CN106582657A - 一种TiO2‑M‑B协同光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种TiO2‑M‑B协同光催化剂，由TiO2和M‑B两种组分组成，M‑B非晶态合金催化剂均匀分散于TiO2的表面上，其中M为Zn、Cu、Ni、Co、Fe、Ag、Ru、La和Ce中的任意一种元素；M元素和TiO2的物质的量之比为0.1‑0.6。本发明提供了一种光催化降解有机小分子（如甲基橙和苯酚）的催化剂，主要由TiO2和Ru‑B非晶态合金组成，该催化剂弥补了纯TiO2催化剂光降解效率低，且易分解等缺点，TiO2和Ru‑B协同光催化剂不仅可以高效快速降解有机小分子（如甲基橙、苯酚等），而且该催化剂重复使用10次，光催化降解有机小分子速率几乎不变，具有良好的稳定性和工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种TiO2-M-B协同光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的发展，污水治理已成为现代社会急需解决的重大环境问题之一。现如今，我国大部分江河湖泊因为工业废水的无节制排放而遭到较为严重的污染，对环境的污染以及居民的身体健康产生了较大的影响。在工业废水中，像染料、农药、皮革等行业排出的高浓度有机废水占相当比重，尤其是染料产品具有抗光解、抗热及抗生物等性质，使其处理难度更大。因此，开发出比较实用高效的水处理技术已成为人类面临的重大课题。对于比较难降解的有机物，传统的处理方法一般有物理吸附法、混凝沉淀法以及混凝气浮法、电解法和生物降解法等等。而随着环境污染越来越严重，以及对废水处理难度的不断提高，相应的出现了一些新的水处理法，例如膜萃取法、超声降解法和光催化降解法等。其中光催化降解是利用清洁能源，又无二次污染，故引起社会的广泛关注，且被认为是最具前途的有机废水处理方法之一。
TiO2具有良好的光催化剂降解有机污染物的能力。然而单独TiO2作为光催化剂具有带隙较宽，对太阳能利用率低等缺点。M-B（其中M可以是Zn、Cu、Ni、Co、Fe、Ag和Ru中的任意一种元素）纳米非晶态合金催化剂融合了纳米和非晶合金的优良性能，在催化领域有着广泛的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是单独TiO2作为光催化剂具有带隙较宽，对太阳能利用率低等，为解决上述问题，本发明提供一种光催化降解有机小分子的TiO2-M-B协同光催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的是以下述方式实现的：
一种TiO2-M-B协同光催化剂，由TiO2和M-B两种组分组成，M-B非晶态合金催化剂均匀分散于TiO2的表面上，其中M为Zn、Cu、Ni、Co、Fe、Ag、Ru、La和Ce中的任意一种元素；M元素和TiO2的物质的量之比为0.1-0.6。
上述的光催化降解有机小分子的TiO2-M-B协同光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）TiO2的制备：可溶性钛盐和NaOH反应生成TiO2；
（2）TiO2-M-B协同光催化剂的制备：TiO2、M元素的可溶性盐和NaBH4反应生成TiO2-M-B协同光催化剂。
所述步骤（1）具体为：取可溶性钛盐，用蒸馏水溶解，将配好的可溶性钛盐溶液放在75-85℃的恒温水浴中搅拌备用；取NaOH，用蒸馏水溶解，将配好的NaOH溶液加热至75-85℃后，将其快速倒入上述可溶性钛盐溶液中，继续搅拌20-40min，以使反应彻底完成；抽滤，洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于130-160℃下干燥3-5h，即可制得TiO2；
所述步骤（2）具体为：取步骤（1）制得的TiO2和M元素的可溶性盐，用蒸馏水溶解，并加热至70-90℃，搅拌1-2h，使TiO2充分吸附Mn+；取NaBH4，用蒸馏水溶解，将NaBH4溶液滴加到上述搅拌中的TiO2和M元素的可溶性盐混合溶液中，滴加完成后，继续在70-90℃下搅拌30-50min，以使反应彻底完成；抽滤，洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于130-160℃下干燥3-5h，再置于400-800℃下焙烧3-5 h，即可制得TiO2-M-B协同光催化剂。
所述步骤（1）中，可溶性钛盐和NaOH的物质的量的比值为0.0135-0.0405。
所述步骤（1）中，可溶性钛盐和NaOH的物质的量的比值为0.027。
所述步骤（2）中，M元素的可溶性盐与TiO2的物质的量的比值为0.1-0.6，M元素的可溶性氯盐与NaBH4的物质的量的比值为0.03-1.21。
上述TiO2-M-B协同光催化剂在液相光催化降解有机小分子中的应用。
根据上述的TiO2-M-B协同光催化剂在液相光催化降解有机小分子中的应用，具体步骤如下：将有机小分子溶液加入到光催化反应器中，加入BiOI-M-B协同光催化剂，打开氙灯电源，在黑暗下预热，待催化剂与有机小分子达到吸附平衡时取样，然后打开冷凝水再开灯，60min后取样；取样结束后，将样品离心分离，取上清液进行可见分光光度法分析，通过上清液的吸光度A测定来监测有机小分子的光催化降解效果。
相对于现有技术，本发明提供了一种光催化降解有机小分子（如甲基橙和苯酚）的催化剂，主要由TiO2和Ru-B非晶态合金组成，该催化剂弥补了纯TiO2催化剂光降解效率低，且易分解等缺点，TiO2和Ru-B协同光催化剂不仅可以高效快速降解有机小分子（如甲基橙、苯酚等），而且该催化剂重复使用10次，光催化降解有机小分子速率几乎不变，具有良好的稳定性和工业应用前景。
本发明中光催化剂在进行光催化降解反应后，将催化剂固体和水溶液分离后，光催化剂可以直接用于再次加氢反应。
具体实施方式
实施例1：
一种TiO2-M-B协同光催化剂，由TiO2和M-B两种组分组成，M-B非晶态合金催化剂均匀分散于TiO2的表面上，其中M为Zn、Cu、Ni、Co、Fe、Ag、Ru、La和Ce中的任意一种元素；M元素和TiO2的物质的量之比为0.1-0.6。
上述的光催化降解有机小分子的TiO2-M-B协同光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）TiO2的制备：可溶性钛盐和NaOH反应生成TiO2；
（2）TiO2-M-B协同光催化剂的制备：TiO2、M元素的可溶性盐和NaBH4反应生成TiO2-M-B协同光催化剂。
步骤（1）具体为：取可溶性钛盐，用蒸馏水溶解，将配好的可溶性钛盐溶液放在75-85℃的恒温水浴中搅拌备用；取NaOH，用蒸馏水溶解，将配好的NaOH溶液加热至75-85℃后，将其快速倒入上述可溶性钛盐溶液中，继续搅拌20-40min，以使反应彻底完成；抽滤，洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于130-160℃下干燥3-5h，即可制得TiO2；
步骤（2）具体为：取步骤（1）制得的TiO2和M元素的可溶性盐，用蒸馏水溶解，并加热至70-90℃，搅拌1-2h，使TiO2充分吸附Mn+；取NaBH4，用蒸馏水溶解，将NaBH4溶液滴加到上述搅拌中的TiO2和M元素的可溶性盐混合溶液中，滴加完成后，继续在70-90℃下搅拌30-50min，以使反应彻底完成；抽滤，洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于130-160℃下干燥3-5h，再置于400-800℃下焙烧3-5 h，即可制得TiO2-M-B协同光催化剂。
步骤（1）中，可溶性钛盐和NaOH的物质的量的比值为0.0135-0.0405。
步骤（1）中，可溶性钛盐和NaOH的物质的量的比值为0.027。
步骤（2）中，M元素的可溶性盐与TiO2的物质的量的比值为0.1-0.6，M元素的可溶性氯盐与NaBH4的物质的量的比值为0.03-1.21。
上述TiO2-M-B协同光催化剂在液相光催化降解有机小分子中的应用。
TiO2-M-B协同光催化剂降解有机小分子的具体步骤为：将有机小分子溶液加入到光催化反应器中，加入BiOI-M-B协同光催化剂，打开氙灯电源，在黑暗下预热，待催化剂与有机小分子达到吸附平衡时取样，然后打开冷凝水再开灯，60min后取样；取样结束后，将样品离心分离，取上清液进行可见分光光度法分析，通过上清液的吸光度A测定来监测有机小分子的光催化降解效果。
实施例2：
（1）取Ti(NO3)4，用蒸馏水溶解，将配好的硝酸钛盐溶液放在75℃的恒温水浴中搅拌备用；取NaOH，用蒸馏水溶解，将配好的NaOH溶液加热至75℃后，将其快速倒入上述硝酸钛盐溶液中，继续搅拌20min，以使反应彻底完成；抽滤，洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于130℃下干燥3h，即可制得TiO2；
（2）取步骤（1）制得的TiO2和RuCl3·3H2O，用蒸馏水溶解，并加热至70℃，搅拌1h，使TiO2充分吸附Ru3+；取NaBH4，用蒸馏水溶解，将NaBH4溶液滴加到上述搅拌中的TiO2和RuCl3混合溶液中，滴加完成后，继续在70℃下搅拌30min，以使反应彻底完成；抽滤，洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于130℃下干燥3h，再置于400℃下焙烧3 h，即可制得TiO2-Ru-B协同光催化剂，Ru与TiO2物质的量的比值为0.4。
步骤（1）中，Ti(NO3)4的质量为2.0g，Ti(NO3)4和NaOH的物质的量的比值为0.0135。
步骤（2）中，TiO2的质量为1.0g，RuCl3·3H2O的质量为1.06g，RuCl3·3H2O与TiO2的物质的量的比值为0.1，RuCl3·3H2O与NaBH4的物质的量的比值为0.03。
实施例3：
（1）取Ti(NO3)4，用蒸馏水溶解，将配好的硝酸钛盐溶液放在76℃的恒温水浴中搅拌备用；取NaOH，用蒸馏水溶解，将配好的NaOH溶液加热至76℃后，将其快速倒入上述硝酸钛盐溶液中，继续搅拌22min，以使反应彻底完成；抽滤，洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于132℃下干燥3.2h，即可制得TiO2；
（2）取步骤（1）制得的TiO2和RuCl3·3H2O，用蒸馏水溶解，并加热至72℃，搅拌1.1h，使TiO2充分吸附Ru3+；取NaBH4，用蒸馏水溶解，将NaBH4溶液滴加到上述搅拌中的TiO2和RuCl3混合溶液中，滴加完成后，继续在72℃下搅拌32min，以使反应彻底完成；抽滤，洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于132℃下干燥3.2h，再置于420℃下焙烧3.2h，即可制得TiO2-Ru-B协同光催化剂，Ru与TiO2物质的量的比值为0.4。
步骤（1）中，Ti(NO3)4的质量为2.0g，Ti(NO3)4和NaOH的物质的量的比值为0.015。
步骤（2）中，TiO2的质量为1.0g，RuCl3·3H2O的质量为1.06g，RuCl3·3H2O与TiO2的物质的量的比值为0.15，RuCl3·3H2O与NaBH4的物质的量的比值为0.1。
实施例4：
（1）取Ti(NO3)4，用蒸馏水溶解，将配好的硝酸钛盐溶液放在77℃的恒温水浴中搅拌备用；取NaOH，用蒸馏水溶解，将配好的NaOH溶液加热至77℃后，将其快速倒入上述硝酸钛盐溶液中，继续搅拌24min，以使反应彻底完成；抽滤，洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于135℃下干燥3.4h，即可制得TiO2；
（2）取步骤（1）制得的TiO2和RuCl3·3H2O，用蒸馏水溶解，并加热至74℃，搅拌1.2h，使TiO2充分吸附Ru3+；取NaBH4，用蒸馏水溶解，将NaBH4溶液滴加到上述搅拌中的TiO2和RuCl3混合溶液中，滴加完成后，继续在74℃下搅拌34min，以使反应彻底完成；抽滤，洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于135℃下干燥3.4h，再置于450℃下焙烧3.4h，即可制得TiO2-Ru-B协同光催化剂，Ru与TiO2物质的量的比值为0.4。
步骤（1）中，Ti(NO3)4的质量为2.0g，Ti(NO3)4和NaOH的物质的量的比值为0.018。
步骤（2）中，TiO2的质量为1.0g，RuCl3·3H2O的质量为1.06g，RuCl3·3H2O与TiO2的物质的量的比值为0.2，RuCl3·3H2O与NaBH4的物质的量的比值为0.2。
实施例5：
（1）取Ti(NO3)4，用蒸馏水溶解，将配好的硝酸钛盐溶液放在78℃的恒温水浴中搅拌备用；取NaOH，用蒸馏水溶解，将配好的NaOH溶液加热至78℃后，将其快速倒入上述硝酸钛盐溶液中，继续搅拌26min，以使反应彻底完成；抽滤，洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于138℃下干燥3.6h，即可制得TiO2；
（2）取步骤（1）制得的TiO2和ZnSO4·7H2O，用蒸馏水溶解，并加热至76℃，搅拌1.3h，使TiO2充分吸附Zn2+；取NaBH4，用蒸馏水溶解，将NaBH4溶液滴加到上述搅拌中的TiO2和ZnSO4混合溶液中，滴加完成后，继续在76℃下搅拌36min，以使反应彻底完成；抽滤，洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于138℃下干燥3.6h，再置于480℃下焙烧3.6h，即可制得TiO2-Zn-B协同光催化剂，Zn与TiO2物质的量的比值为0.4。
步骤（1）中，Ti(NO3)4的质量为2.0g，Ti(NO3)4和NaOH的物质的量的比值为0.020。
步骤（2）中，TiO2的质量为1.0g，ZnSO4·7H2O的质量为1.15g，ZnSO4·7H2O与TiO2的物质的量的比值为0.25，ZnSO4·7H2O与NaBH4的物质的量的比值为0.3。
实施例6：
（1）取Ti(NO3)4，用蒸馏水溶解，将配好的硝酸钛盐溶液放在79℃的恒温水浴中搅拌备用；取NaOH，用蒸馏水溶解，将配好的NaOH溶液加热至79℃后，将其快速倒入上述硝酸钛盐溶液中，继续搅拌28min，以使反应彻底完成；抽滤，洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于140℃下干燥3.8h，制得TiO2；
（2）取步骤（1）制得的TiO2和CuCl2·2H2O，用蒸馏水溶解，并加热至78℃，搅拌1.4h，使TiO2充分吸附Cu2+；取NaBH4，用蒸馏水溶解，将NaBH4溶液滴加到上述搅拌中的TiO2和CuCl2混合溶液中，滴加完成后，继续在78℃下搅拌38min，以使反应彻底完成；抽滤，洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于140℃下干燥3.8h，再置于500℃下焙烧3.8h，制得TiO2-Cu-B协同光催化剂，Cu与TiO2物质的量的比值为0.4。
步骤（1）中，Ti(NO3)4的质量为2.0g，Ti(NO3)4和NaOH的物质的量的比值为0.022。
步骤（2）中，TiO2的质量为1.0g，CuCl2·2H2O的质量为0.68g，CuCl2·2H2O与TiO2的物质的量的比值为0.3，CuCl2·2H2O与NaBH4的物质的量的比值为0.4。
实施例7：
（1）取Ti(NO3)4，用蒸馏水溶解，将配好的硝酸钛盐溶液放在80℃的恒温水浴中搅拌备用；取NaOH，用蒸馏水溶解，将配好的NaOH溶液加热至80℃后，将其快速倒入上述硝酸钛盐溶液中，继续搅拌30min，以使反应彻底完成；抽滤，洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于142℃下干燥4h，即可制得TiO2；
（2）取步骤（1）制得的TiO2和NiCl2·6H2O，用蒸馏水溶解，并加热至80℃，搅拌1.5h，使TiO2充分吸附Ni2+；取NaBH4，用蒸馏水溶解，将NaBH4溶液滴加到上述搅拌中的TiO2和NiCl2混合溶液中，滴加完成后，继续在80℃下搅拌40min，以使反应彻底完成；抽滤，洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于142℃下干燥4h，再置于550℃下焙烧4h，即可制得TiO2-Ni-B协同光催化剂，Ni与TiO2物质的量的比值为0.4。
步骤（1）中，Ti(NO3)4的质量为2.0g，Ti(NO3)4和NaOH的物质的量的比值为0.025。
步骤（2）中，TiO2的质量为1.0g，NiCl2·6H2O的质量为0.95g，NiCl2·6H2O与TiO2的物质的量的比值为0.35，NiCl2·6H2O与NaBH4的物质的量的比值为0.5。
实施例8：
（1）取Ti(NO3)4，用蒸馏水溶解，将配好的硝酸钛盐溶液放在81℃的恒温水浴中搅拌备用；取NaOH，用蒸馏水溶解，将配好的NaOH溶液加热至81℃后，将其快速倒入上述硝酸钛盐溶液中，继续搅拌32min，以使反应彻底完成；抽滤，洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于145℃下干燥4.2h，即可制得TiO2；
（2）取步骤（1）制得的TiO2和Co(NO3)2·6H2O，用蒸馏水溶解，并加热至82℃，搅拌1.6h，使TiO2充分吸附Co2+；取NaBH4，用蒸馏水溶解，将NaBH4溶液滴加到上述搅拌中的TiO2和Co(NO3)2混合溶液中，滴加完成后，继续在82℃下搅拌42min，以使反应彻底完成；抽滤，洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于145℃下干燥4.2h，再置于600℃下焙烧4.2h，即可制得TiO2-Co-B协同光催化剂，Co与TiO2物质的量的比值为0.4。
步骤（1）中，Ti(NO3)4的质量为2.0g，Ti(NO3)4和NaOH的物质的量的比值为0.027。
步骤（2）中，TiO2的质量为1.0g，Co(NO3)2·6H2O的质量为1.16g，Co(NO3)2·6H2O与TiO2的物质的量的比值为0.4，Co(NO3)2·6H2O与NaBH4的物质的量的比值为0.6。
实施例9：
（1）取Ti(NO3)4，用蒸馏水溶解，将配好的硝酸钛盐溶液放在82℃的恒温水浴中搅拌备用；取NaOH，用蒸馏水溶解，将配好的NaOH溶液加热至82℃后，将其快速倒入上述硝酸钛盐溶液中，继续搅拌34min，以使反应彻底完成；抽滤，洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于150℃下干燥4.4h，即可制得TiO2；
（2）取步骤（1）制得的TiO2和FeSO4·7H2O，用蒸馏水溶解，并加热至84℃，搅拌1.7h，使TiO2充分吸附Fe2+；取NaBH4，用蒸馏水溶解，将NaBH4溶液滴加到上述搅拌中的TiO2和FeSO4混合溶液中，滴加完成后，继续在84℃下搅拌44min，以使反应彻底完成；抽滤，洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于150℃下干燥4.4h，再置于650℃下焙烧4.4h，即可制得TiO2-Fe-B协同光催化剂，Fe与TiO2物质的量的比值为0.4。
步骤（1）中，Ti(NO3)4的质量为2.0g，Ti(NO3)4和NaOH的物质的量的比值为0.030。
步骤（2）中，TiO2的质量为1.0g，FeSO4·7H2O的质量为1.11g，FeSO4·7H2O与TiO2的物质的量的比值为0.45，FeSO4·7H2O与NaBH4的物质的量的比值为0.8。
实施例10：
（1）取Ti(NO3)4，用蒸馏水溶解，将配好的硝酸钛盐溶液放在83℃的恒温水浴中搅拌备用；取NaOH，用蒸馏水溶解，将配好的NaOH溶液加热至83℃后，将其快速倒入上述硝酸钛盐溶液中，继续搅拌36min，以使反应彻底完成；抽滤，洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于152℃下干燥4.6h，即可制得TiO2；
（2）取步骤（1）制得的TiO2和AgNO3，用蒸馏水溶解，并加热至86℃，搅拌1.8h，使TiO2充分吸附Ag+；取NaBH4，用蒸馏水溶解，将NaBH4溶液滴加到上述搅拌中的TiO2和AgNO3混合溶液中，滴加完成后，继续在86℃下搅拌46min，以使反应彻底完成；抽滤，洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于152℃下干燥4.6h，再置于700℃下焙烧4.6h，即可制得TiO2-Fe-B协同光催化剂，Ag与TiO2物质的量的比值为0.4。
步骤（1）中，Ti(NO3)4的质量为2.0g，Ti(NO3)4和NaOH的物质的量的比值为0.035。
步骤（2）中，TiO2的质量为1.0g，AgNO3的质量为0.68g，AgNO3与TiO2的物质的量的比值为0.5，AgNO3与NaBH4的物质的量的比值为0.9。
实施例11：
（1）取Ti(NO3)4，用蒸馏水溶解，将配好的硝酸钛盐溶液放在84℃的恒温水浴中搅拌备用；取NaOH，用蒸馏水溶解，将配好的NaOH溶液加热至84℃后，将其快速倒入上述硝酸钛盐溶液中，继续搅拌38min，以使反应彻底完成；抽滤，洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于155℃下干燥4.8h，即可制得TiO2；
（2）取步骤（1）制得的TiO2和La(NO3)3·6H2O，用蒸馏水溶解，并加热至88℃，搅拌1.9h，使TiO2充分吸附La3+；取NaBH4，用蒸馏水溶解，将NaBH4溶液滴加到上述搅拌中的TiO2和La(NO3)3混合溶液中，滴加完成后，继续在88℃下搅拌48min，以使反应彻底完成；抽滤，洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于155℃下干燥4.8h，再置于750℃下焙烧4.8h，即可制得TiO2-La-B协同光催化剂，La与TiO2物质的量的比值为0.4。
步骤（1）中，Ti(NO3)4的质量为2.0g，Ti(NO3)4和NaOH的物质的量之比为0.040。
步骤（2）中，TiO2的质量为1.0g，La(NO3)3·6H2O的质量为1.73g，La(NO3)3·6H2O与TiO2的物质的量的比值为0.55，La(NO3)3·6H2O与NaBH4的物质的量的比值为1.0。
实施例12：
（1）取Ti(NO3)4，用蒸馏水溶解，将配好的硝酸钛盐溶液放在85℃的恒温水浴中搅拌备用；取NaOH，用蒸馏水溶解，将配好的NaOH溶液加热至85℃后，将其快速倒入上述硝酸钛盐溶液中，继续搅拌40min，以使反应彻底完成；抽滤，洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于160℃下干燥5h，即可制得TiO2；
（2）取步骤（1）制得的TiO2和Ce(NO3)3·6H2O，用蒸馏水溶解，并加热至90℃，搅拌2h，使TiO2充分吸附Ce3+；取NaBH4，用蒸馏水溶解，将NaBH4溶液滴加到上述搅拌中的TiO2和Ce(NO3)3混合溶液中，滴加完成后，继续在90℃下搅拌50min，以使反应彻底完成；抽滤，洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于160℃下干燥5h，再置于800℃下焙烧5h，即可制得TiO2-Ce-B协同光催化剂，Ce与TiO2物质的量的比值为0.4。
步骤（1）中，Ti(NO3)4的质量为2.0g，Ti(NO3)4和NaOH的物质的量的比值为0.0405。
步骤（2）中，TiO2的质量为1.0g，Ce(NO3)3·6H2O的质量为1.74g，Ce(NO3)3·6H2O与TiO2的物质的量的比值为0.6，Ce(NO3)3·6H2O与NaBH4的物质的量的比值为1.21。
实施例13：
取2.00g Ti(NO3)4加入到200 mL水中配成溶液，在80℃水浴下开启搅拌，转速800 r/min。取10.00g NaOH加入到200 mL溶液中，加热至80℃后，将该溶液快速倒入上述Ti(NO3)4溶液中，继续搅拌20 min，以使反应完成发生，得到沉淀1。将沉淀1抽滤，洗涤至滤液呈中性。将沉淀1置于150 ℃下干燥4 h，即制得TiO2。
取上述TiO2 1.00 g，1.06 g RuCl3·3H2O加入到200 mL蒸馏水中，加热至80℃，继续搅拌1 h，使TiO2吸附Ru3+充分。然后取0.76 g NaBH4溶于200 mL蒸馏水中，在搅拌下滴加到上述RuCl3·3H2O和TiO2混合溶液中，滴加完成后，继续在80℃搅拌30 min，以使反应完全，得到沉淀Ⅱ。将沉淀Ⅱ抽滤，洗涤至滤液呈中性。将沉淀2置于150 ℃下干燥4 h，再置于600℃焙烧4 h。即得TiO2-Ru-B（0.4）协同光催化剂，括号中的数字为Ru与TiO2物质的量的比值。
光催化剂在带有磁力搅拌的光催化反应器中光催化降解有机小分子(如甲基橙和苯酚)步骤如下：从10.056 mg/L 甲基橙溶液中取出200 mL倒入光反应器中，加入0.20 g催化剂，打开紫外光灯电源，在黑暗下预热40 min，待催化剂与甲基橙达到吸附平衡时取样，然后打开冷凝水再开灯，60 min取样。取样结束后，将样品以转速1000 r/min离心分离10min。取上清液进行可见分光光度法分析，通过反应液的吸光度A测定来监测甲基橙的光催化降解效果，评价结果见表1。
实施例14：
将实施例13中1.06 g RuCl3·3H2O和0.76 g NaBH4换为0.27g RuCl3·3H2O和0.19gNaBH4，其它条件同实施例13。所得固体即为TiO2-Ru-B（0.1）催化剂，Ru与TiO2物质的量的比值为0.1。评价结果见表1。
实施例15：
将实施例13中1.06 g RuCl3·3H2O和0.76 g NaBH4换为1.59g RuCl3·3H2O和1.13gNaBH4，其它条件同实施例13。所得固体即为TiO2-Ru-B（0.6）催化剂，Ru与TiO2物质的量的比值为0.6。评价结果见表1。
实施例16：
将实施例13中沉淀Ⅱ置于600℃焙烧4 h换为沉淀Ⅱ置于600℃焙烧3 h，其它条件同实施例13。评价结果见表1。
实施例17：
将实施例13中沉淀Ⅱ置于600℃焙烧4 h换为沉淀Ⅱ置于600℃焙烧5 h，其它条件同实施例13。评价结果见表1。
实施例18：
将实施例13中沉淀Ⅱ置于600℃焙烧4 h换为沉淀Ⅱ置于400℃焙烧4 h，其它条件同实施例13。评价结果见表1。
实施例19：
将实施例13中沉淀Ⅱ置于600℃焙烧4 h换为沉淀Ⅱ置于800℃焙烧4 h，其它条件同实施例13。评价结果见表1。
实施例20：
将实施例13的10.00 mg/L 甲基橙溶液换为10.00 mg/L苯酚溶液，其它条件同实施例13。评价结果见表1。
实施例21：
将实施例13中1.06 g RuCl3·3H2O换为1.15gZnSO4·7H2O，其它条件同实施例13。所得固体即为TiO2-Zn-B（0.4）催化剂，Zn与TiO2物质的量的比值为0.4。
实施例22：
将实施例13中1.06 g RuCl3·3H2O换为0.68 g CuCl2·2H2O，其它条件同实施例13。所得固体即为TiO2-Cu-B（0.4）催化剂，Cu与TiO2物质的量的比值为0.4。
实施例23：
将实施例13中1.06 g RuCl3·3H2O换为0.95 g NiCl2·6H2O，其它条件同实施例13。所得固体即为TiO2-Ni-B（0.4）催化剂，Ni与TiO2物质的量的比值为0.4。
实施例24：
将实施例13中1.06 g RuCl3·3H2O换为1.16 g Co(NO3)2·6H2O，其它条件同实施例13。所得固体即为TiO2-Co-B（0.4）催化剂，Co与TiO2物质的量的比值为0.4。
实施例25：
将实施例13中1.06 g RuCl3·3H2O换为1.11 FeSO4·7H2O g，其它条件同实施例13。所得固体即为TiO2-Fe-B（0.4）催化剂，Fe与TiO2物质的量的比值为0.4。
实施例26：
将实施例13中1.06 g RuCl3·3H2O换为0.68 AgNO3 g，其它条件同实施例13。所得固体即为TiO2-Ag-B（0.4）催化剂，Ag与TiO2物质的量的比值为0.4。
实施例27：
将实施例13中1.06 g RuCl3·3H2O换为1.73 La(NO3)3·6H2O g，其它条件同实施例13。所得固体即为TiO2-La-B（0.4）催化剂，La与TiO2物质的量的比值为0.4。
实施例28：
将实施例13中1.06 g RuCl3·3H2O换为1.74 Ce(NO3)3·6H2O g，其它条件同实施例13。所得固体即为TiO2-Ce-B（0.4）催化剂，Ce与TiO2物质的量的比值为0.4。
实施例29：
将实施例13中制得TiO2置于600℃焙烧4 h，即得纯TiO2光催化剂，其它条件同实施例13。评价结果见表1。
实施例30：
按实施例13中方法光催化降解甲基橙，降解完成后，分离出固体催化剂可以直接用于下次光催化反应。如此，催化剂循环使用5次，评价结果见表2。
从表1可以看出，实施例13制备的TiO2-Ru-B（0.4）光催化剂，60 min可以降解71%的甲基橙。实施例14制备的TiO2-Ru-B（0.1）光催化剂，60 min可以降解46%的甲基橙。实施例15制备的TiO2-Ru-B（0.6）光催化剂，60 min可以降解69%的甲基橙。这说明Ru和TiO2的物质的量的比可以控制在0.6-0.1:1。
实施例16制备的TiO2-Ru-B（0.4），焙烧温度为600℃，焙烧时间为3h，60 min可以降解61%的甲基橙。实施例17制备的TiO2-Ru-B（0.4），焙烧温度为600℃，焙烧时间为5h，60min可以降解69%的甲基橙。这说明焙烧时间可以控制在3h-5h。实施例18制备的TiO2-Ru-B（0.4），焙烧温度为400℃，焙烧时间为4h，60 min可以降解54%的甲基橙。实施例19制备的TiO2-Ru-B（0.4），焙烧温度为800℃，焙烧时间为4h，60 min可以降解54%的甲基橙。这说明焙烧温度可以控制在400℃-800℃。
实施例20制备的TiO2-Ru-B（0.4），60 min可以降解52%的苯酚。这说明本发明发明的TiO2-M-B催化剂不但可以降解甲基橙，而且可以降解苯酚。
实施例21制备的TiO2-Zn-B（0.4）光催化剂，60 min可以降解32%的甲基橙。实施例22制备的TiO2-Cu-B（0.4）光催化剂，60 min可以降解34%的甲基橙。实施例23制备的TiO2-Ni-B（0.4）光催化剂，60 min可以降解48%的甲基橙。实施例24制备的TiO2-Co-B（0.4）光催化剂，60 min可以降解56%的甲基橙。实施例25制备的TiO2-Fe-B（0.4）光催化剂，60 min可以降解67%的甲基橙。实施例26制备的TiO2-Ag-B（0.4）光催化剂，60 min可以降解92%的甲基橙。实施例27制备的TiO2-La-B（0.4）光催化剂，60 min可以降解52%的甲基橙。实施例28制备的TiO2-Ce-B（0.4）光催化剂，60 min可以降解54%的甲基橙。
实施例29制备的TiO2光催化剂，60 min可以降解29%的甲基橙。这说明本发明发明TiO2-M-B光催化剂的效率高于纯TiO2的。
从表2可以看出，TiO2-Ru-B(0.4)光催化剂重复使用5次，第五次60 min降解甲基橙的效率仍高达65%。这说明本发明发明的TiO2-M-B光催化剂具有良好的重复使用性和稳定性，具有良好的工业应用前景。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种TiO2-M-B协同光催化剂，其特征在于：由TiO2和M-B两种组分组成，M-B非晶态合金催化剂均匀分散于TiO2的表面上，其中M为Zn、Cu、Ni、Co、Fe、Ag、Ru、La和Ce中的任意一种元素；M元素和TiO2的物质的量的比值为0.1-0.6。
2.根据权利要求1所述的TiO2-M-B协同光催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）TiO2的制备：可溶性钛盐和NaOH反应生成TiO2；
（2）TiO2-M-B协同光催化剂的制备：TiO2、M元素的可溶性盐和NaBH4反应生成TiO2-M-B协同光催化剂。
3.根据权利要求2所述的TiO2-M-B协同光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）具体为：取可溶性钛盐，用蒸馏水溶解，将配好的可溶性钛盐溶液放在75-85℃的恒温水浴中搅拌备用；取NaOH，用蒸馏水溶解，将配好的NaOH溶液加热至75-85℃后，将其快速倒入上述可溶性钛盐溶液中，继续搅拌20-40min，以使反应彻底完成；抽滤，洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于130-160℃下干燥3-5h，即可制得TiO2。
4.根据权利要求2所述的光催化降解有机小分子的TiO2-M-B协同光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）具体为：取步骤（1）制得的TiO2和M元素的可溶性盐，用蒸馏水溶解，并加热至70-90℃，搅拌1-2h，使TiO2充分吸附Mn+；取NaBH4，用蒸馏水溶解，将NaBH4溶液滴加到上述搅拌中的TiO2和M元素的可溶性盐混合溶液中，滴加完成后，继续在70-90℃下搅拌30-50min，以使反应彻底完成；抽滤，洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于130-160℃下干燥3-5h，再置于400-800℃下焙烧3-5 h，即可制得TiO2-M-B协同光催化剂。
5.根据权利要求3所述的TiO2-M-B协同光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，可溶性钛盐和NaOH的物质的量的比值为0.0135-0.0405。
6.根据权利要求5所述的TiO2-M-B协同光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，可溶性钛盐和NaOH的物质的量的比值为0.027。
7.根据权利要求4所述的TiO2-M-B协同光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，M元素的可溶性盐与TiO2的物质的量的比值为0.1-0.6，M元素的可溶性氯盐与NaBH4的物质的量的比值为0.03-1.21。
8.如权利要求1所述的TiO2-M-B协同光催化剂在液相光催化降解有机小分子中的应用。
9.根据权利要求8所述的TiO2-M-B协同光催化剂在液相光催化降解有机小分子中的应用，其特征在于：具体步骤如下：将有机小分子溶液加入到光催化反应器中，加入BiOI-M-B协同光催化剂，打开氙灯电源，在黑暗下预热，待催化剂与有机小分子达到吸附平衡时取样，然后打开冷凝水再开灯，60min后取样；取样结束后，将样品离心分离，取上清液进行可见分光光度法分析，通过上清液的吸光度A测定来监测有机小分子的光催化降解效果。
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