RU2405832C2 - Способ подготовки древесного сырья для получения сахаров, установка для его осуществления и продукт - Google Patents
Способ подготовки древесного сырья для получения сахаров, установка для его осуществления и продукт Download PDFInfo
- Publication number
- RU2405832C2 RU2405832C2 RU2008151902/13A RU2008151902A RU2405832C2 RU 2405832 C2 RU2405832 C2 RU 2405832C2 RU 2008151902/13 A RU2008151902/13 A RU 2008151902/13A RU 2008151902 A RU2008151902 A RU 2008151902A RU 2405832 C2 RU2405832 C2 RU 2405832C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- grinding
- raw materials
- wood raw
- wood
- mechanical activation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21B—FIBROUS RAW MATERIALS OR THEIR MECHANICAL TREATMENT
- D21B1/00—Fibrous raw materials or their mechanical treatment
- D21B1/02—Pretreatment of the raw materials by chemical or physical means
- D21B1/025—Separating pith from fibrous vegetable materials
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21B—FIBROUS RAW MATERIALS OR THEIR MECHANICAL TREATMENT
- D21B1/00—Fibrous raw materials or their mechanical treatment
- D21B1/04—Fibrous raw materials or their mechanical treatment by dividing raw materials into small particles, e.g. fibres
- D21B1/06—Fibrous raw materials or their mechanical treatment by dividing raw materials into small particles, e.g. fibres by dry methods
- D21B1/063—Fibrous raw materials or their mechanical treatment by dividing raw materials into small particles, e.g. fibres by dry methods using grinding devices
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/08—Removal of fats, resins, pitch or waxes; Chemical or physical purification, i.e. refining, of crude cellulose by removing non-cellulosic contaminants, optionally combined with bleaching
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21D—TREATMENT OF THE MATERIALS BEFORE PASSING TO THE PAPER-MAKING MACHINE
- D21D1/00—Methods of beating or refining; Beaters of the Hollander type
- D21D1/20—Methods of refining
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21D—TREATMENT OF THE MATERIALS BEFORE PASSING TO THE PAPER-MAKING MACHINE
- D21D1/00—Methods of beating or refining; Beaters of the Hollander type
- D21D1/20—Methods of refining
- D21D1/28—Ball or rod mills
Abstract
Изобретение относится к области переработки древесного сырья, в частности его отходов, для последующего получения из них сахаров (полисахаридов и др.), используемых, например, в производстве спиртов. Согласно способу сначала осуществляют грубый размол древесного сырья, затем экстрагируют из него смолистые вещества, после чего проводят тонкий размол полученного продукта и его механоактивацию. Установка включает аппарат для грубого размола древесного сырья, аппарат для экстракции смолистых веществ и аппарат для тонкого размола и механоактивации, установленные последовательно. Изобретение позволяет упростить способ подготовки древесного сырья и повысить выход из него сахаров на стадии ферментолиза. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил.
Description
Изобретение относится к области переработки древесного сырья, в частности его отходов, для получения сахаров (полисахаридов и др.), используемых для различных целей, например в производстве спиртов.
В патентной литературе достаточно широко представлены способы производства сахаров, которые включают как обязательную стадию подготовку древесного сырья и последующее его ферментолизное осахаривание.
Практически все известные технологии включают в качестве способов подготовки древесного сырья его обязательное измельчение до определенных размеров.
Так, в заявке JP 55009758 раскрывается способ подготовки древесного сырья для получения сахаров, включающий измельчение отходов древесины в вибрационной мельнице.
В процессе измельчения могут вводиться некоторые полезные добавки для разрушения лигнина, например, такие как бело-красная плесень (грибок), заявка JP 2008006372.
Устройства для подготовки древесного сырья представляют собой несложные установки. Так, в JP 59224694 раскрывается устройство, включающее средство подачи небольших кусочков древесины или ее отходов, выполненное в виде воронки, и узел измельчения - мельницу, где в качестве мелющих элементов использованы лопатки.
Наиболее близкий способ к предложенному раскрыт в JP 63137693 и включает предварительное измельчение грубо размолотого древесного сырья в измельчителе барабанного типа под давлением более 50 кг/мм2 с получением измельченных пластинок сырья, которые затем подают в дезинтегратор и размалывают до конечного размера. Соответственно, устройство для реализации данного известного способа включает узел подачи сырья, узел предварительного измельчения и дезинтегратор. В данном патенте также сообщается о продукте, полученном описанным способом, который приводит к повышению выхода сахаров в результате ферментолизного осахаривания.
Однако ни в одном из этих патентов не уделяется должного внимания качеству измельчения древесины при ее размоле, от которого, в основном, и зависит выход продукта. Поэтому все анализируемые технологии характеризуются повышенной трудоемкостью процесса переработки, а также низким выходом сахаров. Так, например, в способе, взятом за прототип, обработка в дезинтеграторе не дает гарантированного измельчения древесины: проводится обязательная классификация измельченного сырья и, если измельченное сырье содержит грубые частицы, то осуществляется его возврат на стадию предварительного измельчения, что значительно усложняет процесс.
Технической задачей настоящей группы изобретений является создание способа подготовки древесного сырья для получения сахаров, установки для его осуществления и продукта, полученным заявленным способом. Предлагаемые решения позволяют упростить способ подготовки древесного сырья и улучшить экологические условия производства по сравнению с используемыми в настоящее время химическими способами (к ним относят, например, обработку разбавленной серной кислотой, щелочным раствором и т.п.).
Техническим результатом группы изобретений является повышение выхода сахаров на стадии ферментолиза, существенное упрощение способа подготовки древесного сырья.
Поставленная задача решается тем, что в способе подготовки древесного сырья для получения сахаров, включающем его размол, предварительно проводят грубый размол сырья, затем из него экстрагируют смолистые вещества, после чего осуществляют тонкий размол и механоактивацию полученного продукта.
Предпочтительно грубый размол древесного сырья осуществляют при температуре 120-130°С.
Однако осуществлять грубый размол можно и без продувки воздухом. Движение древесного сырья внутри аппарата, соударение частиц обрабатываемого материала и их трение приводят к измельчению и одновременному нагреву сырья и к его высушиванию (до влажности не более 10%).
В некоторых воплощениях изобретения желательно в процессе тонкого размола и механоактивации осуществлять дополнительное воздействие углекислым газом.
При этом воздействие углекислым газом может быть осуществлено как пропусканием его через аппарат в газообразной форме, так и в жидком виде при сверхкритическом давлении.
Из всех видов экстракции для удаления смолистых веществ, как показали исследования авторов, целесообразно использовать ультразвуковую экстракцию, при этом важно, что полученные продукты могут быть направлены на переработку для получения ценных фармацевтических препаратов.
Поставленная задача решается также созданием установки для подготовки древесного сырья для получения сахаров в соответствии с вышеприведенным способом, которая содержит последовательно установленные аппарат для грубого размола древесного сырья, аппарат для экстракции смолистых веществ и аппарат для тонкого размола и механоактивации полученного продукта.
При этом аппарат для тонкого размола и механоактивации может содержать средство для подачи углекислого газа.
Заявитель защищает также продукт, полученный предложенным способом.
Сущность изобретений состоит в следующем.
Известно, что структура древесины в первом приближении представляет собой конструкционное сочетание целлюлозы с лигнином. Древесные целлюлозные волокна имеют спиральную структуру, и содержат примерно 65-70% кристаллической и 25-35% аморфной части, причем у хвойных пород аморфной части меньше, у лиственных пород больше - 28-35%. Лигнин объединяет их в единое целое с помощью водородных и ван-дер-вальсовых сил связи и когезии, поэтому в совокупности древесина состоит из матричной пространственной сетки лигнина и кристаллического волокнистого наполнителя в виде целлюлозы.
Как показали исследования авторов, при измельчении древесины путем механоактивации происходит увеличение степени аморфизации структуры целлюлозы.
Под механоактивацией в уровне техники понимают процесс измельчения материалов до размеров, не превышающих нескольких микрон, приводящий к переходу пассивной (неактивной) поверхности материалов к химически активному состоянию, которое выражается в повышенной способности к реакциям в ходе последующих технологических операций.
Таким активированным (в частности, аморфным) слоям поверхности материалов свойственна аномально высокая химическая активность и сорбционная способность, а также и аномально низкое диффузионное сопротивление. Аккумулированные в разупорядоченной структуре поверхностных слоев значительные запасы энергии и низкое диффузионное их сопротивление могут быть реализованы в низкотемпературных химических реакциях и определяют протекающие в них механохимические и механосорбционные процессы.
Все это обусловливает увеличение степени развития поверхности, что способствует равномерному диспергированию измельченной древесины в культуральных жидкостях в процессе ее осахаривания и, в свою очередь, приводит к росту потребления сырья бактериями культуральной жидкости и, как следствие, к повышению выхода сахаров.
Состояние активированного материала характеризуется, прежде всего, его энергосодержанием, обусловленным поверхностной энергией, аккумулированной в виде различных дефектов структуры, а также энергией искажения его кристаллической решетки. Впоследствии эта накопленная энергия оказывает позитивное влияние на кинетику основных технологических процессов.
В предложенном способе размол может быть осуществлен в две стадии, первой из которых является традиционный грубый размол в мельницах, а второй стадией является тонкий размол и механоактивация древесного сырья, при этом между стадиями осуществляют экстракцию смолистых веществ из древесного сырья.
Увеличение вышеописанной активности материалов достигается в результате измельчения, диспергации (размола) в специальных энергонапряженных аппаратах измельчения с расходом энергии 100 кВт ч/т и более.
Условно можно выделить несколько основных способов измельчения материалов с использованием энергонапряженных аппаратов тонкого размола - измельчение методом раздавливания, истирания и раскалывания (метод свободного удара), а также совокупность перечисленных методов. Для реализации заявленного способа наиболее желательно воспользоваться методом раскалывания свободным ударом, используемым в измельчителях-дезинтеграторах (хотя при этом и не исключаются другие энергонапряженные аппараты тонкого размола). Разрушение (измельчение) материала методом свободного удара заключается в воздействии на обрабатываемый материал механических ударных элементов (бил, движущихся с высокой окружной скоростью). Данная модель разрушения материалов позволяет достигать дополнительного технического результата - повышенной монодисперсности древесного сырья.
Для дополнительной интенсификации процесса тонкого размола и механоактивации осуществляют воздействие углекислым газом при сверхкритическом давлении (жидким) или газообразным углекислым газом, что приводит в присутствии влаги к образованию угольной кислоты, которая блокирует «слипание» пыли и образование вторичных кристаллов.
Операция экстракции смолистых веществ после грубого размола является обязательной, поскольку содержание смол в лиственных породах достигает 1%, а в хвойных может быть до 2%. Вязкие среды затрудняют движение мелющих тел, что препятствует тонкому размолу и механоактивации древесного сырья. Наиболее оптимальным является проведение экстракции в ультразвуковых аппаратах, обеспечивающих наиболее полное и ускоренное извлечение смолы из перерабатываемой древесины. Полученные в результате экстракции смолистые вещества отделяют от экстрагента, который возвращают в технологический процесс. Смолистые вещества направляют на реализацию или дальнейшую переработку для получения ценного фармацевтического сырья.
Для решения вышеуказанной технической задачи и реализации описанного способа предложена установка, содержащая последовательно установленные аппарат для грубого размола древесного сырья, аппарат для экстракции смолистых веществ и аппарат для тонкого размола и механоактивации.
Предпочтительно аппарат для грубого размола сырья выполнять в виде шаровой мельницы с продувкой воздухом с температурой 120-130°С.
Предпочтительно аппарат для тонкого размола и механоактивации выполнять в виде вибрационной, или струйной, или коллоидной мельницы, которая может содержать средство для подачи углекислого газа.
Схематично предлагаемая установка изображена на чертеже и содержит бункер 1 с отходами лесоперерабатывающих производств, бункер 2 с некондиционной древесиной, аппарат для грубого размола древесного сырья 3, аппарат для экстракции смолистых веществ 4, аппарат для тонкого размола и механоактивации 5.
Предлагаемый способ с помощью описываемой установки осуществляют следующим образом.
Предварительно подготовленное древесное сырье, представляющее собой опилки и крупную щепу с естественной влажностью (28-37%) и с крупностью 2-200 мм, например отходы лесоперерабатывающих производств или некондиционную древесину, подают в аппарат для грубого размола 3, где осуществляют предварительный размол до размера частиц 1-2 мм. Измельченное таким образом сырье поступает в аппарат для экстракции смолистых веществ 4, где экстрагируют и отделяют смолу. Полученные в результате экстракции смолы отделяют от экстрагента, который возвращают в технологический процесс. Смолы направляют на реализацию или дальнейшую переработку. Опилки подвергают дальнейшему тонкому размолу с механоактивацией до размеров частиц 1-5 мкм в аппарате для тонкого размола и механоактивации 5. Через средство для подачи углекислого газа (не показано) в аппарат для тонкого размола и механоактивации 5 подают углекислый газ, реализуя, таким образом, его воздействие на древесное сырье.
Изобретение поясняется примером, который не носит ограничивающего характера.
Пример 1.
Древесную щепу хвойных пород измельчают до 1-2 мм на любой мельнице, например размол можно осуществлять в мельнице АС-2М, через которую продувают воздух с температурой 130°С; сушат в потоке горячего воздуха до влажности не более 10%, время пребывания в аппарате составляет около 1 сек. Затем полученные опилки подают в устройство для экстракции, туда же подают этанол и/или ацетон в соотношении 1:7-1:10, массу подвергают воздействию ультразвука; растворитель, содержащий смолу, отводят; опилки промывают чистым растворителем и отделяют от экстрагента на центрифуге, остатки экстрагента удаляют продувкой сухим паром. Затем полученные опилки измельчают на активационной мельнице, например АС-2С, до размера 1-5 мкм. Полученный таким образом продукт представляет собой механоактивированное размолотое древесное сырье со следующим фракционным составом:
размер частиц древесины менее:
1-5 мкм | 85-90 мас.% |
5-60 мкм | 10-12 мас.% |
более:
60 мкм | 2 мас.%. |
Индекс кристалличности древесины снижается с 65-70% до 10-20%.
В результате осуществления изобретений время ферментолиза для получения сахаров при температуре 50°С и рН 5-6 при инкубировании в колбе составляет 12-13 часов, а при проведении в колонном реакторе - 3-7 часов, при этом степень извлечения сахаров равна не менее 50% от массы древесины.
Claims (8)
1. Способ подготовки древесного сырья для получения сахаров, включающий его размол, отличающийся тем, что предварительно проводят грубый размол сырья, затем из него экстрагируют смолистые вещества, после чего осуществляют тонкий размол и механоактивацию полученного продукта.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что грубый размол сырья осуществляют при температуре 120-130°С.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе тонкого размола и механоактивации продукта осуществляют дополнительное воздействие углекислым газом.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводят ультразвуковую экстракцию.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что смолистые вещества, полученные в процессе экстракции, направляют на переработку.
6. Установка для подготовки древесного сырья для получения сахаров в соответствии с любым из пп.1-5 формулы, отличающаяся тем, что она содержит последовательно установленные аппарат для грубого размола древесного сырья, аппарат для экстракции смолистых веществ и аппарат для тонкого размола и механоактивации.
7. Установка по п.6, отличающаяся тем, что аппарат для тонкого размола и механоактивации содержит средство для подачи углекислого газа.
8. Продукт, полученный способом по пп.1-5.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008151902/13A RU2405832C2 (ru) | 2008-12-29 | 2008-12-29 | Способ подготовки древесного сырья для получения сахаров, установка для его осуществления и продукт |
PCT/RU2009/000567 WO2010077172A1 (en) | 2008-12-29 | 2009-10-22 | Process for pretreatment of wood raw material for saccharification, system and product |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008151902/13A RU2405832C2 (ru) | 2008-12-29 | 2008-12-29 | Способ подготовки древесного сырья для получения сахаров, установка для его осуществления и продукт |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2008151902A RU2008151902A (ru) | 2010-07-10 |
RU2405832C2 true RU2405832C2 (ru) | 2010-12-10 |
Family
ID=42008538
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008151902/13A RU2405832C2 (ru) | 2008-12-29 | 2008-12-29 | Способ подготовки древесного сырья для получения сахаров, установка для его осуществления и продукт |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2405832C2 (ru) |
WO (1) | WO2010077172A1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2475540C1 (ru) * | 2011-07-19 | 2013-02-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный технический университет" (ФГБОУ ВПО "ИрГТУ) | Способ подготовки лигноцеллюлозного сырья для получения сахаров и установка для его осуществления |
RU2577066C2 (ru) * | 2013-07-19 | 2016-03-10 | Открытое акционерное общество "Восточно-Сибирский комбинат биотехнологий" (ОАО "ВСКБТ") | Установка для предварительной обработки целлюлозосодержащего растительного сырья |
RU2651509C2 (ru) * | 2012-07-13 | 2018-04-19 | Ренмэтикс, Инк. | Сверхкритический гидролиз биомассы |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB891152A (en) * | 1957-11-21 | 1962-03-14 | Peter Willems | A method and apparatus for continuously changing the structure of substances or mixtures of such substances |
SE418812B (sv) * | 1975-09-05 | 1981-06-29 | Asplund Arne J A | Anordning vid en malapparat for fibrost lignocellulosahaltigt material |
JPS52140606A (en) * | 1976-05-18 | 1977-11-24 | Mitsubishi Corp | Production of paper from broad leaf wood pulp stock |
US4266981A (en) | 1978-03-08 | 1981-05-12 | Purdue Research Corporation | Process for recovering and utilizing cellulose using sulfuric acid |
JPS559758A (en) | 1978-07-06 | 1980-01-23 | Agency Of Ind Science & Technol | Saccharification of wood |
US4995943A (en) * | 1985-12-27 | 1991-02-26 | Rehberg Karl H | Pretreatment of cellulosic material with carbon dioxide |
JPS63137693A (ja) | 1986-11-28 | 1988-06-09 | Kobe Steel Ltd | 木材の粉砕方法 |
RU2088108C1 (ru) | 1995-08-16 | 1997-08-27 | Ленинградская атомная электростанция им.В.И.Ленина | Способ получения древесной муки |
US6364999B1 (en) * | 1995-12-27 | 2002-04-02 | Weyerhaeuser Company | Process for producing a wood pulp having reduced pitch content and process and reduced VOC-emissions |
ES2166316B1 (es) | 2000-02-24 | 2003-02-16 | Ct Investig Energeticas Ciemat | Procedimiento de produccion de etanol a partir de biomasa lignocelulosica utilizando una nueva levadura termotolerante. |
DE10335751A1 (de) * | 2003-08-05 | 2005-03-03 | Voith Paper Patent Gmbh | Verfahren zum Beladen einer Faserstoffsuspension und Anordnung zur Durchführung des Verfahrens |
JP2008006372A (ja) | 2006-06-29 | 2008-01-17 | Oji Paper Co Ltd | 木質系バイオマスの前処理方法 |
EP2415803A3 (en) | 2006-10-26 | 2012-10-31 | Xyleco, Inc. | Method of making a composite from biomass |
BRPI0605017B1 (pt) | 2006-11-30 | 2020-11-03 | Petroleo Brasileiro S.A - Petrobras | processo para a produção de etanol a partir de materiais lignocelulósicos por via enzimática |
CN101765663B (zh) | 2007-03-14 | 2014-11-05 | 托莱多大学 | 生物质预处理 |
-
2008
- 2008-12-29 RU RU2008151902/13A patent/RU2405832C2/ru not_active IP Right Cessation
-
2009
- 2009-10-22 WO PCT/RU2009/000567 patent/WO2010077172A1/en active Application Filing
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2475540C1 (ru) * | 2011-07-19 | 2013-02-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный технический университет" (ФГБОУ ВПО "ИрГТУ) | Способ подготовки лигноцеллюлозного сырья для получения сахаров и установка для его осуществления |
RU2651509C2 (ru) * | 2012-07-13 | 2018-04-19 | Ренмэтикс, Инк. | Сверхкритический гидролиз биомассы |
RU2577066C2 (ru) * | 2013-07-19 | 2016-03-10 | Открытое акционерное общество "Восточно-Сибирский комбинат биотехнологий" (ОАО "ВСКБТ") | Установка для предварительной обработки целлюлозосодержащего растительного сырья |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2010077172A1 (en) | 2010-07-08 |
RU2008151902A (ru) | 2010-07-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10179971B2 (en) | Method for processing a cellulosic feedstock at high consistency | |
US8618280B2 (en) | Biorefinery process for extraction, separation, and recovery of fermentable saccharides, other useful compounds, and yield of improved lignocellulosic material from plant biomass | |
CA2801989C (en) | A novel method to produce microcellulose | |
Lomovsky et al. | Mechanical pretreatment | |
JP2010131004A (ja) | 糖類を製造する方法 | |
JPS6033400B2 (ja) | リグニン分離法 | |
WO2005074625A2 (en) | Process for fractionating seeds of cereal grains | |
RU2405832C2 (ru) | Способ подготовки древесного сырья для получения сахаров, установка для его осуществления и продукт | |
EP2708643B1 (en) | Method for pretreating biomasses prior to conversion to biofuel | |
JP5946226B2 (ja) | アブラヤシ由来のバイオマス粉末およびその製造方法ならびにバイオマス複合成形体およびその製造方法 | |
DE212012000174U1 (de) | Vorrichtung für das Erwärmen von Rohstoffen | |
JP2012161275A (ja) | リグノセルロース系バイオマスの糖化方法 | |
JP2008092883A (ja) | 糖の製造方法 | |
US10960401B2 (en) | Process for the decomposition of biomass material | |
JPS60173001A (ja) | セルロ−ス微粒子体の製造方法 | |
US20040138445A1 (en) | Process for obtaining bio-functional fractions from biomass | |
US20160024227A1 (en) | Method for breaking down lignocellulosic biomass | |
US20120180962A1 (en) | Apparatus and process for treatment of fibers | |
US20040197449A1 (en) | Process for obtaining bio-functional fractions from biomass | |
WO2002036875A9 (en) | Process for producing microcrystalline cellulose with a desired dp | |
US20050095331A1 (en) | Process for obtaining bio-functional fractions from biomass | |
US9422663B1 (en) | Apparatus and process for treatment of biocomponents | |
RU2804650C1 (ru) | Способ получения порошковой целлюлозы или микрокристаллической целлюлозы | |
CN115478448B (zh) | 由竹材制成的牛卡纸及利用竹材制备牛卡纸的方法 | |
WO2023199402A1 (ja) | 木質成形品及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151230 |