変換素子１では、化合物層１２ｄが、光２の主要な入出射側、すなわち傷つく可能性が高い側に設けられているため、光電変換素子１の破損部を塞ぐ確率を高くできる。また、光２の主要な入出射側を重力方向の逆方向に向けて光電変換素子１を設置する場合、例えば太陽電池を太陽の方向（重力方向と逆方向）に向けて設置する場合、化合物層１２ｄが傷ついて化合物１２６が流れ出る場合、重力に従って光電変換層１０の破損部に向かって流れる。従って、光電変換素子１の破損部を塞ぐ確率を高くできる。
図１９に示す光電変換素子１では、基板１１ｂと化合物層１２ｄが接着層１３を介して接着される。これにより基板１１ａを省略することができるため、製造コストを削減することができる。
図２０に示す光電変換素子１では、基板１１ａと化合物層１２ｄが接着層１３を介して接着される。これにより基板１１ｂを省略することができるため、製造コストを削減することができる。
（実施例１）
厚さが１２５μｍのＰＥＮ基板上に、透明電極として厚さが１５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。透明電極側に設ける中間層として酸化ニッケルのナノ粒子の積層体を形成した。
活性層としてペロブスカイト層を製膜した。ペロブスカイト材料としてＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を用いた。ペロブスカイト材料インクの溶媒として、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の１：１の混合溶媒を用いた。ペロブスカイト材料インクを塗布した後、基板をクロロベンゼンが入った容器に浸した。その後、基板を取り出して８０℃の温度で６０分間加熱することによって、ペロブスカイト層を形成した。厚さは約２５０ｎｍとした。
対向電極側に設ける第１の中間層として、ＰＣ６０ＢＭ（［６，６］－フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）を製膜した。ＰＣ６０ＢＭインクの溶媒としてモノクロロベンゼンを用いた。ＰＣ６０ＢＭインクを塗布した後、自然乾燥させた。厚さは約５０ｎｍとした。
対向電極側に設ける第２の中間層としてＢＣＰ（２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン）を約２０ｎｍの厚さで真空蒸着することにより形成した。さらに、対向電極としてＡｇを約１５０ｎｍの厚さで真空蒸着することにより形成した。
対向電極が形成されている側の面に封止用のＰＥＴフィルムを貼り合わることにより、有機無機混成ペロブスカイト光電変換素子を作製した。
太陽電池素子の封止用ＰＥＴフィルムの側に、ポリイソシアネート化合物を塗布し、その上にＰＥＴフィルムを貼り合せることでポリイソシアネート化合物を含む化合物層を形成した。次いで、さらにその上にポリオール化合物を塗布し、その上にＰＥＴフィルムを貼り合せることでポリオール化合物を含む化合物層を形成した。ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物には、市販の二液型発泡性ポリウレタン材料を使用した。以上により、光電変換素子を完成させた。
完成させた光電変換素子を用いて損傷試験を行った。カッターナイフを用いて光電変換素子を切断したところ、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物が流出した。次いで、降雨を模して光電変換素子に水をかけた。その結果、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物の混合物が発泡して体積が増加し、ペロブスカイト層の切断部を塞いだ。その後、発泡したポリイソシアネート化合物とポリオール化合物の混合物が硬化した。
発泡、硬化したポリウレタンによって切断部が塞がれた光電変換素子に、降雨を模して水をかけたところ、ペロブスカイト層の鉛が漏出しなかった。ペロブスカイト層が水に溶出する場合、黄色いＰｂＩ２が水に溶出するため、水が黄色く変色するが、本実施例では変色することがなく、有害物質の漏出は確認されなかった。
（実施例２）
実施例１と同様にして有機無機混成ペロブスカイト光電変換素子を作製した。太陽電池素子の封止用ＰＥＴフィルムの側に、骨格にウレタン結合を有し、末端にイソシアネート基を有する化合物を塗布し、その上にＰＥＴフィルムを貼り合せることでこの化合物層を形成した。骨格にウレタン結合を有し、末端にイソシアネート基を有する化合物には、市販の一液湿気硬化型ポリウレタン材料を使用した。
光電変換素子に疑似太陽光を照射しながら光電変換効率を測定したところ、９．２％であった。完成させた光電変換素子を用いて損傷試験を行った。カッターナイフを用いて光電変換素子を切断したところ、骨格にウレタン結合を有し、末端にイソシアネート基を有する化合物が流出してペロブスカイト層の切断部を塞いだ。その後、流出してきた化合物が硬化した。
硬化したポリウレタンによって切断部が塞がれた光電変換素子に、降雨を模して水をかけたところ、ペロブスカイト層の鉛が溶出することはなかった。
（実施例３）
実施例１と同様にして有機無機混成ペロブスカイト太陽電池素子を作製した。太陽電池素子の基板用ＰＥＮフィルムの側に、骨格にウレタン結合を有し、末端にイソシアネート基を有する化合物を塗布し、その上にＰＥＴフィルムを貼り合せることで化合物層を形成した。骨格にウレタン結合を有し、末端にイソシアネート基を有する化合物には、市販の一液湿気硬化型ポリウレタン材料を使用した。
光電変換素子に疑似太陽光を照射しながら光電変換効率を測定したところ、実施例２の９．２％よりもやや低い８．５％であった。本実施例では、疑似太陽光の照射側に化合物層とＰＥＴフィルムを設けている点が実施例２と異なり、この構造物によって、疑似太陽光が吸収・反射される。その結果、光電変換層に入射する疑似太陽光の光量が減少し、光電変換効率がやや低下した。
完成させた光電変換素子を用いて損傷試験を行った。カッターナイフを用いて光電変換素子を切断したところ、骨格にウレタン結合を有し、末端にイソシアネート基を有する化合物が流出してペロブスカイト層の切断部を塞いだ。その後、流出した化合物が硬化した。
硬化したポリウレタンによって切断面が塞がれた光電変換素子に、降雨を模して水をかけたところ、ペロブスカイト層の鉛が溶出することはなかった。
（実施例４）
対向電極としてＡｇを形成する工程まで、実施例１と同様に実施した。基板用ＰＥＮフィルムの外周部のみに枠状に接着剤を塗布した。いわゆるダム・フィル方式における、ダム形成工程である。枠状に形成されたダム状の接着剤の内側に、骨格にウレタン結合を有し、末端にイソシアネート基を有する化合物を注入した。いわゆるフィル工程である。その上にＰＥＴフィルムを貼り合せることで化合物層を形成した。骨格にウレタン結合を有し、末端にイソシアネート基を有する化合物には、市販の一液湿気硬化型ポリウレタン材料を使用した。以上により、光電変換素子を完成させた。
完成させた光電変換素子を用いて損傷試験を行った。基板用ＰＥＮフィルムとＰＥＴフィルムの貼り合せ界面にカッターナイフを挿入することで、基板用ＰＥＮフィルムとＰＥＴフィルムの貼り合せ界面の接着剤を剥がした。その結果、骨格にウレタン結合を有し、末端にイソシアネート基を有する化合物が大気に暴露されて硬化した。
硬化したポリウレタンによって剥離部が再度塞がれた光電変換素子に、降雨を模して水をかけたところ、ペロブスカイト層の鉛が溶出することはなかった。
（比較例１）
上記化合物層を設けないこと以外は実施例１と同様にして、有機無機混成ペロブスカイト光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子を用いて損傷試験を行った。カッターナイフを用いて光電変換素子を切断した。降雨を模して水をかけたところ、ペロブスカイト層は切断面から徐々に黒色から黄色に変色した。すなわち、黒色のＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３が黄色のＰｂＩ２に分解された。さらに切断面から黄色いＰｂＩ２が水中に溶出してしまっている様子が観察された。
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims (11)

  1. 光電変換層と、
    第１の基材と、前記第１の基材により保持され且つ２以上の第１の反応性基を含む第１の化合物と、を有する第１の化合物層と、
    第２の基材と、前記第２の基材により保持され且つ２以上の第２の反応性基を含むとともに前記第１の化合物と隔離された第２の化合物と、を有する第２の化合物層と、
    を具備する光電変換素子であって、
    前記第１の化合物と前記第２の化合物は、前記光電変換素子の破損に伴い互いに接触することにより前記第１の反応性基と前記第２の反応性基との重合反応を引き起こして重合体を形成する、光電変換素子。
  2. 前記第１の反応性基または前記第２の反応性基の一方は、水酸基およびアミン基からなる群より選ばれる少なくとも一つの反応性基を有し、
    前記第１の反応性基または前記第２の反応性基の他方は、イソシアネート基を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 光電変換層と、
    第１の基材と、前記第１の基材により保持され前記光電変換層と隔離され且つ使用環境において液体状またはゲル状の第１の化合物と、を有する第１の化合物層と、
    第２の基材と、前記第２の基材により保持され前記光電変換層と隔離され且つ使用環境において液体状またはゲル状であるとともに前記第１の化合物と隔離された第２の化合物と、を有する第２の化合物層と、
    を具備し、
    前記第１の化合物と前記第２の化合物が接触することにより発泡または膨張する、光電変換素子。
  4. 前記第１の化合物層および前記第２の化合物層の少なくとも一つは、水を有する、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
  5. 光電変換素子であって、
    光電変換層と、
    基材と、前記基材により保持され且つ２以上の反応性基を有するとともに前記光電変換素子の使用環境の物質と隔離された化合物と、を有する化合物層と、を具備し、
    前記使用環境の物質と隔離された前記化合物は、前記光電変換素子の破損に伴い前記使用環境の物質と接触することにより重合反応を引き起こして重合体を形成し、
    前記使用環境の物質と隔離された前記化合物は、液体状またはゲル状である、光電変換素子。
  6. 第１の基板と、
    前記第１の基板と接着層を介して接着された第２の基板と、をさらに具備し、
    前記第１の基板および前記第２の基板の少なくとも一つは、光を透過し、
    前記光電変換層は、前記第１の基板、前記第２の基板、および前記接着層により封止され、
    前記化合物は、前記光電変換層と前記接着層との間に設けられる、請求項５に記載の光電変換素子。
  7. 基板と、
    ２以上の反応性基を有する第３の化合物と、
    接着層と、をさらに具備し、
    前記基板および前記化合物層の少なくとも一つは、光を透過し、
    前記光電変換層は、前記基板、前記化合物層、および前記接着層により封止され、
    前記第３の化合物は、前記光電変換層と前記接着層との間に設けられ、
    前記第３の化合物は、前記光電変換素子の破損に伴い前記使用環境の物質と接触することにより重合反応を引き起こして重合体を形成する、請求項５に記載の光電変換素子。
  8. 前記化合物は、
    ウレタン結合を含む骨格と、
    イソシアネート基を含む反応性基と、を有する、請求項５または請求項６に記載の光電変換素子。
  9. 前記化合物および前記第３の化合物は、
    ウレタン結合を含む骨格と、
    イソシアネート基を含む反応性基と、を有する、請求項７に記載の光電変換素子。
  10. 前記使用環境の物質は、水または水蒸気である、請求項５ないし請求項９のいずれか一項に記載の光電変換素子。
  11. 前記光電変換層は、組成式ＡＢＸ３により表され、Ａが一価の陽イオンであり、Ｂが鉛イオンを含む二価の陽イオンであり、Ｘが一価のハロゲンイオンである化合物を含有する、請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載の光電変換素子。
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