CN111646816A - 一种氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氧化锆‑氧化铝复合纤维气凝胶材料及其制备方法。方法包括：高分子溶液配制：以重量份数计，将2～30份高分子材料添加至100份溶剂中，在25℃～100℃下以50～1000rpm的转速搅拌溶解0.1～10h，得到高分子溶液；纺丝前驱体溶液配制：以重量份数计，将5～1000份氧化锆前驱体和1～300份氧化铝前驱体添加到高分子溶液中，得到纺丝前驱体溶液；溶液喷射纺丝：将纺丝前驱体溶液用压缩空气从喷丝口喷出，使纤维沉积在接收器上，得到复合纤维气凝胶材料；煅烧：将复合纤维气凝胶材料进行煅烧。本发明的制备方法是由陶瓷前驱体通过溶液喷射纺丝法制备而得，制备工艺简单、效率高，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料及其制备方法，属于功能材料技术领域。
背景技术
由于陶瓷气凝胶材料具有密度低、孔隙率高、热导率低、化学和热稳定性好等优点而被广泛应用于各种各样的领域，例如高温空气过滤、热绝缘、水处理、催化剂载体、能量吸收等。然而，传统的陶瓷气凝胶材料一般都是由陶瓷氧化物，如氧化硅纳米颗粒、氧化铝纳米晶、氮化硼纳米片等制备而得的，陶瓷材料固有的脆性极大地制约了它们的实际应用。因此，开发具有良好柔韧性、可压缩且耐高温的陶瓷气凝胶材料具有重要意义。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种制备效率高、工艺简单的氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料的制备方法以及具有良好柔韧性和耐高温性能的氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料。
用于解决问题的方案
本发明首先提供一种氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料的制备方法，其包含以下步骤：
高分子溶液配制：以重量份数计，将2～30份高分子材料添加至100份溶剂中，在25℃～100℃下以50～1000rpm的转速搅拌溶解0.1～10h，得到高分子材料与溶剂质量比为2～30：100的高分子溶液；
纺丝前驱体溶液配制：以重量份数计，将5～1000份氧化锆前驱体和1～300份氧化铝前驱体添加到上述高分子溶液中，通过搅拌得到纺丝前驱体溶液；
溶液喷射纺丝：进行溶液喷射纺丝，将纺丝前驱体溶液用压缩空气从喷丝口喷出，使纤维沉积在接收器上，得到复合纤维气凝胶材料；
煅烧：将得到的复合纤维气凝胶材料进行煅烧，得到氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述高分子材料为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氨酯、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、醋酸纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乳酸、聚酰胺、聚己内酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯胺、聚酰亚胺和聚碳酸酯中的一种或多种的组合。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述溶剂为水、甲酸、四氢呋喃、丙酮、丁酮、正己烷、环己烷、正庚烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、1,2-丙二醇、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、乙二胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和四氯化碳中的一种或多种的组合。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述氧化锆前驱体为氧氯化锆、乙酸锆、正丁醇锆、乙酰丙酮锆、氯化锆、氢氧化锆和正丙醇锆中的一种或多种的组合。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述氧化铝前驱体为氯化铝、硝酸铝、乙氧基铝、乙酰丙酮铝、仲丁醇铝和异丙醇铝中的一种或多种的组合。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述氧化锆前驱体和氧化铝前驱体分别加入到高分子溶液中，或者配成混合溶液后再加入到高分子溶液中。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述接收器为有孔的金属网、塑料网和无纺布中的一种或多种的组合。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述纺丝前驱体溶液的挤出速度为0.5～15mL·h-1，喷丝口与接收器之间的距离为20～100cm，压缩空气的气流流速为1～50m·s-1。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述煅烧的条件为：以0.1～10℃/min的速度从室温升高到700～1800℃，保温0～24h，随后降至室温。
本发明还提供一种根据本发明上述的制备方法得到的氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料。
根据本发明的氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料，其中，所述氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料的体积密度为5～200mg·cm-3。
根据本发明的氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料，其中，所述氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料中的纤维的平均直径为0.1～10μm。
发明的效果
首先，本发明的氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料的制备方法是由陶瓷前驱体通过溶液喷射纺丝法制备而得，制备工艺简单、成本低、效率高，具有良好的工业化应用前景。
进一步地，本发明制备的氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料具有良好的柔韧性和可压缩性，能够压缩80％的应变并能够完全恢复。同时，本发明制备的氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料具有优异的耐火性、耐高温性能和热绝缘性能，不存在粉化的问题，在航空航天、高温空气过滤、高温工业窑炉、建筑保温、防火服、催化剂载体等领域有着广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料的实物图。
图2为本发明实施例1制备的氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料的SEM测试图。
图3为本发明实施例1制备的氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料的XRD测试图谱。
图4为本发明制备的氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料压缩性展示图。
图5为本发明制备的氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料柔性展示图。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，如没有特殊声明，则“多”、“多种”、“多个”等中的“多”表示2或以上的数值。
本说明书中，所述“基本上”、“大体上”或“实质上”表示于相关的完美标准或理论标准相比，误差在5％以下，或3％以下或1％以下。
本说明书中，如没有特别说明，则“％”均表示质量百分含量。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
本说明书中，“室温”所代表的温度可以是5-30℃。
本发明提供一种氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料的制备方法，包含以下步骤：
高分子溶液配制：以重量份数计，将2～30份高分子材料添加至100份溶剂中，在25℃～100℃下以50～1000rpm的转速搅拌溶解0.1～10h，得到高分子材料与溶剂质量比为2～30：100的高分子溶液；
纺丝前驱体溶液配制：以重量份数计，将5～1000份氧化锆前驱体和1～300份氧化铝前驱体添加到上述高分子溶液中，通过搅拌得到纺丝前驱体溶液。由此，纺丝前驱体溶液的浓度适当，有利于后续的纺丝。如果前驱体的添加量过高，则纺丝溶液浓度过高，不能通过纺丝得到纤维；如果前驱体的添加量过低，则后续得到的氧化锆-氧化铝纤维的量过少。
溶液喷射纺丝：进行溶液喷射纺丝，将纺丝前驱体溶液用压缩空气从喷丝口喷出，得到的纤维沉积在接收器上，得到复合纤维气凝胶材料。在溶液喷射纺丝过程中，纤维能够层层堆叠，从而得到三维的氧化锆-氧化铝前驱体纤维气凝胶材料，进而通过煅烧得到三维的氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料。
煅烧：将得到的复合纤维气凝胶材料进行煅烧，得到氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料。
根据本发明所述的制备方法，所述高分子材料为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氨酯、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、醋酸纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乳酸、聚酰胺、聚己内酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯胺、聚酰亚胺和聚碳酸酯中的一种或多种的组合，优选为聚乙烯醇、聚氧化乙烯中的一种或多种的组合。
根据本发明所述的制备方法，所述溶剂为水、甲酸、四氢呋喃、丙酮、丁酮、正己烷、环己烷、正庚烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、1,2-丙二醇、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、乙二胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和四氯化碳中的一种或多种的组合。
根据本发明所述的制备方法，所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌。
根据本发明所述的制备方法，所述氧化锆前驱体为氧氯化锆、乙酸锆、正丁醇锆、乙酰丙酮锆、氯化锆、氢氧化锆和正丙醇锆中的一种或多种的组合。
根据本发明所述的制备方法，所述氧化铝前驱体为氯化铝、硝酸铝、乙氧基铝、乙酰丙酮铝、仲丁醇铝和异丙醇铝中的一种或多种的组合。
根据本发明所述的制备方法，所述氧化锆前驱体和氧化铝前驱体分别加入到高分子溶液中，或者配成混合溶液后再加入到高分子溶液中。优选地，可以将氧化锆前驱体和氧化铝前驱体分别加入到高分子溶液中，由此，可以减少纺丝溶液的制备步骤，节约时间。
根据本发明所述的制备方法，所述接收器为有孔的金属网、塑料网和无纺布中的一种或多种的组合。优选地，可以选择200目的金属网，由此，纤维可以更好地沉积在接收器上。
根据本发明所述的制备方法，所述纺丝前驱体溶液的挤出速度为0.5～15mL·h-1，喷丝口与接收器之间的距离为20～100cm，压缩空气的气流流速为1～50m·s-1。如果纺丝溶液的挤出速度过低，则纤维的制备效率太低；如果纺丝溶液的挤出速度过高，则纺丝溶液不能完全得到纤维，可能会有液滴产生。如果喷丝口与接收器之间的距离过小，则纤维不能完全干燥，可能会有液滴；如果喷丝口与接收器之间的距离过大，则纤维不能很好地在接收器上沉积。如果压缩空气的气流速度过小，则纺丝溶液得不到充分拉伸，从而得不到纤维；如果气流速度过大，则纤维不能很好地在接收器上沉积，纤维会被吹飞。
根据本发明所述的制备方法，所述煅烧的条件为：以0.1～10℃/min的速度从室温升高到700～1800℃，保温0～24h，随后降至室温。如果升温速度过慢，则氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料的制备时间过长，效率太低；如果升温速度过快，则陶瓷材料中晶粒生长过快，晶粒较大，从而得到的陶瓷纤维柔性较差。如果煅烧温度过低，则陶瓷前驱体不能充分转化为陶瓷材料，可能会有碳残留；如果煅烧温度过高，则陶瓷纤维会被熔融，从而无法得到陶瓷纤维气凝胶材料。如果保温时间过长，则陶瓷材料中晶粒生长过大，从而得到的陶瓷纤维柔性较差。
本发明还提供一种根据本发明所述的制备方法得到的氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料。
根据本发明所述的氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料，所述氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料的体积密度为5～200mg·cm-3。
根据本发明所述的氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料，所述氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料中的纤维的平均直径为0.1～10μm。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售获得的常规产品。
实施例1
(1)高分子溶液配制：将10g聚乙烯醇添加到100g去离子水中，在90℃条件下以800rpm的转速搅拌溶解0.5h，得到聚乙烯醇与溶剂质量比为10：100的聚乙烯醇溶液；
(2)纺丝前驱体溶液配制：将160g乙酸锆、160g氧氯化锆和55.8g氯化铝添加到上述聚乙烯醇溶液中，通过搅拌得到具有一定粘度的纺丝前驱体溶液；
(3)溶液喷射纺丝：进行溶液喷射纺丝，用流速为15m·s-1的压缩空气将纺丝前驱体溶液以5mL·h-1的速度从喷丝口喷出，使纤维沉积在距离喷丝口60cm的金属网接收器上，得到复合纤维气凝胶材料；
(4)煅烧：将得到的复合纤维气凝胶以2℃/min的速度从室温升高到1000℃，保温1h，降至室温后得到氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料。
所得产品氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料的体积密度为42mg·cm-3，室温热导率为0.035W·m-1·K-1，纤维的平均直径为0.8μm。
其中，氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料的体积密度根据样品质量和体积计算得到；室温热导率采用Hot Disk热导率测试仪进行测定。
实施例2
(1)高分子溶液配制：将15g聚乙烯醇添加到100g去离子水中，在90℃条件下以800rpm的转速搅拌溶解0.5h，得到聚乙烯醇与溶剂质量比为15：100的聚乙烯醇溶液；
(2)纺丝前驱体溶液配制：将160g乙酸锆、200g氧氯化锆和70g氯化铝添加到上述聚乙烯醇溶液中，通过搅拌得到具有一定粘度的纺丝前驱体溶液；
(3)溶液喷射纺丝：进行溶液喷射纺丝，用流速为15m·s-1的压缩空气将纺丝前驱体溶液以5mL·h-1的速度从喷丝口喷出，使纤维沉积在距离喷丝口60cm的金属网接收器上，得到复合纤维气凝胶；
(4)煅烧：将得到的复合纤维气凝胶以2℃/min的速度从室温升高到1000℃，保温1h，降至室温后得到氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料。
其中，所得产品氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料的体积密度为32mg·cm-3，室温热导率为0.033W·m-1·K-1，纤维的平均直径为1.2μm。
实施例3
(1)高分子溶液配制：将5g聚氧化乙烯添加到100g去离子水中，在60℃条件下以800rpm的转速搅拌溶解1h，得到聚氧化乙烯与溶剂质量比为5：100的聚氧化乙烯溶液；
(2)纺丝前驱体溶液配制：将120g乙酸锆、80g氧氯化锆和44g氯化铝添加到上述聚氧化乙烯溶液中，通过搅拌得到具有一定粘度的纺丝前驱体溶液；
(3)溶液喷射纺丝：进行溶液喷射纺丝，用流速为15m·s-1的压缩空气将纺丝前驱体溶液以5mL·h-1的速度从喷丝口喷出，使纤维沉积在距离喷丝口60cm的金属网接收器上，得到复合纤维气凝胶；
(4)煅烧：将得到的复合纤维气凝胶以2℃/min的速度从室温升高到1000℃，保温1h，降至室温后得到氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料。
其中，所得产品氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料的体积密度为37mg·cm-3，室温热导率为0.034W·m-1·K-1，纤维的平均直径为1.1μm。
实施例4
(1)高分子溶液配制：将15g聚乙烯醇添加到100g去离子水中，在90℃条件下以800rpm的转速搅拌溶解0.5h，得到聚乙烯醇与溶剂质量比为15：100的聚乙烯醇溶液；
(2)纺丝前驱体溶液配制：将195g乙酸锆和144g氯化铝添加到上述聚乙烯醇溶液中，通过搅拌得到具有一定粘度的纺丝前驱体溶液；
(3)溶液喷射纺丝：进行溶液喷射纺丝，用流速为15m·s-1的压缩空气将纺丝前驱体溶液以5mL·h-1的速度从喷丝口喷出，使纤维沉积在距离喷丝口60cm的金属网接收器上，得到复合纤维气凝胶；
(4)煅烧：将得到的复合纤维气凝胶以2℃/min的速度从室温升高到1000℃，保温1h，降至室温后得到氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料。
其中，所得产品氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料的体积密度为35mg·cm-3，室温热导率为0.033W·m-1·K-1，纤维的平均直径为1.5μm。
实施例5
(1)高分子溶液配制：将8g聚乙烯醇添加到100g去离子水中，在90℃条件下以800rpm的转速搅拌溶解0.5h，得到聚乙烯醇与溶剂质量比为8：100的聚乙烯醇溶液；
(2)纺丝前驱体溶液配制：将40g氧氯化锆和40g氯化铝添加到上述聚乙烯醇溶液中，通过搅拌得到具有一定粘度的纺丝前驱体混合溶液；
(3)溶液喷射纺丝：采用溶液喷射纺丝技术用流速为15m·s-1的压缩空气将纺丝前驱体溶液以5mL·h-1的速度从喷丝口喷出，使纤维沉积在距离喷丝口60cm的金属网接收器上，得到复合纤维气凝胶；
(4)煅烧：将得到的复合纤维气凝胶以2℃/min的速度从室温升高到1000℃，保温1h，降至室温后得到氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料。
其中，所得产品氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料的体积密度为31mg·cm-3，室温热导率为0.031W·m-1·K-1，纤维的平均直径为0.9μm。
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本发明应不限于此。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

Claims (13)

1.一种氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
高分子溶液配制：以重量份数计，将2～30份高分子材料添加至100份溶剂中，在25℃～100℃下以50～1000rpm的转速搅拌溶解0.1～10h，得到高分子材料与溶剂质量比为2～30：100的高分子溶液；
纺丝前驱体溶液配制：以重量份数计，将5～1000份氧化锆前驱体和1～300份氧化铝前驱体添加到上述高分子溶液中，通过搅拌得到纺丝前驱体溶液；
溶液喷射纺丝：进行溶液喷射纺丝，将纺丝前驱体溶液用压缩空气从喷丝口喷出，使纤维沉积在接收器上，得到复合纤维气凝胶材料；
煅烧：将得到的复合纤维气凝胶材料进行煅烧，得到氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子材料为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氨酯、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、醋酸纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乳酸、聚酰胺、聚己内酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯胺、聚酰亚胺和聚碳酸酯中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、甲酸、四氢呋喃、丙酮、丁酮、正己烷、环己烷、正庚烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、1,2-丙二醇、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、乙二胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和四氯化碳中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化锆前驱体为氧氯化锆、乙酸锆、正丁醇锆、乙酰丙酮锆、氯化锆、氢氧化锆和正丙醇锆中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铝前驱体为氯化铝、硝酸铝、乙氧基铝、乙酰丙酮铝、仲丁醇铝和异丙醇铝中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化锆前驱体和氧化铝前驱体分别加入到高分子溶液中，或者配成混合溶液后再加入到高分子溶液中。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述接收器为有孔的金属网、塑料网和无纺布中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝前驱体溶液的挤出速度为0.5～15mL·h-1，喷丝口与接收器之间的距离为20～100cm，压缩空气的气流流速为1～50m·s-1。
10.根据权利要求1～9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的条件为：以0.1～10℃/min的速度从室温升高到700～1800℃，保温0～24h，随后降至室温。
11.一种根据权利要求1-10任一项所述的制备方法得到的氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料。
12.根据权利要求11所述的氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料，其特征在于，所述氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料的体积密度为5～200mg·cm-3。
13.根据权利要求11或12所述的氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料，其特征在于，所述氧化锆-氧化铝复合纤维气凝胶材料中的纤维的平均直径为0.1～10μm。
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