EP0034219B2 - Verfahren zur Bleiche von Zellstoffen mittels organischer Persäure - Google Patents
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Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
Definitions
- the pulps obtained chemically such as those obtained from the sulfite process or the alkaline sodium or sulfate process, contain small amounts of lignin, hemicelluloses and some other components in addition to the main component cellulose.
- the publication Tappi, Vol. 49, No. 10, (452-456) 1966 relates to the treatment of high-yield pulp and wood pulp with peracetic acid in the acidic range. This is followed by a bleaching step without intermediate washing, in which after increasing the pH to 7-8, part of the peracetic acid not used in the first stage is used to improve the brightness value.
- Organic persauren are obtained by the classic method by reacting carboxylic acids with hydrogen peroxide.
- carboxylic acids By mixing lower aliphatic carboxylic acids with aqueous 30-90% by weight hydrogen peroxide in the presence of acids, solutions of percarboxylic acids are formed in an equilibrium reaction (“Methodicum Chimicum •, CO Compounds, Volume 5, pages 737-739, Thieme Verlag, Stuttgart, 1975; Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 3rd edition 1962, 13th volume, page 254; 4th edition 1979, 17th volume, page 669).
- DE-A-2519 299 describes a process for the preparation of perpropionic acid solutions.
- a considerable disadvantage of the process known from DE-C-2219 505 is that an equilibrium peracetic acid is used for bleaching with peracid. This is because a very large excess of carboxylic acid must be used in the preparation of the equilibrium peracid in order to shift the equilibrium as far as possible to the peracid side. The hydrogen peroxide not converted to the peracid is namely lost during the washing of the pulp following the peracid bleaching stage.
- an equilibrium persic acid is used, in the production of which an 8 to 10-fold excess of carboxylic acid is used. Because of the amounts of carboxylic acid required for this, the known bleaching process is uneconomical.
- the invention relates to a process for bleaching pulp using organic peracids in the acidic range and hydrogen peroxide in the alkaline range, in which a peracid which has a peracid content of 5 to 40% by weight and a hydrogen peroxide content of 10 to 50% by weight, and which is obtained from an organic carboxylic acid in a concentration of 50 to 100% by weight by reaction with hydrogen peroxide in a concentration of 30 to 90% by weight, preferably 50 to 70% by weight, in Presence of a mineral acid at a temperature between 20 and 100 ° C, preferably 50 to 80 ° C, provided that the amounts of peracid to 0.1 to 5 wt .-% and that of peroxide to 0.2 up to 3.0% by weight, based on dry cellulose, do not wash the pulp after this bleaching stage, add the amount of alkali required to carry out the alkaline bleaching stage with peroxide in the form of an aqueous solution and the bleach with peroxide without further addition of peroxide.
- the excess peroxide remaining from the acidic peracid bleaching stage is used for the peroxide bleaching.
- Acetic acid or propionic acid can be used as carboxylic acids.
- the temperatures in the bleaching stages can be between 20 and 140 ° C, preferably between 40 and 90 ° C.
- the consistency in the peracid bleaching stage can be between 5 and 30%, preferably 10 to 15%, based on dry cellulose.
- the consistency can be 5 to 25% by weight, preferably 10 to 15% by weight, based on dry cellulose.
- the peracid / peroxide bleaching sequence can be repeated.
- further known bleaching stages such as hypochlorite or chlorine dioxide, can be carried out.
- the chloride-free waste water can be evaporated after the peroxide bleaching stage and fed to the incineration. It is possible to recover the carboxylic acid used for the production of peracid during evaporation after neutralizing the waste water.
- the process according to the invention can optionally be carried out repeatedly in a bleaching tower suitable for displacement bleaching, the displaced peracid solution being mixed with alkali and fed back to the bleaching tower for peroxide bleaching.
- Dispensing with the washing of the pulp according to the peracid level makes it possible, after alkalization by adding a sodium hydroxide solution, to use the entire content of hydrogen peroxide in the pulp for further bleaching. This means that an equilibrium percarboxylic acid can be used economically even with a high peroxide content, or that an equilibrium does not have to be waited for.
- variable b a mixture of H 2 0 2 and peracetic acid (1: 1) is used by the process according to the invention (variant b), which is obtained by reacting H 2 0 2 (70%) with glacial acetic acid in the presence of catalytic amounts of sulfuric acid at 60 ° C. and an hour's reaction time was obtained, only 1.25 kg of glacial acetic acid are required for bleaching 100 kg of cellulose.
- the H 2 O 2 / peracetic acid mixture (1.6 1) required for bleaching 100 kg of cellulose is made from H 2 0 2 (50%) and glacial acetic acid in the presence of catalytic amounts of sulfuric acid at 60 ° C and a reaction time of 1 hour with only 0.88 kg of acetic acid.
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Description
- Die auf chemischem Wege gewonnenen Zellstoffe, wie sie zum Beispiel aus dem Sulfitverfahren oder den alkalischen Natron- oder Sulfatverfahren anfallen, enthalten neben dem Hauptbestandteil Cellulose noch geringe Mengen Lignin, Hemicellulosen und einige andere Bestandteile. Die genannten Begleitstoffe der Cellulose, vor allem das Lignin, bewirken die Verfärbung des Zellstoffes oder daraus hergestellter Produkte.
- Um aus dem Zellstoff Papier oder andere Produkte von hoher Weiße, die nicht zur Vergilbung neigen, herzustellen, ist eine Entfernung der nach dem chemischen Aufschluß verbliebenen Begleitstoffe durch eine Mehrstufenbleiche notwendig.
- Die Veröffentlichung Tappi, Vol. 49, Nr. 10, (452-456) 1966 betrifft die Behandlung von Hochausbeutezellstoff und Holzschliff mit Peressigsäure im sauren Bereich. An diese schließt sich ohne zwischengeschaltete Waschung ein Bleichschritt an, bei dem man nach der Erhöhung des pH-Werts auf 7-8 einen Teil der in der ersten Stufe nicht verbrauchten Peressigsäure zur Verbesserung des Helligkeitswertes nutzt.
- Da dieses Verfahren auf die Delignifizierung von Zellstoffen abzielt, arbeitet man mit sehr hohen Konzentrationen von Persäure, die zwischen 10 und 40 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Zellstoff, liegen.
- In Bleichverfahren setzt man jedoch deutlich geringere Mengen an Persäure ein.
- Es ist aus der DE-C-2219 505 bekannt, Zellstoff in einem mehrstufigen Verfahren mittels Peroxid und Persäuren zu bleichen. Dabei wird der Zellstoff, gegebenenfalls nach einer sauren Vorbehandlung, in der ersten Stufe mit einem Peroxid, in der zweiten Stufe mit einer organischen Persäure und in der dritten Stufe mit einem Peroxid gebleicht. Zwischen den einzelnen Bleichstufen wird der Zellstoff ausgiebig mit Wasser gewaschen.
- Organische Persaüren werden nach der klassischen Methode durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Wasserstoffperoxid erhalten. Durch Vermischen von niederen aliphatischen Carbonsäuren mit wässrigem 30-90 Gew.-%igem Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Säuren entstehen in einer Gleichgewichtsreaktion Lösungen von Percarbonsäuren (« Methodicum Chimicum •, C-O Verbindungen, Band 5, Seite 737-739, Thieme Verlag, Stuttgart, 1975 ; Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie, 3. Auflage 1962, 13. Band Seite 254 ; 4. Auflage 1979, 17. Band, Seite 669).
- In der DE-A-2519 299 wird ein Verfahren zur Herstellung von Perpropionsäurelösungen beschrieben.
- Ein erheblicher Nachteil des aus der DE-C-2219 505 bekannten Verfahrens liegt darin, daß zur Bleiche mit Persäure eine Gleichgewichtsperessigsäure eingesetzt wird. Denn bei der Darstellung der Gleichgewichtspersäure muß ein sehr hoher Überschuß an Carbonsäure eingesetzt werden, um das Gleichgewicht möglichst weit auf die Seite der Persäure zu verschieben. Das nicht zur Persäure umgesetzte Wasserstoffperoxid geht nämlich bei der an die Persäurebleichstufe anschließende Wäsche des Zellstoffes verloren. Bei dem bekannten Verfahren wird eine Gleichgewichtspersäure eingesetzt, bei deren Herstellung ein 8- bis 10facher Überschuß an Carbonsäure verwendet wird. Aufgrund der dazu benötigten Carbonsäuremengen ist das bekannte Bleichverfahren unwirtschaftlich.
- Eine Verringerung dieses Überschusses spart zwar Carbonsäure, führt aber zu einem höheren Restgehalt an Wasserstoffperoxid und somit zu einem ebenfalls unwirtschaftlich hohen Wasserstoffperoxidbedarf.
- Ein weiterer Nachteil des Verfahrens gemäß der DE-C-2219 505 liegt darin, daß bei der Verwendung von Gleichgewichtspersäure aufgrund der langsamen Gleichgewichtseinstellung große Vorratsgefäße notwendig sind. So benötigt eine mittlere Zellstoffabrik bereits Reaktionsgefäße mit einem Volumen bis zu 100 m3.
- Die alternative Darstellung der Persäure aus Carbonsäureanhydrid ist, ebenso wie der Einsatz reiner Persäure, wegen der Gefährlichkeit konzentrierter organischer Perverbindungen aus Gründen der Betriebssicherheit nicht möglich.
- So bildet sich bei der Reaktion von Carbonsäureanhydrid mit zum Beispiel Wasserstoffperoxid neben der Persäure auch das gefährliche, zur spontanen Zersetzung neigende Diacylperoxid.
- Auch die Darstellung von Persäure aus Carbonsäureanhydrid und Peroxid in der Zellstoffpulpe selbst, ist wegen der dann vorliegenden Verdünnung nur mit hohen Peroxidverlusten durchzuführen.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bleiche von Zellstoff unter Verwendung von organischen Persäuren im sauren Bereich und Wasserstoffperoxid im alkalischen Bereich, bei dem man eine Persäure, die einen Gehalt an Persäure von 5 bis 40 Gew.-% und einen Gehalt an Wasserstoffperoxid von 10 bis 50 Gew.-% aufweist, und die man aus einer organischen Carbonsäure einer Konzentration von 50 bis 100 Gew.-% durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid einer Konzentration von 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-%, in Gegenwart einer Mineralsäure bei einer Temperatur zwischen 20 und 100 °C, vorzugsweise 50 bis 80 °C herstellt, unter der Maßgabe verwendet, daß sich die Mengen an Persäure auf 0,1 bis 5 Gew.-% und die an Peroxid auf 0,2 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf atro Zellstoff, belaufen, nach dieser Bleichstufe den Zellstoff nicht auswäscht, die zur Durchführung der alkalischen Bleichstufe mit Peroxid notwendige Menge an Alkali in Form einer wässrigen Lösung hinzufügt und die Bleiche mit Peroxid ohne weiteren Zusatz von Peroxid durchführt.
- Es wird dabei der aus der sauren Persäurebleichstufe verbleibende Überschuß an Peroxid für die Peroxidbleiche verwendet. Als Carbonsäuren können Essigsäure oder Propionsäure verwendet werden. Die Temperaturen in den Bleichstufen können zwischen 20 und 140 °C, vorzugsweise zwischen 40 und 90 °C, liegen. Die Stoffdichte kann bei der Persäurebleichstufe zwischen 5 und 30 %, vorzugsweise 10 bis 15 %, bezogen auf atro Zellstoff betragen.
- Bei der Peroxidbleichstufe kann die Stoffdichte 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf atro Zellstoff betragen. Bei schwer bleichbaren Zellstoffen kann die Bleichstufenfolge Persäure/Peroxid wiederholt werden. Es ist jedoch auch möglich, vor der Bleichsequenz Persäure/Peroxid eine zusätzliche alkalische Peroxidbleichstufe durchzuführen. Im Anschluß an das erfindungsgemäße Bleichverfahren können weitere bekannte Bleichstufen, wie zum Beispiel Hypochlorit oder Chlordioxid, durchgeführt werden.
- Aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das chloridfreie Abwasser nach der Peroxidbleichstufe eingedampft und der Verbrennung zugeführt werden. Dabei ist es möglich, bei der Eindampfung nach der Neutralisation des Abwassers die für die Persäureherstellung verwendete Carbonsäure zurückzugewinnen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem zur Verdrängungsbleiche geeigneten Bleichturm gegebenenfalls wiederholt durchgeführt werden, wobei die verdrängte Persäurelösung nach der Mischung mit Alkali dem Bleichturm wieder zur Peroxidbleiche zugeführt wird.
- Der Verzicht auf die Wäsche des Zellstoffes nach der Persäurestufe erlaubt es, nach einer Alkalisierung durch Zugabe einer Natronlauge-Lösung, den gesamten Gehalt der Pulpe an Wasserstoffperoxid zur weiteren Bleiche zu nutzen. Dies bedeutet, daß eine Gleichgewichtspercarbonsäure auch mit hohem Peroxidgehalt wirtschaftlich genutzt werden kann, oder daß eine Gleichgewichtseinstellung nicht abgewartet werden muß.
- Aufgrund dessen kann einerseits mit erheblich geringeren Carbonsäuremengen gearbeitet werden, und andererseits können auch sehr viel kleinere Reaktoren zur Darstellung der bei der Bleiche benötigten Persäuremengen zur Anwendung kommen. Diese können dann im Durchfluß betrieben werden, was zusätzlich zur Sicherheit des Verfahrens beiträgt. So können beispielsweise für eine 200 tato Zellstoff-Fabrik mit einem Bedarf von 1 % Persäure bei geeigneter Reaktionsführung mit nur 2,5 t Eisessig 2 t Peressigsäure in einem nur etwa 300 I/h fassenden Durchflußreaktor erzeugt werden.
- Dabei wird zwar nur die Hälfte des eingesetzten Wasserstoffperoxids zur Persäure umgesetzt. Das nicht zur Reaktion gebrachte Wasserstoffperoxid wird jedoch durch das erfindungsgemäße Verfahren zur weiteren Zellstoffbleiche wirksam verwendet.
- Gebleicht werden soll ein mittelharter Fichtensulfit-Papierzellstoff (18,5 Kappa) in drei Stufen auf einen Weißgehalt von über 88 (Elrepho F 6) mit der Bleichsequenz P-PES-P (Peroxid-Persäure-Peroxid). Die angegebenen prozentzahlen sind Gewichtsprozent.
- a) Nach dem in der DE-C-2 219 505 beschriebenen Verfahren :
- b) Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren :
-
- Nach a) wird ein Weißgehalt von 88,7,
- nach b) ein Weißgehalt von 88,4 erhalten.
- Für die Bleiche von 100 kg Zellstoff nach Variante a) ergibt sich bei der Anwendung einer handelsüblichen 10 % Peressigsäure-Lösung ein Bedarf von 8,5 kg Eisessig.
- Setzt man dagegen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Variante b) ein Gemisch von H202 und Peressigsäure (1 : 1) ein, das durch Umsetzung von H202 (70%) mit Eisessig in Gegenwart katalytischer Mengen Schwefelsäure bei 60 °C und einer Stunde Reaktionszeit erhalten wurde, so werden hier für die Bleiche von 100 kg Zellstoff nur 1,25 kg Eisessig benötigt.
- Hier soll ein Buchensulfit-Kunstfaserzellstoff mit der Bleichfolge PES-P-H (Persäure-Peroxid-Hypochlorit) gebleicht werden. Die angegebenen Prozentzahlen sind Gewichtsprozent.
- a) Nach dem in der DE-C-2 219 505 beschriebenen Verfahren :
- b) Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren :
- Es ergeben sich erhebliche Einsparungen an Essigsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Bei Variante a) werden bei Verwendung einer 10 %igen Gleichgewichtsperessigsäure zur Bleiche von 100 kg Zellstoff 4,25 kg Eisessig benötigt.
- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Variante b) wird das zur Bleiche von 100 kg Zellstoff benötigte H2O2/Peressigsäure-Gemisch (1,6 1) aus H202 (50 %) und Eisessig in Gegenwart katalytischer Mengen Schwefelsäure bei 60 °C und einer Reaktionszeit von 1 Stunde mit nur 0,88 kg Essigsäure hergestellt.
Claims (1)
- Verfahren zur Bleiche von Zellstoff unter Verwendung von organischen Persäuren im sauren Bereich und Wasserstoffperoxid im alkalischen Bereich, bei dem man eine Persäure, die einen Gehalt an Persäure von 5 bis 40 Gew.-% und einen Gehalt an Wasserstoffperoxid von 10 bis 50 Gew.-% aufweist, und die man aus einer organischen Carbonsäure einer Konzentration von 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 100 Gew.-%, durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid einer Konzentration von 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-%, in Gegenwart einer Mineralsäure bei einer Temperatur zwischen 20 und 100 °C, vorzugsweise 50 bis 80 °C herstellt, unter der Maßgabe verwendet, daß sich die Mengen an Persäure auf 0,1 bis 5 Gew.-% und die an Peroxid auf 0,2 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf atro Zellstoff, belaufen, nach dieser Bleichstufe den Zellstoff nicht auswäscht, die zur Durchführung der alkalischen Bleichstufe mit Peroxid notwendige Menge an Alkali in Form einer wässrigen Lösung hinzufügt und die Bleiche mit Peroxid ohne weiteren Zusatz von Peroxid durchführt.
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