DE2612505C2

DE2612505C2 -

Info

Publication number: DE2612505C2
Application number: DE2612505A
Authority: DE
Inventors: Robert Taylor; Abraham Johannes Van Der Amsterdam Nl Zeeuw
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1975-03-26
Filing date: 1976-03-24
Publication date: 1987-08-20
Also published as: ZA761803B; PL105481B1; JPS5933651B2; SU843768A3; AU1232076A; YU60176A; AU498391B2; CA1083828A; GB1537828A; ZM3176A1; JPS51119614A; BE839961A; YU41560B; DE2612505A1

Description

Es ist an sich bekannt, das Abtrennen von Kupfer aus sauren wäßrigen Lösungen mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem ein Gemisch von Oximen enthaltenden Extraktionsmittel durchzuführen. In der Praxis hatte sich jedoch gezeigt, daß die Extraktionsgeschwindigkeit häufig unzulänglich war bzw. daß die Selektivität der Extraktion unbefriedigend war, insbesondere im Hinblick auf Eisen.

Gemäß der Lehre der GB-PS 13 22 532 wird vorgeschlagen, die Molekülstruktur der Oxime gezielt abzuändern und α-Hxdroxy-ketonoxime der allgemeinen Formel

A-C (=NOH)-R,

einzusetzen, in der R ein aliphatischer Rest ist und A einen organischen cyclischen Rest bedeutet, der als Substituenten an einem Ringkohlenstoffatom mindestens eine Hydroxylgruppe in o-Stellung zum Rest -C(=NOH)-R und einen organischen Rest R′ trägt. Außerdem können in den Molekülteil A noch bestimmte Elektronen anziehende Substituenten eingeführt werden, wie Halogenatome, die Nitro- und die Cyanogruppe sowie Alkoxycarbonylgruppen. Durch Einsatz dieser α-Hydroxyketonoxime läßt sich die Extraktionsgeschwindigkeit steigern, und sie können bei niedrigen pH-Werten bis zu stark sauren Bereichen unter 0 eingesetzt werden.

Die US-PS 34 28 449 geht davon aus, daß im Prinzip nur diejenigen Oxime für eine Kupferextraktion geeignet sind, welche die Struktur eines Hydroxy-benzophenoxims aufweisen, wobei sich also die Hydroxygruppe benachbart zur <C=NOH-Gruppe an dem Benzolring befindet.

Da jedoch festgestellt wurde, daß die Extraktionszeit, die benötigt wird, um ausreichende Mengen an Metall zu extrahieren, relativ lang ist, wird in der US-PS 34 28 449 die Mitverwendung von bestimmten alphatischen Oximen empfohlen, deren Struktur sich aus der Formel in Sp. 12, Z. 10 ff., ergibt, wobei offensichtlich speziell die Verbindung 5,8-Diäthyl-7-hydroxydodecan-6-oxim mit der in Sp. 12, Z. 30 ff., angegebenen Formel bevorzugt wird (vgl. auch Beispiel VIII). Aus den Ausführungen in dieser Literaturstelle ist zu entnehmen, daß es sich um ein spezifisches Zusammenwirken der 2-Hydroxybenzophenoxime mit diesen bestimmten aliphatischen Oximen handelt, zumal in Sp. 11, Z. 56-59, noch speziell darauf hingewiesen wird, daß die a-Hydroxy-aliphatischen Oxime an sich nur bei höheren pH-Werten über 7 eine befriedigende Kinetik zeigen.

Schließlich weiß man aus der DE-OS 23 34 901, daß man ein Salicyl-aldoxim der allgemeinen Formel

für derartige Extraktionen verwenden kann, wobei alle Reste R, die gleich oder verschieden sind, Halogenatome, Nitro-, Cyano- oder primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen oder Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkoxy- oder Acyloxyreste oder deren substituierte Derivate sind, n eine Zahl von 1 bis 4 ist und wobei das Aldoxim insgesamt mindestens 3 Kohlenstoffatome in mindestens einem Alkylrest R aufweist.

Ein Herstellungsverfahren für α-Hydroxyoxime wird in der DE-AS 11 93 035 beschrieben.

Es ist jetzt gefunden worden, daß die gemäß dem Stand der Technik erzielbaren Ergebnisse mit speziellen Kombinationen von Oximen noch verbessert werden können, so daß sich insbesondere die Extraktionsausbeute und Extraktionsgeschwindigkeit steigern läßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Abtrennen von Kupfer aus sauren wäßrigen Lösungen mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem ein Gemisch von Oximen enthaltenden Extraktionsmittel, bei dem man als Extraktionsmittel ein organisches Lösungsmittel verwendet, in dem gelöst sind

(1) ein Hydroxy-oxim der allgemeinen Formel I A-C(=NOH)-R, (I)in der R ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Rest ist und A einen aromatischen Rest bedeutet, der als Substituenten eine Hydroxylgruppe in o-Stellung zum Rest -C(=NOH)-R und gegebenenfalls mindestens einen weiteren organischen Rest D trägt, und/oder
(2) ein 2-Hydroxy-benzophenon-oxim, das durch mindestens einen gesättigten oder äthylenisch ungesättigten aliphatischen Rest und/oder den entsprechenden Ätherrest substituiert ist,

ist dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel zusätzlich

(a) einen Kohlenwasserstoff mit einer Hydroxymethyl-keton-oximgruppe und/oder
(b) ein 2-Hydroxy-aldoxim, bei dem das die Hydroxylgruppe tragende Kohlenstoffatom entweder noch 2 Kohlenwasserstoffreste oder 1 Kohlenwasserstoffrest und 1 Wasserstoffatom aufweist, und/oder
(c) ein 2-Hydroxy-cycloalkanon-oxim, bei dem der cycloaliphatische Rest ebenfalls mindestens einen organischen Rest trägt, enthält.

Das Verfahren vorliegender Erfindung führt zu einem erheblichen synergistischen Effekt im Vergleich zu einer Verwendung der unter (1) und (2) genannten Oxime ohne Mitverwendung der Oxime unter (a), (b) und (c) in bezug auf die Extraktionsgeschwindigkeit, was sehr günstige wirtschaftliche Folgen mit sich bringt. Das Verfahren hat weiterhin praktisch keine ungünstige Wirkung auf die Selektivität der Extraktion im Hinblick auf Eisen, so daß wäßrige Lösungen, die auch Eisen enthalten, sehr zweckmäßige Ausgangslösungen darstellen. Die sauren wäßrigen Lösungen weisen vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 0 und 3 auf. Oxime der unter (a), (b) und (c) aufgeführten Art sind bisher noch nicht für die Extraktion von Metallen in Betracht gezogen worden, so daß die erzielbare synergistische Wirkung ganz überraschend ist.

Die molaren prozentualen Verhältnisse, in denen die unter (a), (b) und (c) genannten Oxime vorliegen, bezogen auf die Oxime unter (1) und/oder (2), sind kritisch. Der am besten geeignete molare Prozentsatz kann in einfacher Weise mittels einfacher Extraktionsversuche bestimmt werden, bei denen dieser Prozentsatz erhöht wird, ausgehend von beispielsweise einem Wert von 0,1. Dieser Prozentsatz liegt zweckmäßig zwischen 1 und 100. Den Prozentsätzen zwischen 2 und 20, und insbesondere zwischen 4 und 12, wird der Vorzug gegeben.

Bei dem Kohlenwasserstoff mit der Hydroxymethyl-ketonoximgruppe von Gruppe (a) sind Beispiele für den Kohlenwasserstoffrest Alkyl-, Cycloalkyl- oder aromatische Reste, die gegebenenfalls substituiert sein können und/oder Heteroatome enthalten können. Sehr gute Ergebnisse werden erhalten mit solchen Verbindungen, die Alkylreste aufweisen, insbesondere mit Alkyl-hydroxymethyl-ketonoximen und Alkyl- phenylhydroxymethyl-ketonoximen. Die bei Anwendung jeder dieser beiden Gruppen von Oximen erreichten Extraktionsgeschwindigkeiten im Verfahren vorliegender Erfindung liegen gewöhnlich höher als jene, die mit einem Gemisch von Oximen erhalten werden, wie es gemäß der US-PS 34 28 449 zum Einsatz gelangt. Die Anzahl der Kohlenstoffatome im Alkylrest liegt vorzugsweise über 5. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten mit n-Dodecyl-hydroxymethyl-ketonoxim und mit p-n-Decylphenyl-hydroxymethyl-ketonoxim. Andere Beispiele derartiger Oxime sind p-n-Dodecylphenyl-hydroxymethyl-ketonoxim, p-n-Nonylphenyl-hydroxymethyl-ketonoxim, p-tert.-Nonylphenyl-hydroxymethyl-ketonoxim, n-Nonyl-hydroxymethyl-ketonoxim, 2-Methylnonyl-hydroxymethyl-ketonoxim und p-n-Decylbenzyl-hydroxymethyl-ketonoxim.

Die Kohlenwasserstoffreste bei den 2-Hydroxy-aldoximen der Gruppe (b) sind beispielsweise Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder aromatische Reste. Die Anwesenheit von Substituenten oder Heteroatomen, z. B. Sauerstoffatomen, in diesen Kohlenwasserstoffresten ist nicht ausgeschlossen. Die 2-Hydroxy-aldoxime sind vorzugsweise 2-Hydroxyalkanal-oxime, insbesondere solche mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen je Molekül. Besonders hohe Extraktionsgeschwindigkeiten werden erreicht mit 2-Hydroxy-2-methylpentadecanal-oxim, 2-Hexyl-2- hydroxydecanal-oxim und 2-Hydroxy-2-pentylnonanal-oxim. Andere Beispiele für derartige Oxime sind 2-Hydroxy-2-methyltetradecanal-oxim, 2-Äthyl-2-hydroxydodecanal-oxim, 2-Butyl-2-hydroxydecanal-oxim, 2-Hydroxy-2-pentyldecanal-oxim und 2-Hydroxy-2-pentylundecanal-oxim.

Der organische Rest oder die organischen Reste, die an den cycloaliphatischen Rest der 2-Hydroxy-cycloalkanon-oxime der Gruppe (c) gebunden sind, können beispielsweise aromatische, cycloaliphatische, Alkenyl- oder - vorzugsweise - Alkylreste sein. Das Vorliegen von Substituenten oder Heteroatomen, beispielsweise Sauerstoffatomen, in diesen Kohlenwasserstoffresten ist nicht ausgeschlossen. 2-Hydroxycyclododecanon-oxime, insbesondere bei denen der Ring einen oder mehrere Alkylsubstituenten trägt, sind bevorzugt. Sehr hohe Extraktionsgeschwindigkeiten werden erreicht mit 2-Alkyl-2-hydroxycyclododecanon-oximen, insbesondere mit 2-Hydroxy-2-methylcyclododecanon-oxim und 2-Hydroxy-2,6,10-trimethylcyclododecanon-oxim. Andere Beispiele derartiger 2-Hydroxy-cycloalkanon-oxime sind 2-Hydroxy-4-nonylcyclohexanon-oxim, 4-Dodecyl-2-hydroxy-cyclohexanon-oxim, 2-Hydroxy-3-methylcyclododecanon-oxim, 2-Äthyl-2- hydroxycyclododecanon-oxim, 2,6,10-Triäthyl-2-hydroxy-cyclododecanon-oxim und 2-Hydroxy-6-nonylcyclododecanon-oxim.

Der aromatische Rest A im Hydroxy-oxim der allgemeinen Formel I kann ein carbocyclischer oder ein heterocyclischer Rest sein. Beispiele für den Rest A sind die Phenyl-, Naphthyl-, Furyl- und Pyridylgruppe. Vorzugsweise ist A die Phenylgruppe.

Die organischen Reste D, die als Substituenten an die aromatischen Reste A gebunden sind, können beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkapolyenyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryloxy-, Aralkoxy- oder Alkoxycarbonylreste sein. Vorzugsweise sind es Alkylreste. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein. Das Hydroxy-oxim der allgemeinen Formel I enthält vorzugsweise mindestens 7 Kohlenstoffatome in dem oder den an den aromatischen Rest A gebundenen Alkylrest(en) und insbesondere nicht mehr als 14 Kohlenstoffatome. Ganz allgemein kann die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Resten D beispielweise 1 bis 20 betragen. Die Anzahl der Kohlenstoffatome ist die Summe der Anzahl Kohlenstoffatome, die in den Alkylresten zusammengenommen vorliegen. Beispiele von geeigneten Alkylresten D sind die Äthyl-, 1-Methylbutyl-, 1-Methylpentyl-, 1-Methylhexyl-, 1-Methylheptyl-, 1-Methyloctyl-, 1-Methyldecyl-, 1-Methyltetradecyl- und die tert.-Nonylgruppe, d. h. ein Gemisch von verzweigtkettigen Nonylgruppen, die sich von Propen-Trimeren ableiten. Der aromatische Rest A kann auch primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen sowie anorganische Substituenten, beispielsweise Chloratome und Nitrogruppen, tragen.

Der durch den Rest R in der allgemeinen Formel I gekennzeichnete aliphatische Rest kann z. B. ein Alkyl-, Alkenyl- oder ein Alkapolyenylrest sein. Der aliphatische Rest R kann verzweigt oder geradkettig sein und Substituenten, beispielsweise die Phenylgruppe, und/oder Heteroatome, beispielsweise ein Sauerstoffatom, enthalten. Ein geradkettiger Rest R hat sich in der Regel als sehr vorteilhaft erwiesen. Die Anzahl der Kohlenstoffatome beim Rest R kann 1 bis 20 betragen. Gewöhnlich wird ein Alkylrest bevorzugt. Beispiele geeigneter Alkylreste sind die Methyl-, Äthyl-, n-Pentyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl, n-Undecyl-, n-Tridecyl- und die n-Heptadecylgruppe. Methylgruppen sind besonders zweckmäßig, da sie dem Oxim die höchsten Extraktions- und Abstreifgeschwindigkeiten verleihen. Auch die Benzylgruppe ist sehr vorteilhaft. Beispiele von besonders geeigneten Hydroxyoximen der Formel I sind Methyl-(4-butyl-2-hydroxyphenyl)-ketonoxim, Methyl- (2-hydroxy-5-tert.-nonylphenyl)-ketonoxim, n-Heptyl-[2-hydroxy- 5-(1-methylhexyl)-phenyl]-ketonoxim, n-Octyl-[2-hydroxy-5-(1-methylheptyl)-phenyl]-ketonoxim, n-Nonyl-[2-hydroxy-5-(1-methyloctyl)-phenyl]-ketonoxim und n-Nonyl-[2-hydroxy-5-(1-methylhexyl)- -phenyl]-ketonoxim. Weitere Beispiele sind n-Tridecyl-(2-hydroxy- 5-methylphenyl)-ketonoxim, Methyl-[2-hydroxy-5-(1-methylhexyl)- phenyl]-ketonoxim, Äthyl-[2-hydroxy-5-(1-methylundecyl)-phenyl]- ketonoxim, n-Pentyl-[2-hydroxy-5-(1-methyldecyl)-phenyl]-ketonoxim, n-Undecyl-[2-hydroxy-5-(1-methylpentyl)-phenyl]-ketonoxim, n-Heptyl-[2-hydroxy-5-(1-methyltetradecyl)-phenyl]-ketonoxim, n-Undecyl-[2-hydroxy-5-(l-methylheptyl)-phenyl]-ketonoxim und n-Heptadecyl-[2-hydroxy-5-(l-methylheptyl)-phenyl]-ketonoxim. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man mit Methyl-(2-hydroxy-5- tert.-nonylphenyl)-ketonoxim und Benzyl-(2-hydroxy-5-tert.-nonylphenyl)-ketonoxim. Diese beiden Verbindungen können unter Verwendung von 4-tert.-Nonylphenol als Zwischenprodukt, das durch Alkylierung von Phenol mit Propen-Trimeren erhalten wird, hergestellt werden.

Beispiele von Hydroxy-oximen der allgemeinen Formel I, bei denen R ein Wasserstoffatom ist, sind 5-tert.-Butyl-2-hydroxy-benzaldoxim, 5-Dodecyl-2-hydroxy-benzaldoxim, 3,5-Di-tert.-butyl-2- hydroxy-benzaldoxim, 2-Hydroxy-5-octyl-benzaldoxim, 2-Hydroxy-3,5-di-tert.-pentyl-benzaldoxim, 2-Hydroxy-5-tert.-nonyl-benzaldoxim und 2-Hydroxy-3,5-di-(1-methyl-butyl)-benzaldoxim. Sehr hohe Extraktionsgeschwindigkeiten werden mit dem zuletzt genannten Oxim erhalten.

Bei den unter (2) genannten 2-Hydroxy-benzophenon-oximen handelt es sich um die in der US-PS 34 28 449 beschriebenen Oxime. Unter diesen Oximen sind diejenigen, die in 5-Stellung substituiert sind, bevorzugt, insbesondere diejenigen mit Alkylsubstituenten. Sehr gute Ergebnisse werden mit 2-Hydroxy-5-tert.-nonyl-benzophenon-oxim erhalten.

Ausgezeichnete Ergebnisse sind mit den nachstehenden erfindungsgemäßen Kombinationen von Oximen zu erhalten: Methyl-(2-hydroxy-5-tert.-nonylphenyl)-ketonoxim mit n-Dodecyl-hydroxymethyl-ketonoxim oder mit p-n-Decylphenyl-hydroxymethyl-ketonoxim; Benzyl-(2-hydroxy-5- tert.-nonylphenyl)-ketonoxim mit n-Dodecyl-hydroxymethyl-ketonoxim oder mit 2-Hydroxy-2-methylpentadecanal-oxim; 2-Hydroxy-5- (1-methyloctyl)-benzophenon-oxim mit n-Dodecyl-hydroxymethyl- ketonoxim, 2-Hydroxy-2-methylpentadecanal-oxim oder mit 2-Hydroxy- 2,6,10-trimethyl-cyclododecanon-oxim; 2-Hydroxy-3,5-di-(1-methylbutyl)-benzaldoxim und n-Dodecyl-hydroxymethyl-ketonoxim.

Die Extraktion kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem man die Kupfer enthaltende saure wäßrige Lösung mit einer Lösung der Hydroxy-oxime der Gruppen (1) und/oder (2) und mindestens einem Oxim der Gruppen (a), (b) und (c) in beispielsweise Kerosin, vorzugsweise unter lebhaftem Rühren, in Berührung bringt. Anschließend wird die organische Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt und erstere mit einer wäßrigen Lösung einer starken Base behandelt. Auf diese Weise geht das Kupfer in die wäßrige Behandlungslösung als Kupfersalz über und kann dann aufgearbeitet werden, beispielsweise durch Kristallisieren oder durch elektrolytisches Abscheiden von Kupfer, während die organische Phase, die die freigesetzten Hydroxy-oxime enthält, in vorteilhafter Weise wieder für die nächsten Kupferextraktionen eingesetzt werden kann. Die Extraktion kann sehr zweckmäßig für die Abtrennung von Kupfer aus Eisen enthaltenden Lösungen eingesetzt werden.

Ein Volumenverhältnis von Extraktionsmittel zu saurer wäßriger Lösung von 1 : 3 bis 3 : 1 ist vorteilhaft. Für gewöhnlich verläuft die Extraktion glatt zwischen 15 und 35°C. Jedoch ist die Anwendung von höheren oder niedrigeren Temperaturen, z. B. zwischen 0 und 15°C und 35 und 75°C durchaus möglich.

Vorzugsweise sollte die gegenseitige Mischbarkeit der sauren wäßrigen Lösung und des organischen Lösungsmittels nicht 5 Volumprozent übersteigen, und insbesondere sollte sie unter 1 Volumprozent liegen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise halogenierte Lösungsmittel, wie Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan und Di-(2-chloräthyl)-äther, sowie insbesondere Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin, Toluol und die Xylole.

2-Alkyl-2-hydroxy-cyclododecanon-oxime, welche zur Gruppe (c) gehören und bei denen 10 Kohlenstoffatome des Ringes nicht substituiert sind, z. B. 2-Hydroxy-2- methyl-cyclododecanon-oxim, ferner 2,6,10-Trialkyl-2-hydroxy- cyclododecanon-oxime, bei denen 3 Alkylgruppen gleich sind und 8 Kohlenstoffatome des Ringes nicht substituiert sind, z. B. 2-Hydroxy-2,6,10-trimethyl-cyclododecanon-oxime, sowie ferner die 4-Alkyl-2-hydroxy-cyclohexanon-oxime, beispielsweise solche 4-Alkyl-2-hydroxy-cyclohexanon-oxime, bei denen der Alkylrest nicht mehr als 3-Kohlenstoffatome aufweist, wie in der Verbindung 2-Hydroxy-4-n-pentyl-cyclohexanon-oxim, sind neue Verbindungen. Die neuen Verbindungen können durch Umsetzen des entsprechenden äthylenisch ungesättigten Zwischenproduktes mit Nitrosylschwefelsäure und anschließendes Umsetzen des erhaltenen 2-Hydroxy- imino-hydrogensulfats mit Wasser hergestellt werden.

Die in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Extraktionen werden in einem Scheidetrichter durchgeführt, der aus einem mit Maßeinteilung versehenen, geradwandigen Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 0,25 Liter besteht und mit einem zweiflügeligen Rührer ausgerüstet und am Boden mit einem Absperrhahn zum Ausfließenlassen versehen ist. Die beiden Ausgangslösungen werden über die obere Öffnung eingespeist. Die wäßrige Ausgangslösung enthält Kupfersulfat und Eisen(III)-sulfat in Konzentrationen von 63 bzw. 36 mMol/Liter und soviel freie Schwefelsäure, daß der pH-Wert 1,90 beträgt. Das organische Lösungsmittel ist eine Kerosinfraktion mit einem Siedebereich unter Normaldruck von 210 bis 240°C. Man rührt ein Gemisch von 100 ml der wäßrigen Ausgangslösung und 100 ml der organischen Ausgangslösung in dem Scheidetrichter bei einer Temperatur von 25°C mit einer Geschwindigkeit von 2000 UpM. Zu verschiedenen Zeiten werden aus dem gerührten Gemisch Proben entnommen. Die beiden Phasen der Proben werden absitzen gelassen, und dann wird der Prozentgehalt des extrahierten Kupfers berechnet, bezogen auf das Gleichgewicht.

Die zu den Gruppen (a), (b) und (c) gehörenden Oxime, wie sie zuvor beschrieben und in den Beispielen 1 bis 4 eingesetzt worden sind, sind in der Tabelle I aufgeführt und mit einer entsprechenden Nummer versehen, die dann in den Beispielen wiederkehrt. Außerdem ist angegeben, zu welcher Gruppe die betreffenden Oxime gehören.

Tabelle I

Beispiel 1 A. Nicht nach der Erfindung (Vergleich)

Die Kerosinfraktion enthält nur als Hydroxy-oxim der Formel I 0,2 Mol Methyl-(2-hydroxy-5-tert.- nonylphenyl)-ketonoxim je Liter. Dieses Oxim wird durch Oximierung von 2-Hydroxy-5-tert.-nonylphenyl-methyl-keton mit Hydroxylamin hergestellt. Dieses Keton wird durch Fries'sche Umlagerung von 4-tert.-Nonylphenyl-acetat, das aus im Handel erhältlichem 4-tert.-Nonylphenol hergestellt worden ist, gebildet. Die letztgenannte Verbindung erhält man durch Alkylieren von Phenol mit einem Gemisch von verzweigten Propen-Trimeren.

Tabelle II

B. Erfindungsgemäß

Das Kerosin enthält 0,2 Mol je Liter des gleichen Hydroxy-oxims der Formel I, nämlich Methyl-(2-hydroxy-5-tert.-nonylphenyl)- ketonoxim, und ein zweites erfindungsgemäßes Oxim.

In der Tabelle II sind die Ergebnisse der Versuche 1 bis 17 und des nachstehend beschriebenen Vergleichsversuchs 18 zusammengestellt. In der dritten Zeile der Tabelle II sind die Konzentrationen, berechnet auf Methyl-(2-hydroxy-5-tert.-nonyl-phenyl)-ketonoxim, in denen das zweite erfindungsgemäße Oxim vorliegt, angegeben. Die Tabelle II zeigt den Prozentsatz an extrahiertem Kupfer zu verschiedenen Zeiten nach Beginn der Versuche, wie sie in der ersten Spalte angegeben sind. Diese Ergebnisse zeigen im Vergleich mit denen des Versuchs 1 einen erheblichen synergistischen Effekt hinsichtlich der Extraktionsgeschwindigkeit.

C. Nicht nach der Erfindung (Vergleich)

Das in Versuch Nr. 17 eingesetzte Kerosin enthält 0,2 Mol je Liter Methyl-(2-hydroxy-5-tert.-nonylphenyl)-ketonoxim sowie 10% eines nicht erfindungsgemäßen Zusatzstoffes, nämlich das in Tabelle I unter Nr. 9 aufgeführte 5,8-Diäthyl-7-hydroxy-6-dodecanon-oxim.

Das im Versuch Nr. 18 eingesetzte Kerosin enthält 0,2 Mol 2-Hydroxy-5-tert.-nonylbenzophenon-oxim je Liter und 11% 5,8-Diäthyl-7-hydroxy-6-dodecanon-oxim, berechnet auf das zuerst genannte Oxim. Diese Oxim-Mischung entspricht gleichfalls nicht der Lehre der Erfindung. Die Tabelle II zeigt die Ergebnisse an. Die mit den erfindungsgemäßen Oximen erreichten Extraktionsgeschwindigkeiten sind bei gleichbleibender Konzentration im allgemeinen höher als bei den beiden Vergleichsversuchen, was insbesondere durch die Konzentrationswerte bei 5 bzw. 15 sek. zum Ausdruck kommt. Im Vergleichsversuch Nr. 18 wurde die höchste Konzentration an dem zweiten Oxim in Form des Oxims Nr. 9 verwendet. Trotzdem sind die Extraktionsgeschwindigkeiten dadurch nicht wesentlich verbessert worden.

Beispiel 2 A. Nicht nach der Erfindung (Vergleich)

In einem Versuch enthält das Kerosin lediglich 0,2 Mol Benzyl- (2-hydroxy-5-tert.-nonylphenyl)-ketonoxim je Liter.

In einem weiteren Versuch enthält es zusätzlich als zweites Oxim 10 Molprozent, bezogen auf das erste Oxim, des Oxims Nr. 9 von Tabelle I.

B. Erfindungsgemäß

Das Kerosin enthält 0,2 Mol Benzyl-(2-hydroxy-5-tert.-nonylphenyl)-ketonoxim je Liter und 10 Molprozent, bezogen auf Benzyl- (2-hydroxy-5-tert.-nonylphenyl)-ketonoxim, eines zweiten Oxims, dessen Nummer in der Tabelle III in der zweiten Zeile angegeben ist. Die Tabelle III zeigt den Prozentsatz an extrahiertem Kupfer.

Tabelle III

Die Ergebnisse der Versuchsnummern 2 bis 4 zeigen im Vergleich mit denen des Versuchs Nr. 1 einen beträchtlichen synergistischen Effekt hinsichtlich der Extraktionsgeschwindigkeit. Diese ist auch größer als bei dem weiteren Vergleichsversuch 5.

Beispiel 3 A. Nicht nach der Erfindung

Das Kerosin enthält nur 0,2 Mol 2-Hydroxy-5-(1-methyloctyl)-benzophenon-oxim je Liter. Die Tabelle IV zeigt die Prozentangaben extrahierten Kupfers.

Tabelle IV

B. Erfindungsgemäß

Das Kerosin enthält 0,2 Mol 2-Hydroxy-5-(1-methyloctyl)-benzophenon-oxim je Liter und 10 Molprozent, bezogen auf 2-Hydroxy-5- (1-methyloctyl)-benzophenon-oxim, an einem zweiten Oxim, dessen Nummer in der Tabelle IV, Zeile 2, angegeben ist. Die Tabelle IV zeigt den Prozentsatz an extrahiertem Kupfer an. Die Ergebnisse der Versuche 2, 3 und 4 zeigen im Vergleich mit denen des Versuchs Nr. 1 einen beträchtlichen synergistischen Effekt hinsichtlich der Extraktionsgeschwindigkeit. Die Extraktionsgeschwindigkeiten sind höher als diejenigen, die mit dem bekannten Oximgemisch von Versuch Nr. 18 des Beispiels 1 erhalten worden sind, bei dem die Konzentration an dem zweiten Oxim jedoch über 10 Mol-% betrug.

Beispiel 4 A. Nicht nach der Erfindung

Das Kerosin enthält nur 0,2 Mol 2-Hydroxy-3,5-di-(1-methylbutyl)-benzaldoxim je Liter. Die Tabelle V zeigt den Prozentsatz an extrahiertem Kupfer an.

Tabelle V

B. Erfindungsgemäß

Das Kerosin enthält 0,2 Mol 2-Hydroxy-3,5-di-(1-methylbutyl)-benzaldoxim je Liter und 10 Molprozent, bezogen auf 2-Hydroxy- 3,5-di-(1-methylbutyl)-benzaldoxim, an einem zweiten Oxim, dessen Nummer in der Tabelle V, Zeile 2, angegeben ist. Die Tabelle V zeigt den Prozentsatz des extrahierten Kupfers an. Die Ergebnisse der Versuche 2, 3 und 4 zeigen im Vergleich zu denjenigen des Versuchs Nr. 1 einen erheblichen synergistischen Effekt hinsichtlich der Extraktionsgeschwindigkeit. Die mit dem Oxim Nr. 1 erreichte Extraktionsgeschwindigkeit ist höher, und die mit den Oximen Nr. 3 und 8 erreichten Extraktionsgeschwindigkeiten sind etwa gleich denjenigen, die mit dem bekannten Gemisch von Oximen im Versuch Nr. 18 des Beispiels 1 erhalten worden sind, bei dem die Konzentration an dem zweiten Oxim jedoch mehr als 10 Mol-% betrug.

Claims

1. Verfahren zum Abtrennen von Kupfer aus sauren wäßrigen Lösungen mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem ein Gemisch von Oximen enthaltenden Extraktionsmittel, bei dem man als Extraktionsmittel ein organisches Lösungsmittel verwendet, in dem gelöst sind

(1) ein Hydroxy-oxim der allgemeinen Formel (I) A-C (=NOH)-R, (I)in der R ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Rest ist und A einen aromatischen Rest bedeutet, der als Substituenten eine Hydroxylgruppe in o-Stellung zum Rest -C (=NOH)-R und gegebenenfalls mindestens einen weiteren organischen Rest D trägt, und/oder
(2) ein 2-Hydroxy-benzophenon-oxim, das durch mindestens einen gesättigten oder äthylenisch ungesättigten aliphatischen Rest und/oder den entsprechenden Ätherrest substituiert ist,

dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel zusätzlich

(a) einen Kohlenwasserstoff mit einer Hydroxymethylketon-oximgruppe und/oder
(b) ein 2-Hydroxy-aldoxim, bei dem das die Hydroxylgruppe tragende Kohlenstoffatom entweder noch zwei Kohlenwasserstoffreste oder 1 Kohlenwasserstoffrest und 1 Wasserstoffatom aufweist, und/oder
(c) ein 2-Hydroxy-cycloalkanon-oxim, bei dem der cycloaliphatische Rest ebenfalls mindestens einen organischen Rest trägt, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unter (a), (b), (c) genannten Oxime in einer Menge von 1 bis 100 Molprozent verwendet werden, bezogen auf die unter (1) und/oder (2) genannten Oxime.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxim (a) ein solches mit einem Alkylrest verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oxim (a) mit einem Alkylrest mit über 5 Kohlenstoffatomen verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxim (a) ein Alkyl-hydroxymethyl-keton-oxim verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxim (a) ein Alkylphenyl-hydroxymethylketonoxim verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxim (b) ein 2-Hydroxy-alkanal-oxim verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-Hydroxy-alkanal-oxim verwendet, das 8 bis 20 Kohlenstoffatome je Molekül enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxim (c) ein solches mit mindestens einem Alkylrest am cycloaliphatischen Ring verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxim (c) ein 2-Alkyl-2-hydroxy-cyclododecanon-oxim verwendet.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung verwendet, die einen pH-Wert zwischen 0 und 3 hat und Eisen enthält.