DE2538721C2

DE2538721C2 - Verfahren zur Herstellung von reinen Alkaliphosphaten durch Extraktion von Rohphosphorsäure

Info

Publication number: DE2538721C2
Application number: DE19752538721
Authority: DE
Inventors: Egon Dipl.-Chem.Dr. 6703 Limburgerhof Cherdron; Istvan Dipl.-Chem.Dr. 6800 Mannheim Potencsik
Original assignee: Giulini Chemie GmbH
Current assignee: BK Giulini Chemie GmbH
Priority date: 1975-08-30
Filing date: 1975-08-30
Publication date: 1982-09-16
Also published as: DE2538721A1

Description

Gegenstand des Hauptpatentes 20 29 564 ist ein Verfahren zur Herstellung von reinen Alkaliphosphaten «US Rohphosphorsäure mittels organischer Lösungsmittel·

Gemäß dem Verfahren des HäUplpatentes werden reine Alkaliphosphate durch Extraktion von Rohphos* phorsäure mit einem organischen Lösungsmittel Und Abtrennung der in dem organischen Lösungsmittel gelösten Phosphorsäure durch Alkaliverbindungen gewonnen, und zwar derart, daß die Rohphosphorsäure in Gegenwart von mindestens einer gelösten Alkalioder Ammoniumverbindung mit einem organischen Lösungsmittel, das mindestens 9 Gew.-% Wasser aufzunehmen vermag, vermischt und die Wasser und Phosphorsäure enthaltende Lösungsmittelphase (A) nach Abtrennung von der wäßrigen Phase (B) mit basisch reagierenden Alkaliverbindungen versetzt wird, wobei die Menge der basisch reagierenden Alkaliverbindungen, berechnet als Oxid, 1 bis 40 Gew.-%,

ίο bezogen auf die zur Herstellung des Mono^Ikaliorthophosphats benötigte Menge, beträgt, und daß anschließend in der dabei gebildeten und von der wäßrigen Phase (C) abgetrennten Lösungsmittelphase (D) durch Zugabe weiterer Mengen einer oder mehrerer basisch reagierender Alkaliverbindungen das entsprechende Mono-, Di- oder Trialkaliorthophosphat gebildet und in der wäßrigen Phase (E) ausgeschieden wird, die wäßrige Phase (B) mit mindestens soviel Schwefelsäure versetzt wird, daß die in Form von Phosphaten vorliegende Phosphorsäure in Freiheit gesetzt und durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels, das mindestens 9 Gew.-% Wasser aufzunehmen vermag, aus dem sulfathaltigen Gemisch entfernt und in der "Lösungsmittelphase (G) abgetrennt wird, und daß die Lösungsmittelphase (G^mit der wäßrigen Phase (C) versetzt und die dabei sich ausbildende Lösungsmittelphase (!) von der wäßrigen Phase (K) abgetrennt und das entsprechende Mono-, Di- oder Trialkaliorthophosphai durch Zugabe einer oder mehrerer basisch reagierender Alkaliverbindüngen in der wäßrigen Phase (M) ausgeschieden wird. Es zeigte sich nun. daß bei der Durchführung des Verfahrens nadi dem Hauptpatent noch Verbesserungen möglich sind. Dies gilt insbesondere für die Aufspaltung der organischen Lösungsmittelphase (A) mittels basisch reagierender Alkaliverbindungen in die wäßrige Phase (Qund die Lösungsmittelphase (D).

Ein Nachteil dieses Verfahrensschrittes besteht darin, daß er einstufig ist und infolgedessen für manche Anwendungszwecke nicht den gewünschten Reinheitsgrad der Phosphorsäure bzw. Orthophosphate erbringt. Die besondere Ausgestaltung des vorstehenden Verfahrensschrittes besteht darin, daß das Versetzen der Lösungsmittelphase (A) mit den basisch reagierenden Alkaliverbindungen in einer ersten Serie von mehreren hintereinandergeschalteten Extraktionsgefäßen im Gegenstrom durchgeführt wird, wobei die Alkaliverbindungen in mindestens ein Extraktionsgefäß gegeben werden.
Die im ersten Extraktionsgefäß ausgeschiedene wäßrige Phase (3)enthält die aus der Rohphosphorsäure abgetrennten anorganischen Verbindungen in gelöster Form als Phosphate. Fluoride u. a Ihr P^Os-Gehalt liegt etwa zwischen 8—16Gew.-%. bezogen auf den PjOi-Gehalt der eingesetzten Phosphorsäure. Sie kann nach bekannten Verfahren in der Düngemittelindustrie aufgearbeitet werden, wird jedoch nach der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nach Freisetzung der in den Phosphaten gebundenen Phosphorsäure mittels Schwefelsäure in einer zweiten Serie von Extraktionsgefäßen durch Zusatz von mit Wasser und Phosphorsäure unbegrenzt oder mindestens teilweise mischbaren Lösungsmitteln, insbesonde= re Isopropanol und i'Bütanöl, aufgearbeitet Bei diesef Nächextraktion wird — wie im ersten Gefäß der Häuptextraktion — die Phosphorsäure unter Phasenbil· dung (G + H) aus ihrer wäßrigen bzw, schwefelsauren Lösung extrahiert, wobei die abgetrennte wäßrige Phase (H), die nur noch 2—4 Gew.*% P2O5, bezogen auf

den PiOrGehall der Ausgangssäure enthalt, aus dem Reinigungszyklus herausgenommen und gegebenenfalls zu Düngemitteln weiterverarbeitet wird. Unter Lösungsmitteln die mindestens teilweise mit Wasser und Phosphorsäure mischbar sind, werden hier solche verstanden, die mindestens bis zu 9 Gew.-% Wasser aufzunehmen vermögen.

Die gebildete organische Phosphorsäure, Schwefelsäure und Wasser enthaltende Phase (C) wird in den weiteren Extraktionsgefäßen der zweiten Serie (Nachextraktion) mit der wäßrigen Alkali- oder Ammonium ionen enthaltenden Phase (C) aus der Hauptextraktion (Extraktionsgefäß 2) in Kontakt gebracht, gewaschen und schließlich in das erste Gefäß der Hauptextraktion rückgeführt. Auch bei der Nachextraktion wird die wäßrige Alkaliionen enthaltende Phase im Gegenstrom zur organischen Phase geführt. Sie wird vorteilhafterweise in den Hauptextraktionsvorgang zurückgeleitet, z. B. zusammen mit der Rohphosphorsäure. Die während des Waschvorgangs aus der organischen Phase aufgenommenen Sulfationen werden, wie die aus der Rohphosphorsäure, als Calciumsulfat ausgefällt, zweckmäßigcrwciic durch Zusatz vun PhuSpnüicrzeii. Der ausgeschiedene Gips wird gegebenenfalls durch Filtration oder Dekantation von der Phosphorsriare abgetrennt. Falls die Rohphosphorsäure auch Fluorionen enthält, wird in an sich bekannter Weise Kieselsäure zugesetzt, um die Fluorionen in Form von Silicofluoriden zu entfernen.

Eine weitere Erläuterung des Erfindungsgegenstandes erfolgt nunmehr anhand der Figur, die den Verfahrensablauf schematisch wiedergibt.

Die erste Serie von Extraktionsgefäßen ist in der Figur mit den Ziffern 1—6 gekennzeichnet und die zweite Serie mit den Ziffern 11 — 15. In das Extraktionsgefäß 1 werden die Rohphosphorsäure und das wasserlösliche Lösungsmittel, vorzugsweise Isopropanol. das im Kreislauf geführt wird, eingeleitet. Diesem Gemisch wird der Überlauf aus dem Extraktionsgefäß 15. der aus Isopropanol, Phosphorsäure und Wasser besteht, beigemengt. Außerdem wird mit der Phosphorsäure die wäßrige Phase aus dem Extraktionsgefäß 13 zugeführt. Zur Ausfällung der Sulfationen wird — wie bereits erwähnt — Marokkophosphat zugesetzt, und zwar in einer Menge, die den zu entfernenden Sulfationen mindestens äquivalent ist. Nach der Phasentrennung wird die organische Phase durch mehrere txfaktionsgefäße, hier durch die Gefäße 2, 3. 4, 5 jnd 6, geleitet und mit einer im Gegenstrom geführten. Alkali- oder Ammoniumverbindungen enthaltenden wäßrigen Phase in Berührung gebracht. Besonders geeignete Verbindungen sind Orthophosphate, insbesondere saure Orthophosphate. jedoch können auch die entsprechenden Karbonate. Oxide. Hydroxide u. a. verwendet werden. Bezogen auf den PjOs-Gehalt der "Phosphorsäure sollten die Alkaliverbindungen in Mengen von 0,5 bis 6 Gew-%, berechnet als Alkalioxid, bevorzugt 1,5 bis 4 Gew,-%, zugegeben werden.

Die Ausscheidung der gereinigten Phosphorsäure durch Alkali- oder Ammoniumionenzugabe in Form von wäßrigen Mono-, Di- oder Triorthophosphatlösung erfolgt im Reaktionsgefäß 7, aus dem das wasserlösliche organische Lösungsmittel in die Exlraktiörisgefäße 1 und il zurückgeführt wird.

Nach der gezeigten Ausführungsform wird die wäßrige Phase aus ^em Extraktionsbehälter 2 nicht in das Extraktionsgefäß 1, sondern sofort in das Exträktionsgefäß 15 geführt. Das hat den Vorteil, daß die im Extraktionsgefqß 1 ausgeschiedene, besonders stark verunreinigte wäßrige Phase fraktioniert, abgetrennt und aufgearbeitet werden kann. Die wiißrige Phase aus dem Extraktionsgefäß 1 enthält die Verunreinigungen in Form von Phosphaten und wird deshalb zunächst mit Mineralsäure, vorteilhafterweise mit H_>SO4, aufgeschlossen und dann in das Exiraktionsgefäß 12 eingetragen, in dem es mit dem aus dem Extraktionsgefaß 11 kommenden Isopropanol extrahiert wird. Der so gewonnene. Phosphorsäure, Wasser und Isopropanol enthaltende Extrakt wird im Überlauf durch die Extraktionsgefäße 13, 14 und 15 geleitet und im Gegenstromvertahren mit der aus der Hauptextraktion kommenden, und in das Extraktionsgefäß 15 geführten wäßrigen Phase gewaschen. Die Verunreinigungen werden als Salze, vorzugsweise Sulfate, aus dem Extraktionsgefäß 11 ausgetragen und verworfen oder zu Düngemittel verarbeitet. Die im txtraktionsgefäß 13 anfallende wäßrige Phase wird zusammen mit der Phosphorsäure in das Extraktionsgefäß 1 geleitet und die aus Phosphorsäure, Wasse¹ und Isopropanol bestehende organische Phase direkt au· dem Gefäß 15. Geeignete wassermischbare Lösungsmittel sind wie in der Hauptanmeldung Isopropanol. Äthanol und Aceton. Ais Lösungsmittel, die mindestens bis zu 9 Ge\v.-°/o Wasse ■ aufzunehmen imstande srnd, können n- und i-Butanol und η-Amylalkohol eingesetzt werden.

Beispiel 1

20 m^s Rohphosphorsäure, die durch Aufschluß von Marokkophosphat mit Schwefelsäure hergestellt und 52 Gew.-% PjOs enthält, werden zusammen mit

4m¹

5m¹

2.2 t

130 kg

wäßriger Phase aus dem Extraktionsgefäß 13

Waschwasser

Marokkophosphat

Kieselsäure und

1.5 kg Natriumsulfid

behandelt. Diese Phosphorsäure enthält nach Abtrennung des gewaschenen Niederschlages 45,5 Gew.-% P2O5 und die folgenden Verunreinigungen in ppm. bezogen auf PjOs:

Fe/),	7 200
AI₂O,	12 900
MgO	12 500
CaO	12 600
V	720
SO,	18 000
F	2 000
As	!
\i!;alioxid	27 000

1000 l/h dieser ν jrgereinigten Säure werden in einem Mixer-Settler mit 5000 i/h im Kreislauf geführten Isopropanol und 1000 l/h Alkohol-Wasser-Phosphorsäure-Phase aus der Verarbeitungsstufe der wäßrigen Phase mit Schwefelsäure (aus Extraktionsgefäß 55), bei Temperaturen zwischen 20-30° C behandelt. Bei dieser Operation fallen kontinuierlich 200 l/h wäßrige Phase an, die die Verunreinigungen der Phosphorsäure enthält Die obere AlkohoNWasser^Phosphorsäure^Phase wird in Gegenstrom in einer Batterie von 5 Mixer-Settlern mit 280 l/h einer gesättigten Monoalkaliphosphatlösurig, die in dem Mixer-Seftler 6 der Figur durch Zugabe

FE	20
AI	< 50
Ca	< 20
Mg	< 20
V	3
SO,	<400
F	150

10

von 40 I/h 50%iger Nalriumhydroxidlösung hergestellt wird, in Berührung gebracht und gewaschen. Die gereinigte Alkohol-Wasser-Phosphorsäure-Phase wird in einem Mixer-Settler 7 mit 5Ö°/oiger Natronlauge bis zur Mononatriumphosphal-Stufe neutralisiert. Die abgetrennte Alkohol-Phase wird abgekühlt und Für die Reinigung der Phosphorsäure wieder verwendet.

200 i/h der wäßrigen Phase, die bei der Vermischung der Phosphorsäure mit Alkohol im Extraktionsgefäß I anfällt, wird mit 70 l/h 75%iger Schwefelsäure vermischt und in einem System von 2 Mixer-Seltlern mit 1000 l/h im Kreislauf geführten Isopropanol behandelt. Bei dieser Operation werden 116 l/h einer wäßrigen Phase erhalten. Die Phase, die 3,0 Gew.-% vom eingesetzten P₂Os enthält, wird verworfen oder zu ;, Düngemittel verarbeitet. Die Alkohol-Wasser-Phosphorsäure-Schwefelsäure-Phase wird im Gegenstrom in einer Batterie von 3 Mixer-Settler-Gcfäßen mit 280 l/h gesättigter Monoalkaliphosphatlösung gewaschen, um

entfernen. Bei dieser Behandlung werden 200 l/h einer wäßrigen Phase erhalten, die mit der Rohphosphorsäure in die Hauptextraktion gegeben wird. Die Alkohol-Wasser-Phosphorsäure-Phase, die noch etwas Schwefelsäure enthält, wird ebenfalls in das erste Extraktionsgefäß der Hauptextraktion gegeben.

Die Analysenergebnisse der gereinigten Mononatriumphosphatlösung in ppm. bezogen auf PjOs:

30

säure hergestellt und
zusammen mit

52,8% P2O5 enthält, sverden

4 m¹ rezierkulierier wäßriger Phase aus dein Exlrak-

tionsgefäß 13,

5 m^J Waschwasser,

3.0 t kalzinierten North-Carolina-Phosphat und
1,5 kg Natriumsulfid

behandelt. Diese Phosphorsäure enthält nach Abtrennung des Niederschlages 44,7 Gew.-% P2O5 und die folgenden Verunreinigungen in ppm bezogen auf PjO?:

Fe₂Oi	26 500
AI₂O₃	13 600
MgO	20 200
CaO	11800
SO,	16 700
As	1
F	7 non
Alkalioxid	29 000

Die vorbehandelte Phosphorsäure wurde analog dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren verarbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß in die letzte Stufe der Waschbatterie von 5 Mixer-Settlern 45 l/h 50%ige Natronlauge zudosiert wurde und die wäßrige Phase, die bei der Vermischung der Phosphorsäure mit Alkohol enlst***!·., mit 130 l/h 75%iger Schwefelsäure vermischt wird. Der Verlust an P₂Os. bezogen auf die eingesetzte P₂Os-Menge in der Phosphorsäure, beträgt 3,4 Gew.-%.

In der nachstehenden Aufstellung sind die Analysenergebnisse der gereinigten M.ononatriumphosphatlösung in ppm. bezogen auf P₂Oi, wiedergegeben:

Beispiel 2

20 m^J Rohphosphorsäure, die durch Aufschluß von kalziniertem Norlh-Carolina-Phosphat mit Schwefel-

Fe	21
Al	< 50
Mg	20
Ca	6
SO₃	<1000
F	700

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinen Alkaliphosphaten durch Extraktion von Rohphosphorsäure mit einem organischen Lösungsmittel und Abtrennung der in dem organischen Lösungsmittel gelösten Phosphorsäure durch Alkaliverbindungen, bei dem die Rohphosphorsäure in Gegenwart von mindestens einer gelösten Alkali- oder Ammoniumverbindung mit einem organischen Lösungsmittel, das mindestens 9 Gew.-% Wasser aufzunehmen vermag, vermischt und die Wasser und Phosphorsäure enthaltende Lösungsmittelphase (A) nach Abtrennung von der wäßrigen Phase (B) mit basisch reagierenden Alkaliverbindungen versetzt wird, wobei die Menge der basisch reagierenden Alkaliverbindungen, berechnet als Oxid, 1 bis 40 Gew.-°/o, bezogen auf die zur Herstellung des Monoaikaliorthophosphats benötigte Menge, beträgt, anschließend in der dabei gebildeten und von der wäßrigen Phase (^) abgetrennten Lösungsmittelphase (D) durch Zugabe weiterer Mengen einer oder mehrerer basisch reagierender Alkaliverbindungen das entsprechende Mono-, Di- oderTrialkaliorthophosphat gebildet und in der wäßrigen Phase (EJ ausgeschieden wird, die wäßrige Phase (B) mit mindestens so viel Schwefelsäure versetzt wird, daß die in Form von Phosphaten vorliegende Phosphorsäure in Fi eiheit gesetzt und durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels, das mindestens 9 Gew.-°/o Wasser aufzunehmen vermag, aus dem sulfathaltigen Gemisch entfernt und in der Lösungsmittelphase (G) abgetrennt wird, und bei dem die Lösungsmittelphase (G) irit der wäß.igen F .ase (C) versetzt und die dabei sich ausbildende Lösungsmittelphase (I) von der wäßrigen Phase (K) abgetrennt und das entsprechende Mono-, Di- oder Trialkaliorthophos phat durch Zugabe einer oder mehrerer basisch reagierender Alkaliverbindungen in der wäßrigen Phase (M) ausgeschieden wird, nach Patent 20 29 564. dadurch gekennzeichnet, daß das Versetzen der Lösungsmittelphase (A) mit den basisch reagierenden Alkaliverbindungen in einer ersten Serie von mehreren hintereinandergeschalteten F.xtraktionsgefäßen im Gegenstrom durchgeführt wird, wobei die Alkaliverbindungen in mindestens ein Extraktionsgefäß zugegeben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Versetzen der Lösungsmittelphase (G) mit der aus der ersten Serie von Extraktionsgefäßen stammenden wäßrigen Phase (C) in einezweiten Serie von mehreren hintereinandergeschalteten Extraktionsgefäßen im Gegenstrom durchgeführt wird.