CN110143827B - 一种超轻弹性无机氧化物纤维气凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种超轻弹性无机氧化物纤维气凝胶及其制备方法，属于气凝胶材料技术领域。该发明在常温常压下，通过选用不同无机酯原料，控制静电纺丝过程中纤维内的导电过程，直接在静电纺丝过程中自组装获得三维宏观材料，煅烧处理后，得到具有弹性性质的无机纤维气凝胶材料。本发明所制得的无机纤维气凝胶材料具有微孔‑介孔‑大孔三级孔特征，密度为2.8‑80mg/cm3，孔隙率可达99.8％，比表面积为110～460m2/g。该无机纤维气凝胶材料压缩50％后，可完全回弹至原形态，具有可压缩‑回弹特性。本发明所得到的无机气凝胶材料由多孔的无机纤维组成，材料密度低、孔隙率高，且具有弹性，可应用于隔热、隔音、防震等应用领域。

Description

一种超轻弹性无机氧化物纤维气凝胶及其制备方法
技术领域：
本发明属于气凝胶技术领域，具体涉及一种超轻弹性无机氧化物纤维气凝胶材料及其制备方法。
背景技术：
无机气凝胶材料是一类具有高孔隙率、高比表面积、低密度、低导热系数等优异性质的宏观块体材料，在催化、隔热、航天、医用、能源、建筑等领域广泛应用。通常情况下，无机气凝胶材料是由纳米粒子互相聚集组成的多孔网络骨架构成，骨架强度低、韧性差、受外力作用后易于碎裂，气凝胶材料缺乏弹性，在一定程度上限制了无机气凝胶材料的应用。因此，开发具有优异力学性能(弹性)的新型无机气凝胶材料，不仅能促进无机气凝胶材料的发展，还可扩展无机气凝胶材料的应用领域。
目前，提高无机气凝胶的力学性能的方法主要有两种：一种是将无机气凝胶材料骨架进行改性，例如，专利201110315237.5公开了一种利用聚合物改性SiO2气凝胶的方法，得到具有弹性的SiO2气凝胶。另一种是用无机纤维或高分子纤维作为增韧材料加入气凝胶中，改善无机气凝胶的力学强度，增加气凝胶的柔性。例如，专利200910073010.7公开了利用石英纤维毡增强SiO2气凝胶材料。但是这些方法需要多步操作，能耗成本和设备要求高，对材料的大规模生产不利。掺杂的无机纤维或聚合物纤维直径相对较大，材料的结构稳定性或高温隔热效果难以保障。因此，开发新型的无机纤维气凝胶材料，使其基本组成单元为直径较小的无机纤维材料，同时具有较高的力学性质和隔热效果，对无机气凝胶材料的进一步应用尤为重要。
发明内容：
本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种超轻弹性无机氧化物纤维气凝胶及其制备方法，该方法基于常规静电纺丝技术自组装制备宏观的气凝胶材料，通过调节静电纺丝过程中无机酯的水解-缩聚程度，使得在电纺过程中纤维内部呈现一定的液相富集区域，利用液相富集区的导电特性，增加电纺过程中纤维的导电效率，进而调控电纺纤维中的电荷分布，利用电荷之间的静电相互作用，自组装形成蓬松的纤维状气凝胶材料。该方法的普适性强、产量高、适于工业化生产。
其具体的技术方案如下：
一种超轻弹性无机氧化物纤维气凝胶，所述的气凝胶包括以下配比的组分制备而成，按质量比，聚合物：乙酸：无机酯：乙醇溶剂＝(1.5～2.5)：(0.5～2)：(4.8～8)：(8～13)；所述的无机纤维氧化物气凝胶由纳米纤维组成，所述的气凝胶材料具有两种类型的孔隙结构：(1)纤维内部具有微孔-介孔-大孔三级孔结构；(2)纤维之间具有大孔孔隙结构。
所述的气凝胶的纤维内部微孔孔径为0.4～3.3nm；介孔孔径为20～50nm；大孔孔径为50～200nm；纤维之间的大孔孔径为1000～3000nm。
所述的气凝胶的密度范围为2.8-80mg/cm3；孔隙率范围为90～99.8％，比表面积范围为110～460m2/g，纤维直径范围为600-2000nm。
所述的无机气凝胶具有弹性，压缩50％后可完全回弹，且可经过20次压缩仍回弹至原始形态；该无机气凝胶具有可剪裁性，可剪裁加工为圆柱形、立方形等任意宏观形状。
所述的无机氧化物纤维气凝胶是：SiO2-TiO2，SiO2-ZrO2，SiO2-Al2O3，SiO2-TiO2-ZrO2等气凝胶。
所述的超轻弹性无机氧化物纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)静电纺丝溶液配置：
按质量比，聚乙烯吡咯烷酮：乙酸：无机酯：乙醇溶剂＝(1.5～2.5)：(0.5～2)：(4.8～8)：(8～13)备料；将聚乙烯吡咯烷酮、乙酸和乙醇溶剂混合，搅拌均匀后，磁力搅拌后，加入无机酯，再次搅拌均匀，得到均匀的静电纺丝溶液；其中：
(2)静电纺丝制备：
采用静电纺丝装置进行喷射纺丝，其中：
所述的静电纺丝装置包括注射器、点胶针头和接收装置，所述的注射器前端连接点胶针头，点胶针头与正极电源相连；所述的点胶针头内径为0.84～1.36mm；点胶针头与接收装置间距离为20～33cm；
所述的喷射纺丝具体过程为：将静电纺丝溶液置于注射器中，以流速为5～10mL/h进行推注，电纺电压为12～35kV，喷射完成获得聚合物-无机氧化物纤维气凝胶样品，烘干；
(3)煅烧处理：
将烘干的聚合物-无机氧化物纤维气凝胶材料，在500～800℃煅烧1～48h，冷却至室温后，制得弹性无机氧化物纤维气凝胶。
所述的步骤(1)中，聚乙烯吡咯烷酮、乙酸和乙醇溶剂的搅拌方式为磁力搅拌，搅拌速度为150转/分钟，搅拌时间为10～20min。
所述的步骤(1)中，加入无机酯后的搅拌方式为磁力搅拌，搅拌速度为150转/分钟，搅拌间为0.5～3d。
所述的步骤(1)中，两次搅拌均在常温下进行。
所述的的步骤(1)中，无机酯为慢水解-缩聚无机酯与快水解-缩聚无机酯的混合物。
所述的步骤(1)中，慢水解-缩聚无机酯为：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯等硅酸酯中的一种或几种。
所述的步骤(1)中，快水解-缩聚无机酯为：钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、异丙醇锆、乙醇锆、正丙醇锆、正丁醇锆或仲丁醇铝中的一种或几种。
所述的步骤(1)中，无机酯中慢水解-缩聚无机酯与快水解-缩聚无机酯的质量比为(2～10):1。
所述的步骤(2)中，推注方式为垂直电纺或用推注泵推注。
所述的步骤(2)中，静电纺丝接收装置为导电平板、导电滚筒等可导通电荷接收装置。
所述的步骤(2)中，点胶针头材质为不锈钢。
所述的步骤(2)中，烘干操作在干燥箱中进行，烘干温度为30℃，时间为24～48h。
所述的步骤(3)中，煅烧操作在马弗炉中进行。
所述的步骤(3)中，煅烧操作的升温速度为1～20℃/min。
所述的步骤(3)中，冷却方式为自然冷却。
本发明的基本原理为：通过选用两种或多种水解-缩聚速度差异明显的无机酯配置静电纺丝溶液，在电纺过程中，水解-缩聚速度快的无机酯可快速固化，形成坚硬的纤维壳层，支撑纤维形态；水解-缩聚慢的无机酯以液态形式聚集在纤维内部，并随着溶剂缓慢挥发，最终在纤维内部形成多级孔结构。这些以液态形式存在于纤维内部的无机酯及溶剂，对电纺纤维自组装形成三维宏观材料至关重要。在静电纺丝过程中，电纺溶液连通正极高压电源，带有正电性；溶液形成泰勒锥并进一步形成射流后，拉伸形成纤维状产品，并收集在连接负极的接收装置上。此时，带有正电荷的纤维会迅速地与负极接收装置中和电荷，在本发明中，纤维内部的液体可以进一步快速传递负电荷，使纤维带有负电荷。带有负电荷的纤维相互之间静电排斥，形成蓬松的结构；同时，这些带有负电荷的纤维进一步扮演着接收装置的角色，吸引新形成的正电纤维。最终，通过这样的常规静电纺丝技术，纤维之间自组装得到蓬松的聚合物-无机质宏观块体材料。将这些宏观块体材料高温煅烧去除聚合物后，得到本发明中涉及的超轻弹性无机纤维气凝胶材料。
本发明与现有技术相比具有如下优势：
(1)本发明所使用设备为常规静电纺丝装置，以常规单喷头静电纺丝技术为基础，设备简单，操作方便，避免了苛刻的制备条件。同时，本发明提供的利用常规静电纺丝技术自组装制备宏观块体材料的方法，拓宽了静电纺丝技术在材料制备方面的应用范围。
(2)本发明中的超轻弹性无机气凝胶材料由电纺过程中纤维的自组装过程完成，不需要其他控制处理。
(3)本发明中所获得的无机气凝胶材料克服了常规无机气凝胶材料的力学性能差、易碎裂的缺点，具有优异的力学性质，多次压缩后仍能保持原有宏观形貌。
(4)本发明获得的气凝胶材料避免了添加增强纤维的方式以提高力学性能，本发明气凝胶材料完全由无机纳米纤维组成，使得气凝胶材料直接具有优异的力学性能，超轻且具有弹性。
(5)本发明获得的无机气凝胶材料具有多级孔特性，既具有纤维内部的微孔-介孔-大孔三级孔特性，又具有纤维间的大孔孔隙，使得材料具有密度低、孔隙率高的特点。
(6)本发明所获得的超轻弹性无机气凝胶材料，不仅保持了无机气凝胶的多孔隔热等性质，同时具有很好的力学性质，可以进一步拓宽无机气凝胶材料的应用范围，在航天、工业、建筑等领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为实施例1制备的超轻弹性SiO2-TiO2纤维气凝胶照片；
图2为实施例1制备的超轻弹性SiO2-TiO2纤维气凝胶扫描电镜照片；
图3为实施例1制备的超轻弹性SiO2-TiO2纤维气凝胶的氮气吸附图；
图4为实施例1制备的超轻弹性SiO2-TiO2纤维气凝胶的孔径分布图；
图5为实施例2制备的超轻弹性SiO2-TiO2纤维气凝胶扫描电镜照片；
图6为实施例2制备的超轻弹性SiO2-TiO2纤维气凝胶的氮气吸附图；
图7为实施例2制备的超轻弹性SiO2-TiO2纤维气凝胶的孔径分布图；
图8为实施例3制备的超轻弹性SiO2-TiO2纤维气凝胶扫描电镜照片；
图9为实施例3制备的超轻弹性SiO2-TiO2纤维气凝胶的氮气吸附图；
图10为实施例3制备的超轻弹性SiO2-TiO2纤维气凝胶的孔径分布图；
图11为实施例4制备的超轻弹性SiO2-ZrO2纤维气凝胶照片；
图12为实施例4制备的超轻弹性SiO2-ZrO2纤维气凝胶扫描电镜照片；
图13为实施例4制备的超轻弹性SiO2-ZrO2纤维气凝胶的氮气吸附图；
图14为实施例4制备的超轻弹性SiO2-ZrO2纤维气凝胶的孔径分布图；
图15为实施例5制备的超轻弹性SiO2-Al2O3纤维气凝胶照片；
图16为实施例6制备的超轻弹性SiO2-TiO2-ZrO2纤维气凝胶照片；
图17为实施例7制备的滚筒接收的超轻弹性SiO2-TiO2纤维气凝胶照片；
图18为实施例1制备的超轻弹性SiO2-TiO2纤维气凝胶压缩后回弹至原形态过程图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实施例中所用试剂均来自市购，所述的乙酸为液体状态；
采用的纺丝装置为常规单喷头静电纺丝装置；
采用的磁力搅拌速度为150转/分钟。
实施例1
超轻弹性SiO2-TiO2纤维气凝胶的制备
按质量比，聚乙烯吡咯烷酮：乙酸：无机酯：乙醇＝1.8：2：6：10备料，其中，无机酯为正硅酸乙酯和钛酸四丁酯按质量比为5：1形成的混合物；将聚乙烯吡咯烷酮、乙酸和乙醇溶剂混合，磁力搅拌10～20min至PVP完全溶解均匀后，加入无机酯，相同速度下磁力搅拌72h，得到均匀的静电纺丝溶液；
将上述电纺液加入到注射器中，注射器连接内径为1.2mm点胶针头，连通高压电源的正极。选用导电平板作为接收器，连接高压电源的负极，点胶针头到接收器距离为30cm。电纺时电压为15kV，电纺推注速度为10mL/h，持续电纺0.5h，得到蓬松的聚合物-无机质宏观块体材料。
将所得到的材料在空气中干燥24h后，将其置于马弗炉中，550℃煅烧，保温时间为4h，马弗炉升温速度为5℃/min，自然降到室温后，得到超轻弹性SiO2-TiO2气凝胶材料，该气凝胶材料照片如图1所示，扫描电镜照片照片如图2所示，氮气吸附图如图3所示，孔径分布图如图4所示，压缩后回弹至原形态过程图如图18所示。经检测，该气凝胶的密度为2.8mg/cm3，孔隙率为99.8％，比表面积为453m2/g，纤维直径约为1600～1900nm，所述气凝胶的纤维内部微孔孔径为0.5nm；介孔孔径为30nm；大孔孔径为90-140nm；纤维之间的大孔孔径为1000-3000nm。
实施例2
超轻弹性弹性SiO2-TiO2纤维气凝胶的制备
按质量比，聚乙烯吡咯烷酮：乙酸：无机酯：乙醇＝2：2：6：10备料，其中，无机酯为正硅酸乙酯和钛酸四丁酯按质量比为2：1形成的混合物；将聚乙烯吡咯烷酮、乙酸和乙醇溶剂混合，磁力搅拌10～20min至PVP完全溶解均匀后，加入无机酯，相同速度下磁力搅拌24h，得到均匀的静电纺丝溶液；
将上述电纺液加入到注射其中，注射器连接内径为1.2mm点胶针头，连通高压电源的正极。选用导电平板作为接收器，连接高压电源的负极，点胶针头到接收器距离为25cm。电纺时电压为13kV，电纺推注速度为7mL/h，持续电纺0.5h得到蓬松的聚合物-无机质宏观块体材料。将所得到的材料在空气中干燥24h后，将其置于马弗炉中煅烧550℃，保温时间为6h，马弗炉升温速度为5℃/min，自然降到室温后，得到本发明中所述超轻弹性SiO2-TiO2气凝胶材料，该气凝胶扫描电镜照片照片如图5所示，氮气吸附图如图6所示，孔径分布图如图7所示。该气凝胶的密度为64mg/cm3，孔隙率为93.2％，比表面积为341m2/g，纤维直径约为1300～1800nm，所述气凝胶的纤维内部微孔孔径为0.7nm；介孔孔径为42nm；大孔孔径为50-100nm；纤维之间的大孔孔径为1000-1800nm。
实施例3
超轻弹性弹性SiO2-TiO2纤维气凝胶的制备
本实施例同实施例1，区别在于，将正硅酸乙酯替换为正硅酸甲酯，其余条件不变，得到超轻弹性SiO2-TiO2气凝胶材料，扫描电镜照片照片如图8所示，氮气吸附图如图9所示，孔径分布图如图10所示。该气凝胶的密度为5.2mg/cm3，孔隙率为97％，比表面积为392m2/g，纤维直径约为1300～1700nm，所述气凝胶的纤维内部微孔孔径为0.4nm；介孔孔径为28nm；大孔孔径为100-200nm；纤维之间的大孔孔径为800-1800nm。
实施例4
超轻弹性SiO2-ZrO2纤维气凝胶的制备
按质量比，聚乙烯吡咯烷酮：乙酸：无机酯：乙醇＝1.8：2：6：10备料，其中，无机酯为正硅酸乙酯和正丙醇锆按质量比为5：1形成的混合物；将聚乙烯吡咯烷酮、乙酸和乙醇溶剂混合，磁力搅拌10～20min至PVP完全溶解均匀后，加入无机酯，相同速度下磁力搅拌12h，得到均匀的静电纺丝溶液；
将上述电纺液加入到注射其中，注射器连接内径为1.2mm点胶针头，连通高压电源的正极。选用导电平板作为接收器，连接高压电源的负极，点胶针头到接收器距离为33cm。电纺时电压为20kV，持续电纺0.5h得到蓬松的聚合物-无机质宏观块体材料。将所得到的材料在空气中干燥24h后，将其置于马弗炉中煅烧800℃，保温时间为6h，马弗炉升温速度为10℃/min，自然降到室温后，得到本发明中所述超轻弹性SiO2-ZrO2气凝胶材料，照片如图11所示，扫描电镜照片照片如图12所示，氮气吸附图如图13所示，孔径分布图如图14所示。该气凝胶的密度为80mg/cm3，孔隙率为90.6％，比表面积为110m2/g，纤维直径约为1300～1700nm，所述气凝胶的纤维内部微孔孔径为3.3nm；介孔孔径为20-50nm；大孔孔径为50-200nm；纤维之间的大孔孔径为1000-3000nm。
实施例5
超轻弹性SiO2-Al2O3纤维气凝胶的制备
同实施例1，区别在于，调整配制纺丝时，用仲丁醇铝替代钛酸四丁酯，加入无机酯后的搅拌时间为12h。
将上述电纺液加入到注射器中，注射器连接内径为1.11mm点胶针头，连通高压电源的正极。选用导电平板作为接收器，连接高压电源的负极，点胶针头到接收器距离为27cm。电纺时电压为16kV，持续电纺0.5h得到蓬松的聚合物-无机质宏观块体材料。将所得到的材料在空气中干燥24h后，将其置于马弗炉中煅烧700℃，保温时间为6h，马弗炉升温速度为5℃/min，自然降到室温后，得到本发明中所述超轻弹性SiO2-Al2O3气凝胶材料，照片如图15所示。该气凝胶的密度为37mg/cm3，孔隙率为92％，比表面积为206m2/g，纤维直径约为600～1200nm，所述气凝胶的纤维内部微孔孔径为1.8nm；介孔孔径为20-50nm；大孔孔径为80-200nm；纤维之间的大孔孔径为1000-3000nm。
实施例6
超轻弹性SiO2-TiO2-ZrO2纤维气凝胶的制备
同实施例1，区别在于，调整配制纺丝时，用2.5g正硅酸乙酯，用0.25g钛酸四丁酯与0.25g正丙醇锆，其他条件不变，得到本发明中所述超轻弹性SiO2-TiO2-ZrO2气凝胶材料，照片如图16所示，所述气凝胶的密度为23mg/cm3，孔隙率为94％，比表面积为383m2/g，纤维内部微孔孔径为1.2nm；介孔孔径为20-40nm；大孔孔径为50-200nm；纤维之间的大孔孔径为1000-3000nm。
实施例7
超轻弹性SiO2-TiO2纤维气凝胶的制备
同实施例1，区别在于接收装置为滚筒接收，滚筒转速为10圈每分钟，其他条件不变，得到本发明中所述超轻弹性SiO2-TiO2气凝胶材料，滚筒接收的超轻弹性SiO2-TiO2纤维气凝胶照片如图17所示，所述气凝胶的密度为5.8mg/cm3，孔隙率为96％，比表面积为400m2/g，纤维内部微孔孔径为0.5nm；介孔孔径为30nm；大孔孔径为90-140nm；纤维之间的大孔孔径为600-2000nm。
实施例8
超轻弹性SiO2-TiO2纤维气凝胶的制备
按质量比，聚乙烯吡咯烷酮：乙酸：无机酯：乙醇＝2：1.2：6.5：10备料，其中，无机酯为正硅酸丁酯和钛酸四乙酯按质量比为4：1形成的混合物；将聚乙烯吡咯烷酮、乙酸和乙醇溶剂混合，磁力搅拌10～20min至PVP完全溶解均匀后，加入无机酯，相同速度下磁力搅拌48h，得到均匀的静电纺丝溶液；
将上述电纺液加入到注射器中，注射器连接内径为1.36mm点胶针头，连通高压电源的正极。选用导电平板作为接收器，连接高压电源的负极，点胶针头到接收器距离为30cm。电纺时电压为15kV，电纺推注速度为6mL/h，持续电纺0.5h，得到蓬松的聚合物-无机质宏观块体材料。
将所得到的材料在空气中干燥24h后，将其置于马弗炉中，650℃煅烧，保温时间为10h，马弗炉升温速度为5℃/min，自然降到室温后，得到超轻弹性SiO2-TiO2纤维气凝胶材料，经检测，该气凝胶的密度为9.2mg/cm3，孔隙率为96％，比表面积为384m2/g，纤维直径约为1000-2000nm，气凝胶的纤维内部微孔孔径为0.7nm；介孔孔径为35nm；大孔孔径为70-140nm；纤维之间的大孔孔径为1000-3000nm。
实施例9
超轻弹性SiO2-TiO2纤维气凝胶的制备：
按质量比，聚乙烯吡咯烷酮：乙酸：无机酯：乙醇＝2.5：2：8：13备料，其中，无机酯为(正硅酸甲酯+正硅酸乙酯)和钛酸异丙酯按质量比为6：1形成的混合物，，其中，正硅酸甲酯与正硅酸乙酯质量比为1:1；将聚乙烯吡咯烷酮、乙酸和乙醇溶剂混合，磁力搅拌10～20min至PVP完全溶解均匀后，加入无机酯，相同速度下磁力搅拌24h，得到均匀的静电纺丝溶液；
将上述电纺液加入到注射器中，注射器连接内径为0.84mm点胶针头，连通高压电源的正极。选用导电平板作为接收器，连接高压电源的负极，点胶针头到接收器距离为30cm。电纺时电压为20kV，电纺推注速度为5mL/h，持续电纺1h，得到蓬松的聚合物-无机质宏观块体材料。
将所得到的材料在空气中干燥24h后，将其置于马弗炉中，500℃煅烧，保温时间为10h，马弗炉升温速度为5℃/min，自然降到室温后，得到超轻弹性SiO2-TiO2纤维气凝胶材料，经检测，该气凝胶的密度为7.8mg/cm3，孔隙率为97％，比表面积为406m2/g，纤维直径约为600-1300nm，气凝胶的纤维内部微孔孔径为0.6nm；介孔孔径为33nm；大孔孔径为60-150nm；纤维之间的大孔孔径为1000-3000nm。
实施例10
超轻弹性SiO2-ZrO2纤维气凝胶的制备：
按质量比，聚乙烯吡咯烷酮：乙酸：无机酯：乙醇＝2：2：6：10备料，其中，无机酯为(正硅酸甲酯+正硅酸丁酯)和异丙醇锆按质量比为8：1形成的混合物，其中，正硅酸甲酯与正硅酸丁酯质量比为1:1；将聚乙烯吡咯烷酮、乙酸和乙醇溶剂混合，磁力搅拌10～20min至PVP完全溶解均匀后，加入无机酯，相同速度下磁力搅拌60h，得到均匀的静电纺丝溶液；
将上述电纺液加入到注射器中，注射器连接内径为0.84mm点胶针头，连通高压电源的正极。选用导电平板作为接收器，连接高压电源的负极，点胶针头到接收器距离为30cm。电纺时电压为25kV，电纺推注速度为5mL/h，持续电纺1h，得到蓬松的聚合物-无机质宏观块体材料。
将所得到的材料在空气中干燥24h后，将其置于马弗炉中，800℃煅烧，保温时间为1h，马弗炉升温速度为5℃/min，自然降到室温后，得到超轻弹性SiO2-ZrO2纤维气凝胶材料，经检测，该气凝胶的密度为53mg/cm3，孔隙率为94.2％，比表面积为204m2/g，纤维直径约为600-1300nm，气凝胶的纤维内部微孔孔径为1.9nm；介孔孔径为20-50nm；大孔孔径为50-200nm；纤维之间的大孔孔径为1000-3000nm。
实施例11
超轻弹性SiO2-ZrO2纤维气凝胶的制备：
按质量比，聚乙烯吡咯烷酮：乙酸：无机酯：乙醇＝2.2：1.8：6.5：12备料，其中，无机酯为(正硅酸乙酯+正硅酸丁酯)和乙醇锆按质量比为10：1形成的混合物，其中，正硅酸乙酯与正硅酸丁酯质量比为1:1；将聚乙烯吡咯烷酮、乙酸和乙醇溶剂混合，磁力搅拌10～20min至PVP完全溶解均匀后，加入无机酯，相同速度下磁力搅拌36h，得到均匀的静电纺丝溶液；
将上述电纺液加入到注射器中，注射器连接内径为1.36mm点胶针头，连通高压电源的正极。选用导电平板作为接收器，连接高压电源的负极，点胶针头到接收器距离为30cm。电纺时电压为35kV，电纺推注速度为5mL/h，持续电纺0.5h，得到蓬松的聚合物-无机质宏观块体材料。
将所得到的材料在空气中干燥24h后，将其置于马弗炉中，600℃煅烧，保温时间为6h，马弗炉升温速度为5℃/min，自然降到室温后，得到超轻弹性SiO2-ZrO2纤维气凝胶材料，经检测，该气凝胶的密度为47mg/cm3，孔隙率为95.3％，比表面积为244m2/g，纤维直径约为1000-2000nm，气凝胶的纤维内部微孔孔径为1.4nm；介孔孔径为10-50nm；大孔孔径为50-200nm；纤维之间的大孔孔径为1000-3000nm。
上述实施实例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，任何不脱离本发明精神和范围的技术方案均应涵盖在本发明的专利申请范围当中。

Claims (3)

1.一种超轻弹性无机氧化物纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)静电纺丝溶液配置：
按质量比，聚乙烯吡咯烷酮：乙酸：无机酯：乙醇溶剂=(1.5~2.5)：(0.5~2)：(4.8~8)：(8~13)备料；将聚乙烯吡咯烷酮、乙酸和乙醇溶剂混合，搅拌均匀后，磁力搅拌后，加入无机酯，再次搅拌均匀，得到均匀的静电纺丝溶液；其中：无机酯为慢水解-缩聚无机酯与快水解-缩聚无机酯的混合物；
所述的慢水解-缩聚无机酯为：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种；
所述的快水解-缩聚无机酯为：钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、异丙醇锆、乙醇锆、正丙醇锆、正丁醇锆或仲丁醇铝中的一种或几种；
所述的无机酯中慢水解-缩聚无机酯与快水解-缩聚无机酯的质量比为 (2~10):1；
(2)静电纺丝制备：
采用静电纺丝装置进行喷射纺丝，其中：
所述的静电纺丝装置包括注射器、点胶针头和接收装置，所述的注射器前端连接点胶针头，点胶针头与正极电源相连；所述的点胶针头内径为0.84～1.36 mm；点胶针头与接收装置间距离为20～33 cm；
所述的喷射纺丝具体过程为：将静电纺丝溶液置于注射器中，以流速为5~10mL/h进行推注，电纺电压为12～35 kV，喷射完成获得聚合物-无机氧化物纤维气凝胶样品，烘干；
(3)煅烧处理：
将烘干的聚合物-无机氧化物纤维气凝胶材料，在500～800℃煅烧1~48h，冷却至室温后，制得弹性无机氧化物纤维气凝胶；
所述的无机纤维氧化物气凝胶由纳米纤维组成，所述的气凝胶材料具有两种类型的孔隙结构：(1)纤维内部具有微孔-介孔-大孔三级孔结构；(2)纤维之间具有大孔孔隙结构；
所述气凝胶的纤维内部微孔孔径为0.4~3.3 nm；介孔孔径为20~50 nm；大孔孔径为50~200 nm；纤维之间的大孔孔径为1000~3000 nm；
所述的气凝胶的密度范围为2.8-80 mg/cm3；孔隙率范围为90~99.8%，比表面积范围为110~460 m2/g，纤维直径范围为600-2000 nm；所述的无机气凝胶具有弹性，压缩50%后完全回弹，且可经过20次压缩仍回弹至原始形态。
2.根据权利要求1所述的超轻弹性无机氧化物纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的无机氧化物纤维气凝胶是：SiO2-TiO2，SiO2-ZrO2，SiO2-Al2O3或SiO2-TiO2-ZrO2气凝胶。
3.根据权利要求1所述的超轻弹性无机氧化物纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，煅烧操作的升温速度为1～20℃/min。
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