CN109825899A - 一种静电纺丝直接制备介孔硅镁复合氧化物纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种静电纺丝直接制备介孔硅镁复合氧化物纤维的方法。该方法提供了一种稳定的水系硅镁溶胶纺丝液，可通过静电纺丝及后续热处理直接得到硅镁复合氧化物纤维。本发明克服了硅镁在水溶解液中极易产生硅酸镁沉淀的难题，采用水系溶剂，通过酸催化常用硅烷的水解，加入无机镁盐，控制溶液pH值以及醇含量，得到稳定的硅镁溶胶纺丝液。所用溶剂为水或醇的水溶液，热处理方式简单，纤维的制造过程既能降低成本，又能达到环保要求。所获得硅镁复合氧化物纤维不仅具有良好的纤维形态，介孔结构及高比表面积，而且柔韧性好。本发明工艺过程简单，适合大批量制备，纤维不含杂质金属元素，对人体、环境没有潜在的危害，具有诸多潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种静电纺丝直接制备介孔硅镁复合氧化物纤维的方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术
由于硅在地壳中储量丰富，硅系复合氧化物材料成为了常见且应用广泛的无机非金属材料。硅系复合氧化物材料的应用遍及制造业、电力行业、化工行业、制药业等领域。而往往新型硅系复合氧化物材料的开发会促使其渗入新的应用领域。在硅系复合氧化物材料中，硅镁材料具有独特的优势，近年来被研究者广泛关注。首先，我国镁资源十分丰富，并且亟待开发。其次，硅镁材料，包括硅镁复合氧化物和镁硅酸盐，具有环境友好、生物兼容性好的优势。而且硅镁材料在有害物质的吸附净化、高温隔热、阻燃、能源、催化、制药工程等领域都有巨大的应用价值。现如今，纤维形式的硅系氧化物材料展现出广阔的前途，尤其在保温隔热、吸附分离、能源催化等前沿领域。目前，关于硅系氧化物纤维的研究多为硅酸盐尤其是硅酸铝纤维，而关于硅镁复合氧化物纤维的研究报导并不多见。中国专利文献CN102515731A公开了一种硅酸镁陶瓷纤维及其制备方法，将滑石粉或镁橄榄石粉、石英砂粉和工业纯碱混合，1500℃～1700℃熔融后直接甩丝得到硅酸镁陶瓷纤维。中国专利文献CN103058637A公开了一种800℃镁橄榄石耐火纤维，以镁橄榄石、石英砂为原料通过熔融甩丝获得纤维棉，并测试证明了纤维具有较好的生物安全性。中国专利文献CN103938297A公开了一种铕镝双掺硅酸镁锶发光纳米纤维及其制备方法，采用溶胶凝胶技术制备静电纺丝纤维，其原料为硝酸锶、水合硝酸镁、正硅酸乙酯，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇为混合溶剂。中国专利文献CN103938297A公开了一种制备纤维状硅酸镁锂粉体的方法，通过水热法得到纤维状硅酸镁锂粉体。中国专利文献CN103938297A公开了一种柔性硅酸盐纳米纤维膜的制备方法，通过对氧化硅纤维进行水热处理得到硅酸盐纤维。国内外至今未有通过静电纺丝直接获得硅镁复合氧化物纤维的报道。由于硅和镁遇水极易生成硅酸镁沉淀，所以难以获得稳定的水系硅镁溶胶，这也成了静电纺丝直接制备硅镁复合氧化物纤维的技术难题。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种稳定的水系硅镁溶胶纺丝液及介孔硅镁复合氧化物纤维的制备方法。本发明克服了硅镁在水溶解液中极易产生硅酸镁沉淀的难题，采用水系溶剂，室温合成纺丝液，热处理无需水热过程，既能降低成本，又能达到环保要求。本发明利用硅镁溶胶结合静电纺丝技术制备介孔硅镁复合氧化物纤维，工艺过程简单，适合大批量制备。所获得硅镁复合氧化物纤维不仅具有良好的纤维形态，介孔结构及高比表面积，而且柔韧性好，可直接获得纤维膜、纤维棉团，以适应不同应用需求。本发明所制备的硅镁复合氧化物纤维，硅镁在纤维中均匀分布，不含杂质金属元素，对人体、环境没有潜在的危害，可在生物安全性要求高的领域应用。
本发明的技术方案如下：
一种静电纺丝直接制备介孔硅镁复合氧化物纤维的方法，包括步骤如下：
(1)将酸与水混合，或者将酸、水、醇混合，得到酸性水解催化溶液；
将聚乙烯醇溶于水或醇水溶液中，加入或不加入表面活性剂，得聚乙烯醇助纺液；
将酸性水解催化溶液滴加到硅源中，水解反应完全，得到硅溶胶；
向硅溶胶中加入无机镁盐，搅拌溶解，得到硅镁溶胶；
将聚乙烯醇助纺液滴加到硅镁溶胶中，搅拌均匀，得到前驱体纺丝液；
(2)将前驱体纺丝液进行静电纺丝，得到前驱体纤维；
(3)将前驱体纤维进行热处理，即得介孔硅镁复合氧化物纤维。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的酸为柠檬酸、磷酸、亚磷酸、谷氨酸、酒石酸、苹果酸；所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、丙三醇之一或其任意比例混合；
优选的，酸、水、醇的摩尔比为0.01:4～11:0～2.5，进一步优选0.01:5～8:0.01～2，最优选0.01:6:2。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的聚乙烯醇(PVA)助纺液中，PVA质量分数为4％～8％、醇的质量分数为0～50％；进一步优选的，PVA的质量分数为5～6％，醇的质量分数为25～35％。优选的，PVA的平均分子量为88000。
根据本发明，优选的，步骤(1)中酸性水解催化溶液的醇含量与PVA助纺液中的醇含量相匹配；优选的，摩尔比为0.01:5:2.5的酸/水/醇溶液对应醇质量分数50％、PVA质量分数4％PVA助纺液；摩尔比为0.01:6:2的酸/水/醇溶液对应醇质量分数30％、PVA质量分数6％PVA助纺液；摩尔比为0.01:8:1.2的酸/水/醇溶液对应醇质量分数15％、PVA质量分数8％PVA助纺液；摩尔比为0.01:11的酸水溶液对应PVA质量分数6％PVA助纺液。按上述对应关系制备的纺丝液稳定性好、纺丝性好、出丝均匀，且获得的纤维直径分布较为均匀。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述硅源为正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)或正硅酸丙酯(TPOS)或正硅酸丁酯(TBOS)；
或前，上述物质与甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三氯硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷等常用硅烷中的一种或多种的混合物，且不限于此。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵等季铵盐型阳离子表面活性剂，或十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基羧酸钠等阴离子表面活性剂；
优选的，表面活性剂的加入量控制在，折算到前驱体纺丝液中表面活性剂的浓度为1.25～125mmol/L，进一步优选为20～100mmol/L。在前驱体纺丝液总醇含量不低于30％时，优选为50mmol/L；在纺丝液总醇含量低于30％时，适当降低表面活性剂含量，优选为不高于30mmol/L，或不加表面活性剂，否则纺丝液易浑浊。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的无机镁盐为无水硝酸镁(Mg(NO3)2)、六水硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、无水氯化镁(MgCl2)、六水氯化镁(MgCl2·6H2O)、无水溴化镁(MgBr2)、六水溴化镁(MgBr2·6H2O)、无水碘化镁(MgI2)、八水合碘化镁(MgI2·8H2O)或其任意比例混合
优选的，无机镁盐的加入量控制为硅镁摩尔比Si:Mg＝1.5～10:1；进一步优选的，硅镁摩尔比为Si/Mg＝10:1、6:1、3:1、2:1、1.5:1。
根据本发明，优选的，步骤(1)中聚乙烯醇助纺液与硅镁溶胶的质量比1:(0.8-1.2)，进一步优选1:1。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述前驱体纺丝液在25℃所测得溶液参数如下表所示：
| pH值 | 1.8～2.8 |
| 电导率(m·S/cm) | 4.4～16.9 |
| 粘度(mPa·s) | 180～359 |
| 表面张力(mN·m) | 28.0～29.1 |
| 溶胶粒径(nm) | 47～178 |
| 有效纺丝时间(h) | 72～168 |
根据本发明，优选的，步骤(2)中静电纺丝条件：
静电纺丝推进器的推进速率设置为0.8～1.5mL/h，高压电源电压设置为15～20kV，接收装置采用针尖辅助平板式收丝装置(可参见中国专利文献CN108636340A)或滚筒收丝装置，针头与接收装置的距离为10～30cm，纺丝环境温度为25～45℃，纺丝环境相对湿度为30～60％；
优选的，所述的推进器的推进速率为1.2mL/h，针头与接收装置的距离为20cm，电压为16kV。
根据本发明，优选的，步骤(3)中热处理采用空气中直接热处理，或者经水蒸气预处理的热处理；
优选的，当采用空气中直接热处理的方式时：
以1～5℃/min的升温速率从室温匀速升温到目标温度并保温1～5h，自然冷却至室温得到介孔硅镁复合氧化物纤维；或者，先从室温以1～5℃/min的升温速率升温至350℃并保温1h，再以2～10℃/min的升温速率升温至目标温度并保温1～5h，最后自然冷却至室温得到介孔硅镁复合氧化物纤维；
优选的，当采用经水蒸气预处理的热处理方式时：
先将温度从室温升温至120℃，通入水蒸气并以1～3℃/min升温至200～350℃并保温1～3h，对前驱体纤维进行水蒸气预处理；然后，停止通入水蒸气，继续保温1～2h，使水分充分蒸发掉，避免纤维潮湿，自然冷却至室温；最后，加热到目标温度并保温1～5h，自然冷却至室温得到介孔硅镁复合氧化物纤维；
优选的，当所述的目标温度为450～600℃时，可获得高比表面积的介孔纤维；当所述的目标温度为600～1200℃时，可获得比表面积小且较为致密的纤维。
根据本发明，优选的，步骤(3)中空气中直接热处理时，以5℃/min的升温速率从室温匀速升温到目标温度并保温2h；或者，从室温升温至350℃的升温速率为1～2℃/min，升温至目标温度的升温速率为5℃/min，在目标温度下保温时间为2h；
当采用经水蒸气预处理的热处理方式时：
从室温升温至120℃的升温速率为10℃/min；通入水蒸气后，升温至目标温度200～350℃的升温速率为1～3℃/min，进一步优选1℃/min，在200～350℃下保温时间为1～3h，进一步优选为2h；停止通入水蒸气后，保温时间优选为1h。最后，加热到目标温度并保温2h。
根据本发明，一种优选的实施方案如下：
(1)硅镁溶胶纺丝液的配制
(i)配制酸性水解催化溶液：将酸X与水配成摩尔比为0.01:11的酸/水溶液，或将酸X与水、醇配成酸X:水:醇的摩尔比为0.01:5～11:0～2.5的X酸/水/醇溶液；
(ii)配制聚乙烯醇(PVA)助纺液：将PVA溶于水或醇水溶液中，搅拌至PVA彻底溶解后，向PVA助纺液中加入或不加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌至溶解；
(iii)将20g水解催化溶液滴加到20.833g磁力搅拌中的正硅酸乙酯(TEOS)中，继续搅拌6～12h，使水解反应充分进行，得到水解后的硅溶胶；
(iv)向硅溶胶中加入无机镁盐，搅拌溶解，得到硅镁溶胶；
(v)称取等质量的PVA助纺液与硅镁溶胶，将PVA助纺液滴加到磁力搅拌中的硅镁溶胶中，继续搅拌3～6h，得到纺丝性良好的前驱体纺丝液；
所述的水解催化剂酸为柠檬酸、磷酸、亚磷酸、谷氨酸、酒石酸、苹果酸等弱酸、中强酸；
所述的PVA助纺液为PVA质量分数4％～8％、醇质量分数为0～50％的PVA溶液；
所述的醇可为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、丙三醇之一或其任意比例混合；
所述的CTAB为换算到前驱体纺丝液的浓度为1.25～125mmol/L；
所述的硅镁比为摩尔比Si:Mg＝1.5～10；
所述的无机镁盐为无水硝酸镁(Mg(NO3)2)、六水硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、无水氯化镁(MgCl2)、六水氯化镁(MgCl2·6H2O)、无水溴化镁(MgBr2)、六水溴化镁(MgBr2·6H2O)、无水碘化镁(MgI2)、八水合碘化镁(MgI2·8H2O)或其任意比例混合；
(2)静电纺丝过程
通过静电纺丝装置进行前驱体溶液的纺丝，静电纺丝推进器的推进速率设置为0.8～1.5mL/h，高压电源电压设置为15～20kV，接收装置采用针尖辅助平板式收丝装置或滚筒收丝装置，针头与接收装置的距离为10～30cm，纺丝环境温度为25～45℃，纺丝环境相对湿度为30～60％；
(3)前驱体纤维的热处理制度
收集所得前驱体纤维可按以下两种方式之一分别进行热处理：
(i)空气中直接热处理：采用马弗炉对前驱体纤维进行热处理，第一种方式是以1～5℃/min的升温速率从室温匀速升温到目标温度并保温1～5h，自然冷却至室温得到介孔硅镁复合氧化物纤维；
第二种方式是先从室温以1～5℃/min的升温速率升温至350℃并保温1h，再以2～10℃/min的升温速率升温至目标温度并保温1～5h，最后自然冷却至室温得到介孔硅镁复合氧化物纤维；
(ii)经水蒸气预处理的热处理：采用管式石英炉对前驱体纤维进行水蒸气预处理，水蒸气通过蒸汽发生器提供；先将石英管式炉从室温升温至120℃，向炉内通入水蒸气，并以1～3℃/min升温至200～350℃并保温1～3h，之后停止通入水蒸气，继续保温1～2h，最后自然冷却至室温；将纤维取出，转至马弗炉以第一种或第二种方式加热到目标温度并保温1～5h，最后自然冷却至室温得到介孔硅镁复合氧化物纤维。
本发明的特点和有益效果：
本发明通过静电纺丝直接制备介孔硅镁复合氧化物纤维，制备了稳定的水系硅镁溶胶纺丝液，搅拌过程均在室温下进行，无需加热，可通过静电纺丝及后续热处理直接得到硅镁复合氧化物纤维。其优点是：溶剂为水或醇，热处理方式简单，无需水热处理或熔融加工，这使得纤维的制造过程环保节能。获得的纤维可为纤维棉团，也可为纤维膜，而且拥有可调的介孔结构和高比表面积。
本发明所制备的硅镁复合氧化物纤维，纤维强度较好，且柔韧性强；所得介孔硅镁复合氧化物纤维为非晶态纤维，硅元素和镁元素于纤维中均匀分布，直径为500nm～3μm，单根纤维长度1～10cm，比表面积可高达585m2/g，孔径大小可通过改变热处理方式调节(范围3.3～14.8nm)，介孔孔体积可高达0.621cm3/g。
本发明提供了一种具有可纺性的硅镁溶胶合成方法，克服了硅酸镁沉淀的产生，实现了通过静电纺丝技术直接制备硅镁复合氧化物纤维。所制备的硅镁复合氧化物纤维，硅镁含量比例在一定范围内可调，比表面积及平均孔径大小可调，且成分纯度高，不含杂质金属元素。可在催化、吸附、分离、等领域应用。
附图说明
图1是实施例1、2、3、4、10制备的具有可纺性的硅镁前驱体纺丝液照片；
图2是实施例1制备的前驱体纤维棉实物照片；
图3是实施例1制备的前驱体纤维膜实物照片；
图4是实施例1制备的介孔硅镁复合氧化物纤维实物照片；
图5、图6是实施例1制备的介孔硅镁复合氧化物纤维的扫描电镜照片；
图7是实施例1、10、15制备的介孔硅镁复合氧化物纤维XRD图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1：
一种静电纺丝直接制备介孔硅镁复合氧化物纤维的方法，包括步骤如下：
(1)硅镁溶胶纺丝液的配制
(i)将柠檬酸与水、乙醇配成酸X:水:乙醇的摩尔比为0.01:6:2的柠檬酸/水/醇溶液，得到酸性水解催化溶液CA62。
(ii)将6g PVA溶于94g乙醇质量分数为30％的乙醇水溶液中，搅拌至PVA彻底溶解后得到助纺液“PVA630”，向其中加入3.644g CTAB，搅拌至溶解得到“PVA630-3”。
(iii)将20g水解催化溶液CA滴加到20.833g磁力搅拌中的正硅酸乙酯(TEOS)中，继续搅拌6小时，使水解反应充分进行，得到水解后的硅溶胶。
(iv)向40.83g硅溶胶中加入6.78g MgCl2·6H2O，搅拌溶解，得到硅镁比Si:Mg＝3:1的硅镁溶胶。
(v)称取等质量的PVA助纺液与硅镁溶胶，将PVA助纺液滴加到磁力搅拌中的硅镁溶胶中，继续搅拌3h，得到前驱体纺丝液。如图1所示。
(2)静电纺丝过程
通过静电纺丝装置进行前驱体溶液的纺丝。纺丝液推进速率设置为1.2mL/h，高压电源电压设置为16kV，接收装置采用针尖辅助平板式收丝装置(参见中国专利文献CN108636340A)，针头与接收装置的距离为20cm，纺丝环境温度为30±5℃，纺丝环境相对湿度为40±10％，得到蓬松的前驱体纤维棉，实物照片如图2所示。
把接收装置调整为滚筒收丝装置，得到柔软的前驱体纤维膜，实物照片如图3所示。
(3)前驱体纤维的热处理
采用马弗炉对前驱体纤维进行热处理，先从室温以2℃/min的升温速率升温至350℃并保温1h，再以5℃/min的升温速率升温至500℃并保温2h，最后自然冷却至室温得到介孔硅镁复合氧化物纤维，实物照片如图4所示，不同放大倍率的扫描电镜照片如图5、图6所示，XRD图谱如图7所示。可知，比表面积为261.7m2/g，平均孔径为5.9nm，总孔体积0.179cm3/g。
实施例2：
一种静电纺丝直接制备介孔硅镁复合氧化物纤维的方法，包括步骤如下：
如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中，将磷酸与水、乙醇配成磷酸:水:乙醇的摩尔比为0.01:6:2的X酸/水/醇溶液，得到酸性水解催化溶液PA62。得到前驱体纺丝液，如图1所示。
实施例3：
一种静电纺丝直接制备介孔硅镁复合氧化物纤维的方法，包括步骤如下：
如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中，将柠檬酸与水、乙醇配成柠檬酸:水的摩尔比为0.01:11的柠檬酸水溶液，得到酸性水解催化溶液CA0。将6g PVA溶于94g水中，搅拌至PVA彻底溶解后得到助纺液“PVA6”，如图1所示；进行纺丝，得到不具备高比表面积的硅镁复合氧化物纤维。
实施例4：
一种静电纺丝直接制备介孔硅镁复合氧化物纤维的方法，包括步骤如下：
如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中将柠檬酸与水、甲醇配成柠檬酸:水:甲醇的摩尔比为0.01:6:2的柠檬酸/水/醇溶液；将6g PVA溶于94g乙醇质量分数为30％的甲醇水溶液中，搅拌至溶解后，向其中加入3.644g CTAB，搅拌至溶解，得到前驱体纺丝液，如图1所示。
实施例5：
一种静电纺丝直接制备介孔硅镁复合氧化物纤维的方法，包括步骤如下：
如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中，向PVA助纺液中加入5.466g、1.822g、0.911g、0g CTAB，搅拌至溶解分别得到“PVA630-4、PVA630-2、PVA630-1、PVA630-0”。得到硅镁复合氧化物纤维比表面积在10～270m2/g范围变化。
实施例6：
一种静电纺丝直接制备介孔硅镁复合氧化物纤维的方法，包括步骤如下：
如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中，CTAB替换为等摩尔量的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十四烷基三甲基氯化铵等。
实施例7：
一种静电纺丝直接制备介孔硅镁复合氧化物纤维的方法，包括步骤如下：
如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中，将4g PVA溶于96g乙醇质量分数为50％的乙醇水溶液中；或将5g PVA溶于95g乙醇质量分数为40％的乙醇水溶液中，搅拌至PVA彻底溶解后得到助纺液“PVA450、PVA540”。
实施例8：
一种静电纺丝直接制备介孔硅镁复合氧化物纤维的方法，包括步骤如下：
如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中，TEOS替换为TEOS与甲基三甲氧基硅烷(MTMS)或氯丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂的混合液。
实施例9：
一种静电纺丝直接制备介孔硅镁复合氧化物纤维的方法，包括步骤如下：
如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中，向40.83g硅溶胶中加入2.03g或3.39g或10.17g或13.55g MgCl2·6H2O，搅拌溶解，分别得到硅镁比Si:Mg＝10:1,6:1,2:1,3:2的硅镁溶胶。
实施例10：
一种静电纺丝直接制备介孔硅镁复合氧化物纤维的方法，包括步骤如下：
如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中，向40.83g硅溶胶中加入2.56g、4.27g、8.54g、12.82g或17.09g Mg(NO3)2·6H2O，或者等摩尔量的溴化镁、碘化镁并搅拌溶解，分别得到硅镁比Si:Mg＝10:1,6:1,3:1,2:1,3:2的硅镁溶胶。得到前驱体纺丝液，如图1所示。制得的介孔硅镁复合氧化物纤维的XRD图谱如图7所示。
实施例11：
一种静电纺丝直接制备介孔硅镁复合氧化物纤维的方法，包括步骤如下：
如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中，称取等质量的PVA助纺液与硅镁溶胶，将硅镁溶胶滴加到磁力搅拌中的PVA助纺液中，继续搅拌3h，得到前驱体纺丝液。
实施例12：
一种静电纺丝直接制备介孔硅镁复合氧化物纤维的方法，包括步骤如下：
如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中，通过静电纺丝装置进行前驱体溶液的纺丝。接收装置采用滚筒收丝装置。可得到硅镁前驱体纤维膜。
实施例13：
一种静电纺丝直接制备介孔硅镁复合氧化物纤维的方法，包括步骤如下：
如实施例1所述，所不同的是步骤(3)中，目标温度500℃改为450℃、550℃、600℃，得到的硅镁复合氧化物纤维比表面积在较小范围内变化。
实施例14：
一种静电纺丝直接制备介孔硅镁复合氧化物纤维的方法，包括步骤如下：
如实施例1所述，所不同的是步骤(3)中，选择空气中直接热处理的第一种方式，目标温度改为700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃，可得到较为致密的纤维。
实施例15：
一种静电纺丝直接制备介孔硅镁复合氧化物纤维的方法，包括步骤如下：
如实施例1所述，所不同的是步骤(3)中，改为空气中热处理的第一种方式，以2℃/min或5℃/min的升温速率从室温匀速升温到目标温度并保温2h，自然冷却至室温得到(介孔)硅镁复合氧化物纤维平均孔径较小，集中在4～5.5nm，总孔体积在0.05～0.2cm3/g左右。制得的介孔硅镁复合氧化物纤维的XRD图谱如图7所示。
实施例16：
一种静电纺丝直接制备介孔硅镁复合氧化物纤维的方法，包括步骤如下：
如实施例1所述，所不同的是步骤(3)中，改为水蒸气预处理的热处理，先将石英管式炉从室温升温至120℃，向炉内通入水蒸气，并以1℃/min升温至200C并保温2h，之后停止通入水蒸气，继续保温1h，最后自然冷却至室温；将纤维取出，转至马弗炉以第一种或第二种方式加热到目标温度并保温2h。
得到的纤维比表面积及总孔体积较空气中热处理有明显提高，比表面积高达500m2/g以上，总孔体积提高至0.4～0.8cm3/g。
实施例17：
一种静电纺丝直接制备介孔硅镁复合氧化物纤维的方法，包括步骤如下：
如实施例16所述，所不同的是步骤(3)中，改为水蒸气预处理的热处理，通入水蒸气后，改为以1℃/min升温至350℃并保温2h。
得到的硅镁复合氧化物纤维比表面积较大，可高达553m2/g，总孔体积可达0.6cm3/g。
实施例18：
一种静电纺丝直接制备介孔硅镁复合氧化物纤维的方法，包括步骤如下：
如实施例1、13、14、15、16所述，所不同的是最终温度的保温时间2h改为3h,4h,5h。
得到的硅镁复合氧化物纤维随保温时间增加，比表面积逐渐减小。
对比例1
如实施例1所述，所不同的是：
将摩尔比为0.01:6:2的柠檬酸/水/醇溶液换成摩尔比为0.01:11柠檬酸水溶液，同时将PVA溶液的溶剂替换为水，则第二次滴加溶液时溶液浑浊，不能得到透明稳定的溶胶。
对比例2
如实施例1所述，所不同的是：
将摩尔比为0.01:6:2的柠檬酸/水/醇溶液替换为摩尔比为0.01:6:2的醋酸/水/醇溶液，可依步骤合成透明的溶胶，但溶胶很快转变为凝胶，不具备用作纺丝液的条件。
对比例3
如实施例1所述，所不同的是：
将硅镁比设定为Si:Mg＝2:1，则第二次滴加溶液时溶液浑浊，无法得到透明稳定的溶胶；此条件下降低CTAB的量可获得透明溶胶，但是此溶胶制备的纤维在空气中热处理后得到碳含量高的灰黑色纤维。
对比例4
如实施例1所述，所不同的是：
将向40.83g硅溶胶中加入6.78g MgCl2·6H2O，改为向硅溶胶中加入硫酸镁/无水硫酸镁，因硫酸镁难以溶解，不能得到透明稳定的溶胶。
Claims (10)
1.一种静电纺丝直接制备介孔硅镁复合氧化物纤维的方法，包括步骤如下：
(1)将酸与水混合，或者将酸、水、醇混合，得到酸性水解催化溶液；
将聚乙烯醇溶于水或醇水溶液中，加入或不加入表面活性剂，得聚乙烯醇助纺液；
将酸性水解催化溶液滴加到硅源中，水解反应完全，得到硅溶胶；
向硅溶胶中加入无机镁盐，搅拌溶解，得到硅镁溶胶；
将聚乙烯醇助纺液滴加到硅镁溶胶中，搅拌均匀，得到前驱体纺丝液；
(2)将前驱体纺丝液进行静电纺丝，得到前驱体纤维；
(3)将前驱体纤维进行热处理，即得介孔硅镁复合氧化物纤维。
2.根据权利要求1所述的静电纺丝直接制备介孔硅镁复合氧化物纤维的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的酸为柠檬酸、磷酸、亚磷酸、谷氨酸、酒石酸、苹果酸；所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、丙三醇之一或其任意比例混合。
3.根据权利要求1所述的静电纺丝直接制备介孔硅镁复合氧化物纤维的方法，其特征在于，步骤(1)中酸、水、醇的摩尔比为0.01:4～11:0～2.5。
4.根据权利要求1所述的静电纺丝直接制备介孔硅镁复合氧化物纤维的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的聚乙烯醇(PVA)助纺液中，PVA质量分数为4％～8％、醇的质量分数为0～50％。
5.根据权利要求1所述的静电纺丝直接制备介孔硅镁复合氧化物纤维的方法，其特征在于，步骤(1)中所述硅源为正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)或正硅酸丙酯(TPOS)或正硅酸丁酯(TBOS)；
或前，上述物质与甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三氯硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷等常用硅烷中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的静电纺丝直接制备介孔硅镁复合氧化物纤维的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵等季铵盐型阳离子表面活性剂，或十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基羧酸钠等阴离子表面活性剂；
优选的，表面活性剂的加入量控制在，折算到前驱体纺丝液中表面活性剂的浓度为1.25～125mmol/L。
7.根据权利要求1所述的静电纺丝直接制备介孔硅镁复合氧化物纤维的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的无机镁盐为无水硝酸镁(Mg(NO3)2)、六水硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、无水氯化镁(MgCl2)、六水氯化镁(MgCl2·6H2O)、无水溴化镁(MgBr2)、六水溴化镁(MgBr2·6H2O)、无水碘化镁(MgI2)、八水合碘化镁(MgI2·8H2O)或其任意比例混合；
优选的，无机镁盐的加入量控制为硅镁摩尔比Si:Mg＝1.5～10:1；
优选的，步骤(1)中聚乙烯醇助纺液与硅镁溶胶的质量比1:(0.8-1.2)。
8.根据权利要求1所述的静电纺丝直接制备介孔硅镁复合氧化物纤维的方法，其特征在于，步骤(2)中静电纺丝条件：
静电纺丝推进器的推进速率设置为0.8～1.5mL/h，高压电源电压设置为15～20kV，接收装置采用针尖辅助平板式收丝装置或滚筒收丝装置，针头与接收装置的距离为10～30cm，纺丝环境温度为25～45℃，纺丝环境相对湿度为30～60％；
优选的，所述的推进器的推进速率为1.2mL/h，针头与接收装置的距离为20cm，电压为16kV。
9.根据权利要求1所述的静电纺丝直接制备介孔硅镁复合氧化物纤维的方法，其特征在于，步骤(3)中热处理采用空气中直接热处理，或者经水蒸气预处理的热处理；
优选的，当采用空气中直接热处理的方式时：
以1～5℃/min的升温速率从室温匀速升温到目标温度并保温1～5h，自然冷却至室温得到介孔硅镁复合氧化物纤维；或者，先从室温以1～5℃/min的升温速率升温至350℃并保温1h，再以2～10℃/min的升温速率升温至目标温度并保温1～5h，最后自然冷却至室温得到介孔硅镁复合氧化物纤维；
优选的，当采用经水蒸气预处理的热处理方式时：
先将温度从室温升温至120℃，通入水蒸气并以1～3℃/min升温至200～350℃并保温1～3h，对前驱体纤维进行水蒸气预处理；然后，停止通入水蒸气，继续保温1～2h，使水分充分蒸发掉，避免纤维潮湿，自然冷却至室温；最后，加热到目标温度并保温1～5h，自然冷却至室温得到介孔硅镁复合氧化物纤维；
优选的，当所述的目标温度为450～600℃时，可获得高比表面积的介孔纤维；当所述的目标温度为600～1200℃时，可获得比表面积小且较为致密的纤维。
10.根据权利要求9所述的静电纺丝直接制备介孔硅镁复合氧化物纤维的方法，其特征在于，步骤(3)中空气中直接热处理时，以5℃/min的升温速率从室温匀速升温到目标温度并保温2h；或者，从室温升温至350℃的升温速率为1～2℃/min，升温至目标温度的升温速率为5℃/min，在目标温度下保温时间为2h；
当采用经水蒸气预处理的热处理方式时：
从室温升温至120℃的升温速率为10℃/min；通入水蒸气后，升温至目标温度200～350℃的升温速率为1～3℃/min，在200～350℃下保温时间为1～3h；停止通入水蒸气后，保温时间为1h。
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