CN108342591A - 一种钼铜分离新方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钼铜分离新方法，包括：(1)将研磨后的钼铜原料与92‑98％浓硫酸，按照钼铜原料中钼铜含量与所述硫酸之间质量比1:0.8—1.2混合浆化，并在0.4‑0.5Mpa的封闭氧化性气氛下，使原料中的钼、铜分别转化为Mo²⁺和Cu²⁺进入浸出液；(2)再向所得浸出液中加入双氧水混合，将浸出液中的Mo²⁺氧化为钼酸根；(3)再向氧化后的溶液中，加三氯化铁，将溶液中的钼酸根以钼酸铁形式沉淀分离出来，从而实现对钼铜原料中钼铜分离。依据本发明所述方法，通过对钼铜原料进行可控性酸浸氧化处理，将钼铜原料中的钼可控性氧化还原为Mo²⁺，充分溶解在浸出液中，再结合氧化沉淀化学反应处理，实现对钼铜原料中钼的充分高效回收，整个工艺简便高效，工艺成本低，工业实用价值高。

Description

一种钼铜分离新方法

技术领域

本发明涉及一种钼含量低的含铜钼原料的湿法冶金技术领域，特别涉及一种钼含量低的铜钼原料中钼铜分离新方法。

背景技术

我国金属矿产资源存在金属含量低、多金属伴生特点，很多铜矿中钼与铜伴生，但钼含量又较低。因此在加工此类矿产原料时，需要在做铜的提纯时将钼进行分离。为实现钼铜矿中钼铜分离，现有技术中除采用加压碱浸出方法，使钼以可溶性的钼酸盐进入溶液，而铜因为其难溶性留在矿物中，从而实现钼铜分离，该方法对设备腐蚀小，反应温和，反应时间产生大量的硫酸钠难以处理，增大后序分离工序难度。此外，针对钼铜原料矿中含量较低的钼金属元素分离，现在还常用树脂吸附法，通过使用树脂将钼进行吸附分离。但此种方法存在设备投资高、工艺成本高的缺点。并且原料中钼含量越低，使用成本越高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足，提供一种高效简便、工艺成本低，并可实现将钼铜原料中的钼充分浸出回收的钼铜分离新方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种钼铜分离新方法，包括如下步骤：

(1)加压氧化酸浸出：将研磨后的钼铜原料与质量分数为92％-98％的浓硫酸，按照所述钼铜原料中钼铜含量与所述硫酸之间的质量比1:0.8—1.2比例混合浆化。控制混合浆化后的硫酸质量分数为10％-20％，并在0.4-0.5Mpa的封闭氧化性气氛下，使原料中的钼、铜分别转化为Mo²⁺和Cu²⁺进入浸出液中；

(2)加双氧水氧化：向步骤(1)中所得浸出液中加入双氧水混合，将浸出液中的Mo²⁺氧化为钼酸根；

(3)沉淀过滤：向经步骤(2)氧化后的溶液中，加入三氯化铁，所述三氯化铁与溶液中的钼酸根反应生成钼酸铁沉淀，再经过滤将钼酸铁沉淀分离出来，从而实现对钼铜原料中钼铜分离。

依据上述技术方案，本发明通过对钼铜原料进行可控性加压氧化酸浸出处理，通过对所述钼铜原料中钼铜含量与质量分数为92％-98％浓硫酸之间的质量比例(1:0.8—1.2)的特别限定，再结合在特定压力(0.4-0.5Mpa)的封闭氧化性气氛下，使钼铜原料中钼、铜氧化物在硫酸酸浸过程中，同时被可控性氧化还原为Mo²⁺和Cu²⁺进入浸出液。并且，经发明人实验研究发现，所述钼铜原料中的钼金属在不同质量分数、质量比例的硫酸溶液，及不同压强的氧化性气氛下酸浸出的钼离子的形态也各不相同：当所述硫酸质量分数、质量比例或氧化性气氛压强低于本发明所限定的的最小范围时，则导致对原料中钼浸出率低，从而降低原料回收利用率；但当所述硫酸质量分数、质量比例或氧化性气氛压强高于本发明所限定的的最大值范围时，则导致酸浸液中部分钼以H₂MoO₄固体形态进入滤渣，导致钼回收率显著降低问题。

待原料中钼、铜充分转化为向Mo²⁺和Cu²⁺，溶于浸出液后，再向浸出液中加入过量的双氧水，将浸出液中的Mo²⁺氧化为MoO₄ ^2-离子，再加入Fe³⁺，将溶液中的MoO₄ ^2-以Fe₂(MoO₄)₃沉淀形式，从溶液中分离出来，然后将溶液过滤，得到钼酸铁固体与硫酸铜溶液，实现对钼铜原料中钼的充分浸出回收，并同时达到钼铜分离效果。

其中，对氧化溶剂双氧水的特定选择使用，可进一步实现在不带入任何杂质元素前提下，对浸出液中Mo²⁺的氧化。

总体而言，依据本发明所述的一种钼铜分离新方法，通过对钼铜原料的可控性酸浸氧化还原，将原料中的钼充分转化为Mo²⁺溶解在经浸出液，有效克服现有加压酸浸出方法中，钼大量转化为固体钼酸晶体，从而进入滤渣，导致最后钼分离难度增大，钼回收率不理想问题。再进一步，利用简单氧化沉淀方法，将浸出液中的Mo²⁺氧化为MoO₄ ^2-，再通过加Fe³⁺将溶液中的MoO₄ ^2-选择性沉淀出来，使其他金属阳离子留存在浸出液中，实现钼铜分离和钼的充分有效回收，整个方法，高效简便、工艺成本低，钼浸出回收率高，工业实用性强。

具体反应原理方程式如下所示：

步骤(1)：CuO+H₂SO₄→CuSO₄+H₂O

Cu₂O+H₂SO₄→Cu₂SO₄+H₂O

Cu+H₂SO₄→CuSO₄+H₂↑

Mo+H₂SO₄→MoSO₄+H₂↑

MoO₃+H₂SO₄→MoSO₄+H₂O+O₂↑

4Cu⁺+O₂+4H⁺→4Cu²⁺+2H₂O

步骤(2)：2H₂O₂+Mo²⁺→MoO₄ ^2-+4H⁺

步骤(3)：2Fe³⁺+3MoO₄ ^2-→Fe₂(MoO₄)₃↓

优选地，所述步骤(1)中硫酸和钼铜原料混合后浆化1-2h后，在90-120℃，优选为110℃反应温度和0.5Mpa的氧化性气氛压力下，反应8-10小时，进一步优选为9小时。

在上述优选方案中，通过对混合浆化时间、浆化后溶液酸浸氧化反应温度，及氧化性气氛压力、酸浸氧化反应时间的优选限定，在提高酸浸氧化处理效率同时，进一步对钼铜原料起到可控性酸浸氧化作用，确保原料中钼充分转化为Mo²⁺溶于浸出液中，提高钼的回收分离率。

优选地，所述在钼铜原料和硫酸反应过程中，通入氧气使压力逐渐升至0.4-0.5Mpa，优选为0.5Mpa。

选用氧气作为氧化性气氛气体，并结合在酸浸过程中，逐渐通入氧气，使压力逐渐升至0.4-0.5Mpa的挤加压方式，可进一步对酸浸氧化反应速率和氧化程度进行有效控制，进一步对原料中钼酸浸氧化为Mo²⁺起到有效控制作用。

优选地，控制所述步骤(2)中加入双氧水混合后溶液pH＝5-7，优选为pH＝6。经发明人实验研究发现，将双氧水氧化反应过程中的溶液pH调控在中性左右，一方面，可有效促进氧化反应平衡向生成MoO₄ ^2-方向移动，提高反应效率；另一方面，则防止溶液中H⁺含量过高，从而导致MoO₄ ^2-与H⁺结合生成H₂MoO₄絮凝沉淀，以及溶液中其他金属离子比如Cr，Co，Sn等，在pH低时沉淀，从而影响后期钼的分离和提纯。

优选地，控制所述步骤(2)中氧化反应温度为40-50℃，从而对氧化反应速率进行有效控制。

优选地，所述步骤(3)中三氯化铁与溶液中钼酸根的用量摩尔比为1.2-1.5:1，使溶液中的钼酸根与Fe³⁺充分结合沉淀分离。

优选地，所述步骤(3)中三氯化铁与钼酸根沉淀反应过程中，控制反应溶液pH＝3-5，优选为pH＝3.5。使钼酸根与Fe³⁺充分结合后，以钼酸铁形式沉淀回收，确保最终分离得到的钼酸铁品位高。若反应溶液pH高于3.5，则会导致Fe³⁺自身水解为氢氧化铁沉淀，使最终分离回收的钼酸铁中夹杂部分棕色氢氧化铁；若反应溶液pH低于3.5，则因H⁺浓度过高，使部分钼酸根与氢离子结合生成钼酸沉淀，使最终回收到的钼酸铁中夹杂部分钼酸沉淀，降低钼酸铁的品位。

优选地，依据本发明所述的一种钼铜分离新方法，具体包括如下步骤：

(1)加压氧化酸浸出：将研磨后的钼铜原料与质量分数为15％的硫酸，按照1:6.2的反应摩尔比混合浆化2h，混合浆化溶液转入加压釜中反应，控制反应温度为110℃，并在反应过程中通入氧气使压力逐渐升至0.5Mpa后，保温保压条件下，反应9小时后，过滤得含Mo²⁺和Cu²⁺的浸出液；

(2)加双氧水氧化：向步骤(1)中所得浸出液中加入质量分数为30％的双氧水混合，控制混合后溶液pH＝6，并在温度40-50℃下进行氧化反应，从而将浸出液中的Mo²⁺氧化为钼酸根；

(3)沉淀过滤：向经步骤(2)氧化后的溶液中，加入三氯化铁，控制所述三氯化铁与溶液中的钼酸根反应用量摩尔比为1.2:1，反应溶液pH＝3.5，反应生成钼酸铁沉淀，再经过滤将钼酸铁沉淀分离出来，实现对钼铜原料中钼铜分离。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、依据本发明所述的一种钼铜分离新方法，通过对钼铜原料进行可控性酸浸氧化处理，将钼铜原料中的钼可控性氧化还原为Mo²⁺，并充分溶解在浸出液中，再结合氧化沉淀化学反应处理，实现对钼铜原料中钼的充分高效回收。有效克服现有加压酸浸分离钼铜方法中，钼大量转化为固态钼酸晶体，从而进入滤渣，导致最后钼分离难度增大，钼回收率不理想问题。

2、依据本发明所述一种钼铜分离新方法，整个工艺简便高效，工艺成本低，并能实现对钼铜原料中钼的高效回收利用，对钼铜溶液中含量低的钼的回收率达到99.8％，并且回收得到的钼酸铁品位高达96.8％，工业实用价值高。

3、依据本发明所述一种钼铜分离新方法，还可对分离出钼的含铜溶液进行进一步分离提纯处理，从而实现对原料中金属资源的充分合理利用。

具体实施方式

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

本实施例提供一种钼铜分离新方法，具体操作为：

将研磨后的钼铜原料与质量分数为98％的硫酸，按照所述钼铜原料中钼铜含量与所述硫酸之间的用量比例1:0.95，并加水混合浆化1-2h，使混合浆化后硫酸质量分数约为15％，并将混合浆化溶液转入加压釜中反应，控制反应温度为110℃，并在反应过程中通入氧气使压力逐渐升至0.5Mpa后，保温保压条件下，反应9小时后，过滤得含Mo²⁺和Cu²⁺的浸出液；

取上述钼铜原料浸出液2L，经检测，其中钼的含量为1.4g/L，再向所得浸出液中加入过量的质量分数为30％的双氧水混合，控制混合后溶液pH＝6，并在温度40-50℃下搅拌氧化反应20-30分钟，从而将浸出液中的Mo²⁺氧化为钼酸根；进一步，向氧化后的溶液中加入5gFeCl₃并搅拌30分钟，控制反应溶液pH＝3.5，充分反应生成钼酸铁沉淀，再经过滤将钼酸铁沉淀分离出来，实现对钼铜原料中钼铜分离。

经检测过滤液中钼含量为0.003g/L，对钼的回收率达到99.78％，并且回收得到的钼酸铁品位达到96.8％。

实施例2

本实施例提供一种钼铜分离新方法，具体操作为：

将研磨后的钼铜原料与质量分数为92％的硫酸，按照所述钼铜原料中钼铜含量与所述硫酸之间的用量比例1:1.2混合浆化1-2h后，使混合浆化后硫酸质量分数约为10％，并将混合浆化溶液转入加压釜中反应，控制反应温度为110℃，并在反应过程中通入氧气使压力逐渐升至0.4Mpa后，保温保压条件下，反应8小时后，过滤得含Mo²⁺和Cu²⁺的浸出液；

取上述钼铜原料的浸出液2L，经检测，其中钼的含量为1g/L，再向所得浸出液中加入过量的质量分数为30％的双氧水混合，控制混合后溶液pH＝5，并在温度40-50℃下进行氧化反应，从而将浸出液中的Mo²⁺氧化为钼酸根；进一步，再向氧化后的溶液中，加入4gFeCl₃并搅拌30分钟，控制所述反应溶液pH＝3.5，充分反应生成钼酸铁沉淀，再经过滤将钼酸铁沉淀分离出来，实现对钼铜原料中钼铜分离。

经检测过滤液中钼含量为0.002g/L，对钼的回收率达到99.8％，并且回收得到的钼酸铁品位达到96％。

实施例3

本实施例提供一种钼铜分离新方法，具体操作为：

将研磨后的钼铜原料与质量分数为96％的硫酸，按照所述钼铜原料中钼铜含量与所述硫酸之间的质量比1:0.9混合浆化1-2h后，使混合浆化后硫酸质量分数约为20％，并将混合浆化溶液转入加压釜中反应，控制反应温度为100℃，并在反应过程中通入氧气使压力逐渐升至0.5Mpa左右，保温保压条件下，反应10小时后，过滤得含Mo²⁺和Cu²⁺的浸出液；

取上述钼铜原料的浸出液2L，经检测，其中钼的含量为2.2g/L，再向所述浸出液中加入过量的质量分数为30％的双氧水混合，控制混合后溶液pH＝6，并在温度40-50℃下进行氧化反应，从而将浸出液中的Mo²⁺氧化为钼酸根；进一步，向氧化后的溶液中，加入8gFeCl₃并搅拌30分钟，控制反应溶液pH＝3.5，充分反应生成钼酸铁沉淀，再经过滤将钼酸铁沉淀分离出来，实现对钼铜原料中钼铜分离。

经检测过滤液中钼含量为0.006g/L，对钼的回收率达到99.72％，并且回收得到的钼酸铁品位达到96.6％。

实施例4

本实施例提供一种钼铜分离新方法，具体操作为：

取研磨后的钼铜原料与质量分数为95％的硫酸，按照所述钼铜原料中钼铜含量与所述硫酸之间的质量比1:1.0混合浆化1-2h后，将混合浆化溶液转入加压釜中反应，控制反应温度为90℃，并在反应过程中通入氧气使压力逐渐升至0.5Mpa后，保温保压条件下，反应9小时后，过滤得含Mo²⁺和Cu²⁺的浸出液；

取上述钼铜原料的浸出液2L，经检测，其中钼的含量为2.1g/L，再向所得浸出液中加入质量分数为30％的双氧水混合，控制混合后溶液pH＝7，并在温度40-50℃下进行氧化反应，从而将浸出液中的Mo²⁺氧化为钼酸根；进一步，向氧化后的溶液中，加入三氯化铁，控制所述三氯化铁与溶液中的钼酸根反应用量摩尔比为1.5:1，反应溶液pH＝3.5，反应生成钼酸铁沉淀，再经过滤将钼酸铁沉淀分离出来，实现对钼铜原料中钼铜分离。

经检测过滤液中钼含量为0.006g/L，对钼的回收率达到99.81％，并且回收得到的钼酸铁品位达到96.7％。

实施例5

本实施例提供一种钼铜分离新方法，具体操作为：

将研磨后的钼铜原料与质量分数为93％的硫酸，按照所述钼铜原料中钼铜含量与所述硫酸之间的质量比1：1.1混合浆化1-2h后，将混合浆化溶液转入加压釜中反应，控制反应温度为110℃，并在反应过程中通入氧气使压力逐渐升至0.5Mpa后，保温保压条件下，反应9小时后，过滤得含Mo²⁺和Cu²⁺的浸出液；

取上述钼铜原料的浸出液2L，经检测，其中钼的含量为2g/L，再向所得浸出液中加入质量分素为30％的双氧水混合，控制混合后溶液pH＝6，并在温度40-50℃下进行氧化反应，从而将浸出液中的Mo²⁺氧化为钼酸根；进一步，向氧化后的溶液中，加入三氯化铁，控制所述三氯化铁与溶液中的钼酸根反应用量摩尔比为1.5:1，反应溶液pH＝3.5，反应生成钼酸铁沉淀，再经过滤将钼酸铁沉淀分离出来，实现对钼铜原料中钼铜分离。

经检测过滤液中钼含量为0.004g/L，对钼的回收率达到99.81％，并且回收得到的钼酸铁品位达到96.9％。

对比例1

为验证本发明所述钼铜分离新方法中，在步骤(1)酸浸氧化阶段，所述钼铜原料中钼铜含量与所述硫酸之间的质量比例(1:0.8-1.2)对钼铜分离及钼回收效果影响，发明人以实施例1为对照组，设计了如下对比实验例：

对比例101

该对比例相对于实施例1设置，与实施例1相比，其区别在于，将实施例1中所述钼铜原料中钼铜含量与所述硫酸之间的用量比例变换为1:0.5，其余制备工艺步骤和参数均相同。

经检测，在步骤(1)中浸出所得滤渣中检测到氧化钼含量达到2.5％，钼的回收率显著降低为58.9％.

对比例102

该对比例相对于实施例1设置，与实施例1相比，其区别在于，将实施例1中所述钼铜原料中钼铜含量与所述硫酸之间的用量比例变换为1:1.5，其余制备工艺步骤和参数均相同。

经检测，在步骤(1)中浸出过滤所得滤渣中检测到钼酸固体含量达到2.8％，最终钼的回收率显著降低到76％。

对比例2

为验证本发明所述钼铜分离新方法中，在步骤(1)酸浸氧化处理过程中，所述氧化性气氛压力(0.4-0.5Mpa)对钼铜分离及钼回收效果影响，发明人以实施例1为对照组，设计了如下对比实验例：

对比例201

该对比例相对于实施例1设置，与实施例1相比，其区别在于，将实施例1中氧化性气氛压力变换为0.2-0.3Mpa，其余制备工艺步骤和参数均相同。

经检测，步骤(1)浸出过滤所得滤渣中检测到氧化钼含量为0.8％，最终钼回收率降低为88.9％。

对比例202

该对比例相对于实施例1设置，与实施例1相比，其区别在于，实施例1中氧化性气氛压力变换为0.6-0.8Mpa，其余制备工艺步骤和参数均相同。

经检测，在步骤(1)中浸出过滤所得滤渣中检测到钼酸固体含量达到3.5％，最终钼的回收率显著降低到69.8％。

对比例3

为验证本发明所述钼铜分离新方法中，在步骤(2)加双氧水混合氧化过程中，所述混合溶液pH＝5-7的控制，对钼铜分离及钼回收效果影响，发明人以实施例1为对照组，设计了如下对比实验例：

对比例301

该对比例相对于实施例1设置，与实施例1相比，其区别在于，将实施例1中加双氧水混合后后溶液pH调节为pH＝2-3，其余制备工艺步骤和参数均相同。

经检测，最终过滤所得滤渣中检测到钼酸和其他杂质金属氢氧化物固体含量为10.6％，最终钼回收率降低为50.7％。

对比例302

该对比例相对于实施例1设置，与实施例1相比，其区别在于，将实施例1中加双氧水混合后后溶液pH调节为pH＝9-10，其余制备工艺步骤和参数均相同。

经检测，最终过滤所得滤渣中检测到氢氧化铁及其他杂质金属氢氧化物固体含量达到23.5％，最终钼的回收率显著降低到39.4％。

依据上述对比例1-3实验结果可知，无论是所述钼铜原料中钼铜含量与所述硫酸之间的用量比例(1:0.8-1.2)，还是氧化性气氛压强(0.4-0.5Mpa)，以及加双氧水混合氧化过程中对混合溶液中氢离子浓度控制范围(pH＝5-7)超出本发明限定范围，则会造成最终钼铜分离效果，及钼酸铁回收效率的显著降低。相反，只有将上述实验参数控制在本发明所述范围内，才能实现对原料中钼的充分高品位回收利用。

Claims (10)

1.一种钼铜分离新方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)加压氧化酸浸出：将研磨后的钼铜原料与质量分数为92-98％的硫酸，按照所述钼铜原料中钼铜含量与所述硫酸之间的用量比1:0.8—1.2比例混合浆化，并在0.4-0.5Mpa的封闭氧化性气氛下，使原料中的钼、铜分别转化为Mo²⁺和Cu²⁺进入浸出液中；

(2)加双氧水氧化：向步骤(1)中所得浸出液中加入双氧水混合，将浸出液中的Mo²⁺氧化为钼酸根；

(3)沉淀过滤：向经步骤(2)氧化后的溶液中，加入三氯化铁，所述三氯化铁与溶液中的钼酸根反应生成钼酸铁沉淀，再经过滤将钼酸铁沉淀分离出来，从而实现对钼铜原料中钼铜分离。

2.根据权利要求1所述的一种钼铜分离新方法，其特征在于，所述步骤(1)中硫酸和钼铜原料混合后浆化1-2h后，在90-120℃反应温度和0.5Mpa氧化性气氛压力下，反应8-10小时。

3.根据权利要求2所述的一种钼铜分离新方法，其特征在于，所述反应温度为110℃。

4.根据权利要求2所述的一种钼铜分离新方法，其特征在于，控制所述反应时间为9h。

5.根据权利要求2所述的一种钼铜分离新方法，其特征在于，在钼铜原料和硫酸反应过程中，通入氧气使压力逐渐升至0.4-0.5Mpa，优选为0.5Mpa。

6.根据权利要求1所述的一种钼铜分离新方法，其特征在于，控制所述步骤(2)中加入双氧水混合后溶液pH＝5-7，优选为pH＝6。

7.根据权利要求1所述的一种钼铜分离新方法，其特征在于，控制所述步骤(2)中氧化反应温度为40-50℃。

8.根据权利要求1所述的一种钼铜分离新方法，其特征在于，所述步骤(3)中三氯化铁与溶液中钼酸根的用量摩尔比为1.2-1.5:1。

9.根据权利要求1所述的一种钼铜分离新方法，其特征在于，所述步骤(3)中三氯化铁与钼酸根沉淀反应过程中，控制反应溶液pH＝3-5，优选为pH＝3.5。

10.根据权利要求1所述的一种钼铜分离新方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)加压氧化酸浸出：将研磨后的钼铜原料与质量分数为98％的硫酸，按照所述钼铜原料中钼铜含量与所述硫酸之间的用量比1:0.8—1.2比例混合浆化2h，使混合浆化后的硫酸质量分数控制在10％-20％范围内，并将混合浆化溶液转入加压釜中反应，控制反应温度为110℃，并在反应过程中通入氧气使压力逐渐升至0.5Mpa后，保温保压条件下，反应9小时后，过滤得含Mo²⁺和Cu²⁺的浸出液；

(2)加双氧水氧化：向步骤(1)中所得浸出液中加入质量分数为30％的双氧水混合，控制混合后溶液pH＝6，并在温度40-50℃下进行氧化反应，从而将浸出液中的Mo²⁺氧化为钼酸根；

(3)沉淀过滤：向经步骤(2)氧化后的溶液中，加入三氯化铁，控制所述三氯化铁与溶液中的钼酸根反应用量摩尔比为1.2:1，反应溶液pH＝3.5，反应生成钼酸铁沉淀，再经过滤将钼酸铁沉淀分离出来，实现对钼铜原料中钼铜分离。