CN101181678A

CN101181678A - 一种稀土改性光催化剂及其制备的可降解塑料薄膜与制备方法

Info

Publication number: CN101181678A
Application number: CNA2007100310900A
Authority: CN
Inventors: 侯梅芳; 范艳宁; 万洪富; 黄兴文; 唐小燕
Original assignee: Guangdong Institute of Eco Environment and Soil Sciences
Current assignee: Guangdong Institute of Eco Environment and Soil Sciences
Priority date: 2007-10-26
Filing date: 2007-10-26
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2027-10-26
Also published as: CN101181678B

Abstract

本发明公开了一种稀土改性光催化剂及其制备的可降解塑料薄膜与制备方法。本发明的稀土改性光催化剂，由稀土元素和二氧化钛组成，稀土元素的重量是钛元素重量的0.1～10％。将该稀土改性光催化剂和聚烯烃树脂共混，可制备可降解塑料薄膜，稀土改性光催化剂的重量为聚烯烃树脂重量0.1～20％。本发明的稀土改性光催化剂可见光利用率提高50％，杀菌率达70％，接触角＜10度，且其降解薄膜效果显著，降解率可达到20～60％。该稀土改性光催化剂的原料价廉无毒、制备简单且其具有转光、可见光敏化、亲水防雾以及防尘等多重功效。

Description

一种稀土改性光催化剂及其制备的可降解塑料薄膜与制备方法

技术领域

本发明涉及可降解塑料薄膜技术领域，具体的说，涉及一种稀土改性光催化剂，可降解塑料薄膜及制备技术。

背景技术

由于薄膜能起到保温护根、防冻、保墒、调节光照、节水、除草以及控制土壤盐碱度的作用，进而促进作物早熟，提高作物产量和质量，因此其成为世界粮食和经济作物增产的有效途径之一。我国薄膜产量和覆盖面积大致相当于世界其他国家总和的1.6倍；然而，薄膜覆盖技术在给农业增产增收带来巨大经济效益的同时，也严重污染了土地。由于我国特殊的国情，国产薄膜回收利用相当困难，由此引起了严重的薄膜白色污染问题。发展可降解薄膜成为解决薄膜以及其他塑料制品白色污染问题的理想途径，同时可提升薄膜以及其他塑料制品的国际竞争能力，具有重要的意义。

传统的可降解薄膜主要是在聚乙烯等树脂中掺入可被生物降解、光降解的物质或者添加光敏化剂等成分，使其在施用过程中可局部先发生破裂，然后大片薄膜变成不被注意的小碎片进入土壤，但这只能使将显形污染变成隐形污染，不能从根本上解决薄膜白色污染问题。因此，目前可降解薄膜的开发热点又转为光/生物双降解薄膜，即用其他结构的可降解高分子材料来代替加入光降解剂的聚烯烃，或者将新型可降解材料与聚烯烃、降解剂材料共混，把生物降解和光降解结合起来提高降解效率和可控性。但总的来说，当前人们研究开发的可降解薄膜均存在成本高、降解效果不理想等问题，因此研制出一种经济有效的可控降解薄膜具有重要的环境意义和社会意义。

稀土农用几十年的研究与实践表明，稀土具有促进作物生长、提高光合速率、提高农作物产量并改善其品质等优良的作用。在塑料薄膜应用方面，稀土可改善塑料着色、转光等性能，同时增强薄膜可控降解能力。因此，稀土是非常有益的薄膜改性元素。掺入或嫁接经济有效有益的无机材料来增强薄膜的可控降解能力，是当前环境友好塑料研究的热点。目前国内外有关稀土作为光敏化剂改性聚乙烯等树脂来增强薄膜的可控降解能力的研究主要集中在简单添加脂肪族羧酸共生稀土配合物光敏剂，但必须复合其他塑料助剂以及添加可生物降解成分如淀粉等材料，该类薄膜的塑料助剂制备与复配繁琐、成本较高且应用有效性不理想。众所周知，二氧化钛是价廉、无毒且具有良好的化学稳定性和光稳定性的环境友好材料，其可在紫外光作用下将各种有机物彻底矿化为二氧化碳和水。二氧化钛也是常用的薄膜添加剂。添加二氧化钛加速塑料薄膜降解的研究则仅限于其单独掺加，薄膜降解效果不够理想，且其透光性能以及可控降解性能较差，同时不能有效利用太阳光进行降解，而且弱光或暗态下几乎无降解能力。薄膜随施用的时间、场所其所受光照的波长和强度有很大的差异，且其破裂的碎片易进入土壤处于厌氧无光照条件下，从而造成当前各种可降解薄膜的降解不完全。因此开发一种采光性能可调变、可有效利用太阳光以及土壤不同体系条件自行可控降解的薄膜无疑是解决当前薄膜白色污染的理想途径之一，其关键技术也可推广到其他应用领域的塑料制品中，从而为解决塑料污染这一世界难题提供有力的支持。

发明内容

本发明的主要目的是针对现有技术中塑料污染的问题，提供一种可对塑料薄膜进行改性的稀土改性光催化剂，从而使塑料薄膜具备可降解性。

本发明的另一个目的是提供上述稀土改性光催化剂的制备方法。

本发明的进一步目的是提供包含上述稀土改性光催化剂的可降解塑料薄膜。

本发明的另一个目的是提供上述可降解塑料薄膜的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种稀土改性光催化剂，由稀土元素和二氧化钛组成，稀土元素的重量是钛元素重量的0.1～10％。依不同薄膜产品降解的需要，可调整不同稀土元素掺杂比例。

在上述稀土改性光催化剂中，所述稀土元素优选镧、铈、镨或钕。由于稀土元素可促进植物生长发育，提高作物产量，提高作物硝酸还原酶、固氮酶、淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶、过氧化物酶和酯酶等活性及土壤酶的活性，促进新陈代谢。用于降解农膜施用过程中，稀土元素进入土壤，不会对土壤造成危害，而起到了改善土壤品质的作用。

稀土改性光催化剂的制备方法包括气相水解法，胶溶法，溶胶-凝胶法，沉淀法，氧化还原法等，可制得粉末状或溶胶状活性光催化剂。依不同的制备方法及成品质量要求，可以选用不同的钛源，如钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛或六氟化钛酸铵等中任意一种。

一种可降解塑料薄膜，由稀土改性光催化剂和聚烯烃树脂组成，稀土改性光催化剂的重量为聚烯烃树脂重量0.1～20％。聚烯烃树脂优选聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚氯乙稀。薄膜诱导期分别为1个月、6个月、1年等，脆化期及完全降解期大大缩短为1个月、10天甚至20小时等，以适应不同用途的薄膜产品的需要。

可降解塑料薄膜的制备方法，将稀土改性光催化剂添加到聚烯烃树脂中，添加方式包括：共混或嫁接掺入聚烯烃树脂物料经吹塑成膜、表面涂敷稀土改性光催化剂或薄膜层间夹稀土改性光催化剂。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)稀土具有促进作物生长、提高光合速率、提高农作物产量并改善其品质等优良的作用，以稀土元素作为改性光催化剂物质，不会对环境造成二次污染。

(2)本发明的稀土改性光催化剂可见光利用率提高50％，杀菌率达70％，接触角＜10度，且其降解薄膜效果显著，降解率可达到20～60％。

(3)本发明的稀土改性光催化剂与聚烯烃树脂制备的可降解塑料薄膜，可达到薄膜诱导期为1月～2年不等，脆化期及完全降解期大大缩短为20小时～1个月不等，以适应不同用途的薄膜需求，特别适用于可控降解农膜。

(4)本发明提供的稀土改性光催化剂，其原料价廉无毒、制备简单且其具有转光、可见光敏化、亲水防雾以及防尘等多重功效；该稀土改性光催化剂与聚烯烃等树脂的复配技术，可推广到其他塑料生产应用领域。

附图说明

图1为激光扫描共焦显微镜(CSLM)分析；

图2为薄膜在紫外光照射下的失重率；

图3为薄膜在可见光照射下的失重率。

其中，图1中，a)光照前PE；(b)光照300h后PE；(c)光照300h后PE-TiO₂；(d)光照300h后PE-1。

图2和图3中，PE-1：1.0重量％PE-(Ce1.2％-TiO₂)；PE-2：2.0重量％PE-(Ce1.2％-TiO₂)；PE-3：3.0重量％PE-(Ce1.2％-TiO₂)；PE-4：4.0重量％PE-(Ce1.2％-TiO₂)；PE-5：5.0重量％PE-(Ce 1.2％-TiO₂)。

具体实施方式

实施例1：添加Ce2.0％-TiO₂与TiO₂粉末复合薄膜的光催化降解比较

(1)Ce2.0％-TiO₂(重量百分数)与TiO₂粉末制备：17ml钛酸丁酯与40ml 95％的乙醇混匀为溶液A；1ml 1mol·l^-1的Ce(NO₃)₃溶液加入到10ml冰醋酸、40ml 95％的乙醇和9ml去离子水的混合液中得溶液B；将溶液A滴入到溶液B中，搅拌1h以形成均匀透明溶胶，于室温中陈化2d形成凝胶后在373K下烘干，碾细得粉末，并在737K热处理2h，即得掺杂Ce的TiO₂粉末，记为Ce2.0％-TiO₂。制备纯TiO₂的方法与上述方法相同，只是未加入Ce离子。研究表明，Ce2.0％-TiO₂的吸收带边较纯TiO₂的明显红移，且在紫外和可见部分Ce2.0％-TiO₂的吸收光谱均比纯TiO₂的吸收光谱强，具有在紫外和可见光下降解薄膜的活性。

(2)添加Ce2.0％-TiO₂与TiO₂粉末的复合薄膜：将1.5g聚乙烯塑料溶于120ml，343K的甲苯中，加入15mg Ce2.0％-TiO₂纳米粉体，搅拌均匀，所得溶液记为1.0重量％PE-(Ce2.0％-TiO₂)。若加入纯TiO₂纳米粉体，可得到PE-TiO₂薄膜溶液；若不添加任何纳米粉体，可得到纯PE薄膜溶液。取15ml所配制的薄膜溶液置于玻璃圆盘上，在343K下烘干30min，室温下风干48h，待薄膜干透后，制得复合薄膜。将样品置于紫外光(或可见光)催化降解反应器内照射300h，样品距光源15cm，每一定时间间隔取样称重，计算薄膜的失重率。研究表明，在同等光照时间内添加光催化剂后的复合薄膜失重率要明显大于纯的PE薄膜，在相同投加量(1重量％)的情况下，紫外光照300h后，PE-(Ce2.0％-TiO₂)薄膜的重量减少了31％，PE-TiO₂的重量减少了17％，而PE样品只减少了1.0％；在可见光照射300h后，PE-(Ce2.0％-TiO₂)的失重率是PE-TiO₂的失重率的1.3倍。紫外光照300h后，对于纯PE薄膜，表观上只发生微小变化，PE-TiO₂在产生了一些直径为3-4μm、深度为1-2μm孔洞，而复合Ce1.2％-TiO₂光催化剂的薄膜经紫外光催化降解，其表面变化显著，孔洞的直径和深度分别为28-30μm、5-6μm，如图1所示。因此，Ce2.0％-TiO₂光催化剂粉末的活性优于纯TiO₂，从而更有利于光催化降解聚乙烯薄膜。

实施例2：添加Ce2.0％-TiO₂与TiO₂溶胶复合薄膜的光催化降解

(1)Ce2.0％-TiO₂(重量百分数)与TiO₂溶胶制备：将8g硫酸钛溶于氨水中，加入1ml 1mol·l^-1的Ce(NO₃)₃溶液，得到含一定浓度Ti的水溶液，取80ml置于200ml的带聚四氟衬里的不锈钢反应釜中于120℃水热晶化12h，过滤、洗涤，用0.2mol·l^-1的BaCl₂试液检验SO₄ ^2-直至洗净，然后根据所需配制浓度将滤饼加硝酸溶液混匀后放置333-353 K恒温水浴10-20h，即得到Ce掺杂量为2.0％的TiO₂溶胶，记为Ce2.0％-TiO₂-sol。制备纯TiO₂的方法与上述方法相同，只是未加入Ce离子。

(2)添加Ce2.0％-TiO₂溶胶的复合薄膜：将1.5 g聚乙烯塑料溶于120ml，343K的甲苯中，加入15mg Ce2.0％-TiO₂溶胶，所得的溶液记为1.0重量％PE-(Ce2.0％-TiO₂-sol)。取15ml所配制的薄膜溶液置于玻璃圆盘上，在343 K下烘干30min，室温下风干48h，待薄膜干透后，制得复合薄膜。将样品置于紫外光(或可见光)催化降解反应器内照射300h，样品距光源15cm，每一定时间间隔取样称重，计算薄膜的失重率。实施例1对比研究表明，在相同投加量(1重量％)的情况下，紫外光照300h后，PE-(Ce2.0％-TiO₂)薄膜的重量减少了31％，PE-(Ce2.0％-TiO₂-sol)减少36％，说明即使是掺杂相同的催化剂，溶胶状的活性催化剂相对于粉末状的来说降解效果无疑是更为理想。

实施例3：添加不同Ce掺杂比例的TiO₂复合薄膜的光催化降解

(1)不同Ce掺杂比例-TiO₂粉末的制备：与上述实施例1步骤(1)相同，但调整稀土元素与钛(原子浓度)比例分别为0.2％、0.7％和1.2％，制得Ce0.2％-TiO₂、Ce0.7％-TiO₂和Ce1.2％-TiO₂催化剂粉末或溶胶。分析表明，与实施例1所制得的光催化剂一样，它们的吸收带边均较纯TiO₂的明显红移，且在紫外和可见部分的吸收光谱均比纯TiO₂的吸收光谱强，具有在紫外和可见光下降解薄膜的活性。

(2)与上述实施例1步骤(2)相同，制得添加不同Ce掺杂比例的TiO₂的复合薄膜。研究表明，在同等光照时间内，复合薄膜中添加光催化剂Ce掺杂比例增加，复合薄膜的失重率相应的增加。在相同投加量(1％重量)的情况下，PE-(Ce0.2％-TiO₂)、PE-(Ce0.7％-TiO₂)、PE-(Ce 1.2％-TiO₂)、PE-(Ce2.0％-TiO₂)在紫外光照300h后重量分别减少20％、22％、25％、31％，在可见光光照300h后分别减少7.4％、7.8％、8.2％、8.5％。

实施例4：添加不同稀土元素掺杂TiO₂复合薄膜的光催化降解

(1)与上述实施例1步骤(1)相同，但掺杂的稀土元素改为Nd、La、Pr等，则制得Nd-TiO₂、La-TiO₂、Pr-TiO₂纳米粉末或溶胶，分析同样表明，稀土掺杂的TiO₂可被可见光激发，具有在紫外和可见光下降解薄膜的活性。

(2)与上述实施例1步骤(2)相同，制得添加不同稀土元素掺杂TiO₂光催化剂的复合薄膜。研究表明，添加不同稀土元素掺杂TiO₂光催化剂复合薄膜失重率均随光照时间的增加而增大，且失重程度因掺杂的稀土元素不同而有差异，因而可以根据实际需要，选择适宜的稀土元素改良TiO₂光催化活性。

实施例5：添加不同Ce1.2％-TiO₂质量比例复合薄膜的光催化降解

(1)与上述实施例1步骤(2)基本相同，但有如下改变：将1.5g聚乙烯塑料溶于120ml，343K的甲苯中，分别加入质量为15mg、30mg、45mg、60mg和75mg Ce1.2％-TiO₂纳米粉体，所得溶液分别记为1.0、2.0、3.0、4.0和5.0重量％PE-(Ce1.2％-TiO₂)。取15ml所配制的薄膜溶液置于玻璃圆盘上，在343K下烘干30min，室温下风干48h，待薄膜干透后，制得复合薄膜。将样品置于紫外光(或可见光)催化降解反应器内照射300h，样品距光源15cm，每一定时间间隔取样称重，计算薄膜的失重率。研究表明，紫外光照300h后，1.0、2.0、3.0、4.0及5.0重量％PE-(Ce1.2％-TiO₂)薄膜的失重率分别是25％、27％、30％、31％和33％，薄膜表面产生明显的孔洞；在可见光照射300h后，也是随着Ce1.2％-TiO₂在复合薄膜中投加量的增大，薄膜的失重率逐渐增加，如图2和图3所示。因此，可根据实际需要调整薄膜中催化剂含量，以达到可控降解薄膜的目的。

实施例6：聚氯乙烯塑料薄膜的光催化降解

将3.0g聚氯乙烯塑料溶于120ml，363K的环己烷中，加入60mgNd0.2％-TiO₂纳米粉体(或溶胶)，所得溶液记为2.0重量％PVC-(Nd0.2％-TiO₂)，同样方法可以获得PVC-TiO₂和纯PVC薄膜溶液。取15ml所配制的薄膜溶液置于玻璃圆盘上，在343K下烘干30min，室温下风干48h，待薄膜干透后，制得复合薄膜。将样品置于紫外光(或可见光)催化降解反应器内照射300h，样品距光源15cm，每一定时间间隔取样称重，计算薄膜的失重率。研究分析，Nd0.2％-TiO₂光催化剂粉末(或溶胶)的活性优于纯TiO₂，从而有利于光催化降解聚氯乙烯塑料薄膜。

实施例7：表面涂敷稀土基光催化剂方法降解薄膜

取0.15g农用PE薄膜置于玻璃圆盘上，在农膜表面均匀涂敷Nd2.0％-TiO₂光催化剂溶胶或TiO₂光催化剂溶胶，并将样品置于紫外光(或可见光)催化降解反应器内照射300h，样品距光源15cm，每一定时间间隔取样称重，计算薄膜的失重率。研究分析表明，利用表面涂敷稀土基光催化剂方法，稀土改性光催化剂同样可以有效地降解塑料薄膜。

Claims

1.一种稀土改性光催化剂，其特征在于由稀土元素和二氧化钛组成，稀土元素的重量是钛元素重量的0.1～10％。

2.如权利要求1所述的稀土改性光催化剂，其特征在于所述稀土元素为镧、铈、镨或钕。

3.权利要求1所述的稀土改性光催化剂的制备方法，其特征是将含钛化合物和稀土元素盐溶液采用气相水解法、胶溶法、溶胶-凝胶法、沉淀法或氧化还原法，制得粉末状或溶胶状稀土改性光催化剂。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述含钛化合物为钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛或六氟化钛酸铵。

5.一种可降解塑料薄膜，其特征在于由稀土改性光催化剂和聚烯烃树脂组成，稀土改性光催化剂的重量为聚烯烃树脂重量0.1～20％。

6.如权利要求5所述的可降解塑料薄膜，其特征在于所述聚烯烃树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚氯乙稀。

7.权利要求5所述可降解塑料薄膜的制备方法，其特征是将稀土改性光催化剂添加到聚烯烃树脂中，添加方式包括：共混或嫁接掺入聚烯烃树脂物料经吹塑成膜、表面涂敷稀土改性光催化剂或薄膜层间夹稀土改性光催化剂。