CN108878658A - 一种基于金属离子掺杂二氧化钛间隔层的光稳定钙钛矿太阳电池及其制备方法 - Google Patents

一种基于金属离子掺杂二氧化钛间隔层的光稳定钙钛矿太阳电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于金属离子掺杂二氧化钛间隔层的光稳定钙钛矿太阳电池及其制备方法。一种光稳定钙钛矿太阳能电池，包括透明衬底，以及依次形成在透明衬底上的空穴阻挡层、二氧化钛介孔层、金属离子掺杂二氧化钛间隔层、钙钛矿光敏感层和背电极层；所述金属离子掺杂二氧化钛间隔层中金属离子为钼离子。

Description

一种基于金属离子掺杂二氧化钛间隔层的光稳定钙钛矿太阳 电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于金属离子掺杂二氧化钛间隔层的光稳定钙钛矿太阳能电池及其制备方法，属于太阳能电池技术领域。
背景技术
近年来，人类社会对于能源的需求量在不断增加，石油、煤等传统化石能源的消耗量高于新增探明储量，使得全球在能源利用上出现了危机感。化石能源快速消耗的同时，产生排放出来的废气也给环境造成了极大的污染。能源短缺和环境污染这两大问题已经严重阻碍到了人类社会与经济的发展，是当前全球各国关注的焦点。太阳能作为一种绿色能源，在解决能源短缺和环境污染问题方面越来越受到国内外研究者们的广泛关注与深入研究。
有机无机杂化钙钛矿材料已经成为光伏领域中最具有应用前景的材料之一。它具有ABX3晶型结构(通常为CH3NH3PbX3或HC(NH2)2PbX3)，由于其拥有消光系数高、载流子扩散长度长、能带可调、合成简易、成本低等独特优势，而受到人们的广泛关注。近十年来，钙钛矿太阳能电池研究迅猛发展，其光电转换效率已从最初的3.8％迅速提高到23.3％，超过多晶硅太阳能电池。在组装制备钙钛矿太阳能电池器件时，电池结构中的致密层或介孔通常使用的二氧化钛材料，二氧化钛在紫外光作用下会产生额外的光生空穴，这些光生空穴是强氧化性的，能够得取和二氧化钛直接接触的钙钛矿光敏材料中的电子，使钙钛矿光敏材料发生分解，导致钙钛矿太阳能电池效率下降。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种金属离子掺杂的二氧化钛间隔层基光稳定钙钛矿太阳能电池及其制备方法，其工艺简单，操作性强，并有效增强了制得钙钛矿太阳能电池的光稳定性。
一方面，本发明提供了一种光稳定钙钛矿太阳能电池，包括透明衬底，以及依次形成在透明衬底上的空穴阻挡层、二氧化钛介孔层、金属离子掺杂二氧化钛间隔层、钙钛矿光敏感层和背电极层；所述金属离子掺杂二氧化钛间隔层中金属离子为钼离子。
在本公开中，通过引入具有光储能效应的金属离子(例如，钼离子等)掺杂二氧化钛间隔层，在紫外光的作用下，掺杂二氧化钛间隔层内的掺杂金属离子的价态会发生变化，由此将紫外光光能转化成自由电子，这样能使紫外光对钙钛矿光敏层不造成伤害，提高钙钛矿太阳能电池的光稳定性，同时紫外光光能转化成的自由电子在电池工作的时候能够形成额外的增益电流，使电池效率提高。
较佳地，所述金属离子掺杂二氧化钛间隔层中掺杂金属离子与钛原子的数量比为1：(200～800)。当掺杂金属离子数量与钛原子数量比大于1:200时，形成的间隔层的光学带隙过大，阻碍光生电子的传输，电池效率降低。当掺杂金属离子数量与钛原子数量比小于1:800时，间隔层无法完全将紫外光转化成自由电子，电池的光稳定性无法得到有效提高。
较佳地，所述空穴阻挡层为致密的金属氧化物薄膜层，优选为氧化钛及其掺杂物、氧化锌及其掺杂物、氧化锡及其掺杂物中的至少一种；优选地，所述空穴阻挡层的厚度为10～60nm。
较佳地，所述二氧化钛介孔层的厚度为200～600nm。
较佳地，所述金属离子掺杂二氧化钛间隔层的厚度为30～200nm。金属离子掺杂二氧化钛间隔层的厚度大于200nm时，间隔层的光透过率过低，阻碍了钙钛矿光敏层对太阳光的吸收，电池效率下降。金属离子掺杂二氧化钛间隔层的厚度小于30nm时，间隔层内总的掺杂金属离子的数量过低，无法将紫外光完全转化为自由电子，电池的光稳定性不能有效得到提高。
较佳地，所述钙钛矿光敏感层的化学组成为ABX3，其中A为有机胺的阳离子，优选为CH3NH3 +、NH2-CH＝NH2 +和C4H9NH3 +中的至少一种，B＝Pb2+、Sn2+、Ge2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+、和Ni2+中的至少一种，X为Cl-、Br-、I-中的至少一种；优选地，所述钙钛矿光敏感层的厚度为200～600nm。
较佳地，所述透明衬底为含氟氧化锡透明衬底、柔性有机聚对苯二甲酸类塑料中的一种。
较佳地，所述背电极层为碳电极(或碳对电极)，所述碳电极为以碳材料为主要组分的膜层；优选地，所述碳材料为片状石墨、碳黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管及其掺杂物中的至少一种。
另一方面，本发明还提供了一种如上所述的介孔型钙钛矿电池的制备方法，依次在透明衬底上制备空穴阻挡层、二氧化钛介孔层、金属离子掺杂二氧化钛间隔层、钙钛矿光敏感层和背电极层。
较佳地，所述金属离子掺杂二氧化钛间隔层的制备方法包括：
将金属离子掺杂二氧化钛粉体分散于溶剂中，混合后得到金属离子掺杂二氧化钛的分散液；将所得金属离子掺杂二氧化钛的分散液涂覆在二氧化钛介孔层上，在350～600℃煅烧10～60分钟，得到金属离子掺杂二氧化钛间隔层。
较佳地，所述溶剂为乙醇、松油醇、氯苯、二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二甘醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、异氟尔酮中的至少一种；优选地，所述溶剂为乙醇和松油醇，所述乙醇与金属离子掺杂二氧化钛粉体的质量比为(20～500)：1，所述松油醇与金属离子掺杂二氧化钛粉体的质量比为(10～100)：1。
附图说明
图1示出了实施例1、2、3和对比例1钙钛矿太阳能电池持续工作前后的J-V曲线；
图2示出了对比例1、2和3钙钛矿太阳能电池持续工作前后的J-V曲线；
图3示出了对比例1和对比例4钙钛矿太阳能电池持续工作前后的J-V曲线；
图4示出了实施例1和对比例1钙钛矿太阳能电池的紫外光稳态输出电流曲线；
图5示出了实施例1和对比例1钙钛矿太阳能电池瞬态光电流衰减曲线；
图6示出了钼离子掺杂二氧化钛间隔层断面扫描电子显微镜图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，光稳定钙钛矿太阳能电池，包括透明衬底，以及依次形成在透明衬底上的空穴阻挡层、二氧化钛介孔层、金属离子掺杂二氧化钛间隔层、钙钛矿光敏感层和背电极层。
在可选的实施方式中，金属离子掺杂二氧化钛间隔层中金属离子可为钼离子。金属离子掺杂二氧化钛间隔层是多孔结构，孔径为15～35nm，其掺杂金属离子与钛原子的数量比可为(1：200)～(1：800)。金属离子掺杂二氧化钛间隔层的厚度可为30～200nm。金属离子掺杂二氧化钛间隔层中金属离子掺杂二氧化钛粉体粒径为10nm～30nm。
在可选的实施方式中，空穴阻挡层为致密的金属氧化物薄膜层，优选为氧化钛及其掺杂物、氧化锌及其掺杂物、氧化锡及其掺杂物中的至少一种。其中，空穴阻挡层的厚度可为10～60nm。
在可选的实施方式中，二氧化钛介孔层的厚度为200～600nm，孔径为15～35nm。
在可选的实施方式中，钙钛矿光敏感层的化学组成为ABX3，其中A为有机胺的阳离子，优选为CH3NH3 +,NH2-CH＝NH2 +和C4H9NH3 +中的至少一种，B＝Pb2 +、Sn2 +、Ge2 +、Co2 +、Fe2 +、Mn2 +、Cu2 +、和Ni2 +中的至少一种，X为Cl-、Br-、I-中的至少一种。其中，钙钛矿光敏感层的厚度可为200～600nm。
在可选的实施方式中，透明衬底可为含氟氧化锡透明衬底、柔性有机聚对苯二甲酸类塑料中的一种。
在可选的实施方式中，背电极层(背电极)可为碳电极，所述碳电极为以碳材料为主要组分的薄膜；优选地，所述碳材料可为片状石墨、碳黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管及其掺杂物中的至少一种。
在本发明一实施方式中，采用金属离子掺杂二氧化钛作为间隔层，能够大量吸收紫外光，提高钙钛矿太阳能电池光稳定性。以下示例性地说明光稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法。
在透明衬底上形成空穴阻挡层。以二氧化钛致密层做为示例，在透明衬底上制备二氧化钛致密层包括以下步骤：a：将FTO玻璃分别用碱洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇超声清洗十分钟，吹干后，紫外-臭氧处理15分钟；b：在FTO玻璃基底上旋涂包含有钛酸四异丙酯(0.3mol/L)、乙酰丙酮(0.45mol/L)、盐酸(0.09mol/L)、水(1.8mol/L)的前驱体溶液，旋涂速度3000rpm，时间20s；c：将旋涂有前驱体溶液的FTO玻璃放在马弗炉中300-600℃(例如510℃)煅烧10～60分钟(例如30分钟)，即可得到二氧化钛致密层。
在空穴阻挡层上形成二氧化钛介孔层。以空穴阻挡层为二氧化钛致密层作为示例，在空穴阻挡层上制备二氧化钛介孔层包括以下步骤：a：将纳米二氧化钛(粒径10～30nm)配制成质量分数为1％～20％的二氧化钛介孔浆料，浆料的组分有无水乙醇、乙基纤维素、松油醇、二氧化钛。b：紫外处理得到的二氧化钛致密层15分钟后，在二氧化钛致密层上旋涂二氧化钛介孔浆料，旋涂速度3000rpm，时间20s。c：将旋涂好二氧化钛介孔浆料的玻璃片放在马弗炉中300～600℃(例如510℃)煅烧10～60分钟(例如30分钟)，即可得到二氧化钛介孔层。
在二氧化钛介孔层上形成金属离子掺杂二氧化钛间隔层。可将含有金属离子掺杂二氧化钛的浆料涂覆于二氧化钛介孔层上制备金属离子掺杂二氧化钛间隔层。含有金属离子掺杂二氧化钛的浆料中还可以含有溶剂。溶剂可选自乙醇、松油醇、氯苯、二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二甘醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、异氟尔酮中的至少一种。金属离子掺杂二氧化钛与溶剂的质量比可为1：(30～600)。其中，金属离子掺杂二氧化钛间隔层的制备方法包括：将金属离子掺杂二氧化钛粉体(粒径为5nm～30nm)分散于溶剂中，混合后得到金属离子掺杂二氧化钛的分散液。其中，溶剂可为乙醇、松油醇、氯苯、二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二甘醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、异氟尔酮中的至少一种。优选，溶剂可为乙醇和松油醇，乙醇与金属离子掺杂二氧化钛粉体的质量比可为(20～500)：1，松油醇与金属离子掺杂二氧化钛粉体的质量比可为(10～100)：1。将金属离子掺杂二氧化钛的分散液涂覆在二氧化钛介孔层上，在350～600℃煅烧10～60分钟，得到金属离子掺杂二氧化钛间隔层。
以钼离子掺杂二氧化钛间隔层作为示例，详细说明在二氧化钛介孔层上制备钼离子掺杂二氧化钛间隔层的制备方法，包括以下步骤：a：在烧杯中加入0.5毫升37wt％的HCl、2.5毫升47wt％的HF和3毫升去离子水，搅拌5分钟，然后加入0.63克(NH4)6Mo7O24·4H2O，搅拌10分钟，再边搅拌边缓慢加入8毫升钛酸四丁酯，加完后搅拌30分钟，得到种子溶液(在提炼掺杂普适性时要考虑到才有HF制备的特殊性)；b：将种子溶液倒入100毫升的聚四氟乙烯内衬高压釜，200℃热处理24小时，水热结束待高压釜冷却至室温后，将釜内的产物用去离子水和乙醇分别离心清洗三次，然后将其70℃烘干6小时，再将烘干后的产物400℃煅烧2小时，得到钼离子掺杂二氧化钛粉体(5nm～30nm)；c：取0.1克钼离子掺杂二氧化钛倒入玻璃瓶，再加入6克无水乙醇，搅拌48小时，然后加入4克松油醇，搅拌12小时，再超声分散2小时，得到钼离子掺杂二氧化钛的旋涂液；d：在获得的二氧化钛介孔层上旋涂钼离子掺杂二氧化钛的旋涂液，510℃煅烧30分钟，得到钼离子掺杂二氧化钛间隔层。
在金属离子掺杂二氧化钛间隔层上形成钙钛矿光敏感层。以钼离子掺杂二氧化钛间隔层作为示例，在钼离子掺杂二氧化钛间隔层上制备钙钛矿光敏感层包括以下步骤：a：称取461毫克碘化铅(PbI2)，159毫克CH3NH3I粉体，78毫克二甲亚砜混于600毫克N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温下搅拌1小时，形成CH3NH3PbI3钙钛矿前驱体溶液；b：在经紫外光处理15分钟的钼离子掺杂二氧化钛间隔层上旋涂CH3NH3PbI3钙钛矿前驱体溶液，旋涂速度4000rpm，时间20s；c：将旋涂好CH3NH3PbI3钙钛矿前驱体溶液的玻璃片放置在热板上，100℃热处理20分钟，即可得到CH3NH3PbI3钙钛矿光敏感层。
在钙钛矿光敏感层上形成背电极层，即得到钙钛矿太阳能电池。在钙钛矿光敏感层上制备背电极层包括以下步骤：a：称取6g石墨、1g二氧化锆、1g乙基纤维素、2g炭黑混合于27g松油醇，室温下球磨1h，形成碳浆料；b：将碳浆料丝网印刷于钙钛矿光敏感层上，然后将玻璃片置于100℃热板上热处理4分钟，即可得到碳背电极层。
应注意，本公开的光稳定钙钛矿太阳能电池中各膜层的制备过程没有特别限定，例如可以采用丝网印刷、刮涂、旋涂等方法获得。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
一种基于钼离子掺杂二氧化钛的光稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：在透明衬底上制备二氧化钛致密层。将FTO玻璃分别用碱洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇超声清洗十分钟，吹干后，紫外光处理15分钟；在FTO玻璃基底上旋涂包含有钛酸四异丙酯(0.3mol/L)、乙酰丙酮(0.45mol/L)、盐酸(0.09mol/L)、水(1.8mol/L)的前驱体溶液，旋涂速度3000rpm，时间20s；将旋涂有前驱体溶液的FTO玻璃放在马弗炉中510℃烧结30分钟，得到二氧化钛致密层，厚度为40nm；
步骤(2)：在步骤(1)制得的二氧化钛致密层上制备二氧化钛介孔层。将纳米二氧化钛颗粒(粒径10nm～30nm)配制成质量分数为1％～20％的二氧化钛介孔浆料，浆料的组分有无水乙醇、乙基纤维素、松油醇、二氧化钛；紫外处理步骤(1)得到的二氧化钛致密层15分钟后，在二氧化钛致密层上旋涂二氧化钛介孔浆料，旋涂速度3000rpm，时间20s；将旋涂好二氧化钛介孔浆料的玻璃片放在马弗炉中510℃烧结30分钟，得到二氧化钛介孔层，厚度为400nm，孔径为15～35nm；
步骤(3)：在步骤(2)制得的二氧化钛介孔层上制备钼离子掺杂二氧化钛间隔层。在烧杯中加入0.5毫升37wt％的HCl、2.5毫升47wt％的HF和3毫升去离子水，搅拌5分钟，然后加入0.63克(NH4)6Mo7O24·4H2O，搅拌10分钟，再边搅拌边缓慢加入8毫升钛酸四丁酯，加完后搅拌30分钟，得到种子溶液；将种子溶液倒入100毫升的聚四氟乙烯内衬高压釜，200℃热处理24小时，水热结束待高压釜冷却至室温后，将釜内的产物用去离子水和乙醇分别离心清洗三次，然后将其70℃烘干6小时，再将烘干后的产物400℃煅烧2小时，得到钼离子掺杂二氧化钛(粒径为5nm～30nm)；取0.1克钼离子掺杂二氧化钛倒入玻璃瓶，再加入6克无水乙醇，搅拌48小时，然后加入4克松油醇，搅拌12小时，再超声分散2小时，得到钼离子掺杂二氧化钛的旋涂液；在步骤(3)获得的二氧化钛介孔层上旋涂钼离子掺杂二氧化钛的旋涂液，510℃煅烧30分钟，得到钼离子掺杂二氧化钛间隔层，厚度为100nm，其中掺入的钼离子数量和钛原子的数量比为1:258；
步骤(4)：在步骤(3)制得的钼离子掺杂二氧化钛间隔层上制备钙钛矿光敏感层。称取461毫克碘化铅(PbI2)，159毫克CH3NH3I粉体，78毫克二甲亚砜混于600毫克N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温下搅拌1小时，形成CH3NH3PbI3钙钛矿前驱体溶液；在经紫外光处理15分钟的钼离子掺杂二氧化钛间隔层上旋涂CH3NH3PbI3钙钛矿前驱体溶液，旋涂速度4000rpm，时间20s；将旋涂好CH3NH3PbI3钙钛矿前驱体溶液的玻璃片放置在热板上，100℃热处理20分钟，得到CH3NH3PbI3钙钛矿光敏感层，厚度为370nm；
步骤(5)：在步骤(4)制得的钙钛矿光敏感层上丝网印刷碳对电极。称取6g石墨、1g二氧化锆、1g乙基纤维素、2g炭黑混合于27g松油醇，室温下球磨1h，形成碳浆料；将碳浆料丝网印刷于钙钛矿光敏感层上，然后将玻璃片置于100℃热板上热处理4分钟，得到碳背电极。
实施例2
一种基于钼离子掺杂二氧化钛的光稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：在透明衬底上制备二氧化钛致密层，同实施例1；
步骤(2)：在步骤(1)制得的二氧化钛致密层上制备二氧化钛介孔层，同实施例1；
步骤(3)：在步骤(2)制得的二氧化钛介孔层上制备钼离子掺杂二氧化钛间隔层在烧杯中加入0.5毫升37wt％的HCl、2.5毫升47wt％的HF和3毫升去离子水，搅拌5分钟，然后加入0.44克(NH4)6Mo7O24·4H2O，搅拌10分钟，再边搅拌边缓慢加入8毫升钛酸四丁酯，加完后搅拌30分钟，得到种子溶液；将种子溶液倒入100毫升的聚四氟乙烯内衬高压釜，200℃热处理24小时，水热结束待高压釜冷却至室温后，将釜内的产物用去离子水和乙醇分别离心清洗三次，然后将其70℃烘干6小时，再将烘干后的产物400℃煅烧2小时，得到钼离子掺杂二氧化钛(粒径为5nm～30nm)；取0.1克钼离子掺杂二氧化钛倒入玻璃瓶，再加入6克无水乙醇，搅拌48小时，然后加入4克松油醇，搅拌12小时，再超声分散2小时，得到钼离子掺杂二氧化钛的旋涂液；在步骤(3)获得的二氧化钛介孔层上旋涂钼离子掺杂二氧化钛的旋涂液，510℃煅烧30分钟，得到钼离子掺杂二氧化钛间隔层，厚度为100nm，其中掺入的钼离子数量和钛原子的数量比为1:408；
步骤(4)：在步骤(3)制得的钼离子掺杂二氧化钛间隔层上制备钙钛矿光敏感层，同实施例1；
步骤(5)：在步骤(4)制得的钙钛矿光敏感层上丝网印刷碳对电极，同实施例1。
实施例3
一种基于钼离子掺杂二氧化钛的光稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：在透明衬底上制备二氧化钛致密层，同实施例1；
步骤(2)：在步骤(1)制得的二氧化钛致密层上制备二氧化钛介孔层，同实施例1；
步骤(3)：在步骤(2)制得的二氧化钛介孔层上制备钼离子掺杂二氧化钛间隔层：
在烧杯中加入0.5毫升37wt％的HCl、2.5毫升47wt％的HF和3毫升去离子水，搅拌5分钟，然后加入0.25克(NH4)6Mo7O24·4H2O，搅拌10分钟，再边搅拌边缓慢加入8毫升钛酸四丁酯，加完后搅拌30分钟，得到种子溶液；将种子溶液倒入100毫升的聚四氟乙烯内衬高压釜，200℃热处理24小时，水热结束待高压釜冷却至室温后，将釜内的产物用去离子水和乙醇分别离心清洗三次，然后将其70℃烘干6小时，再将烘干后的产物400℃煅烧2小时，得到钼离子掺杂二氧化钛(粒径为5nm～30nm)；取0.1克钼离子掺杂二氧化钛倒入玻璃瓶，再加入6克无水乙醇，搅拌48小时，然后加入4克松油醇，搅拌12小时，再超声分散2小时，得到钼离子掺杂二氧化钛的旋涂液；在步骤(3)获得的二氧化钛介孔层上旋涂钼离子掺杂二氧化钛的旋涂液，510℃煅烧30分钟，得到钼离子掺杂二氧化钛间隔层，厚度为100nm，其中掺入的钼离子数量和钛原子的数量比为1:760；
步骤(4)：在步骤(3)制得的钼离子掺杂二氧化钛间隔层上制备钙钛矿光敏感层，同实施例1；
步骤(5)：在步骤(4)制得的钙钛矿光敏感层上丝网印刷碳对电极，同实施例1。
对比例1
本对比例1中没有制备金属离子掺杂二氧化钛间隔层，其它膜层的制备方法步骤与实施例1相同，包括如下步骤：
步骤(1)：在透明衬底上制备二氧化钛致密层。将FTO玻璃分别用碱洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇超声清洗十分钟，吹干后，紫外光处理15分钟；在FTO玻璃基底上旋涂包含有钛酸四异丙酯(0.3mol/L)、乙酰丙酮(0.45mol/L)、盐酸(0.09mol/L)、水(1.8mol/L)的前驱体溶液，旋涂速度3000rpm，时间20s；将旋涂有前驱体溶液的FTO玻璃放在马弗炉中510℃烧结30分钟，得到二氧化钛致密层，厚度为40nm；
步骤(2)：在步骤(1)制得的二氧化钛致密层上制备二氧化钛介孔层。将纳米二氧化钛(粒径10nm～20nm)配制成质量分数为1％～20％的二氧化钛介孔浆料，浆料的组分有无水乙醇、乙基纤维素、松油醇、二氧化钛；紫外处理步骤(1)得到的二氧化钛致密层15分钟后，在二氧化钛致密层上旋涂二氧化钛介孔浆料，旋涂速度3000rpm，时间20s；将旋涂好二氧化钛介孔浆料的玻璃片放在马弗炉中510℃烧结30分钟，得到二氧化钛介孔层，厚度为400nm；
步骤(3)：在步骤(2)制得的二氧化钛介孔层上制备钙钛矿光敏感层。称取461毫克碘化铅(PbI2)，159毫克CH3NH3I粉体，78毫克二甲亚砜混于600毫克N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温下搅拌1小时，形成CH3NH3PbI3钙钛矿前驱体溶液；在经紫外光处理15分钟的二氧化钛介孔层上旋涂CH3NH3PbI3钙钛矿前驱体溶液，旋涂速度4000rpm，时间20s；将旋涂好CH3NH3PbI3钙钛矿前驱体溶液的玻璃片放置在热板上，100℃热处理20分钟，得到CH3NH3PbI3钙钛矿光敏感层，厚度为370nm；
步骤(4)：在步骤(3)制得的钙钛矿光敏感层上丝网印刷碳对电极。称取6g石墨、1g二氧化锆、1g乙基纤维素、2g炭黑混合于27g松油醇，室温下球磨1h，形成碳浆料；将碳浆料丝网印刷于钙钛矿光敏感层上，然后将玻璃片置于100℃热板上热处理4分钟，得到碳背电极。
对比例2
一种基于钼离子掺杂二氧化钛的光稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：在透明衬底上制备二氧化钛致密层，同实施例1；
步骤(2)：在步骤(1)制得的二氧化钛致密层上制备二氧化钛介孔层，同实施例1；
步骤(3)：在步骤(2)制得的二氧化钛介孔层上制备钼离子掺杂二氧化钛间隔层：在烧杯中加入0.5毫升37wt％的HCl、2.5毫升47wt％的HF和3毫升去离子水，搅拌5分钟，然后加入0.9克(NH4)6Mo7O24·4H2O，搅拌10分钟，再边搅拌边缓慢加入8毫升钛酸四丁酯，加完后搅拌30分钟，得到种子溶液；将种子溶液倒入100毫升的聚四氟乙烯内衬高压釜，200℃热处理24小时，水热结束待高压釜冷却至室温后，将釜内的产物用去离子水和乙醇分别离心清洗三次，然后将其70℃烘干6小时，再将烘干后的产物400℃煅烧2小时，得到钼离子掺杂二氧化钛(粒径5nm～30nm)；取0.1克钼离子掺杂二氧化钛倒入玻璃瓶，再加入6克无水乙醇，搅拌48小时，然后加入4克松油醇，搅拌12小时，再超声分散2小时，得到钼离子掺杂二氧化钛的旋涂液；在步骤(3)获得的二氧化钛介孔层上旋涂钼离子掺杂二氧化钛的旋涂液，510℃煅烧30分钟，得到钼离子掺杂二氧化钛间隔层，厚度为100nm，其中掺入的钼离子数量和钛原子的数量比为1:160；
步骤(4)：在步骤(3)制得的钼离子掺杂二氧化钛间隔层上制备钙钛矿光敏感层，同实施例1；
步骤(5)：在步骤(4)制得的钙钛矿光敏感层上丝网印刷碳对电极，同实施例1。
对比例3
一种基于钼离子掺杂二氧化钛的光稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：在透明衬底上制备二氧化钛致密层，同实施例1；
步骤(2)：在步骤(1)制得的二氧化钛致密层上制备二氧化钛介孔层，同实施例1；
步骤(3)：在步骤(2)制得的二氧化钛介孔层上制备钼离子掺杂二氧化钛间隔层：在烧杯中加入0.5毫升37wt％的HCl、2.5毫升47wt％的HF和3毫升去离子水，搅拌5分钟，然后加入0.63克(NH4)6Mo7O24·4H2O，搅拌10分钟，再边搅拌边缓慢加入8毫升钛酸四丁酯，加完后搅拌30分钟，得到种子溶液；将种子溶液倒入100毫升的聚四氟乙烯内衬高压釜，200℃热处理24小时，水热结束待高压釜冷却至室温后，将釜内的产物用去离子水和乙醇分别离心清洗三次，然后将其70℃烘干6小时，再将烘干后的产物400℃煅烧2小时，得到钼离子掺杂二氧化钛(粒径5nm～30nm)；取0.1克钼离子掺杂二氧化钛倒入玻璃瓶，再加入3克无水乙醇，搅拌48小时，然后加入4克松油醇，搅拌12小时，再超声分散2小时，得到钼离子掺杂二氧化钛的旋涂液；在步骤(3)获得的二氧化钛介孔层上旋涂钼离子掺杂二氧化钛的旋涂液，510℃煅烧30分钟，得到钼离子掺杂二氧化钛间隔层，厚度为300nm，其中掺入的钼离子数量和钛原子的数量比为1:258；
步骤(4)：在步骤(3)制得的钼离子掺杂二氧化钛间隔层上制备钙钛矿光敏感层，同实施例1；
步骤(5)：在步骤(4)制得的钙钛矿光敏感层上丝网印刷碳对电极，同实施例1。
对比例4
一种基于钼离子掺杂二氧化钛的光稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：在透明衬底上制备二氧化钛致密层，同实施例1；
步骤(2)：在步骤(1)制得的二氧化钛致密层上制备二氧化钛介孔层，同实施例1；
步骤(3)：在步骤(2)制得的二氧化钛介孔层上制备钼离子掺杂二氧化钛间隔层：在烧杯中加入0.5毫升37wt％的HCl、2.5毫升47wt％的HF和3毫升去离子水，搅拌5分钟，然后加入0.63克(NH4)6Mo7O24·4H2O，搅拌10分钟，再边搅拌边缓慢加入8毫升钛酸四丁酯，加完后搅拌30分钟，得到种子溶液；将种子溶液倒入100毫升的聚四氟乙烯内衬高压釜，200℃热处理24小时，水热结束待高压釜冷却至室温后，将釜内的产物用去离子水和乙醇分别离心清洗三次，然后将其70℃烘干6小时，再将烘干后的产物400℃煅烧2小时，得到钼离子掺杂二氧化钛(粒径5nm～30nm)；取0.1克钼离子掺杂二氧化钛倒入玻璃瓶，再加入15克无水乙醇，搅拌48小时，然后加入4克松油醇，搅拌12小时，再超声分散2小时，得到钼离子掺杂二氧化钛的旋涂液；在步骤(3)获得的二氧化钛介孔层上旋涂钼离子掺杂二氧化钛的旋涂液，510℃煅烧30分钟，得到钼离子掺杂二氧化钛间隔层，厚度为20nm，其中掺入的钼离子数量和钛原子的数量比为1:258；
步骤(4)：在步骤(3)制得的钼离子掺杂二氧化钛间隔层上制备钙钛矿光敏感层，同实施例1；
步骤(5)：在步骤(4)制得的钙钛矿光敏感层上丝网印刷碳对电极，同实施例1。
表1为实施例1-3和对比例1-4制备的电池在持续工作2h前后电池性能参数：
表1中的工作2h是指电池在AM1.5G、100mW/cm2太阳光强下持续稳态输出2小时。由表中的实施例1、2、3和对比例1可知，电池具有钼离子掺杂二氧化钛间隔层后，电池光照下工作相同时间后，电池性能基本不变，电池的光稳定性得到显著提升。另外由对比例1、2可知，当钼离子掺杂量过多时，虽然电池的光稳定性得到了提升，但电池的整体性能大幅降低。由对比例1、3可知，当钼离子掺杂二氧化钛间隔层的厚度过大时，电池的光稳定性也得到了提升，但是电池的整体性能也出现了大幅降低。同时由对比例1、4可知，当钼离子掺杂二氧化钛间隔层的厚度过小，电池的整体性能没有受到影响，但是电池的光稳定性没有得到提升。
图1示出了实施例1、2、3和对比例1制得的钙钛矿太阳能电池光照后J-V曲线变化图，从图中可知由实施例1、2、3制得的含有钼掺杂二氧化钛间隔层的钙钛矿太阳能电池的光稳定性要比对比例1制得的不含钼掺杂二氧化钛间隔层钙钛矿太阳能电池的光稳定性好；
图2示出了对比例1、2和3制得的钙钛矿太阳能电池光照后J-V曲线变化图，从图中可知具有钼掺杂二氧化钛间隔层的钙钛矿太阳能电池的光稳定性得到了提升(对比例2和对比例3)，但钼离子掺杂过量(对比例2)或钼离子掺杂二氧化钛间隔层厚度过大(对比例3)都会使电池的整体性能出现大幅下降；
图3示出了对比例1和对比例4制得的钙钛矿太阳能电池光照后J-V曲线变化图，从图中可知钼离子掺杂二氧化钛间隔层厚度过小(对比例4)，电池的整体性能不受影响，电池的光稳定性也没有得到提高；
图4示出了实施例1和对比例1钙钛矿太阳能电池的紫外光稳态输出电流曲线，由图可知具有钼掺杂二氧化钛间隔层的钙钛矿太阳能电池(实施例1)在紫外光下的稳态输出电流，不但没有像普通钙钛矿太阳能电池(对比例1)那样不断减小，反而是随着紫外光照时间的增加而增加；
图5示出了实施例1和对比例1钙钛矿太阳能电池瞬态光电流衰减曲线，由图可知光源关闭后普通钙钛矿太阳能电池(对比例1)的光电流立刻衰减为零，但具有钼掺杂二氧化钛间隔的钙钛矿太阳能电池(实施例1)的光电流在光源关闭后的一段时间内仍具有一定的数值，这说明了实施例1所制备的钙钛矿太阳能电池具有光储能的特性；
图6示出了实施例1钼离子掺杂二氧化钛间隔层断面扫描电子显微镜图。由图可知，实施例1所制备的钼离子掺杂二氧化钛间隔层的厚度约为100nm，钼离子掺杂二氧化钛间隔层为介孔结构，孔径为15～35nm。

Claims (11)

1.一种光稳定钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括透明衬底，以及依次形成在透明衬底上的空穴阻挡层、二氧化钛介孔层、金属离子掺杂二氧化钛间隔层、钙钛矿光敏感层和背电极层；所述金属离子掺杂二氧化钛间隔层中金属离子为钼离子。
2.根据权利要求1所述的光稳定钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述金属离子掺杂二氧化钛间隔层中金属离子与钛原子的数量比为1：（200～800）。
3.根据权利要求1或2所述的光稳定钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述空穴阻挡层为致密的金属氧化物薄膜层，优选为氧化钛及其掺杂物、氧化锌及其掺杂物、氧化锡及其掺杂物中的至少一种；优选地，所述空穴阻挡层的厚度为10～60nm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的光稳定钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述二氧化钛介孔层的厚度为200～600nm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的光稳定钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述金属离子掺杂二氧化钛间隔层的厚度为30～200nm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的光稳定钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿光敏感层的化学组成为ABX3，其中A为有机胺的阳离子，优选为CH3NH3 +, NH2-CH=NH2 +和C4H9NH3 +中的至少一种，B=Pb2+、Sn2+、Ge2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+、和Ni2+中的至少一种，X为Cl‒、Br‒、I‒ 中的至少一种；优选地，所述钙钛矿光敏感层的厚度为200～600nm。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的介孔型钙钛矿电池，其特征在于，所述透明衬底为含氟氧化锡透明衬底、柔性有机聚对苯二甲酸类塑料中的一种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的介孔型钙钛矿电池，其特征在于，所述背电极层为碳电极，所述碳电极为以碳材料为主要组分的膜层；优选地，所述碳材料为片状石墨、碳黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管及其掺杂物中的至少一种。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述的介孔型钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，依次在透明衬底上制备空穴阻挡层、二氧化钛介孔层、金属离子掺杂二氧化钛间隔层、钙钛矿光敏感层和背电极层。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子掺杂二氧化钛间隔层的制备方法包括：
将金属离子掺杂二氧化钛粉体分散于溶剂中，混合分散后得到金属离子掺杂二氧化钛的分散液；
将所得金属离子掺杂二氧化钛的分散液涂覆在二氧化钛介孔层上，在350～600℃煅烧10～60分钟，得到金属离子掺杂二氧化钛间隔层。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇、松油醇、氯苯、二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二甘醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、异氟尔酮中的至少一种；优选地，所述溶剂为乙醇和松油醇，所述乙醇与金属离子掺杂二氧化钛粉体的质量比为（20～500）：1，所述松油醇与金属离子掺杂二氧化钛粉体的质量比为（10～100）：1。
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