JP2020155551A - 保護層付き色素増感型太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】色素増感型太陽電池モジュールの取出し電極と対向電極側の防湿層に含まれる金属箔との接触を防止できる、保護層付き色素増感型太陽電池の提供。【解決手段】光電極４１及び光電極４１に対向する対向電極４２を有する色素増感型太陽電池モジュール１０と、対向電極４２の表面を覆う第一の防湿層とを有し、前記第一の防湿層は、対向電極４２の側から、第一の樹脂層８６と、第二の樹脂層８７と、バリア層８５と、をこの順に含む、保護層付き色素増感型太陽電池。【選択図】図２

Description

本発明は、保護層付き色素増感型太陽電池に関する。

太陽電池としては、シリコン系太陽電池が普及している。シリコン系太陽電池は、原料である高純度シリコンの安定供給及び高コストの課題を有する。
他の太陽電池としては、色素増感型太陽電池（ＤＳＣ）がある。ＤＳＣとしては、いわゆるグレッツェル型の太陽電池がある。グレッツェル型のＤＳＣは、光電極と、光電極に対向する対向電極と、両電極間に位置する電荷移動体（電解液）とを有する。

一般的に、ＤＳＣは水分に弱く、水分が電解液又は光電極に水分が侵入すると、光電変換効率が低下する（特許文献１）。そのため、ＤＳＣモジュールの光電極側及び対向電極側に水及び水蒸気に対してバリア性を有する防湿層を配置することによって、電解液及び光電極への水分の侵入を防止している。光電極側の防湿層を構成する部材には透明性が求められるため、無機材料を成膜した透明樹脂材料が用いられている。これに対して、対向電極側の防湿層を構成する部材には、透明性が求められないため、通常、安価でバリア性が高い金属箔が用いられている（特許文献２）。

しかし、金属箔を含む防湿層を用いる場合には、ＤＳＣモジュールの取出し電極が金属箔に接触したとき、電極間で電流がリークし、短絡状態になるという問題があることが知られている（特許文献２）。

特許第４３１０９６１号公報 特許第５９４５０１２号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、色素増感型太陽電池モジュールの取出し電極と対向電極側の防湿層に含まれる金属箔との接触を防止できる、保護層付き色素増感型太陽電池を提供することを課題とする。

前記課題は、以下の構成によって解決される。
［１］ 光電極及び前記光電極に対向する対向電極を有する色素増感型太陽電池モジュールと、前記対向電極の表面を覆う第一の防湿層とを有し、前記第一の防湿層は、前記対向電極の側から、第一の樹脂層と、第二の樹脂層と、バリア層と、をこの順に含む、保護層付き色素増感型太陽電池。
［２］ 前記第二の樹脂層の弾性率が前記第一の樹脂層の弾性率よりも大きい、［１］に記載の保護層付き色素増感型太陽電池。
［３］ 前記第一の樹脂層が粘着性を持つ、［１］又は［２］に記載の保護層付き色素増感型太陽電池。
［４］ 前記第一の樹脂層の水蒸気透過率が０．１〜１００ｇ／ｍ^２／ｄａｙである、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の保護層付き色素増感型太陽電池。
［５］ 前記第二の樹脂層の厚みが１０〜５０μｍである、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の保護層付き色素増感型太陽電池。
［６］ 前記第一の樹脂層の厚みが１５〜７５μｍである、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の保護層付き色素増感型太陽電池。
［７］ 前記バリア層の厚みが１０〜２００μｍである、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の保護層付き色素増感型太陽電池。
［８］ 前記バリア層が、前記対向電極の側から、金属層と、第三の樹脂層と、をこの順に含む、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の保護層付き色素増感型太陽電池。
［９］ さらに、前記光電極の表面を覆う第二の防湿層を有し、前記第二の防湿層は、前記光電極の側から、光電極側樹脂層と、光電極側バリア層と、をこの順に含む、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の保護層付き色素増感型太陽電池。

本発明によれば、色素増感型太陽電池モジュールの取出し電極と対向電極側の防湿層に含まれる金属箔との接触を防止できる、保護層付き色素増感型太陽電池を提供できる。

本発明の一実施形態に係る保護層付き色素増感型太陽電池を対向電極側から見た平面図であって、保護層を透過した状態を示す図である。 図１のＩＩ−ＩＩ断面図である。 図１のＩＩ−ＩＩ断面の概略図である。

本明細書において、「〜」を用いて示す数値範囲は、その両端を含むものとする。
本明細書において、色素増感型太陽電池を「ＤＳＣ」と略称する場合がある。

［保護層付き色素増感型太陽電池］
本発明の保護層付き色素増感型太陽電池は、ＤＳＣモジュールと、第一の防湿層とを有する。
以下では、図１〜３を適宜参照しながら、本発明の保護層付きＤＳＣの実施形態について説明する。
図１〜３に示すとおり、本実施形態の保護層付きＤＳＣ１は、ＤＳＣモジュール１０と、保護層２とを備えている。

＜ＤＳＣモジュール１０＞
ＤＳＣモジュール１０は、光電極４１と、対向電極４２と、発電部４４と、封止材４６と、導通材４８とを備えている。
光電極４１及び対向電極４２の表面同士は、間隔をあけて対向している。以下では、光電極４１及び対向電極４２が対向する方向を積層方向Ｄ３（第３の方向）という。

光電極４１は、光電極支持体２１と、この光電極支持体２１の内面２１ａに設けられた光電極導電層３１（透明電極膜）と、色素が吸着され光電極導電層３１の面方向に間欠的に設けられた複数の無機半導体層１２（半導体層）と、を有する。本実施形態において、光電極支持体２１と光電極導電層３１とで、第二の導電性基材を構成している。

光電極支持体２１は、光電極導電層３１、無機半導体層１２や封止材４６、及び導通材４８の基台となる部材である。光電極支持体２１の材質は、いわゆるロール・トゥ・ロール（ＲｔｏＲ）方式を用いた太陽電池の連続生産に適用できる程度に柔軟性を有し、大面積フィルム状に形成可能な材質であればよい。このような光電極支持体２１の材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、又はポリイミド等の透明の樹脂材料を例示できる。
なお、平面視において、光電極支持体２１は矩形状に形成されている。以下では、前記平面視において光電極支持体２１の無機半導体層１２が並ぶ方向をＤ１方向（第１の方向）といい、Ｄ１方向と直行する方向をＤ２方向（第２の方向）という。

図２に示すように、光電極導電層３１は、光電極支持体２１の内面２１ａ（即ち、光電極支持体２１における対向電極４２側の面）のＤ１方向全体にわたって成膜されている。光電極導電層３１は、光電極支持体２１の内面２１ａの全域にわたって積層されている。光電極導電層３１の材質としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛等が挙げられる。
光電極支持体２１及び光電極導電層３１は、いずれも透明であり、光電極支持体２１から入射する光を透過させる。
本実施形態において、光電極４１の外面（表面）２１ｂが受光面である。

無機半導体層１２は、光電極導電層３１の内面（即ち、光電極導電層３１における対向電極４２側の面）に形成されている。無機半導体層１２は、Ｄ１方向に間隔をあけて複数配置されている。各無機半導体層１２は、Ｄ２方向に長い帯状に形成されている。

無機半導体層１２は、例えば、金属酸化物等に増感色素が担持されることによって染色された多孔質層であり、増感色素から電子を受け取って輸送する機能を有する。このような金属酸化物としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、又は酸化スズ（ＳｎＯ_２）等が挙げられる。

上述の増感色素は、有機色素又は金属錯体色素から構成される。有機色素としては、例えば、クマリン系、ポリエン系、シアニン系、ヘミシアニン系、又はチオフェン系等の各種有機色素等が挙げられる。金属錯体色素としては、例えば、ルテニウム錯体等が挙げられる。

対向電極４２は、光電極支持体２１に対向する対向電極支持体２２（基材）と、対向電極支持体２２の内面２２ａ（対向電極支持体２２における光電極４１側の面）に設けられた対向電極導電層３２（透明電極膜）とを有する。本実施形態において、対向電極支持体２２と対向電極導電層３２とで、第一の導電性基材を構成している。

対向電極支持体２２は、対向電極導電層３２の基台となる部材である。対向電極支持体２２の材質は、光電極支持体２１と同様に、ＲｔｏＲ方式を用いた太陽電池の連続生産に適用できる程度に柔軟性を有し、大面積フィルム状に形成可能な材質であれば、特に限定されない。対向電極支持体２２の材質としては、例えば、光電極支持体２１と同様の樹脂材料が挙げられる。

対向電極導電層３２は、対向電極支持体２２の内面２２ａのＤ１方向全体にわたって成膜されている。対向電極導電層３２は、対向電極支持体２２の内面２２ａに積層されている。対向電極導電層３２の材質としては、例えば、光電極導電層３１と同様の化合物等が挙げられる。本実施形態において、対向電極支持体２２と対向電極導電層３２とで、第一の導電性基材を構成している。

発電部４４は、光電極４１と対向電極４２との間に挟まれている。発電部４４は、光電極４１及び対向電極４２の面方向（図４中に示すＤ１方向）に沿って間隔をおいて複数設けられている。発電部４４は、無機半導体層１２と、電解液１４とを含む。

電解液１４は、光電極４１と対向電極４２との間に充填されている。電解液１４は、無機半導体層１２に接触している。
電解液１４は、分散媒（特に「電解液分散媒」ということがある。）と、電解液分散媒に分散している酸化還元対とを有する。

電解液分散媒は、非水系溶剤、イオン液体等である。非水系溶剤は、アセトニトリル、プロピオニトリル等である。イオン液体は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム、ヨウ化ブチルメチルイミダゾリウム等である。

酸化還元対は、支持電解質とハロゲン分子との組み合わせである。
支持電解質は、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等のヨウ素塩等のヨウ化物；臭化ナトリウム、臭化カリウム等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド、イミダゾリウムブロマイド等の臭素塩等の臭素化合物である。
ハロゲン分子は、ヨウ素分子、臭素分子等である。
支持電解質とハロゲン分子との組み合わせとしては、ヨウ化物とヨウ素分子との組み合わせ、臭素化合物と臭素分子との組み合わせが好ましい。

電解液１４の総体積に対する支持電解質の含有量は、支持電解質の種類等を勘案して決定できる。電解液１４の総体積に対する支持電解質の含有量は、例えば、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜５ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
電解液１４の総体積に対するハロゲン分子の含有量は、支持電解質の含有量等を勘案して決定できる。電解液１４の総体積に対するハロゲン分子の含有量は、０．００１〜０．２ｍｍｏｌ／Ｌが好ましい。

電解液１４は、ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含んでもよい。電解液１４は、ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含むことで、逆電子移動反応を防止しやすい。

封止材４６は、光電極４１と対向電極４２との間に電解液１４を封止して発電部４４を形成する。即ち、封止材４６は、発電部４４に電解液１４を封止している。封止材４６は、図１中に示すシール部６０とともに、電解液１４を含む発電部４４を封止する。封止材４６は、図３及び図４中に示すＤ１方向で発電部４４の両側に設けられている。封止材４６は、Ｄ１方向において発電部４４と隣接して設けられている。封止材４６は、Ｄ１方向に隣り合う無機半導体層１２の間に配置されている。封止材４６は、発電部４４をＤ１方向に沿って複数形成している。なお封止材４６は、Ｄ１方向に隣り合う発電部４４の間に一対配置されている。

封止材４６は、封止材組成物の硬化物である。封止材４６は、光電極４１と対向電極４２とを貼り合わせて互いを接着している。
このような封止材組成物の材質としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び紫外線硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を含む樹脂材料が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ポリオレフィン、ポリスチレン、アイオノマー樹脂、イソブチレン系エラストマー等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等が挙げられる。
紫外線硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。
これらの樹脂の中でも、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂が好ましく、熱硬化性樹脂がより好ましく、エポキシ樹脂がさらに好ましい。これらの樹脂は、水蒸気バリア性に優れる。

封止材４６の水蒸気透過率は、０〜２０００ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下が好ましく、０〜１０００ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下がより好ましく、０〜５００ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下がさらに好ましい。
封止材４６の水蒸気透過率は、差圧法（ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１：２００６）又は等圧法（ＪＩＳ Ｋ ７１２６−２：２００６）で求められる。

封止材４６の厚みＴ４６は、例えば、１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましく、３０〜８０μｍがさらに好ましい。厚みＴ４６は、積層方向Ｄ３における封止材４６の長さである。

封止材４６の幅Ｗ４６は、例えば、２〜１５ｍｍが好ましく、３〜１０ｍｍがより好ましく、４〜８ｍｍがさらに好ましい。幅Ｗ４６が上記下限値以上であると、防湿性をより高められる。幅Ｗ４６が上記上限値以下であると、発電部４４の表面積をより広くできる。幅Ｗ４６は、Ｄ１方向における封止材４６の長さである。

Ｄ１方向に隣り合う発電部４４の間に配置された一対の封止材４６同士の間には、導通材４８が設けられている。導通材４８は、無機半導体層１２、電解液１４を含む発電部４４同士を電気的に接続し、導通させる。導通材４８の材質としては、導通可能な素材であれば特に限定されない。前記材質としては、例えば、公知の導電材、導電ペースト、又は導電性微粒子と接着剤の混合物等が挙げられる。なお図示の例では、導通材４８の一例として、エポキシ樹脂やフェノール樹脂等の接着剤３８に適量の導電粒子３６を混合した導電ペーストを採用している。この構成は、ＤＳＣモジュール１０を所望のパターンで切り出す際に、導通材４８を容易に切断できる構成であるため好ましい。導通材４８には、封止材４６と同様の材料からなるバインダーを用いてもよい。

本実施形態の導電粒子３６は、コア３６ａと被覆層３６ｂとを有する被覆粒子である。
コア３６ａとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂である。
被覆層３６ｂとしては、例えば、ニッケル、金等の導電性の薄膜が挙げられる。
なお、導電粒子３６は、金属、炭素等の導電性材料からなる粒子でもよい。

光電極導電層３１及び対向電極導電層３２には、第一絶縁部５０Ａ及び第二絶縁部５０Ｂがそれぞれ設けられている。第一絶縁部５０Ａ及び第二絶縁部５０Ｂは、図２中に示したＤ１方向に直交する断面において、光電極導電層３１及び対向電極導電層３２の封止材４６と重なる部分に設けられている。言い換えると、第一絶縁部５０Ａ及び第二絶縁部５０Ｂは、封止材４６と積層方向Ｄ３に重なっている。第一絶縁部５０Ａ及び第二絶縁部５０Ｂは、平面視においてＤ２方向に長い帯状に設けられている。

光電極４１の光電極導電層３１には第一絶縁部５０Ａが設けられている。対向電極４２の対向電極導電層３２には第二絶縁部５０Ｂが設けられている。図２に示す例においては、第一絶縁部５０Ａ及び第二絶縁部５０Ｂは、光電極導電層３１又は対向電極導電層３２を厚み方向で貫通している。換言すると、第一絶縁部５０Ａは、光電極導電層３１をＤ１方向に分断（電気的に遮断）している。第二絶縁部５０Ｂは、対向電極導電層３２をＤ１方向に分断（電気的に遮断）している。

以上のように、導通材４８が、光電極４１及び対向電極４２を積層方向Ｄ３に電気的に接続している。かつ、第一絶縁部５０Ａ及び第二絶縁部５０Ｂが、光電極４１及び対向電極４２をＤ１方向に局所的に絶縁している。これにより、Ｄ１方向に隣り合う発電部４４は、互いに電気的に直列に接続される。

図１に示すように、ＤＳＣモジュール１０には、シール部６０（融着部、超音波融着部、接合部）が設けられている。シール部６０は、ＤＳＣモジュール１０のＤ２方向における所定の位置に設けられている。シール部６０では、ＤＳＣモジュール１０におけるＤ１方向の全長にわたって光電極４１と対向電極４２とが貼り合わされている。

シール部６０は、光電極支持体２１と対向電極支持体２２とが圧着されることで、電気的に絶縁された部分である。光電極支持体２１と対向電極支持体２２とは、光電極４１及び対向電極４２の厚み方向（積層方向Ｄ３）の外方（即ち、ＤＳＣモジュール１０の上方及び下方）から、例えば、超音波融着等の方法を用いて光電極４１及び対向電極４２に力を加えるか、又は押圧することによって、圧着することができる。なお、圧着された光電極支持体２１と対向電極支持体２２との間には、僅かな厚みで、光電極導電層３１、対向電極導電層３２、無機半導体層１２及び電解液１４が介在している場合がある。しかしながら、これの各層は、シール部６０においてほぼ分断された状態なので、シール部６０に隣接する発電部４４同士を電気的に接続しない。

図１に示すように、光電極４１及び対向電極４２には、取り出し電極部７１が設けられている。取り出し電極部７１は、発電部４４に電気的に接続されている。取り出し電極部７１は、発電部４４が発電した電力を取り出す。本実施形態では、取り出し電極部７１は、光電極４１におけるＤ１方向の端部に設けられている。取り出し電極部７１は、光電極導電層３１が、積層方向Ｄ３に沿う対向電極４２側に露出されることで形成されている。図示の例では、光電極４１が対向電極４２よりもＤ１方向に大きく、光電極４１の端部が対向電極４２に対してＤ１方向に張り出している。その結果、光電極導電層３１が、取り出し電極部７１を形成している。取り出し電極部７１は、Ｄ１方向よりもＤ２方向に長い。

＜保護層２＞
図１〜３に示すように、保護層２は、ＤＳＣモジュール１０を封止する。図２及び図３に示すように、保護層２は、ＤＳＣモジュール１０を積層方向Ｄ３に挟み込む光電極側接着剤付防湿フィルム８１及び対向電極側接着剤付防湿フィルム８２を備えている。
図１及び図３に示すように、平面視で、光電極側接着剤付防湿フィルム８１及び対向電極側接着剤付防湿フィルム８２は、ＤＳＣモジュール１０に対して、Ｄ１方向及びＤ２方向の両外方にはみ出している。また、保護層付きＤＳＣ１の周縁は、光電極側に位置する光電極側樹脂層８４と対向電極側に位置する第一の樹脂層８６とで封止されている。
本実施形態において、光電極側接着剤付防湿フィルム８１は、透光性を有する。光電極側接着剤付防湿フィルム８１が透光性を有することで、受光面から発電部４４に光が入射する。「透光性」は、発電部４４が発電できる程度に光を透過する性質である。
光電極側接着剤付防湿フィルム８１は、光電極側バリア層８３と、光電極側樹脂層８４と、を備えている。本実施形態おいて、光電極側バリア層８３及び光電極側樹脂層８４は、第二の防湿層（光電極側防湿層）を構成する。本実施形態において、光電極側樹脂層８４は、第二の接着層である。
光電極側バリア層８３としては、例えば、樹脂基材に蒸着又はスパッタで製膜した無機材料層を有するフィルムが挙げられる。樹脂基材としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。無機材料層を形成する無機材料としては、無機酸化物、シリカ等が挙げられる。

光電極側バリア層８３の厚みＴ８３は、素材を勘案して決定できる。
厚みＴ８３は、特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１５０μｍがより好ましく、３０〜８０μｍがさらに好ましい。厚みＴ８３が上記範囲の下限値以上であると、光電極側バリア層８３の水蒸気透過率をさらに低減できる。厚み８３が上記範囲の上限値以下であると、保護層付きＤＳＣ１の柔軟性をさらに高められる。
厚みＴ８３は、マイクロメーターを使用して、求められる。

光電極側バリア層８３の水蒸気透過率は、特に限定されないが、０〜８×１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙが好ましく、０〜３×１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙがより好ましく、０〜１×１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙがさらに好ましい。光電極側バリア層８３の水蒸気透過率が上記範囲の上限値以下であると、光電極４１及び電解液１４への水分の浸入をさらに抑制できる。光電極側バリア層８３の水蒸気透過率は、光電極側バリア層８３の素材と厚みとの組合せによって調節できる。
光電極側バリア層８３の水蒸気透過率は、等圧法又は差圧法で求められる。

光電極側樹脂層８４は、例えば、接着性組成物の硬化物である。接着性組成物としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ブチルゴム、ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、ＯＣＡ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｌｅａｒ Ａｄｈｅｓｉｖｅ）のような、市販の透明光学粘着シートも使用できる。

光電極側樹脂層８４の厚みＴ８４は、接着剤の種類を勘案して決定できる。
厚みＴ８４は、特に限定されないが、３〜８０μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍがさらに好ましい。厚みＴ８４が上記範囲の下限値以上であると、光電極側バリア層８３をＤＳＣモジュール１０に対して、さらに強固に接着できる。厚みＴ８４が上記範囲の上限値以下であると、保護層付きＤＳＣ１の柔軟性をさらに高められる。
厚みＴ８４は、厚みＴ８３と同様にして、測定できる。

光電極側樹脂層８４の水蒸気透過率は、特に限定されないが、０〜１００ｇ／ｍ^２／ｄａｙが好ましく、０〜５０ｇ／ｍ^２／ｄａｙがより好ましく、０〜１０ｇ／ｍ^２／ｄａｙがさらに好ましい。光電極側樹脂層８４の水蒸気透過率がこの範囲の上限値以下であると、光電極４１及び電解液１４への水分の浸入をさらに抑制できる。光電極側樹脂層８４の水蒸気透過率は、光電極側樹脂層８４の素材と厚みとの組合せによって調節できる。
光電極側樹脂層８４の水蒸気透過率は、等圧法又は差圧法で求められる。

光電極支持体２１と光電極側バリア層８３との剥離強度は、特に限定されないが、３〜２０Ｎ／ｃｍが好ましく、５〜１８Ｎ／ｃｍがより好ましく、８〜１５Ｎ／ｃｍがさらに好ましい。剥離強度が上記下限値以上であると、光電極支持体２１に対して光電極側バリア層８３が剥がれにくくなり、光電極支持体２１と光電極側バリア層８３との界面に水蒸気が侵入するのを防止できる。このため、電解液１４の含水量の増加のさらなる抑制を図れる。剥離強度が上記上限値以下であると、光電極側バリア層８３を光電極支持体２１に容易に接着できる。剥離強度は、光電極支持体２１の素材、光電極側バリア層８３の素材、光電極側樹脂層８４を形成する接着性組成物の種類、光電極側樹脂層８４の厚みＴ８４の組合せによって調節できる。

対向電極側接着剤付防湿フィルム８２は、透光性を有してもよいし、透光性を有しなくてもよい。
対向電極側接着剤付防湿フィルム８２は、バリア層８５と、第一の樹脂層８６と、第二の樹脂層８７とを備えている。本実施形態において、バリア層８５、第二の樹脂層８７及び第一の樹脂層８６は、第一の防湿層（対向電極側防湿層）を構成する。本実施形態において、第一の樹脂層８６は、第一の接着層である。

バリア層８５は、金属層を含むことが好ましく、金属層と第三の樹脂層とを、対向電極の側からこの順に含むことがより好ましい。
前記金属層は、金属若しくは金属酸化物の蒸着層、又は金属箔が好ましい。金属は、特に限定されないが、例えば、金、銀、プラチナ、ニッケル、アルミニウム、クロム、亜鉛等が挙げられる。金属酸化物は、特に限定されないが、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等が挙げられる。金属箔としては、金箔、銀箔、プラチナ箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、クロム箔、亜鉛箔等が挙げられる。
前記第三の樹脂層は、樹脂フィルムが好ましい。樹脂は、特に限定されないが、保護層付きＤＳＣ１の柔軟性の点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）等が好ましい。
バリア層８５としては、金属箔又は金属箔と樹脂フィルムとの積層フィルムが好ましく、金属箔と樹脂フィルムとの積層フィルムが特に好ましい。また、バリア層８５として、光電極側バリア層８３と同様のフィルムを用いることもできる。

バリア層８５の厚みＴ８５は、素材を勘案して決定できる。
厚みＴ８５は、光電極側バリア層８３の厚みＴ８３と同様である。厚みＴ８５は、厚みＴ８３と同じでもよいし、異なってもよい。
厚みＴ８５は、厚みＴ８３と同様にして、測定できる。

バリア層８５が金属層と第三の樹脂層との積層体である場合、前記金属層の厚みは、特に限定されないが、５〜１００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。前記第三の樹脂層の厚みは、特に限定されないが、５〜１００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。

バリア層８５の水蒸気透過率は、光電極側バリア層８３の水蒸気透過率と同様である。バリア層８５の水蒸気透過率は、光電極側バリア層８３の水蒸気透過率と同じでもよいし、異なってもよい。

第一の樹脂層８６は、例えば、光電極側樹脂層８４を形成する接着性組成物と同様の接着性組成物から形成され、粘着性を持つことが好ましい。第一の樹脂層８６が接着性組成物から形成される場合、光電極側樹脂層８４を形成する接着性組成物と同じでもよいし、異なってもよい。第一の樹脂層８６は透明である必要はないが、光電極側樹脂層８４と第一の樹脂層８６との密着性がより良好になることから、光電極側樹脂層８４が透明樹脂を用いる場合は、第一の樹脂層８６も光電極側樹脂層８４と同一の透明樹脂を用いることが好ましい。

第一の樹脂層８６の厚みＴ８６は、材料の種類を勘案して決定できる。
厚みＴ８６は、特に限定されないが、３〜８０μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍがさらに好ましい。厚みＴ８６が上記範囲の下限値以上であると、第二の樹脂層８７をＤＳＣモジュール１０に対して、さらに強固に接着できる。厚みＴ８６が上記範囲の上限値以下であると、保護層付きＤＳＣ１の柔軟性をさらに高められる。
厚みＴ８６は、厚みＴ８３と同様にして、測定できる。

第一の樹脂層８６の水蒸気透過率は、特に限定されないが、０．１〜１００ｇ／ｍ^２／ｄａｙが好ましく、０．１〜５０ｇ／ｍ^２／ｄａｙがより好ましく、０．１〜１０ｇ／ｍ^２／ｄａｙがさらに好ましい。第一の樹脂層８６の水蒸気透過率がこの範囲の上限値以下であると、光電極４１及び電解液１４への水分の浸入をさらに抑制できる。第一の樹脂層８６の水蒸気透過率は、第一の樹脂層８６の素材と厚みとの組合せによって調節できる。
第一の樹脂層８６の水蒸気透過率は、等圧法又は差圧法で求められる。

第二の樹脂層８７は、例えば、樹脂基材のフィルムである。樹脂基材としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。
第二の樹脂層８７がこのような樹脂基材のフィルムであると、ＤＳＣモジュール１０から電解液が漏れ出た場合に、電解液がバリア層８５に到達できない。バリア層８５が金属箔と樹脂基材との積層フィルムである等、金属箔を含むときは、電解液による金属箔の腐食を防止できる。

第二の樹脂層８７の厚みＴ８７は、素材を勘案して決定できる。
厚みＴ８７は、特に限定されないが、１０〜５０μｍが好ましく、１０〜３５μｍがより好ましく、１０〜２５μｍがさらに好ましい。厚みＴ８７が上記範囲の下限値以上であると、ＤＳＣモジュール１０の取出し電極７２がバリア層８５と接触しにくい。バリア層８５が金属箔と樹脂基材との積層フィルムである等、金属箔を含むときは、取出し電極７２と金属箔との接触を防止できるので、電極間で電流がリークし、短絡状態になることを防止できる。また、厚みＴ８７が上記範囲の上限値以下であると、保護層付きＤＳＣ１の柔軟性をさらに高められる。
厚みＴ８７は、厚みＴ８３と同様にして、測定できる。

第二の樹脂層８７の水蒸気透過率は、特に限定されないが、０〜１００ｇ／ｍ^２／ｄａｙが好ましく、０〜５０ｇ／ｍ^２／ｄａｙがより好ましく、０〜１０ｇ／ｍ^２／ｄａｙがさらに好ましい。第二の樹脂層８７の水蒸気透過率がこの範囲の上限値以下であると、光電極４１及び電解液１４への水分の浸入をさらに抑制できる。第二の樹脂層８７の水蒸気透過率は第二の樹脂層８７の素材と厚みとの組合せによって調節できる。
第二の樹脂層８７の水蒸気透過率は、等圧法又は差圧法で求められる。

対向電極支持体２２と第二の樹脂層８７との剥離強度は、光電極支持体２１と光電極側バリア層８３との剥離強度と同様である。対向電極支持体２２と第二の樹脂層８７との剥離強度は、光電極支持体２１と光電極側バリア層８３との剥離強度と同じでもよいし、異なってもよい。

第二の樹脂層８７の弾性率は、第一の樹脂層８６の弾性率よりも大きい。
第一の樹脂層８６及び第二の樹脂層８７の弾性率は、引張試験（ＪＩＳ Ｋ ７１６１：１９９４）によって測定できる。

なお、ＤＳＣモジュール１０が発電した電力は、図示しない配線で、保護層２の外部に取り出される。前記の配線は、取り出し電極部７１に導通している。前記配線は、例えば、光電極側接着剤付防湿フィルム８１や、対向電極側接着剤付防湿フィルム８２に形成された開口部から、外部に引き出されている。

［保護層付き色素増感型太陽電池の製造方法］
保護層付きＤＳＣ１の製造方法について、説明する。
保護層付きＤＳＣ１の製造方法は、例えば、ＤＳＣモジュール製造工程と、被覆工程とを有する。

ＤＳＣモジュール製造工程は、ＤＳＣモジュール１０を得る工程である。ＤＳＣモジュールを得る方法は従来公知の製造方法に準ずる方法が挙げられる。
ＲｔｏＲ法によるＤＳＣモジュールの製造方法の一例を説明する。

長尺状の光電極４１を繰り出す。光電極４１に対し、無機半導体層１２の延びる方向（Ｄ２方向）に沿って、無機半導体層１２の幅方向（Ｄ１方向）両側に封止材組成物と、導通材４８とを塗布する。無機半導体層１２の位置する領域に、電解液１４を充填する。
次いで、長尺状の対向電極４２を繰り出し、光電極４１に重ねて、積層物とする。この時、無機半導体層１２と対向電極導電層３２とを向かい合わせにする。
積層物を一対のローラーの間を通して、所望の厚みとする。
封止材組成物の種類に従い、冷却、加熱、紫外線照射等の処理を積層体に施して、封止材を硬化する。
その後、任意のピッチ（Ｄ２方向の長さ）で、Ｄ１方向に延びるシール部６０を形成する。シール部６０を形成する方法としては、例えば、超音波振動法、熱融着法等が挙げられる。
形成されたシール部６０で切断し、ＤＳＣモジュール１０を得る。

被覆工程は、ＤＳＣモジュール１０に保護層２を設ける工程である。
被覆工程は、光電極側接着剤付防湿フィルム８１及び対向電極側接着剤付防湿フィルム８２で、ＤＳＣモジュール１０を封止できればよい。
バリア層８５に、第二の樹脂層８７を形成する樹脂フィルムを積層し、さらに、第二の樹脂層８７の上に第一の樹脂層８６を形成する接着性組成物を塗布する。この接着性組成物の上に、ＤＳＣモジュール１０を載置する。
光電極側バリア層８３に、光電極側樹脂層８４を形成する接着性組成物を塗布する。接着性組成物が塗布された光電極側バリア層８３をＤＳＣモジュール１０の上に載置して、積層物とする。この積層物を所望の厚みとする。次いで、接着性組成物を硬化して、保護層付きＤＳＣ１とする。

以上説明したように、本実施形態に係る保護層付きＤＳＣ１によれば、第二の樹脂層８７によって、ＤＳＣモジュール１０の取出し電極７２及び電解液１４と、バリア層８５との接触を回避できるので、取出し電極と金属箔との接触による電極間での電流のリークを防止できる。また、第一の樹脂層８６と第二の樹脂層８７との二層構成にしたので、一方の層に生じた亀裂等の欠陥が他方の層に伝播しにくい。さらに、第二の樹脂層を電解液の浸透や透過を防止できる材料で構成すれば、ＤＳＣモジュール１０から電解液が漏れ出た場合であっても、電解液がバリア層８５に到達しない。そのため、バリア層８５が金属箔を含む場合であっても、電解液による金属箔の腐食を防止できる。

［他の実施形態］
本発明は上述の実施形態に限定されない。
上述の実施形態では、光電極側接着剤付防湿フィルム８１を有する。しかしながら、本発明はこれに限定されず、光電極側接着剤付防湿フィルム８１がなくてもよい。光電極側接着剤付防湿フィルム８１がなくても、対向電極側接着剤付防湿フィルム８２があれば、本発明の課題を解決できる。ただし、ＤＳＣモジュール１０への水の浸入をさらに防止する観点からは、光電極側接着剤付防湿フィルム８１があることが好ましい。

以下では、実施例により、本発明をより具体的に説明する。しかし、本発明の範囲は以下の実施例に限定されず、本発明の要旨を変更しない限り、種々の変形が可能である。

［ＤＳＣモジュールの製造］
増感色素（ルテニウム系色素）及び水を色素溶液分散媒（混合有機溶媒）に分散して、色素溶液を調製した。色素溶液中の増感色素の濃度を１ｍｍｏｌ／Ｌ、水の濃度を５００質量ｐｐｍとし、色素溶液の全量を１Ｌとした。
光電極支持体（ポリエチレンナフタレート、ＰＥＮ）と、光電極導電層（酸化インジウムスズ、ＩＴＯ）と無機半導体層（酸化チタン）とをこの順で有する光電極前駆体を用意した。この光電極前駆体は、幅２６ｍｍ、長さ２５０ｍｍの無機半導体層を７つ有していた。７つの無機半導体層は、無機半導体層の長手と直行する方向に並んでいた。
光電極前駆体を色素分散液に浸漬した。浸漬時間は、１８時間であった。浸漬温度は、２５℃であった。その後、光電極前駆体を色素溶液から取り出し、色素溶液分散媒で光電極前駆体を洗浄した。洗浄した光電極前駆体を乾燥して、光電極フィルムを得た。

光電極フィルムにおける各無機半導体層の間に、厚み５０μｍの導電粒子を含んだ接着剤を無機半導体層に沿って塗布した。これによって、７つのセルに区画した。塗布した接着剤に沿って、接着剤の両側に封止材を塗布した。塗布した封止材の上に、対向電極フィルムを重ね、封止材を硬化した。対向電極フィルムは白金コーティング（対向電極導電層）付きフィルムであった。７つのセルのそれぞれに電解液を注入した。セルの長手方向の両端を溶融圧着して、ＤＳＣモジュールを得た。得られたＤＳＣモジュールの各セルは、幅２６ｍｍ、長さ２５０ｍｍであった。７つのセルは、直列に連結されていた。

［実施例１〜８、比較例１、２］
表１に記載の光電極側防湿層（バリア基材−光電極側接着剤）及び対向電極側防湿層（対向電極側接着剤−（内側樹脂基材）−金属箔−外側樹脂基材）をＤＳＣモジュールの両面に接着して、保護層付きＤＳＣを得た。
内側樹脂基材として用いたＰＥＴ樹脂シートの弾性率は、対向電極側接着剤として用いた透明光学粘着シートの弾性率よりも大きかった。
得られた保護層付きＤＳＣについて、以下の方法により、電流リーク率及び腐食率を測定した。測定結果を表１の該当欄に示す。

＜電流リーク率の測定方法＞
太陽電池モジュールを６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿下で保管し、５００時間後のＩＶカーブから抵抗特性を評価した。ダイオード特性を示さないサンプル数／全サンプル数により電流リーク率を算出した。この際の全サンプル数は１０サンプル以上とした。

＜腐食率の測定方法＞
太陽電池モジュールを６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿下で保管し、５００時間後の太陽電池を目視で確認した。バックシートの腐食が生じているもの／全サンプル数より腐食率を算出した。この際の全サンプル数は１０サンプル以上とした。

［結果の説明］
実施例１〜８の保護層付きＤＳＣは、電流リーク率及び腐食率のいずれも低かった。
比較例１、２の保護層付きＤＳＣは、電流リーク率及び腐食率のいずれも高かった。
接着剤と金属箔との間に、樹脂基材を挟んだことにより、ＤＳＣモジュールの電極が金属箔に接触せず、電極間の短絡が抑制され、また、ＤＳＣモジュールから漏れ出た電解液が金属箔に到達せず、金属箔の腐食が抑制されたと考えられる。

本発明の保護層付き色素増感型太陽電池は、ＤＳＣモジュールの取出し電極と対向電極側のバリア層に含まれる金属箔との接触を防止できるので、可撓性太陽電池として、様々な用途に使用できる。

１ 保護層付き色素増感型太陽電池
２ 保護層
１０ 色素増感型太陽電池モジュール
７２ 取出し電極
８１ 光電極側接着剤付防湿フィルム
８２ 対向電極側接着剤付防湿フィルム
８３ 光電極側バリア層
８４ 光電極側樹脂層
８５ バリア層
８６ 第一の樹脂層
８７ 第二の樹脂層

Claims (9)

1. 光電極及び前記光電極と対向する対向電極を有する色素増感型太陽電池モジュールと、前記対向電極の表面を覆う第一の防湿層とを有し、前記第一の防湿層は、前記対向電極の側から、第一の樹脂層と、第二の樹脂層と、バリア層と、をこの順に含む、保護層付き色素増感型太陽電池。
2. 前記第二の樹脂層の弾性率が前記第一の樹脂層の弾性率よりも大きい、請求項１に記載の保護層付き色素増感型太陽電池。
3. 前記第一の樹脂層が粘着性を持つ、請求項１又は２に記載の保護層付き色素増感型太陽電池。
4. 前記第一の樹脂層の水蒸気透過率が０．１〜１００ｇ／ｍ^２／ｄａｙである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の保護層付き色素増感型太陽電池。
5. 前記第二の樹脂層の厚みが１０〜５０μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の保護層付き色素増感型太陽電池。
6. 前記第一の樹脂層の厚みが１５〜７５μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の保護層付き色素増感型太陽電池。
7. 前記バリア層の厚みが１０〜２００μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の保護層付き色素増感型太陽電池。
8. 前記バリア層が、前記対向電極の側から、金属層と、第三の樹脂層と、をこの順に含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の保護層付き色素増感型太陽電池。
9. さらに、前記光電極の表面を覆う第二の防湿層を有し、前記第二の防湿層は、前記光電極の側から、光電極側樹脂層と、光電極側バリア層と、をこの順に含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の保護層付き色素増感型太陽電池。

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