CN105669043B - La3+掺杂TiO2电致变色薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种La³⁺掺杂TiO₂电致变色薄膜及其制备方法，其特征在于：以无水乙醇、钛酸四丁酯、醋酸、去离子水、硝酸和La₂O₃为原料制备，是在TiO₂薄膜中掺杂有La³⁺。本发明的La³⁺掺杂TiO₂电致变色薄膜ITO玻璃在可见光范围内透过率均在70％～80％，在±2V外加电压下表现着色/褪色可逆颜色变化的性能。

Description

La3+掺杂TiO2电致变色薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型薄膜材料，具体地说是一种La³⁺掺杂TiO₂电致变色薄膜。

背景技术

随着全球能源消耗的日益增加，节能已成为当今世界的几大主题之一。改革开放三十年来，我国已经陷入了不可持续发展的资源匾乏之境，资源需求量越来越大。尤其是十几年来，我国房地产业高速发展，房价疯涨，社会矛盾激化，几乎所有城市可持续发展的土地资源越来越少，城市生态体系遭到了巨大的破坏。虽然房地产发展了多年，但仍然还处于一种粗放式发展的阶段，建筑节能意识薄弱，既造成了建造阶段资源的大量浪费，又造成了房屋持有阶段能耗的大幅提高。在经济发展日新月异的今天，保护自然生态是一场迫在眉睫的行动。

目前大部分的建筑物都采用普通玻璃作为门窗，既美观又实用，具有良好的透光性能，但是其不仅能通过可见光，也能够透过近红外线及部分波长的紫外线，隔热效果不理想导致建筑能耗的50％是由门窗散失的，因此门窗部分的节能意义重大，人们对玻璃节能材料的需求也越来越迫切。所以通过对玻璃进行改性使得其具有降低室内热交换的功能，是一种有效的降低建筑能耗的途径。

电致变色是指材料的光学性能(包括透射、反射和吸收等)在外加电场或电流的作用下产生稳定可逆变化的材料，在外观上表现为材料颜色与透明度的可逆变化。将电致变色材料镀于导电玻璃上形成电致变色玻璃，通过改变电流的大小控制电致变色玻璃的着色情况，可以根据光线、温度调节玻璃的透光率，从而改变进入室内的阳光量，满足了建筑物采光和美观的需要，又可以减少炎热的夏季和寒冷的冬季造成的空调和暖气能耗。

电致变色材料分为有机和无机两大类。其中有机化合物以Viologen为代表，其优点是操作电压低，反应速度快，但缺点为寿命短。无机电致变色材料以过渡金属氧化物为代表，如 WO₃、MoO₃、NiO_x等，但过渡族金属氧化物中金属离子的电子层结构并不稳定，在一定条件下离子价态发生转变，形成混合价态的离子共存状态，当薄膜中离子的价态发生变化时，材料的颜色也随之改变。

目前电致变色材料存在的不足是：

近年来，很多科学工作者已经对电致变色材料作了深入的研究，从薄膜的制备、器件的组装、变色机制以及应用等方面都取得了一定的成果。但是由于(1)电致变色薄膜在使用中的电化学和化学溶解；(2)作为电荷补偿的离子在电致变色薄膜内的积累这两个主要的原因，使得电致变色薄膜在使用过程中存在电致变色性能衰退的现象。

发明内容

本发明旨在避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种在电场作用下具有光透过的可调节性的新型节能建筑材料La³⁺掺杂TiO₂电致变色薄膜及其制备方法。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明的La³⁺掺杂TiO₂电致变色薄膜，其特点在于：是在TiO₂薄膜中掺杂有La³⁺；其是由以下重量份的原料制成：无水乙醇60份、钛酸四丁酯10份、醋酸8份、去离子水2份、硝酸3份、La₂O₃的摩尔量为钛酸四丁酯摩尔量的6％。

本发明的La³⁺掺杂TiO₂电致变色薄膜是按如下方法进行制备：

采用溶胶凝胶法，将40份无水乙醇、10份钛酸四丁酯、8份醋酸在烧杯中剧烈搅拌1h，得到均匀透明的淡黄色前驱液A；

再将20份无水乙醇、2份去离子水、3份硝酸和La₂O₃在烧杯中剧烈搅拌30min，得到均匀透明的前驱液B；

最后将前驱液A和前驱液B混合后继续搅拌1h，放置陈化12h，得到La³⁺掺杂TiO₂前驱溶胶；

采用浸渍-提拉法将La³⁺掺杂TiO₂前驱溶胶镀在ITO导电玻璃表面，焙烧得到La³⁺掺杂 TiO₂薄膜。

所述浸渍-提拉法的提拉速率为3mm/s，所述焙烧的温度制度为：以0.5℃/min的速率升温至300℃、再以3℃/min的速率升温至600℃、保温2h后随炉冷却至常温。

本发明以无水乙醇为溶剂，硝酸为抑制剂，醋酸为分散剂，钛酸四丁酯和去离子水为合成原料，La₂O₃掺杂，其中主要原料特性如下：

(1)钛酸四丁酯：本发明利用钛酸四丁酯和水反应生成TiO₂。

(2)La₂O₃：镧作为稀土元素中含量第二最丰富元素，化学性质活泼，其氧化物为La₂O₃，目前氧化镧广泛运用于高折射率玻璃、燧石、氢气储藏装置、电池电极、相机镜片、石油提炼液体催化过程催化剂。

本发明的有益效果体现在：

1、本发明的La³⁺掺杂TiO₂电致变色薄膜在可见光范围内透过率均在70％～80％，在±2V 外加电压下表现着色/褪色可逆颜色变化的性能，电致变色性能良好；

2、本发明的La³⁺掺杂TiO₂电致变色薄膜，采用溶胶凝胶法将其镀于导电玻璃表面，生产工艺简单，易操作，生产设备投资小；

3、本发明的La³⁺掺杂TiO₂电致变色薄膜玻璃在电场作用下具有光吸收透过的可调节性，可选择性地吸收或反射外界的热辐射和内部的热的扩散，减少办公大楼和民用住宅在夏季保持凉爽和冬季保持温暖而必须消耗的大量能源。同时起到改善自然光照程度、防窥的目的。解决现代不断恶化的城市光污染问题，是节能建筑材料的一个发展方向。

附图说明

图1为La³⁺掺杂TiO₂干凝胶的DTA-TG曲线；

图2为La³⁺掺杂TiO₂粉末的XRD图谱；

图3为La³⁺掺杂TiO₂薄膜的循环伏安特性曲线；

图4为La³⁺掺杂TiO₂薄膜的紫外-可见透射光谱。

具体实施例

本实施例按如下步骤制备La³⁺掺杂TiO₂电致变色薄膜：

采用溶胶凝胶法，按配比将40份无水乙醇、10份钛酸四丁酯、8份醋酸在烧杯中剧烈搅拌1h，得到均匀透明的淡黄色前驱液A；

再将20份无水乙醇、2份去离子水、3份硝酸和La₂O₃在烧杯中剧烈搅拌30min，得到均匀透明的前驱液B；

最后将前驱液A和前驱液B混合后继续搅拌1h，放置陈化12h，得到La³⁺掺杂TiO₂前驱溶胶。

采用浸渍-提拉法，将ITO导电玻璃浸没在La³⁺掺杂TiO₂前驱溶胶中，以3mm/s速率进行提拉镀膜。最后将干燥好的镀膜玻璃按照“以0.5℃/min的速率升温至300℃、再以3℃/min 的速率升温至600℃、保温2h后随炉冷却至常温”的顺序焙烧，得到La³⁺掺杂TiO₂薄膜。

对本实施例所得La³⁺掺杂TiO₂薄膜的性能做如下检测与分析：

微观表征：

将La³⁺掺杂TiO₂前驱溶胶干燥成凝胶，一部分用于TG-DTA分析，一部分按照“以0.5℃/min的速率升温至300℃、再以3℃/min的速率升温至600℃、保温2h后随炉冷却至常温”焙烧得到La³⁺掺杂TiO₂粉末，用于XRD测试。

(1)TG-DTA分析：

凝胶在热处理过程中发生一系列的物理化学反应，如脱水、挥发、氧化还原、结晶等。图1为La³⁺掺杂TiO₂凝胶的TG-DTA曲线，升温速率为5℃/min。TG曲线表明，在整个加热过程中，样品发生了三个失重过程，失重率分别为7.13％、7.46％和22.71％。DTA曲线显示125℃和320℃分别对应两个放热峰，此处对应TG曲线中的两处失重阶段，125℃处可能是由于醇的脱水缩合形成醚造成了系统放热，而320℃出现的放热峰可能是由于有机物的燃烧。在88℃和165℃出现了微弱的吸热峰，这可能是由于有机物的挥发和强结合水的排除造成的。当温度达到400℃时，干凝胶系统不再发生失重变化，表明残留有机在系统彻底分解，系统已经达到了一个相对的热稳定状态。

(2)XRD分析：

图2为600℃热处理后的La³⁺掺杂TiO₂粉末的XRD图谱。从图2可以看出，所制备的La³⁺掺杂TiO₂粉末，其衍射峰对应为金红石相TiO₂(JCPDS card 99-0090,P42/mnm(136),cell: 4.593×4.593×2.959/90.0×90.0×90.0)。峰图在2θ＝27.440°、36.078°、39.069°、41.239°、44.073°、 54.323°、56.634°、62.556°、64.090°、69.010°附近开始出现特征吸收峰，分别对应金红石相 TiO₂的(110)、(101)、(200)、(111)、(210)、(211)、(220)、(002)、(310)、(301)晶面。此外，在 XRD峰图中没有发现镧系晶体的衍射峰，这可能是由于样品分散不均或镧离子已经取代Ti⁴⁺进入二氧化钛晶格中造成的。

电致变色性能分析：

将La³⁺掺杂TiO₂前驱溶胶镀于ITO玻璃片上，按照“以0.5℃/min的速率升温至300℃、再以3℃/min的速率升温至600℃、保温2h后随炉冷却至常温”的顺序焙烧，得到La³⁺掺杂TiO₂玻璃，并对其进行电致变色性能分析。

图3为La³⁺掺杂TiO₂薄膜循环伏安特性曲线。图3显示，扫描5圈后在0.46V、0.12V、0.64V附近仍分别出现一个弱还原峰和两个氧化峰，且呈现峰流值随扫描周期的增加而增加的趋势，随着反应进行，参与的镧离子浓度逐渐提高，促进离子反应正向进行。玻璃片在电压为-2V时呈现深蓝色，电压为+2V时呈现淡蓝色，这是由于过程中发生如下离子反应：

TiO₂晶体带隙较宽，约为3.4eV，当外加电压为-2V时，电子被完全吸收至价带中，形成一种蓝色物质，即着色态；相反，当施加反向电压时，电子被抽出，恢复原始状态，即漂白态，且着色程度取决于注入的电子量。

图4为La³⁺掺杂TiO₂薄膜在不同外加电压下的紫外-可见透射光谱。在正/负交替的外加电场作用下，La³⁺掺杂TiO₂薄膜发生离子抽出/注入反应，发生着色/漂白现象，表现透过率降低/增大。观察图4，发现La³⁺掺杂TiO₂薄膜的初始状态透过率在70％～85％，但是紫外区域的透过率极低，趋近于零。当波长为500nm，样品透过率变化率为43.43％，这可能是由于镧离子进入TiO₂晶体结构中，改变其带隙宽度。

Claims (1)

1.一种La³⁺掺杂TiO₂电致变色薄膜的制备方法，其特征在于：所述La³⁺掺杂TiO₂电致变色薄膜，是在TiO₂薄膜中掺杂有La³⁺；

所述La³⁺掺杂TiO₂电致变色薄膜的制备方法是按如下步骤进行：

采用溶胶凝胶法，将40份无水乙醇、10份钛酸四丁酯、8份醋酸在烧杯中剧烈搅拌1h，得到均匀透明的淡黄色前驱液A；

再将20份无水乙醇、2份去离子水、3份硝酸和La₂O₃在烧杯中剧烈搅拌30min，得到均匀透明的前驱液B；其中，La₂O₃的摩尔量为钛酸四丁酯摩尔量的6％；

最后将前驱液A和前驱液B混合后继续搅拌1h，放置陈化12h，得到La³⁺掺杂TiO₂前驱溶胶；

采用浸渍-提拉法将La³⁺掺杂TiO₂前驱溶胶镀在ITO导电玻璃表面，焙烧得到La³⁺掺杂TiO₂薄膜；

所述浸渍-提拉法的提拉速率为3mm/s；所述焙烧的温度制度为：以0.5℃/min的速率升温至300℃、再以3℃/min的速率升温至600℃、保温2h后随炉冷却至常温。