DE1767599A1 - Verfahren zur Gewinnung von 5-wertigem Vanadium aus waessrigen Loesungen - Google Patents

Description

Dr. Walter Beil
Alfred Hoeppener

Rechtsanwälte u.Notare 27. Mai 1968'

Dr. Hans Joachim Wolff
Dr. Hans Chr. Beil

Rechtsanwälte

Frankfurt a, M.-Höchst
Adaleattni· 58 - TeL 301024

Unsere Nr. H 695

General Mills, Inc.
Minneapolis, Minn., T.St.Λ,

Verfahren zur Gewinnung von 5-wertigem Vanadium aus wässrigen Lösungen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von 5-wertif-em Vanadium aus wässrigen Lösungen und insbesondere ein in flüssigem System durchgeführtes Ionenaustausch-Extraktionsverfahren unter Verwendung bestimmter a-Hydroxyoxim-Extraktionsmittel.

Kürzliah wurde festgestellt, daß bestimmte oc-fi droxyoxime besonders gut für die Extraktion von Kupfer aus wässrigen Lösungen geeignet sind, s. US-Patentschrift 3 284 501, Als eines der bevorzugten Kupferextraktionsmittel erwies sich das, Sje-Diäthyl-T-hydroxydodeoan-ö-oxim, das die folgende 3?ormel hats

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BAD ORIGINAL

H OH NOH H
I I «I

CH₃(CH₉), -C-C-C-C- (CH_?)₃CH,

CHo H -

CH₃ CH₃

Dieses α-Hydroxyoxim stellt ein sehr gutes Extraktionsmittel für Kupfer und "bestimmte andere Metalle dar, vgl. US-Patentschrift 3 276 863. Bs wurde jedoch gefunden, daß es nicht für die technische Extraktion von 5-wertigem Vanadium verwendet werden kann. Wenn man z.B. diese Verbindung in einem mit Wasser nicht-mischbaren organischen lösungsmittel löst und. mit einer wässrigen Lösung in Berührung bringt, die 5-wertiges Vanadium enthält, so oxydiert das 5-wertige Vanadium die Verbindung und zerstört sie somit rasch. Dementsprechend wird ein großer Heil" des Vanadiums in der wässrigen Phase in 4-wertiges Vanadium übergeführt und kann somit nicht in die organische Phase extrahiert werden, auch nicht bei Zugabe von frischem a-Hydroxyoxim.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte a-Hydroxyoxime ausgezeichnete Extraktionsmittel für 5-wertiges Vanadium darstellen und dennoch eine "bemerkenswert hohe Beständigkeit gegenüber der Oxydation durch 5-wertiges Vanadium besitzen. Die im erfinäungsgemäßen Verfahren verwendeten a-Hydroxyoxime haben die folgende allgemeine !Formel:

QH IiOH
E₁-C-C-R₉

in der Β-,, R₉ ^u^ %■■* geradkettige oder verzweigte gruppen mit 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen bedeuten wobei R., und R, über primäre Kohlen stoff atome an· das

109133/1301

BAD ORIGJNAl

durch, die Hydroxylgruppe substituierte C-Atom gebunden sind und die Oxime insgesamt 8 bis etwa 44 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise sind Rp und R^ oder R^ gleich und das Oxim enthält vorteilhaft insgesamt etwa 12-20 Kohlenstoffatome.

Der erfindun.-;sgemälBe- Verf ahrensablauf ist nicht ganz klar, man nimmt jedoch an, dab die Alkylgruppe R, die Oxydation der' Hydroxylgruppe zu einer Carbonylgruppe durch das b-wertige Vanadium fm wesentlichen verhindert. Die Oxydation der tertiären Hydroxylgruppe würde ein Aufsprengen der stabilen Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung erfordern,und offensichtlich stellt das 5-wertige Vanadium .sein genügend starkes Oxydationsmittel dar, um eine solche tertiäre Hydroxylgruppe wesentlich anzugreifen.

Die erfindungs_&"emäi5 verwendeten cc—mrdroxyoxime werden durch Umsetzung entsprechender Acyloine mit einem Hydroxylaminsalz unter RückfluSbedingungen hergestellt. Eine solche umsetzung kann dadurch bewerkstelligt werden, daß man die Reaktionsteilnehmer in einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol u. dgl. unter Rückfluß erhitzt. Dabei muß eine schwache Base zur umsetzung mit dem sauren Anteil des Hydroxylaminsalzes zugegen sein. Als schwache Basen werden Hatriumacetat lind irrridin bevorzugt.

Die Ausgäiigsacyloine werden ebenfalls npch bekannten Verfahren hergestellt; z.B. wird ein lister in einem geeigneten Lösungsmittel,wie Äther oder Soluol gelöst,, das metallisches Katrium enthält. Dies führt zu einer Kondensation von 2 Holen des Esters unter Bildung des Natriumsalzes der iJnolform eines Hydroxyketone. Hit diesem Salz wird ein Alkyibromid oder -jodid umgesetzt und dann das erhaltene Produkt durch Zugabe von v/asser zersetzt, worauf das iicyloln entsteht. Verü-itnismäßig reines Acyloin k^i.n curoh Des"ciils.t3.orj erhalten v;erden. 109839/1307

. ÖAD ORIGtWAL

Selbstverständlich können auch Gemische von Estern kondensiert werden, worauf man verhältnismäßig komplexe Produkte erhält, sowie Gemische aus zwei oder mehr Alkylbromiden oder -jodiden zur Herstellung der Acyloine. Das Verfahren zur Herstellung der Acyloine ist in J. Org. Chem., Vol. 11, S. 788-794 (1946) beschrieben.

Die Herstellung der a-Hydroxyoxime wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

Beispiel A

In einen 1,5 1-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Zugabetrichter versehen war, wurden 46 g (2,0 Grammatom) metallisches Natrium und 500 ml Toluol gegeben. Die Vorrichtung wurde mit stickstoff durchgespült und auf 105-110 0 erhitzt. Dann wurde der Rührer in Betrieb gesetzt,und" 172,3 g (1,0 Mol) n-Butyln-hexanoat wurden innerhalb einer halben Stunde zugegeben. Das Gemisch wurde eine weitere halbe Stunde auf 105-110° 0 gehalten und dann innerhalb einer halben Stunde auf 60° C gekühlt. Zu der viskosen Lösung wurden im lauf von 10 Hinuten 137,0 g (1,0 Mol) n-Butylbromid gegeben. Darauf wurde das Reaktionsgemisch 24 Stunden auf 60° C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde in Wasser gegossen, die wässrige Schicht verworfen und die Toluollösung zweimal mit Wasser, einmal mit verdünnter Schwefelsäure und noch dreimal mit Wasser gewaschen. Das Toluol wurde durch Destillation aus dem Produkt entfernt und der Rückstand fraktioniert destilliert. Bei 150,5-152° C/6,1 mm Hg erhielt man 52,6 g 7-n-Butyl-7-hydroxydodecan-6-on.

Zu 38,5 g (0,15 Mol) des Ketons wurden 20,9 g (0,3 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid, 27,1 g Natriumacetat und 75 ml Methanol gegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 24 btunden unter Rühren bei 70-75° C unter Rückfluß er-

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T.V i^ü--. BAD ORiGtWAL

Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, In wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wurde fünfmal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und rom JL ther "befreit. Man erhielt 38,0 g einer wasserhellen Flüssigkeit, die als 7-n-Butyl-7-hydroxydodecan-6-oxim mit der folgenden Strukturformel identifiziert wurde:

OH NOH I If

(OHg)₄ - C - 0 - (CH₂J₄CHj

₂
CH-,

Beispiel B

Das Beispiel A wurde unter Verwendung von 158,2 g (1,0 Mol) n-Butylvaleriat, 46 g (2 Grammatom) Natrium, 500 ml Toluol und 109,0 g (1,0 Mol) Athylbromid wiederholt. Zur Herstellung des Oxims wurden 20 g (0,1 Mol) des erhaltenen 6-Äthyl-6-hydroxydecan-5-ons und 13,9 g (0,2 Mol) Hydroxyl-. aminhydroChlorid sowie 18 g Natriumacetat und 75 ml Methanol verwendet. Das Qxim wurde als 6-Äthyl-6-hydroxydecan-5-oxim mit der Strukturformel

■■■■■■ OH NOH -

I Il

CH,(CH_O),, - C - C - (CH_O),CH,

identifiziert.

Das Beispiel A wurde unter Verwendung von 474,7 g (3,0 Mol) n-Butylvaleroat, 130 g (6 Grrammatom) Natrium, 1600 ml und 495,2 g (3,0 Mol) n-Hexylbromid wiederholt.

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SAD ORIGINAL

Zur Herstellung des Oxims wurden 130 g (O,pOy Hol) des erhaltenen 6-n-Butyl-6-h,ydroxydodecan-5--on$, 70,5 g (1,018 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid, 91,9 g Uatriumacetat und 150 ml Methanol verwendet. Es wurde als 6-n-Butyl-6-hydroxydodecan-5-oxim mit der Strukturformel

OH JtfCH
I I'
CH,(CH₉U - C - C - (CH₉UCEU

J C- J ι c- J J

(Ch₂J₃

CH₃
identifiziert.

Beispiel I)

Das Beispiel A wurde unter Verwendung von 516,6 g (3,0 Hol) n-Butyl-n-hexanoat, 138 g (6 Grammatom) Natrium, 1500 ml SDoluol und 495,2 g (3,0 Hol) n-Hexylbromid wiederholt. Zur Herstellung des Oxims verwendete man 1/2 Mol (142,24 g) des erhaltenen T-n-Pentyl-T-hydroxytridecan-6-ons, 1,0 Mol (69,5 g) Hydroxylaminhydrochlorid, 90,2 g Watriumacetat und 100 ml Methanol. Es wurde als 7-n-Pentyl-7-hydroxytridecan-6-oxim mit der folgenden Strukturformel

OH WOH
I Il

C - C - (CH₂)₄CH₃

CH₃

identifiziert.

Beispiel E

Das Beispiel A wurde unter Verwendung von 258,4 g (1,5 Mol) n-Butyl-n-hexanoat, 69 g (3,0 Grammatom) Natrium, 750 ml Toluol und 289,7 g (1,5 Mol) 2-Äthylhexylbromid wieder-

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, ÖAD ORJGffaAL

— ι —

holt. Zur Herstellung des üxims verwendete man 93,8 g (ü,3 Hol) des erhaltenen 9-Äth3~l-7-ii-pentyl-7-hydroxytrideean-ö-ons, 41»7 g (0,6 Hol) Hydroxylaminhydroehlorid, 54,1 g iiatriumacetat und 100 ml Methanol. Es wurde als y-Jitliyl-T-n-pentyl-T-h.ydroxjrtridecaii-G-oxim mit der Struktur £ ο nael

OH HUH

. CH-(CH₂) ,-OH - CH₂ -. C - C -

CH

PW Phi

OH-.· ViI^

identifiziert.

Beispiel ff ■

Das Beispiel A wurde unter Verwendung von 316,5 g (2,0 Hol) n-Butylvkleroat, 92 g (4>0 G-rammatom) Xiatrium, 800 ml !Toluol und 302,1 g (2,0 Mol) 2-Methyl-1-bromTDutan wiederiiolt. Zur Herstellung des Oxims verwendete man 48,3 g (0,212 Mol) des erhaltenen 6-(2-Methylpropyl)-6-hydroxydedan-5-ons, 1-0 g (1,43 Mol) Hydroxylaminchlorid, 129 g iiatriumäcetat und 250 ml Methanol. Is wurde als 6-(2-Methylpropyl)-6-hydroxydecan-5-oxim mit der. Strukturformel

CH₃ -

OE	HOH	CH3 ·	)■*■ - CH.
I	Il
C -	C ■— (OiL0 4
I	<—
CH2
9H-

identifiziert. ...

Beispiel G-

Bas Beispiel A wurde unter Verwendung von 316,5 g (2,0 Mol) n-Butylvaleroat, 92 g (4,0 G-rammatom) iiatrium, 800 ml Toluol, und 302,1 g (2,0 Mol) 2-Iaethyl-1-'brombutan_: wie-

109839/1307 ·

BAD ORlGtMAL

■3

derholt. Zur Herstellung des- Oxims verwendete man 70 g (0,2ö9 Mol) des erhaltenen S-Methyl-ö-n-Butyl-ö-hydroxydecan-5-ons, 100 g (1,445 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid, 13ü g Natriumacetat und 250 ml Methanol. üJs wurde als S-Methvl-G-n-butyl-b-hydroxydecan-S-oxim mit der Struktur forme 1-

OH ITOH I ··

CH-, - CH₉ - CH - CH₉ - C - C - (CH₉),CH,

CH₃ (CH₂)₃

CH₃
identifiziert.

Allgemein gesagt besteht das erfindungsgemäße Verfahren, darin, dais men eine wässrige, 5-wertiges Vanadium enthaltende Lösung mit einer flüssigen organischen Phase in Berührung bringt, die ein mit 'Wasser nicht-mischbares organis-ches Lösungsmittel und das a-Hydroxyoxim enthält, v/odurch mindestens ein Teil des 5-wertigen Vanadiums in die organische Phase extrahiert wird. Die beladene organische Phase wird dann auf G-rund der Nicht-Mischbarkeit der beiden Phasen von der wässrigen Phase getrennt.

Das α-iiydroxyoxim wird vor dem in Berüifung-bringen mit der.5-wertiges Vanadium enthaltenden Lösung in einem mit ..wasser, nich-c-mischbaren. organischen Lösungsmittel gelöst. Der vorliegend verwendete Ausdruck "mit Vjasser nicht-mischbares organisches Lösungsmittel" bezieht sich auf organische Materialien, die bei kcaimtemperatur normalerweise flüssig und im wesentlichen, rfoer nicht notwendigerweise vollständig in wasser unlöslich sind. Bevorzu, te organische Lösungsmittel für das erfindiingsgemäiäe Verfahren :,ind JiohlenwKs. erstoi i.'e. Beisuiele für geei. HtJtO kohJ.en.wab.',erstoiflösiai, ,smittel sind isooctan, .

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BAD ORIGIMAl

Kerosin, "Soltrol 170" (im Handel erhältliches iiaphthenisches Kohlenwasserstofflösungsmittel),' Benzol, Toluol, Xylol, Isodecan, Brenns-tof f öle, Mineralöle, Hexan, Heptan, Octan, "Panasols" (im Handel erhältliches aromatisches Petroleumlösungsmittel) u.dgl. Funktionelle Gruppen enthaltende Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, dais die funktioneilen Gruppen die Extraktion nicht nachteilig teeinflussen. Beispiele für solche Verbindungen sind die Alkohole, Ketone und Ester, wie natürlich vorkommende pflanzliche Öle. Chlorierte Kohlenwasserstoffe,wie Tetrachlorkohlenstoff sind im erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls brauchbar.

Im allgemeinen ist das a-Hydroxyoxim-Extrakt'ionsffiittel

in der organischen Phase in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um mindestens einen Teil des 5-wertigen Vanadiums aus der wässrigen Lösung zu extrahieren. Vorzugsweise liegt das Oxim in einer Menge von etwa 2 bis etwa 50 fo, bezogen auf das Gewicht der gesamten organischen Phase, vor, wobei 2 bis 15 Gew..ρ besonders bevorzugt werden. Die vorliegend beschriebenen und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten a-HycLr oxy oxime haben in der organischen Lösungsmittelphase eine löslichkeit von mindestens etwa 2 Qew.fi und sind in Wasser im wesentlichen vollständig unlöslich.

Die organische Phase kann auch andere Materialien enthalten, z.B. Konditioniermittel. Wenn ein Konditianiermittel vorhanden ist, wird es in Mengen von etwa 0,5 bis 10 Gew.$, bezogen auf die gesamte organische Phase, verwendet.

Das Volumverhältnis der wässrigen Phase zur organischen Phase kann je nach den Konzentrationen, Bedingungen usw. stark variieren. Das Verhältnis wässriger zu organischer Phase liegt vorzugsweise zwischen etwa 100:1 bis 1:100

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ßAD ORfGtNAu

- ίο -

und insbesondere zv/ischen etwa 1^:1 bis 1:1u. Des Verhältnis der Phasen und die Konzentration des ./.-Lyaroxyoxims v/erden r.elbstverstandlich so eingestellt, ösä mindestens ein '!'eil des ^.-v/ertigen Vanadiums wahrend der iiontaktber,andlung aus der wässrigen Phase in die organische Phase extrahiert wird. Im Idealfall wird das gösamte oder im wesentlichen das gesamte 5-wertige Vanadium extrahiert, und es bleibt eine an Vanadium arme v/asori^e Phase zurück. Die wässrige und die organische Phase werden während der Kon^aktbehanc.lung vorzugsweise gerührt. Die extraktion kann innerhalb eines weiten Iemperaturbereiches durchgeführt werden - vom Gefrierpunkt der wässrigen Lösung bis zum Siedepunkt und ^ogar bei höheren 'Temperaturen, wenn das Verfahren unter x-rucii durchgeführt wird. Die Phasen müssen jedoch flüssig bleiben, und Raumtemperaturen sind vclii;_; zufriedenstellend und werden bevorzug t.

ι.

Fs. cn der Kontaktbehandlung werden aie organische νηά die wässrige Phase auf G-rund ihrer Licht-l-isch'bc.rkeit voneinander getrennt, z.B. durch Dekantieren, durch Verwendung von ocheidetrichtern u.dgl. Das 5-wertige Vanadium wird dann vorzugsweise aus der beladenen organischen Phase gewonnen, üin bevorzugtes Gewinnungsverfahren besteht darin, daß man die beladene organische Phase mit einer wässrigen Verdrängungslösung behandelt. Üs kann eine Vielzahl von Verdrängungsmitteln verwendet v/erden, obgleich man wässrige lösungen von anorganischen Basen oder basischen Salzen bevorzugt. Eine besonders bevorzugte Verdrängungslösung enthält etwa 300-400 g/l iTH.Cl oder Ha₂CO-, und hat einen pH-wert von etwa 8-10 (mit Ammoniak eingestellt). Das Vanadium wird von diesen bevorzugten Verdrängungslösungen als Ammoniummetavanadat, NH.VO-,, aufgenommen, das durch Abdampfen der Verdrängungslösung gewonnen werden kann. Das Ammoniummetavanadat findet als Katalysator im Schwefelsäure-Kontaktverfahren

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iAO ORJGfMAL

- 11 - . ■

Verweiiäuiig.- Las Vanadat kann, auch zu V^O^ geschmolzen v/erden. Letzteres ei-gnet sich besonders für die Herstellung von i'errovanadiuin-Legicrungen, die zur Verbesserung der Duictilität von Stahl verwendet werden. V₂Oi- kann auch aus cer d^s Vanadium enthaltenden Verdrängungslösung auroli AnGäuern .mit öchwef clsäure oui einen pli-v/ert von etwa 2,5 und iirhitsen gewonnen-werden. Das V^üj- fällt aus und ..■;; nn von. der :nge säuer ten Verdräiirungslösung abgetrennt v/erden. ■-■.--.-.-

Das Volumveriiültnis ύοώ. wässriger Verdrangungslösung su organischer Phase icann ebenfalls innerhalb weiter urens-üii variieren. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Verdran.-un^Glösung eu beladeter organischer Phase im Bereich■ zwischen etv;a 100:1 und 1:100 und insbesondere zwischen etwa 10:1 bis 1:10. Lie v/äs sr ige Verdrän-.£un.-clösung und die organische !hase werden auf Srund ihrer i-ixcht-Kischbarküit voneinander getrennt.

Das eriinö-ungsgeniäise Vß.rf anren -_ann kontinuierlich durchgeführt v.'er den, insb es oncer e wenn eine wässrige Verdränutmgslösung verwenaet v/ird. So kann ein Strom der 5-werti.g-e.s-Vanadium enthalt end en viässrigen Lösung kontinuierlich mit -einem b.trom der.Lösung des c:-H;mroxyoxims in dem mit 'wasser- nicht-mischbaren .,organischen Lösungsmit-r tel -in Berührung- gebracht.,., die. beiden Phasen können kontiimi.arlich getrennt, d-ie organische Phase kann kontinuierlich mit der -wässrigen Verdr'ängungslösun^ behandelt", die ,beiden Phasen können kontinuiei'lich getrennt und die vom. Vanadium befreite.organische, das regenerierte Ci-itydroxyoxim. enthaltende Phase kann konxinuierlich .für den-ivonxaiCt .mit weiterer, 5-wertiges Vanadium enthaltender .wassri ..er .Lösung sur ,c.-geführt v/erden. Der VerdrängunoSstuXc des Verfahrens ii-ann kontinuierlich frische v/ii.iüsri^e/V.srdrün-.un^^losune -ugefahrt werden. Im erfin-

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ßAD ORfGiNAL

di-ngsgemäßen Verfahren können im Handel erhältliche, im Gegenstrom arbeitende Misch- und Absetzvorrichtungen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

Verschiedene Anteile einer lösung von 4,32 g ETa,VO, .XH₂O in 1 1 einer 50 gew.^igen wässrigen EUPO,-Lösung wurden in ocheidetrichter gegeben. Dann wurden den Scheidetrichtern jeweils 5 ιοί einer Lösung des Oxims des .Beispiels A in kerosin (5 g Oxim je 1 Kerosin) zugegeben und die iocheidetrichter bei Raumtemperatur 2 Minuten geschüttelt, um die Mischungen ins Gleichgewicht zu bringen. Die Phasen wurden d;..nn getrennt ,und die wässrige Phase wurde auf ihren ü-ehalt an zurückgebliebenem 5-wertigen Vanadium untersucht (cie enthielt anfänglich 0,556 g/l V⁺-³). Die prozentuale Extraktion vrarde berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt:

	wässrige ml	Tabelle	I	extrahiertes V+5 ., 7°
Extraktion Hr.	250	Phase	+5 V in wäss riger Phase g/l	42,4
1	100		0,320	79,3
2	50		0,115	94,0
3	25		0,033	99,5
4			0,003
Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde unter Verwendung verschiedener Mengen an organischer und wässriger Phase wiederholt, nie wässrige Phase enthielt zu Anfang mehr V⁴"'' (2,01 g/l -

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BAD ORfGtNAL

hergestellt durch Lösen von 7,84 g Fa^VO, .XELO in 500 ml einer 50 gew.^igen wässrigen H^PO.-Löjbung) . -^ie erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle TI zusammengestellt:

	tabelle II	25	+5 Y in wäss riger Phase g/l	extrahier tes Y+5 ψ
Extraktion Hr.	organische wässrige Phase Phase ml - ml	30	0,001	99,9
1	25	50	0,026	.98,6
2	15	50	0,340	83,0
3	10		1,088	45,8
- 4	5			t
Beispiel 3

Beispiel 2 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß das a-Hydroxyoxim des Beispiels A durch das a-Hydroxjroxiin des Beispiels Ξ ersetzt wurde und die wässrige Lösung zu Anfang 1,027 g/l Y enthielt (hergestellt durch Lösen von 15,68 g Na.,YO, .XHpO in 2 1 einer 50 gew.yoigen wässrigen ELPQ,-Lösung). Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt:

	Tabelle III	25	+5 V in wäss riger Phase g/l	extrahier tes Y+5 i°
Extraktion Nr.	organische wässrige Phase Phase ml ml	25	0,0289'	97,1
1 ä	10	50	0,140	86,4
2	■ 5 "	100.	0,475	53,8
3	5		0,720	29,9
4 .	5
Beispiel 4

Beispiel 2 v/urde mit der Abweichung wiederholt, daß das a-Hydroxyoxim des Beispiels- A durch das a-Hydroxyoxim

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BAD ORIGINAL

-H-

des Beispiels F ersetzt wurde "and die v/ajtri. e Lösung su Anfang 0,970 g/1 V enthielt. Die Jirtebniöüe sind in der 'Tabelle IY ausai..meng;efc.:it: ·

	Tabelle IY.	25	Y+5 in wäss riger Phase s/i	extrahiertes
extraktion Hr.	organische wässrige Phase Phase ml ml	25	0,0025
1	10	50	0,022	97,5
2	5	100	0,216	77,0
3	5		0,4ö4	51,7
4	5
Beisniel 5

Beispiel 2 wurde mit der Abweichung wiederholt, doß das a-Hvdroxyoxim des -Beispiels A durch das a-Rydroxyoxim des Beispiels C ersetzt wurde -und die wässrige Lösung zu Anfang 0,935 g/l V enthielt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefaßt:

Tabelle V

Extraktion Nr.	organische Phase ml	wässrige Phase ml	+5 V in wäss riger Phase g/l	extrahierte Y+5, *
1	10	25	0,0025	99,9
IVi	5	25	0,0376	95,5
3	5	50	0,198	78,8
4	5	100	0,510	45,5
Beispiel 6

Etwa 0,73 g Fa₅VO..XHgO wurden jeweils in 100 ml wässriger HpSO.-Lösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen gelöst. 20 ml Anteile dieser 5-wertiges Vanadium enthaltenden Lösungen wurden dann wie in Beispiel 1 mit

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BAD ORiGIMAu

- 1:3 -

1ϋ ϊ.,.1 Airj^ilen e infer Lösung des a-Hvdror-yoxiras des Beiardelc Ä in cerosin (die gleiche ^onzentrstion wie in .bt.:i,3T;iel '...) in Ber'^hrim^ ."cbr&cht. jJie erhaltenen Ergebnisse sind in der xabelle VI zvsanmengestellt:

	ι1?- e	lleJTI	am Ende in der wässrig. Phase ent- V+5 g/l	extra hiertes
Extral-tion &e ÜT' i.	d.wässrig. Phase	anf'/viisl. i. d. ,;e enth sit. tr+5 ~ /η V ^ g/l i ii Λ	0,364	62,7
1	5.,	1.	0,360	63
2	10	G.	0,194	60,3
3	25	0.	0,09	91
4	50	. ο,
Beispiel 7
»032
,975
,^85
,987

6 -.,nrö.e mit der Ahv/eichung -wiederiiolt, daß das a-Hvdroxyoxim des Beispiels A öurch das a-Hvaroxyoxim des Beispiels 2) ersetzt vrarce. Es -wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

'.Tabelle YII

Extraktion G-ev/.ya EUbO, aniäii_&i.-i.d. am ünde in ' extra-

i\Tr. - - ' ■■ '■„ \vässrig.Pha- der wässrig, hierts

■£?ssng. _{se entiialt pilase ent}_ ₊₅

^tliase _Y+5 _7l haltenes ^Ύ

V⁺⁵ g/l

1	5
2	10
	25
' 4. - .	50
Beispiel 8

1	,032	O,	704	24	,0
0	,975	0,	744	23	,7
0	,*ö5	o,	574	41	,7
0	,967	o,	0438	95	A

15 ml Anteile einer Lösung von 1^,6 g lia VO.. .ΧΗ,Ο in

25U ml wasser, die mit ή^οΟ, _r.-_ü-· einen pH-wert von 1,5 109839/1307

BAD ORIGfNAL

eingestellt waren (V -G-ehalt etwa 9,14 g/l) wurden in Scheidetrichter gegeben. Zur Einstellung des pH-wertes wurden den einzelnen Seheidetrichtern 15 ml Anteile an 0,1 m ITeJiSO₄, ο, 1 m NaHCO₃, 0,1 m Ha₂OO₅ Tdzw. 0,4 B H₂SO₄ u.ru Wasser zugefügt. Die erhaltenen Lösungen wurden dann zwei kinuten "bei Raumtemperatur mit 10 ml Anteilen einer Lösung des a-Hydroxyoxims· des Beispiels A in Kerosin (die gleiche Konzentration wie in Beispiel 1) geschüttelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der !Tabelle VIII zusammengestellt:

l'abelle VIII

+5

Extraktion pii-Einstel- pH der wäss- V i.d. extrahiertes

Nr. lun« mit rigen Phase wässrig. _γ+5

Phase ' '°

1	0,1	m	NaHSO4	1,70
2	0,1	m	NaIiCO3	2,'35
3	0,1	m	Na2CO3	6,00
4	0,4	m	H2^O4	1,28
5	Wasser		1,89

3,02 3^,9

3,985 12,8

4,52 1,1

Z,65 42,1

3,26 28,7

Die Daten der Beispiele 1 bis 8 zeigen, daß die a-Hydroxyoxime sehr gute Extraktionsmittel für 5-wertiges Vanadium aus wässrigen Lösungen mit einem pH-Wert-von unter 7 darstellen. Jiine optimale Extraktion wird erreicht, wenn das Volumverhältnis der organischen zur wässrigen Phase etwa 1:1 beträgt und die wässrige Phase einen pH-Wert von unter etwa 2,0 hat.

Beispiel 9

980 ml einer Lösung von 7,84 g Na₃VO , .XiUO in 1 1 Wasser, die mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 1,5 eingestellt war (V⁺⁵-Gehalt 1,01 g/l), wurde 2 Mnuten bei Kc.umtGiriperr.tur mit 200 ml einer Lösung des a-Iiydroxyoxiiiio dea B.icpiols A in .u'.-ro.vin (. leiche ivoTu;entrr.tion

109839/1307

wie in Beispiel 1) geschüttelt. Die Phasen wurden getrennt

4**5

' und auf ihren U-ehalt an Y untersucht. Die wässrige Phase enthielt 0,269 g/l zurückgebliebenes V und die organische Phase 3 »63 g/l. Damit wurden 73,4 ^c/° des V aus der wässrigen lösung extrahiert.

20 ml der bela.denen organischen und 10 ml einer wässrigen Lösung, die 50 g/l NapOO., und 25 g/l IHL, enthielt, wurden in einen Scheidetrichter gegeben und 2 Minuten "bei Raumtemperatur geschüttelt. Die Analyse der abgetrennten organischen Phase ergab 3,232 g/l V und zeigte da-

" » +5
mit an, daß 11,0 f> des V aus der organischen Phase entfernt wurden. Die Wiederholung des Verfahrens unter Anwendung einer iichüttelzeit von 19 1/2 Stunden und einer [Oerayeratur von 40° O führte zu einer Entfernung ν On 90,1 ^c/o des V .. Wiederholt man das Verfahren, erhöht aber nur die Temperatur auf 49° O, so werden 20,0 70 Y entfernt.

Beispiel 10

Das Beispiel 9 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die beladene organische Phase 4»15 g/l Y enthielt und 10 ml Anteile der beladenen organischen Phase mit 5 ml Anteilen der wässrigen Verdrängungslösung (5 G-ew.70 und 2,5 Gew.$ NH,.) in verschiedenen Zeitabc-täiaden geschüt telt wurden. Die erh&ltenen Ergebnisse sind in der 'Iabelle X zusammengestellt.

10 9 8 3 9/1307

BAD ORiGiNAk

-1B

Tabelle X

Versuch Nr. Zeit nach der Beladung der organischen Phase Hin.

verdrängtes

1 2 3 4 5 6 7 8

2,5

5,5

11

23

60 120

4 Tage 7 Tage

86,1 64,5 7ö,d 7ö,7 50,05 34,7 18,6 19,0

Las !Beispiel 10 wurde mit der Abweichung v.^riederholt, daß die organische Phase aus einer Lösung des cc-Hydroxyoxiras des Beispiels C in Kerosin (gleiche Konzentration ".-/ie in Beispiel 5) bestand und die Geladene organische

Y ^D

Phase 4,10 g/l Y ^D enthielt. Lie erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle XI zusammengestellt.

Versuch Hr.

1 2 3 4 5

Tabelle XI

Zeit nach der Beladung verdrängtes V der organischen Phase ^ Min.

+5

2,5 5,5

10

20

63

87 »0 ö4,2 ic, 7 73,4 61 ,ο

Beispiel_ 12

Lets Beispiel 11 wurde nit eier jibweiclrunt-; d;^:iid üie orjr-.ni&che Ph?.se uit 5,4ö g/l V

109839/1307

led erholt, belaaen v.airc.e

BAD ORIGINAL

. - 19 -

ins wurden die folgenden Ergebnisse erholten:

Tabelle XII

Versuch Nr. Zeit nach der Beladung verdrängtes Y der organischen Phase 7°

"i-Iin."

1 2,5 97,2

2 45 95,8 3-. 120 93,9 4 24 Stunden* 86,5

Die Daten der Beispiele 9-12 zeigen, daß das 5-wertige Vanadium aus der beladenen organischen Phase verdrängt werden kann, "wenn die Verdrängung kurze Zeit nachdem die Beladung der organischen Phase beendet ist, durch- geführt wird, werden vroßere Mengen an 5-v/ertigem Vanadium verdrängt. Dies trifft auch zu, wenn die organische Phase mit größeren Mengen, an 5-wertigem Vanadium beladen ist. Hau nimmt an, daß zu Anfang ein 1:1-Komplex

J-K

aus dem V und dem cc-Hydroxjroxim gebildet wird. Dieser Konplex wird leicht verdrängt,und tatsächlich wurden im

+5
wesentlichen 100 ?o des V entfernt, wenn die beladene organische Phase unmittelbar nach der Extraktionsstufe mit der Verdrängungslösung behandelt warde. wenn jedoch ein "Überschuß an a-Hydroxyoxim in cer belaSenen organischen Phase vorhanden ist, bildet sich anscheinend im lauf der Zeit aus dem Oxim und dem V ein 2:1-Komplex, der nicht leicht entfernt wird. Dementeprechend ist der

+5

Prozentsatz an verdrängtem V etwas geringer, wenn die beladene organische Phase niöit iinivrh-.lb kurzer Zeit nach αer extraktion ni~ der Verdrangun^slösung behandelt wird oder in dieser Phase ein tiberschuij an Oxim vorhanden ist.

109839/1307

6ADORiGtNAL

Beispiel 13

üine Lösung von 36,Og Na₃VO,.XHpO in 1 1 »fässer wurde mit Schwefelsäure a.uf einen pH-Wert von 1,5 eingestellt. 500 ml dieser Lösung mit einem Gehalt von 5,0 g je 1 V und 200 ml einer Lösung von 10 g. des a-Hydroxyoxims des Beispiels A in 200 ml Skellysolve B (normales Hexan-Lösungsmittel) wurden in einem 1 1 Morton-Kolben auf 50° C erhitzt. Nachdem man einen Tag bei dieser Temperatur gerührt hatte, wurde die wässrige Phase auf ihren Gehalt an V⁺⁴" untersucht. Sie enthielt nur 0,07 g/l V⁺^. 155 ml der organischen Phase und 390 ml der wässrigen Phase wurden noch 3 Tage auf 50 C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt enthielt die wässrige Phase nur 0,05 g/l V . Diese Werte zeigen an, daß, wenn überhaupt, sehr wenig a-Hydroxyoxim oxydiert wurde.

Im Gegensatz hierzu enthielt bei einer Wiederholung des obigen Verfahrens unter Verwendung von 5,8-Diäthyl-7-hydroxydodecan-6-oxim anstelle des Oxims des Beispiels A die wässrige Phase nach einem Tag 1,51 g/l V und nach den weiteren drei Tagen 1,84 g/l V . Diese Daten zeigen, daß das Oxim der Formel

H OH NOH H I I Il I

CH, - (CH₉), -C-C-C-C- (CH₉),CH,

CH₉ H CH₉

in beträchtlichem Ausmaß oxydiert wurde, da das V in der organischen Phase unlöslich ist. Als Hauptabbauprodukt wurde aie folgende Verbindung identifiziert:

109839/ 1 307

BAD ORiGtNAu

CH, - (CH₀)- - C -G-O-C- -(CH₀), -CH,

H	0	HQH	H
1		Il	I
C -	C	- 0 -	C -
I			I
CH9 I *			OH9 1
CH,			CH2

Daß die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten α-Hy&roxyoxime in Gegenwart von 5-wertigem Vanadium ziemlich beständig sind, geht ferner aus den folgenden Beispielen hervor.

Beispiel 14

1200 ml einer Lösung von 39,2 g Na,VO₇, .XH₀Q in 1 1 Wasser, die mit^eA^fe^Maure^afif einen pH-Wert von. 1,5 eingestellt war'(Gehalt an V. 5,0 g/l), und 300 ml einer Lösung von 5 g de's a-Hydroxyoxims des Beispiels 0 in 100 ml IsQOctan. wurden in einen Kolben gegeben und unter Rühren auf 80° C erhitzt. Die organischen und die "wässrigen Phasen wurden zu verschiedenen Zeitpunkten analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XIII zusammengestellt. ■

Tabelle XIII

Zelt V i.d* V i.d. organische 5^ΘΓδ,^Θ^^ζΐι秳~ wässrigen wässrigen produkte °fo Phase Phase A B-g/l g/l

8 Tage 0,108 0,26 3 Spur 2 Wochen 0,103 0,389 5 1

6 Wochen 0,053 0,860 - 8

■"*·· Bezogen auf das'Gewicht" dea ursprünglich in der Lösung enthaltenen a-Hydroxyoxims. Die genaue Struktur der 2 ersetzungsproduktg ist nicht bekannt. Sie scheinen in zwei Kategorien zu zerfallen. Die erste,

A, scheint ein a-Hydroxyketon zu sein, das aus einer hydrolytischen Reaktion stammen kann. Die zweite,

B, wurde nur als einfaches Keton identifiziert, das sehr wahrscheinlich ein öxydationsprodukt ist.

103839η 307

6AD ORIGINAL

Beispiel 15

Beispiel 14 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die v/äs sr ige Phase durch grüne saure i'liis^ieiieit ersetzt wurde, die beim Auslaugen von western Phospiiaterzen mit bchwefelsäure anfällt, uiese grüne saure Flüssigkeit wurde nicht analysiert, sie enthält jedoch gewöhnlich 25-35 y° PpOj-, 5-25 g/l F~, 5-15 g/l Fe und geringere Hennen "Vanadium (d.h. 1,0 g/i), Chrom und Nickel iait Verunreinigungen, die zur grünen Farbe beitragen. Das Vanadium liegt vor der Oxydation der Flüssigkeit als V vor.

	Tage	Tabelle XlV	* sprodukte , B
Zeit,		organische Zersetzung A	1,3
1		2	2
3		4	2,5
8		9	6
20	. Fuisnote	15,5
	16	der Tabelle XIII
Beispiel

Beispiel 15 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß 17 g/l Ammoniumpersulfat, (HH, )o^2^6' ^zu ^"^er β²^¹⁶^ sauren Flüssigkeit gegeben wurden. Lie Ergebnisse sind in der labeile XI enthalten..

	i'age	iabelle XV	*· Zersetzun^sprodulcte , 70 B
Zeit,		organische A'	7,5 12 16
2 5 19	4 11 22

s. Fußnote der !Tabelle ΧΪ1Ί

109839/13 07

BAD ORfGiNAL

17

Beispiel 15? vrarde M.t der Abweichung .wiederholt, daß 5 £/1 ivoiiumclilorat, jvClO-, zu der grünen ^auren Elüssi ^e it gegeben wurden. Es wurden- folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle XVI

Zeit, Tage organische Zersetzungsprodukte , 7°

A B

1 ' 7,5 12

6 14 16

18 9 41

s. jfuisiiGte der Tabelle XIII

Die Daten der J_eI.r,piele 1p bis 17 zeigen, daß die im erfindungsgemäien Verfahren verwendeten a-Hydroxyoxime

+5

in G-egenwart von V und von Oxydationsmitteln bemerkenswert beständig sind und daher, nachdem aus ihnen das V⁺"³ entfernt vnirde-, wiederholt für den Kontakt mit frischen, V^+;? enthaltenden wässrigen Lösungen zurückgeführt werden können.

Das erfindungsgeEäiäe Verfahren kann zur G-ewinnung von 5-wertigem Vanadium aus jeglichen sauren wässrigen Lösungen angewandt werden. Üs ist jedoch besonders wertvoll bei der G-ewiixnim^ iron Vanadium aus sauren AuslagXitflüssigkeiten, wie sie z.B. beim Auslaugen von Phosphaterzen mit schwefelsäure erhalten werden. Hierbei kann das erfindunysgemääe Verfaiiren zur Gewinnung von Vanadium aus Phosphorsäure enthaltenden Auslagpflüssigiieiten verwendet werden, >ofür die bekannten organischen Phosphorsäureester-iixtraittioiiamittel unter diesen Bedingungen unwirksam sind.

109839/130 7

BAD

Claims (14)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung τοη 5-wertigem Vanadium aus sauren wässrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet , daß man die wässrige Lösung mit einer flüssigen organischen Phase in Berührung bringt, die ein mit Wasser nicht-mischbares organisches Lösungsmittel und ein a-Hydroxyoxim der allgemeinen l'ormel

OH NOH I Il

R₁ -C-C-R₉

- I

^R3

enthält, in der R^, R₉ und R~ Alkylgruppen mit 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R- und R, über primäre Kohlenstoffatome an das durch die Hydroxylgruppe substituierte Kohlenstoffatom gebunden sind und das Oxim insgesamt 8 bis etwa 44 Kohlenstoffatome enthält, die erhaltene, das 5-wertige Vanadium enthaltende organische Phase von der wässrigen Phase trennt und das 5-wertige Vanadium aus der organischen Phase gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R.j oder R~ die gleiche Bedeutung hat wie R₂.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das a-Hydroxyoxim insgesamt etwa 12-20 Kohlenstoffatome enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als a-Hydroxyoxim 7-n-Butyl-7-hydroxydodecan-6-oxim oder 6-n-Butyl-6-hydroxydodecan-5-oxim verwendet.

109839/1307

5. Verfahren nach'Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumverhältnis der wässrigen zur organischen Phase zwischen etwa 100:1 und 1:100 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit wasser nicht-mischbares organisches Lösungsmittel einen flüssigen Kohlenwasserstoff und das a-Hydroxyoxim in einer Menge von etwa 2-50$, bezogen auf das Gewicht der organischen Phase, verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, - daß man das 5-wertige Vanadium aus der organischen Phase durch Behandlung mit einem wässrigen Verdrängungsmedium entfernt und die organische Phase von der das 5-wertige Vanadium enthaltenden Verdrängungslösung trennt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Verdrängungsmedium aus einer wässrigen Lösung einer anorganischen Base oder eines basischen Salzes besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumverhältnis der organischen Phase zum wässrigen Verdrängungsmedium zwischen etwa 100:1 und 1:100 liegt.

10, Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Verdrängungsmedium aus einer Avässrigen Lösung von Ammoniak und Natriumcarbonat besteht.

11, Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniumetavanadat aus dem wässrigen Verdrangungsmediura gewinnt.

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8AD ORIGINAL

12. Verfahren nach Anspruch. 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniummetavsxadat zu YOc scanilzt.

13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die abgetrennte organische Phase kontinuierlich für den Kontakt mit weiterer 5-wertiges Vanadium enthaltender Lösung zurückführt.

14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die das 5-werti;,e Vanadium enthaltende wässrige Lösung mi τ Phosphorsäure, bchwefelaäure oder einer LoDioination dieser Säuren auf einen ph-wert von unter etwa 2,υ andauert, als mir Wasser nichtmischbares organisches Lösungsmittel Kerosin, als a-Hydroxyoxim o-n-Butyl-ö-hydroxydoGecan-^-oxim in einer Henge von etwa 2-15 Gew.70, "bezogen cuf die organische Phase, ein Volumverhältnis von v/ässriger zu organischer Phase von etwa 10:1 bis 1:10, als wässriges Verdrängungsmedium eine wässrige Lösung von Ammoniak und Laxriumcarbonat und ein Volumverhältnis an das D-wertige Vanadium enthaltender organischer Phase zur wässrigen Verdrängungsphase von 10:1 bis 1:10 verwendet.

I¹Ur

G-eneral kills, Inc. i-iinneapolis, Minn., V.St.A.

Rechtsanwalt

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BAD ORSGfNAL