CN112844361A - 一种Tb3+-B共掺杂改性TiO2光催化薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Tb3+‑B共掺杂改性TiO2光催化薄膜及其制备方法，属于光催化薄膜领域。本发明所述制备光催化薄膜的方法，包括如下步骤：(1)在钛酸四丁酯的乙醇溶液中加入聚乙稀吡咯烷酮，混合均匀，得到混合溶液；(2)在混合溶液中滴加硝酸溶液进行反应，形成溶胶液；(3)将六水合氯化铽的乙醇溶液加入溶胶液中，混匀；再加入EVA树脂的甲苯溶液，混匀，得到掺杂Tb3+的TiO2溶胶液；(4)将硼酸的乙醇溶液加入溶胶液中，混匀，得到掺杂Tb3+‑B的TiO2溶胶液；(5)将基材在掺杂Tb3+‑B的TiO2溶胶液浸渍，取出，干燥、煅烧、冷却得到光催化薄膜。本发明的改性TiO2薄膜制备方法简单，光催化能力强，而且具有抗菌防污的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种Tb3+-B共掺杂改性TiO2光催化薄膜及其制备方法，属于光催化薄膜领域。
背景技术
二氧化钛(TiO2)因其可见光透光率高、高折射率和化学稳定性好等优良特性在光催化降解有机物、防雾自清洁及染料敏化太阳能电池等方面展现出广阔的应用前景。但是TiO2的宽禁带、较高的载流子复合率等不足，限制了其光催化活性。
目前，国内外研究人员基于TiO2的改性的研究主要包括贵金属沉积、非金属离子改性、离子掺杂、半导体复合、表面光敏化等手段。但是这些改性方法都普遍存在价格昂贵、光催化效果存在不足、操作复杂、应用范围小等问题。
因此，如何制备一种性质稳定、绿色环保、应用广泛、制备方法简单、操作条件易控制、无二次污染、符合当代企业绿色发展的理念的改性TiO2光催化薄膜是目前亟需要解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述至少一个问题，本发明提供了一种Tb3+-B共掺杂改性TiO2光催化薄膜及其制备方法，利用Tb3+-B的相互作用改善了TiO2光催化薄膜的催化性能，拓展了其应用范围。
本发明的第一个目的是提供一种制备Tb3+-B共掺杂改性TiO2光催化薄膜的方法，包括如下步骤：
(1)在钛酸四丁酯的乙醇溶液中加入聚乙稀吡咯烷酮，混合均匀，得到混合溶液；
(2)在步骤(1)的混合溶液中滴加硝酸溶液，混合均匀进行反应，形成溶胶液；
(3)将六水合氯化铽的乙醇溶液加入步骤(2)的溶胶液中，混合均匀；再加入EVA树脂的甲苯溶液，混合均匀，得到掺杂Tb3+的TiO2溶胶液；
(4)将硼酸的乙醇溶液加入步骤(3)的掺杂Tb3+的TiO2溶胶液中，混合均匀，得到掺杂Tb3+-B的TiO2溶胶液；
(5)将基材在步骤(4)的掺杂Tb3+-B的TiO2溶胶液浸渍，取出，干燥、煅烧、冷却得到Tb3+-B共掺杂改性TiO2光催化薄膜。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的钛酸四丁酯的乙醇溶液中钛酸四丁酯和乙醇的质量比为1-2：4；进一步优选为1：4。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的聚乙烯吡咯烷酮和钛酸四丁酯的质量比为1：18-22；进一步优选为1：20。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的乙醇为无水乙醇。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的混合均匀为常温(20-30℃)，300-500rpm搅拌1-2h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的滴加速度为1-3mL/min，进一步优选为2mL/min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的混合溶液和硝酸溶液的体积比为10-14：1，进一步优选为12：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的硝酸溶液为稀硝酸溶液，浓度为4-6mol/L，进一步优选为5mol/L。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述反应的条件为常温(20-30℃)，300-500rpm搅拌2-5h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的六水合氯化铽的乙醇溶液中六水合氯化铽和乙醇的质量比为0.4-1：20；进一步优选为0.8：20。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的六水合氯化铽的乙醇溶液与步骤(2)的溶胶液的体积比为1-3：65，进一步优选为2：65。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的六水合氯化铽的乙醇溶液和步骤(2)的溶胶液的混合条件为300-500rpm磁力搅拌0.5-1.5h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的EVA树脂的甲苯溶液中EVA树脂和甲苯的质量比为1-2：35，进一步优选为1.5：35。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的六水合氯化铽的乙醇溶液和EVA树脂的苯甲溶液的质量比为1-3：15，进一步优选为2：15。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述加入EVA树脂的甲苯溶液的反应条件为300-500rpm磁力搅拌0.5-1.5h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)所述的硼酸的乙醇溶液中硼酸和乙醇的体积比为0.5-1.5：20，进一步优选为1：20。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)所述硼酸的乙醇溶液和步骤(3)的掺杂Tb3+的TiO2溶胶液的体积比为0.5-1.5：5，进一步优选为1：5。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)所述的混合均匀是300-500rpm磁力搅拌0.5-1.5h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(5)所述的浸渍的时间为20-40min，温度为20-30℃，进一步优选为常温25℃浸渍30min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(5)所述的干燥是在80-90℃下干燥8-12h，进一步优选为85℃下干燥10h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(5)所述的煅烧是500-600℃下煅烧1-3h，进一步优选为550℃下煅烧2h，
本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的Tb3+-B共掺杂改性TiO2光催化薄膜。
本发明的第三个目的是本发明所述的Tb3+-B共掺杂改性TiO2光催化薄膜在光催化降解有机物、防雾自清洁或染料敏化太阳能电池领域的应用。
在本发明的一种实施方式中，所述的降解的有机物包括甲基绿、罗丹明B。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的改性TiO2薄膜，当Tb3+-B共进入TiO2晶格后，会引起晶格膨胀，使晶胞体积增大，表面羟基和表面吸附的O2-是光催化作用中有机物的重要中间体，而在有较大晶格膨胀的晶体中，存在着较大的晶格畸变和应变能，为了补偿这种晶格应力，TiO2晶格表层的氧原子容易逃离晶格而起到空穴俘获作用，从而降低了TiO2晶格中空穴和电子重新复合的几率，和非金属B共掺杂后，引起的电子自补偿效应应使得杂质能级处于满填充状态，可以有效减少光生载流子的复合机会，提高了光量子产率，改性了TiO2的光催化性能，并赋予特殊性能。
(2)本发明制备的改性TiO2薄膜性质稳定、绿色环保、应用广泛，制备方法简单、操作条件易控制、无二次污染、符合当代企业绿色发展的理念。
(3)本发明制备的改性TiO2薄膜对于金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、肺炎克雷伯菌的抑菌率在80％以上，去污比值P在1.1以上，白度比值在1.0以上；可见光透过率在82％以上，对甲基绿的降解率在55％以上，罗丹明B的降解率在60％以上。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
实施例1
一种制备Tb3+-B共掺杂改性TiO2光催化薄膜的方法，包括如下步骤：
(1)称取15g钛酸四丁酯，溶于60g无水乙醇中，常温(25℃)下500rpm磁力搅拌1.5h，得到钛酸四丁酯的乙醇溶液；之后在钛酸四丁酯的乙醇溶液中加入0.75g聚乙稀吡咯烷酮，500rpm磁力搅拌1.5h，得到混合溶液；
(2)在60mL步骤(1)的混合溶液中滴加(滴加速度为2mL/min)5mL硝酸溶液(浓度为5mol/L)，混合均匀进行反应，500rpm磁力搅拌反应4h，形成溶胶液；
(3)称取0.8g六水合氯化铽溶于20g无水乙醇中，常温(25℃)下500rpm磁力搅拌至完全溶解，得到六水合氯化铽的乙醇溶液；之后将2mL六水合氯化铽的乙醇溶液加入65mL步骤(2)的溶胶液中，500rpm磁力搅拌1h；再加入15mL EVA树脂的甲苯溶液(EVA和甲苯的质量比为1.5：35)，500rpm磁力搅拌1h，得到掺杂Tb3+的TiO2溶胶液；
(4)称取1g硼酸溶于20g无水乙醇中，常温(25℃)下500rpm磁力搅拌至完全溶解，得到硼酸的乙醇溶液；之后将10mL硼酸的乙醇溶液加入50mL步骤(3)的掺杂Tb3+的TiO2溶胶液中，500rpm磁力搅拌1h，得到掺杂Tb3+-B的TiO2溶胶液；
(5)将基材在步骤(4)的掺杂Tb3+-B的TiO2溶胶液常温25℃浸渍30min，取出；在85℃下干燥10h、煅烧(550℃下煅烧2h)、冷却得到Tb3+-B共掺杂改性TiO2光催化薄膜。
实施例2
调整实施例1中的参数如表1所示，其他和实施例1保持一致，得到Tb3+-B共掺杂改性TiO2光催化薄膜。其中样品4是实施例1的光催化薄膜。
表1实施例2的参数设置
实施例3
将实施例2制备得到的Tb3+-B共掺杂改性TiO2光催化薄膜用于纺织品的抗菌除臭、去污整理，同时选择天然抗菌剂壳聚糖、无机金属纳米银抗菌剂、阴离子洗涤剂胰加漂T(209洗涤剂)、非离子洗涤剂(脂肪酰二乙醇胺)作为对照，具体的测试方法如下：
向无菌培养皿中加入9mL生理盐水、1mL活化的悬菌液(2.0×105CFU/mL)和琼脂培养基，分别加入样品1-11膜样片，以天然抗菌剂壳聚糖和无机金属纳米银抗菌剂作为对照组，震荡均匀后置于恒温恒湿(温度为37℃时间为24h)培养箱中，以5W的氙灯作为光源培养后，测试材料的抗菌性能，测试标准为GB/T37247-2018。
去污能力用去污比值P表示，抗污渍再沉积能529B用白度比值B值表示，按照国家标准GB/T 13174—2008《衣料用洗涤剂去污力和抗污渍再沉积能力的测定》；判定标准P≥1.0，表示测定洗涤剂的去污力优于标准洗衣粉；P＜1，则表示去污力劣于标准洗衣粉；B≥1，表示测定洗涤剂的白度保持能力优于标准洗衣粉；B＜1，则表示白度保持能力劣于标准洗衣粉。
测试结果如表2、表3所示。
表2实施例2的样品的抗菌性能测试结果
表3实施例2的样品的去污性能测试结果
| 样品 | 去污比值P | 白度比值B |
| 胰加漂T(209洗涤剂) | 0.8 | 0.9 |
| 脂肪酰二乙醇胺 | 0.7 | 0.7 |
| 1 | 1.1 | 0.8 |
| 2 | 1.1 | 0.8 |
| 3 | 1.2 | 1.0 |
| 4(实施例1) | 1.3 | 1.2 |
| 5 | 1.2 | 1.1 |
| 6 | 1.1 | 1.0 |
| 7 | 1.2 | 1.2 |
| 8 | 1.1 | 1.1 |
| 9 | 1.1 | 0.9 |
| 10 | 1.1 | 1.2 |
| 11 | 1.0 | 0.8 |
实施例4
将实施例2制备得到的样品(TiO2光催化薄膜)进行透光性能测试，测试方法为：
用双光束紫外可见分光光度计(TU-1900)，波长扫描范围为300～700nm，测薄膜试样的透过率。
测试结果如表4所示：
表4实施例2的样品的透光性能测试结果
| 样品 | 可见光透过率(％) |
| 1 | 84 |
| 2 | 87 |
| 3 | 88 |
| 4(实施例1) | 91 |
| 5 | 85 |
| 6 | 82 |
| 7 | 87 |
| 8 | 76 |
| 9 | 67 |
| 10 | 64 |
| 11 | 76 |
从表4可以看出：离子掺杂量过高会引起介质中的分散性降低，破坏薄膜的稳定性，促进离子团聚，造成薄膜的透光性能下降。
实施例5
将实施例2的样品用于光催化降解染料，参考文献(李霞,张梅梅.溶胶—凝胶法TiO2光催化膜的制备与研究[J].山东轻工业学院学报：自然科学版,2001(4):45-48.)制备普通TiO2光催化薄膜。将未掺杂的普通TiO2光催化薄膜作对照，分别选取甲基绿、罗丹明B作为染料，配制浓度为10mg/L的染液，之后将10mg光催化薄膜放入染液，之后在室温，紫外光(30W)下照射2h；并用紫外可见分光光度计测试UV-Vis并计算降解率。测试结果如表5所示。
表5实施例2的样品的染料降解率的测试结果
从表5可以看出：共掺杂的降解效果好于稀土单掺杂，降解效果最好的样品4在紫外光下的甲基绿的降解率为82％，罗丹明B的降解率为88％，分别为未掺杂TiO2光催化薄膜的2.56和2.37倍。
实施例6
将实施例2的样品用于光催化降解染料，参考文献(李霞,张梅梅.溶胶—凝胶法TiO2光催化膜的制备与研究[J].山东轻工业学院学报：自然科学版,2001(4):45-48.)制备普通TiO2光催化薄膜。将未掺杂的普通TiO2光催化薄膜作对照，分别选取甲基绿、罗丹明B作为染料，配制浓度为10mg/L的染液，之后将10mg光催化薄膜放入染液，之后在常温，可见光(100W)下照射2h；并用紫外可见分光光度计测试UV-Vis并计算降解率。测试结果如表6所示。
表6实施例2的样品的染料降解率的测试结果
从表6可以看出：共掺杂的降解效果好于稀土单掺杂，降解效果最好的样品4在可见光下的甲基绿的降解率为65％，罗丹明B的降解率为67％，分别为未掺杂TiO2光催化薄膜的4.46和3.94倍。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种制备Tb3+-B共掺杂改性TiO2光催化薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在钛酸四丁酯的乙醇溶液中加入聚乙稀吡咯烷酮，混合均匀，得到混合溶液；
(2)在步骤(1)的混合溶液中滴加硝酸溶液，混合均匀进行反应，形成溶胶液；
(3)将六水合氯化铽的乙醇溶液加入步骤(2)的溶胶液中，混合均匀；再加入EVA树脂的甲苯溶液，混合均匀，得到掺杂Tb3+的TiO2溶胶液；
(4)将硼酸的乙醇溶液加入步骤(3)的掺杂Tb3+的TiO2溶胶液中，混合均匀，得到掺杂Tb3 +-B的TiO2溶胶液；
(5)将基材在步骤(4)的掺杂Tb3+-B的TiO2溶胶液浸渍，取出，干燥、煅烧、冷却得到Tb3+-B共掺杂改性TiO2光催化薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的钛酸四丁酯的乙醇溶液中钛酸四丁酯和乙醇的质量比为1-2：4。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的聚乙烯吡咯烷酮和钛酸四丁酯的质量比为1：18-22。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的六水合氯化铽的乙醇溶液中六水合氯化铽和乙醇的质量比为0.4-1：20。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的六水合氯化铽的乙醇溶液与步骤(2)的溶胶液的体积比为1-3：65。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的EVA树脂的甲苯溶液中EVA树脂和甲苯的质量比为1-2：35。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的六水合氯化铽的乙醇溶液和EVA树脂的苯甲溶液的质量比为1-3：15。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述硼酸的乙醇溶液和步骤(3)的掺杂Tb3+的TiO2溶胶液的体积比为0.5-1.5：5。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的Tb3+-B共掺杂改性TiO2光催化薄膜。
10.权利要求9所述的Tb3+-B共掺杂改性TiO2光催化薄膜在光催化降解有机物、防雾自清洁或染料敏化太阳能电池领域的应用。
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