CN111790355A - 一种金属有机框架-氧化锆纤维复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属有机框架‑氧化锆纤维复合材料及其制备方法与应用。本发明中的复合材料是氧化锆纤维和MOFs颗粒的复合物，以氧化锆纤维为基底材料，MOFs颗粒原位生长于氧化锆纤维上，氧化锆纤维的直径为200nm～2μm，MOFs颗粒的直径为300nm～6μm。本发明静电纺丝所得氧化锆纤维具有优异的热稳定性和化学稳定性，能够耐受MOFs溶剂热生长的条件，由于基材纤维中的氧化锆与氢氧化锆能与羧酸基团形成强共价键，成为MOFs生长的锚定点，所得复合材料的MOFs与基材纤维结合牢固，在吸附过程中不易脱落，还保留了基底材料氧化锆纤维的外观和结构特点，表现出良好的柔韧性和蓬松性，能适应多种使用环境。

Description

一种金属有机框架-氧化锆纤维复合材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及一种金属有机框架(MOFs)-氧化锆纤维复合材料及其制备方法与应用，属于复合材料技术领域。
背景技术
金属有机框架(Metal Organic Frameworks，MOFs)化合物，是由无机金属离子或金属簇和有机配体通过配位键形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。MOFs材料拥有特殊的微孔介孔结构，具有比表面积大、孔隙率高、结构可调控等优点。在种类众多的MOFs材料中，以挪威奥斯陆大学研发报道的UIO-66为代表的锆基MOFs，表现出非常突出的物理和化学稳定性。UIO-66是为数不多的能够在水中稳定存在的MOFs，在醇类、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮等有机溶剂中也能够保持结构，并具有一定的耐酸碱和耐腐蚀能力，为其应用于废水处理提供了可行性。
在工业废水中，包含着酸碱污染物、氮化物和磷化物、重金属、有机染料等多种污染物，对生态环境构成了严重威胁。如何有效治理污水，一直是国内外各界人士的研究热点之一。吸附法具有吸附容量大、吸附速率快、易操作、无二次污染、可循环使用等突出优点，被认为是一种比较成熟并且操作简单易行的水处理方法。MOFs材料作为吸附材料拥有广泛的应用前景，但是目前用作吸附剂的MOFs材料多为纳米粉末，在使用中存在容易团聚、难以分离、造成二次污染等不便，因此，将具有优良吸附性的MOFs材料与合适的基材结合，是其应用发展的必然趋势。
中国专利文献CN110559999A(申请号201910771977.6)公开了一种基于MOFs材料的结构化吸附剂的制备方法，是将MOFs粉体与粘结助剂混合形成涂覆浆料，并负载于蜂窝载体表面；然后低温烘干负载有涂覆浆料的蜂窝载体，得到基于MOFs材料的结构化吸附剂。该种复合材料中基材占体积大，MOFs质量分数低，不具备柔性；以添加聚乙烯醇粘结剂并在低温下干燥的方式固定MOFs，适合于气体吸附方面的应用，但若在水体中长期使用，复合材料的稳定性难以保证。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种金属有机框架-氧化锆纤维复合材料及其制备方法与应用。本发明选用铁基MOFs MIL-88、锆基MOFs UIO-66及其衍生品UIO-66-NH2三种MOFs，均成功负载，证明该方法具有一定的普适性。本发明制备的复合材料保持了完整的纤维形态，具有良好的柔韧性、高温稳定性和酸碱稳定性；MOFs颗粒与氧化锆纤维结合牢固、覆盖均匀、在水体中能长时间保持稳定，为MOFs-复合材料的应用，特别是用于污染水净化领域提供一种新产品。
本发明的技术方案如下：
一种金属有机框架-氧化锆纤维复合材料，所述复合材料是氧化锆纤维和MOFs颗粒的复合物，以氧化锆纤维为基底材料，MOFs颗粒原位生长于氧化锆纤维上，氧化锆纤维的直径为200nm～2μm，MOFs颗粒的直径为300nm～6μm。
上述一种金属有机框架-氧化锆纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化锆纤维前驱体纺丝溶胶的制备；
(2)将步骤(1)得到的前驱体纺丝溶胶经静电纺丝，制备得到氧化锆前驱体纤维；
(3)将步骤(2)制备的氧化锆前驱体纤维进行高温热处理，以0.5～3℃/min的速率升温至200～800℃，保温1～2.5h，去除氧化锆前驱体纤维中的有机物，得到氧化锆纤维；
(4)配置MOFs前体溶液，与步骤(3)制备的氧化锆纤维混合后进行溶剂热反应，洗涤、烘干后得到纤维状的金属有机框架-氧化锆纤维复合材料。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述氧化锆纤维前驱体纺丝溶胶为聚乙酰丙酮合锆(PAZ)前驱体纺丝溶胶或聚醋酸氧锆(PEZ)前驱体纺丝溶胶。
进一步优选的，所述PAZ前驱体纺丝溶胶按照以下方法制备得到：称取PAZ、六水合硝酸钇、助剂、溶剂，按重量比为100:(0～28):(1～6):(100～300)，在15～60℃、搅拌条件下充分混合溶解，得到PAZ前驱体纺丝溶胶；
所述PEZ前驱体纺丝溶胶按照以下方法制备得到：称取碱式碳酸锆(ZBC)、冰乙酸、六水合硝酸钇、助剂、甲醇，按重量比为100:(35～55):(0～22):(1～5):(100～400)，在10～60℃、搅拌条件下充分混合溶解，并在30～40℃减压浓缩得PEZ前驱体纺丝溶胶。
进一步优选的，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇之一或其组合。
进一步优选的，所述助剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种，其中PVP的数均分子量为130万，PEO的数均分子量为100万，PVA的数均分子量为8.8万。
进一步优选的，所述PAZ、六水合硝酸钇、助剂、溶剂的重量比为100:(0～28):(1～4):(100～200)；所述ZBC、冰乙酸、六水合硝酸钇、助剂、甲醇的重量比为100:(40～50):(0～22):(1～3):(200～300)。
进一步优选的，所述混合溶解的温度条件为40～60℃。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述静电纺丝的工艺条件为：使用内径为0.21～0.62mm的不锈钢针头(型号20G～27G)，推进速度为0.8～2.0mL/h，纺丝温度为15～45℃，纺丝湿度为20～70％，纺丝电压为8～20kV，接收距离为15～25cm。
进一步优选的，步骤(2)中所述静电纺丝的工艺条件为：推进速度为1.0～1.7mL/h，纺丝温度为20～35℃，纺丝湿度为20～45％，纺丝电压为10～14kV。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述高温热处理的温度为400～800℃；进一步优选为500～600℃。
根据本发明优选的，步骤(4)中所述MOFs的种类为MIL-88(Fe)、UIO-66(Zr)或UIO-66-NH2(Zr)。
根据本发明优选的，步骤(4)中所述MOFs前体溶液是由金属源、有机配体和溶剂组成。
进一步优选的，所述金属源为四氯化锆、八水合氧氯化锆、硫酸锆、正丙醇锆、六水合三氯化铁、硫酸铁、七水合硫酸亚铁、九水合硝酸铁、六水合硝酸亚铁中的一种或其组合；所述有机配体为对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、均苯三甲酸、4,4’-联苯二甲酸中的一种或其组合；所述溶剂为DMF、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基甲酰胺(NMF)、N-甲基乙酰胺(NMA)之一或其组合。
进一步优选的，所述金属源、有机配体、溶剂的摩尔比为1:(0.5～2):(200～600)；进一步优选为1:(0.9～1.7):(250～400)。
进一步优选的，所述有机配体与步骤(4)中的氧化锆纤维的质量比为(1～10):1。
根据本发明优选的，步骤(4)中所述溶剂热反应的条件为100～150℃反应20～48h。
上述金属有机框架-氧化锆纤维复合材料在污水净化中的应用。
本发明所得氧化锆纤维的直径为200nm～2μm，具有质量轻、长径比大、外形柔软蓬松等特性，是利于MOFs负载和吸附位点暴露的良好载体；经过溶剂热反应后，得到在氧化锆纤维上原位生长的MOFs颗粒，其微观形貌根据MOFs种类，为不规则球形、纺锥形或立方体形，MOFs颗粒的直径为300nm～6μm。
本发明所得MOFs-氧化锆纤维复合材料，保留了氧化锆纤维基材的外形和柔韧性，MOFs在纤维表面负载均匀、结合牢固，复合材料能够在水体中长时间保持稳定，适合应用于污染水吸附、净化处理等方向。
本发明的技术特点：
静电纺丝技术是目前制备微纳米纤维最热门的技术之一，其具有工艺简单、可大规模制备、产物纯度高等特点，静电纺丝纤维在隔热、催化、医用、过滤、传感器等领域有着广阔的应用。本发明选用静电纺丝氧化锆纤维作为基材，与目前常用的有机纤维基材如聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA)、纤维素、棉纤维，无机基材如氧化铝、氧化锌相比，氧化锆纤维具有良好的亲水性和更加突出的化学稳定性、安全无毒，能在高温和酸碱溶液、有机溶剂中保持结构稳定，适合于复杂多样的吸附环境；且氧化锆纤维不需要进行复杂的前期表面处理，即可充当MOFs晶粒的成核位点，与MOFs晶粒表现出良好的结合效果，这是目前使用的大部分基材所没有的优势。同时，由于静电纺丝纤维自身良好的柔韧性、较大的长径比，使它可以称为优秀的结构材料。因此，为了充分发挥纤维形貌优势，在保留良好柔韧性和稳定性的前提下，为MOFs提供使其牢固生长的基材。
本发明与现有技术相比，有益效果在于：
1、本发明选用PAZ、PEZ作为氧化锆纤维的前驱体，有效提高了纺丝溶胶的可纺性，前驱体纺丝溶胶中助剂添加量极少，产品纤维连续、柔韧性好，是合适于负载MOFs颗粒的良好结构材料。
2、本发明采用氧化锆纤维作为基底材料，静电纺丝所得氧化锆纤维除具有质量轻、长径比大、外形柔软蓬松等特性，还有优异的热稳定性和化学稳定性，能够耐受MOFs溶剂热生长的条件，并在酸性或碱性环境中作为结构材料发挥可靠的自支撑性。
3、本发明采用原位生长法直接制备MOFs-氧化锆纤维复合材料，步骤简单，易于操作。由于基材纤维中的氧化锆与氢氧化锆能与羧酸基团形成强共价键，成为MOFs生长的锚定点，所得复合材料的MOFs与基材纤维结合牢固，在吸附过程中不易脱落，使复合材料具备了良好的可重复利用性。复合材料保留了基底材料氧化锆纤维的外观和结构特点，表现出良好的柔韧性和蓬松性，能适应多种使用环境。
4、本发明对制备的MOFs-氧化锆纤维复合材料进行阳离子有机染料亚甲基蓝(MB)的吸附性能研究，发现由于其自支撑效果，能够有效避免MOFs粉体团聚，易于分离，避免了二次污染，吸附容量得以提高。以50ppm和100ppm浓度的MB染料进行测试，对相同质量的MOFs吸附剂，复合材料的吸附容量较相同条件下制备的MOFs粉末分别可提高至3.22和3.48倍。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的UIO-66-氧化锆纤维复合材料的照片。
图2为本发明实施例1中得到的UIO-66-氧化锆纤维复合材料的XRD图谱，图中曲线从上到下依次为UIO-66粉末，ZrO2@UIO-66，ZrO2纤维。
图3为本发明实施例1中得到的UIO-66-氧化锆纤维复合材料的SEM照片。
图4为本发明实施例5中得到的MIL-88-氧化锆纤维复合材料的照片。
图5为本发明实施例5中得到的MIL-88-氧化锆纤维复合材料的SEM照片。
图6为本发明实施例6中得到的UIO-66-NH2-氧化锆纤维复合材料的照片。
图7为本发明实施例6中得到的UIO-66-NH2-氧化锆纤维复合材料的SEM照片。
图8为本发明实验例1中UIO-66-氧化锆纤维复合材料与UIO-66粉末的吸附等温线。
图9为本发明实验例2中MIL-88-氧化锆纤维复合材料与MIL-88粉末的吸附等温线。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，市购产品。
实施例1：
一种UIO-66-氧化锆纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取PAZ、六水合硝酸钇、PEO、甲醇，按重量比为100:20:1:200，在30℃、搅拌条件下充分混合溶解，得到澄清的PAZ前驱体纺丝溶胶；
(2)将步骤(1)所得的PAZ前驱体纺丝溶胶加入到注射器中，使用内径为0.33mm的不锈钢针头(型号为23G)，推进速度为1.2mL/h，在纺丝温度为20℃、纺丝湿度为30％、纺丝电压为10kV的条件下进行静电纺丝，接收距离为20cm，收集得到氧化锆前驱体纤维；
(3)将步骤(2)所得的氧化锆前驱体纤维置于程控烧结炉中的承烧板上，以1℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h，去除氧化锆前驱体纤维中的有机物，自然降温，得到白色蓬松的氧化锆纤维；
(4)取0.2g ZrCl4和0.15g对苯二甲酸，超声溶解于20mL DMF，混合均匀得MOFs前体溶液，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，加入0.1g步骤(3)所制备的氧化锆纤维，在120℃烘箱中反应24h，产物自然冷却后，用DMF和甲醇交替洗涤三次，在80℃烘箱中使溶剂蒸发完全，得到蓬松的纤维状UIO-66-氧化锆纤维复合材料。
溶剂热反应后UIO-66-氧化锆纤维复合材料的照片如图1所示，复合材料外观为蓬松的白色纤维，保留了氧化锆纤维基材的外形和柔韧性。UIO-66-氧化锆纤维复合材料的XRD图谱如图2所示，可见氧化锆纤维基材为四方与立方混合晶相，经过溶剂热反应，复合材料中出现了UIO-66的特征峰，表明MOFs晶粒已成功负载。UIO-66-氧化锆纤维复合材料的SEM照片如图3所示，氧化锆纤维上原位生长着均匀的UIO-66晶体颗粒，UIO-66晶体颗粒呈现立方体形态，氧化锆纤维的直径为200nm～2μm，UIO-66晶体颗粒的直径为300nm～500nm。
实施例2：
UIO-66-氧化锆纤维复合材料的制备与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)中的甲醇换为乙醇。
实施例3：
UIO-66-氧化锆纤维复合材料的制备与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)中，称取PAZ、六水合硝酸钇、PVP、甲醇，按照重量比为100:0:2:200，在30℃、搅拌条件下充分混合溶解，得到PAZ前驱体纺丝溶胶。
实施例4：
UIO-66-氧化锆纤维复合材料的制备与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)中，称取ZBC、冰乙酸、六水合硝酸钇、PEO、甲醇，按照重量比为100:50:15:3:200，在30℃、搅拌条件下充分混合溶解，并在35℃减压浓缩，得到PEZ前驱体纺丝溶胶。
实施例5：
MIL-88-氧化锆纤维复合材料的制备与实施例1相同，不同之处在于步骤(4)中的0.2g ZrCl4换为0.25g六水合三氯化铁。
溶剂热反应后得到MIL-88(Fe)-氧化锆纤维复合材料，照片如图4所示，复合材料外观为蓬松的红棕色纤维，保留了氧化锆纤维基材的外形和柔韧性。MIL-88(Fe)-氧化锆纤维复合材料的SEM照片如图5所示，氧化锆纤维上原位生长着MIL-88晶体颗粒，MIL-88晶体颗粒形态呈现为特征的纺锤体形，纺锤体的长度为2～6μm。
实施例6：
UIO-66-NH2-氧化锆纤维复合材料的制备与实施例1相同，不同之处在于步骤(4)中的0.15g对苯二甲酸换为0.25g氨基对苯二甲酸。
溶剂热反应后得到UIO-66-NH2-氧化锆纤维复合材料，照片如图6所示，复合材料外观为蓬松的黄色纤维，保留了氧化锆纤维基材的外形和柔韧性。UIO-66-NH2-氧化锆纤维复合材料的SEM照片如图7所示，氧化锆纤维上原位生长着均匀的UIO-66-NH2晶体颗粒，UIO-66-NH2晶体颗粒形态呈现为立方体形或不规则的球形，UIO-66-NH2晶体颗粒的直径为300nm～500nm。
实施例7：
UIO-66-氧化锆纤维复合材料的制备与实施例1相同，不同之处在于步骤(4)中的DMF换为DMA。
与实施例1所得的UIO-66-氧化锆纤维复合材料的SEM照片进行比较，本实施例制得的复合材料表面MOFs负载量有所提高。
实施例8：
UIO-66-氧化锆纤维复合材料的制备与实施例1相同，不同之处在于步骤(3)中，以1℃/min的升温速率升温至400℃，保温2h，去除氧化锆前驱体纤维中的有机物。
实施例9：
UIO-66-氧化锆纤维复合材料的制备与实施例1相同，不同之处在于步骤(3)中，以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，去除氧化锆前驱体纤维中的有机物。
实施例10：
UIO-66-氧化锆纤维复合材料的制备与实施例1相同，不同之处在于步骤(3)中，以1℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，去除氧化锆前驱体纤维中的有机物。
将实施例1、实施例8～10中不同热处理温度所得纤维制备的UIO-66-氧化锆纤维复合材料的SEM扫描照片进行比较，当热处理温度为600℃时，UIO-66纳米颗粒在纤维表面的生长最为均匀、致密；当温度低于600℃，随着热处理温度提高，UIO-66纳米颗粒在纤维表面的成核位点增加；当温度升高至800℃，UIO-66纳米颗粒的生长位点数量略少于600℃热处理温度下得到的复合材料。
对比例1：
UIO-66-氧化锆纤维复合材料的制备与实施例1相同，不同之处在于步骤(4)中，ZrCl4和对苯二甲酸的添加量减半，配制MOFs前体溶液进行反应。
将实施例1与对比例1所获得的复合材料SEM照片进行比较，按照实施例1方案得到的复合材料表面MOFs负载均匀、密集，而对比例1所得复合材料表面只观察到少量MOFs成核位点，并存在MOFs颗粒团聚的现象。
对比例2：
按照实施例1制备方法中的步骤(1)～(3)制备得到氧化锆纤维，参照专利文献CN103338858A中实施例9记载的方法，将UIO-66粉末采用共价结合的方式结合到氧化锆纤维上，包括如下步骤：
用四氯硅烷(SiCl4)对氧化锆纤维进行功能化，以在其表面形成羟基末端的硅烷基团。使用1M氯乙酸钠和5％的氢氧化钠对氧化锆纤维进行羧甲基化反应，反应持续进行1个小时。羧甲基化的氧化锆纤维用去离子水洗涤数次，将未反应的试剂完全除去。取0.2gZrCl4和0.15g对苯二甲酸溶解于20mLDMF，转移至聚四氟乙烯反应釜中，加入0.1g羧甲基化的氧化锆纤维，在120℃烘箱中反应24h，产物自然冷却后，用DMF和甲醇交替洗涤三次，得复合材料。
将实施例1与对比例2所获得的复合材料SEM照片进行比较，按照实施例1方案得到的复合材料表面MOFs负载均匀、密集，而对比例2所得复合材料表面只观察到很少的UIO-66颗粒附着。这可能由于硅烷基化反应改变了纤维原本的结构，而羧甲基基团在ZrO2表面分布不均匀，锚定位点数量有限导致的。
实验例1：
一种UIO-66粉末的制备方法，包括如下步骤：
取0.2g ZrCl4和0.15g对苯二甲酸，超声溶解于20mL DMF，混合均匀后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在120℃烘箱中反应24h，产物自然冷却后，用DMF和甲醇交替洗涤三次，在80℃烘箱中烘干，使溶剂蒸发完全，得到白色的UIO-66粉末。
将实施例1得到的UIO-66-氧化锆纤维复合材料清洗完毕后，在80℃烘箱内烘干12h进行活化。测量溶剂热反应前后氧化锆纤维的质量变化，算得实施例1复合材料样品中UIO-66负载量约占复合材料总质量的28％。
将上述制备得到的UIO-66粉末按照上述方法清洗完毕，在80℃烘箱内烘干12h进行活化，用于对比吸附效果。
随后进行吸附性能测试，步骤如下：
分别称取10mg实施例1的UIO-66-氧化锆纤维复合材料和10mg UIO-66粉末，放入30mL不同浓度的MB溶液中，在25℃温度下通过恒温轨道式摇床振荡，振荡频率130rpm，震荡时间为12h。吸附完成后，用紫外-可见分光光度计(UV-Vis)测定吸附后浓度，计算不同染料初始浓度对应的吸附剂吸附量，将二者关系作成吸附等温线，并对曲线进行二阶非线性拟合，结果如图8所示，拟合结果表明两种吸附剂对MB的吸附等温线均更符合Langmiur模型。
通过对比数据，UIO-66-氧化锆纤维复合材料保持了UIO-66粉体的吸附功能性。考虑到复合材料中UIO-66实际的负载量(wt％≈28％)，与相同条件下制备的UIO-66粉末相比，UIO-66-氧化锆纤维复合材料的吸附容量有所提高(对50ppm、100ppm的MB溶液，分别提高了55％和45％)，由于与纤维材料的复合有效解决了MOFs粉体易团聚的问题，使得吸附效率提高。
实验例2：
一种MIL-88(Fe)粉末的制备方法，包括如下步骤：
取0.25g FeCl3·6H2O和0.15g对苯二甲酸，超声溶解于20mL DMF，混合均匀后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在120℃烘箱中反应24h，产物自然冷却后，用DMF和甲醇交替洗涤三次，在80℃烘箱中烘干，使溶剂蒸发完全，得到红褐色MIL-88(Fe)粉末。
将实施例5得到的MIL-88-氧化锆纤维复合材料清洗完毕后，在80℃烘箱内烘干12h，进行活化。测量溶剂热反应前后氧化锆纤维的质量变化，算得实施例5复合材料样品中MIL-88负载量约占复合材料总质量的21％。
将上述制备得到的MIL-88(Fe)粉末按照上述方法清洗完毕，在80℃烘箱内烘干12h，进行活化，用于对比吸附效果。
随后进行吸附性能测试，步骤如下：
分别称取10mg实施例5的MIL-88-氧化锆纤维复合材料和10mg MIL-88(Fe)粉末，放入30mL不同浓度的MB溶液中，在25℃温度下通过恒温轨道式摇床振荡，振荡频率130rpm，震荡时间为12h。吸附完成后，用UV-Vis测定吸附后浓度，计算不同染料初始浓度对应的吸附剂吸附量，将二者关系绘制成吸附等温线，并对曲线进行二阶非线性拟合，结果如图9所示，拟合结果表明两种吸附剂对MB的吸附等温线均更符合Langmiur模型。
通过对比数据，考虑到复合材料中MIL-88实际的负载量(wt％≈21％)，对于50ppm、100ppm的MB溶液，与相同条件下制备的MIL-88粉末相比，MIL-88-氧化锆纤维复合材料的吸附容量分别提高了2.22和2.48倍(如图9虚线所示)，由于与纤维材料的复合有效解决了MOFs粉体易团聚的问题，使得吸附效率提高。

Claims (10)

1.一种金属有机框架-氧化锆纤维复合材料，其特征在于，所述复合材料是氧化锆纤维和MOFs颗粒的复合物，以氧化锆纤维为基底材料，MOFs颗粒原位生长于氧化锆纤维上，氧化锆纤维的直径为200nm～2μm，MOFs颗粒的直径为300nm～6μm。
2.权利要求1所述的金属有机框架-氧化锆纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)氧化锆纤维前驱体纺丝溶胶的制备；
(2)将步骤(1)得到的前驱体纺丝溶胶经静电纺丝，制备得到氧化锆前驱体纤维；
(3)将步骤(2)制备的氧化锆前驱体纤维进行高温热处理，以0.5～3℃/min的速率升温至200～800℃，保温1～2.5h，去除氧化锆前驱体纤维中的有机物，得到氧化锆纤维；
(4)配置MOFs前体溶液，与步骤(3)制备的氧化锆纤维混合后进行溶剂热反应，洗涤、烘干后得到纤维状的金属有机框架-氧化锆纤维复合材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化锆纤维前驱体纺丝溶胶为聚乙酰丙酮合锆(PAZ)前驱体纺丝溶胶或聚醋酸氧锆(PEZ)前驱体纺丝溶胶。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述PAZ前驱体纺丝溶胶按照以下方法制备得到：称取PAZ、六水合硝酸钇、助剂、溶剂，按重量比为100:(0～28):(1～6):(100～300)，在15～60℃、搅拌条件下充分混合溶解，得到PAZ前驱体纺丝溶胶；
所述PEZ前驱体纺丝溶胶按照以下方法制备得到：称取碱式碳酸锆(ZBC)、冰乙酸、六水合硝酸钇、助剂、甲醇，按重量比为100:(35～55):(0～22):(1～5):(100～400)，在10～60℃、搅拌条件下充分混合溶解，并在30～40℃减压浓缩得PEZ前驱体纺丝溶胶。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，满足以下条件之一项或多项：
i.所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇之一或其组合；
ii.所述助剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种，其中PVP的数均分子量为130万，PEO的数均分子量为100万，PVA的数均分子量为8.8万；
iii.所述PAZ、六水合硝酸钇、助剂、溶剂的重量比为100:(0～28):(1～4):(100～200)；所述ZBC、冰乙酸、六水合硝酸钇、助剂、甲醇的重量比为100:(40～50):(0～22):(1～3):(200～300)；
iv.所述混合溶解的温度条件为40～60℃。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述静电纺丝的工艺条件为：使用内径为0.21～0.62mm的不锈钢针头(型号20G～27G)，推进速度为0.8～2.0mL/h，纺丝温度为15～45℃，纺丝湿度为20～70％，纺丝电压为8～20kV，接收距离为15～25cm。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述MOFs的种类为MIL-88(Fe)、UIO-66(Zr)或UIO-66-NH2(Zr)；
优选的，步骤(4)中所述MOFs前体溶液是由金属源、有机配体和溶剂组成。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，满足以下条件之一项或多项：
i.所述金属源为四氯化锆、八水合氧氯化锆、硫酸锆、正丙醇锆、六水合三氯化铁、硫酸铁、七水合硫酸亚铁、九水合硝酸铁、六水合硝酸亚铁中的一种或其组合；所述有机配体为对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、均苯三甲酸、4,4’-联苯二甲酸中的一种或其组合；所述溶剂为DMF、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基甲酰胺(NMF)、N-甲基乙酰胺(NMA)之一或其组合；
ii.所述金属源、有机配体、溶剂的摩尔比为1:(0.5～2):(200～600)；
iii.所述有机配体与步骤(4)中的氧化锆纤维的质量比为(1～10):1。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述溶剂热反应的条件为100～150℃反应20～48h。
10.权利要求1所述的金属有机框架-氧化锆纤维复合材料在污水净化中的应用。
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