JP2012161275A - リグノセルロース系バイオマスの糖化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リグノセルロース系バイオマスの糖化方法において、裁断された原料は、空気をはらんだ嵩高いものとなり、流動性や糖化反応が乏しく、ハンドリングの乏しい取り扱いが悪いものであった。
【解決手段】糖化処理工程の前工程として、原料を圧縮し、ペレット状に成形する圧縮成形工程を実施することで、リグノセルロース系バイオマスの繊維自体が押しつぶされ、組織中の空気が取り除かれ、高密度のものとなる。これにより原料が扱いやすくなり、且つ糖化処理工程における糖化率が向上する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、非可食のバイオマス資源であるリグノセルロース系バイオマスの糖化方法に関する。

近年、石油の大量消費による二酸化炭素等の地球温暖化物質の放出が問題になっており、カーボンニュートラルの観点から、石油に代わるエネルギーあるいは原料として、各種のバイオマス資源が注目されている。
特に、バイオエタノール等の燃料製造においては、食糧との競合問題が懸念されるトウモロコシやサトウキビ等の糖質系のバイオマスに替わり、存在量が莫大な非可食のリグノセルロース系バイオマスの利用が検討されている。
このリグノセルロースの構成成分であるセルロースはグルコースが縮合したもので、加水分解することによりグルコース等の糖類を得ることができる。
更に、得られた糖類を出発原料にすることでバイオエタノールの他、石油化学工業で製造している各種の化成品基礎原料を製造することも可能であることから、早急な利用技術の確立が求められている。

リグノセルロースの中でも稲わら、牧草等の草本系バイオマスは、収穫機などの普及が進み、また、将来的には耕作放棄地や休耕田などを利用し、資源作物として栽培することも可能であることから、重要なバイオマス資源として位置付けられ、国内外で活発に石油代替原料として利用するための加工手段が検討されている。
例えば、草本系バイオマスの糖化方法としては、濃度０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％未満の希アルカリまたは希酸、有機溶媒で処理した後、その希アルカリ処理後の草本類バイオマスをクロストリジウム属細菌またはその培養液で処理する方法が開示されている(特許文献１)。また、草本系バイオマスを粉砕する工程と、得られた粉砕物を、加水分解酵素を用いて加水分解する工程とを含む、糖化液の製造方法が開示されている（特許文献２）。

ところで、稲わら、牧草等の草本系バイオマスは、木材、ユーカリ、竹等の木本系バイオマスに比べて、葉の占める割合が多いため、嵩高くなり易いという特徴がある。稲わらを例にとると、ロール状に巻き取り梱包するロールベーラなる機械を使用しても嵩比重は０．２前後にしかならず、一般的なカッターミル、ハンマーミル等の破砕機を使用し、せん断破砕する場合では、処理部の容積が制限となり、原料供給量を抑える必要があることから、破砕効率が悪い材料と言える。
また、仮にハンマーミルを使用して３ｍｍ以下に細かく破砕しても、破砕物が繊維状の空気をはらんだ状態となり、嵩比重や流動性については処理前の原料と同様に、扱いやすいものではない。

特に、草本系バイオマスの糖化処理は、通常、酸または酵素を加えた反応液中で行われるが、従来技術の破砕処理では前述のように、流動性が乏しい性状になるため、反応液への投入作業が困難となり、更には、原料の反応液中への分散性あるいは反応液の浸透性が悪いといった課題がある。
このように性状的な問題から取り扱いが難しいにも関わらず、前記先行技術では、いずれも原料から糖化に至るまでの処理工程（糖化前処理）についての課題に対する言及がなされておらず、単なる粉砕を糖化前処理の手段として行っているに過ぎない。

特開２０１０−１１０２３０号公報 特開２０１０−１０４３６１号公報

従って、本発明は従来技術の課題に鑑み、リグノセルロース系バイオマスを糖化する際の原料から糖化に至るまでの処理工程において、原料の性状に起因する取り扱い上の問題を改善すると共に、糖化率の向上を可能とするリグノセルロース系バイオマスの前処理方法を提供することにある。

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、リグノセルロース系バイオマスを糖化するに当り、原料から糖化に至るまでの処理工程に圧縮成形工程を設けることで、原料の性状に起因する問題が改善されるだけでなく、従来技術で検討されている破砕処理に比べ糖化に対する反応効率が高まるという新たな知見を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の要旨は以下の通りである。
（１）リグノセルロース系バイオマスを糖化処理する糖化方法において、前記リグノセルロース系バイオマスを圧縮しペレット状に成形する圧縮成形工程と、該圧縮成形工程にて圧縮成形された圧縮成形物を糖化処理する糖化処理工程を行うことを特徴とするリグノセルロース系バイオマスの糖化方法。
（２）前記圧縮成形工程が、嵩比重０．４以上の圧縮成形物を成形することを特徴とするリグノセルロース系バイオマスの糖化方法。
（３）前記圧縮成形工程が、フレームを有する本体と、前記フレーム内へ固定されて配置してあるダイスと、このダイス上面を摺動回転することでリグノセルロース系バイオマスを擂り潰すローラーを有する圧縮成形装置を用いて実施されることを特徴とするリグノセルロース系バイオマスの糖化方法。

本発明の請求項１によれば、嵩高く、流動性が乏しいリグノセルロース系バイオマスを圧縮成形することで、糖化処理工程に移送する際のハンドリングが向上するだけでなく、反応液中に投入した圧縮成形物は速やかに沈降し、吸水、膨潤しながら崩壊するため、反応液中にバイオマス原料を高濃度で効率的に分散させることが出来る。更に、圧縮成形することで減容されるため、糖化処理工程に移送する前の貯蔵効率が高まり、貯蔵に係る施設建設費や保管経費の削減が図れ、糖化に係る経費の削減が図れる。

本発明の請求項２によれば、一般に破砕した状態のリグノセルロース系バイオマスの嵩比重が０．２前後であるに対して、２倍以上の嵩比重となるため、搬送及び糖化処理時の設備効率が高まる。また、リグノセルロース系バイオマスを構成する粒子の微細組織中の空気が取り除かれた状態になり易くなり、糖化処理工程において反応液に投入した際に、微細組織中への反応液の浸透がスムーズとなり、糖化率がさらに向上するという効果が得られる。

本発明の請求項３によれば、前記圧縮成形工程が、フレームを有する本体と、前記フレーム内へ固定されて配置してあるダイスと、このダイス上面を摺動回転することでリグノセルロース系バイオマスを擂り潰すローラーで構成される圧縮成形装置を用いることで、投入された原料がダイスとローラーの間で、せん断、及び磨砕作用を受けながら圧縮成形されるために、草本系バイオマス等の繊維の長い原料を用いても、得られる圧縮成形物は細かく粉砕された粒子で構成されたものになる。これにより、圧縮成形物を反応液に投入した際の吸水、崩壊により、細かな粒子が生じるため、酸または酵素などとの接触率が高まり、糖化率が向上する。

本発明に用いる４つの圧縮成形装置を例示する図面である。 実施例に用いる圧縮成形装置の断面図である。 実施例１における圧縮成形物の粒度分布を示すグラフである。 実施例２における圧縮成形物と比較物の反応時間と糖化率を示すグラフである。 実施例３における圧縮成形物と比較物の糖化率を示すグラフである。

以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明で用いるリグノセルロース系バイオマスとしては、木材・ユーカリ・竹等の木本系バイオマス、及び稲わら・牧草・麦わら等の草本系バイオマス、あるいは、建築廃材・古紙・パームヤシ空果房・バガスなどの廃棄物系バイオマスが挙げられる。

本発明に係る圧縮成形工程に用いられる圧縮成形装置の例として、図１に圧縮成形装置（Ａ）〜（Ｄ）を示す。
図１に示すように、中空筒状の成形部内で回転する一軸スクリューで原料を円柱状に圧縮成形する圧縮成形装置（Ａ）（特開平１０−７５７５９号参照）、原料を一対の回転ロールの間で挟み込みアーモンド状に圧縮成形する圧縮成形装置（Ｂ）（特開２０１０−２８５６９１号参照）、回転するリング状のダイスに設けられた複数の穴に、リング内で回転するローラーで押し込み円柱状に圧縮成形する圧縮成形装置（Ｃ）（特開２０００−３５５００６号参照）など、投入される原料を、接着材等を使用することなく圧縮作用のみで成形できる装置であれば良い。
特に、草本系バイオマス等の繊維の長い原料に対しては、本体フレーム内に固定的に配置してあるダイスと、このダイス上面を摺動回転するローラーで構成され、投入された原料がダイスとローラーの間で、せん断、及び磨砕作用を加えながら円柱状に圧縮成形する圧縮成形装置（Ｄ）（特開２００６−２７２０４４号参照）が好適に利用できる。

以下に前述の圧縮成形装置（Ｄ）を用いた実施例を示す。
本実施例に用いる圧縮成形装置（Ｄ）は、図２に示すように、本体フレーム１に固定されて設けられた円盤状のダイス２と、該ダイス２の中央に配置したローラー駆動部３と、該ローラー駆動部３の周方向外方へ取り付けられたローラー４が備えられている。
前記ダイス２には、多数の小孔５が垂直方向に貫通して穿設されており、前記小孔５は直径４〜２０ｍｍ、好ましくは６〜１３ｍｍに形成されている。
ローラー駆動部３は図示しない駆動源によってダイス２の鉛直軸芯を中心に回転駆動が可能になされており、このローラー駆動部３に取り付けられたローラー４は図示しない駆動源により自転することで、ダイス２の上面を摺動回転可能になされている。

本発明のリグノセルロース系バイオマスの糖化方法について以下に示す。
圧縮成形工程において、前述の圧縮成形装置へリグノセルロース系バイオマスＷを投入すると、ローラー駆動部３の回転に伴うローラー４の摺動回転により、リグノセルロース系バイオマスＷは、ローラー４とダイス２との間に挟み込まれて圧縮される。このときローラー４がダイス２の上面を摺動回転することによって、リグノセルロース系バイオマスＷはローラー４とダイス２との間で擂り潰され、せん断・磨砕作用をうけることで、内部の繊維が押しつぶされて細かく粉砕される。
この粉砕物は、ローラー４の摺動回転によりダイス２に設けられた小孔５へ次から次へと押しこまれ加圧されて、ダイス２の下方へ小孔５から押し出されることで円筒形状に圧縮成形される。

前記圧縮成形工程によって得られたペレット状の圧縮成形物Ｐは、次工程である糖化処理工程により、糖化処理される。糖化処理工程は、前記圧縮成形物Ｐを反応液中へ投入し、反応液の作用により糖化処理を実施する。これにより、グルコース等の糖類を得ることができる。
このとき、リグノセルロース系バイオマスＷは、圧縮成形されていることにより、反応液中に速やかに沈降し、吸水、膨潤しながら崩壊し、反応液中にバイオマス原料を高濃度で素早く分散させることができる。これにより糖化率が著しく向上するという効果が得られる。

前記実施例における圧縮成形装置の小孔５は、直径４〜２０ｍｍに形成されているが、前記小孔５が、直径２０ｍｍ以上になると、リグノセルロース系バイオマスＷがローラー４によりせん断、磨砕作用を十分にうけることなく小孔５に入ることとなり、圧縮成形物Ｐの密度が小さくなり、さらには圧縮成形物Ｐを構成する粒子も粗くなるため、本発明の効果が得難い。
また、前記ローラー４の回転する際の周速は、草本系バイオマスが原料の場合、０．５〜２ｍ／秒が好ましい。ローラー４の周速が２ｍ／秒以上になると、ローラー４の回転によって発生する風によって繊維状の原料が巻き上げられ、圧縮成形物Ｐの生成能力が低下してしまう。

本発明は、リグノセルロース系バイオマスＷを糖化処理する前に、圧縮成形工程において擂り潰して圧縮成形することに特徴がある。
リグノセルロース系バイオマスＷは圧縮されることで、従来の方法のように短く分断化されるのではなく、擂り潰されて、せん断及び磨砕作用を受けながら圧縮成形され、繊維自体が押しつぶされる。その際リグノセルロース系バイオマスＷの繊維内にある空洞部分も押しつぶされて空域が無くなり、空気が押し出される。そのため、リグノセルロース系バイオマスを構成する粒子の微細組織中の空気が取り除かれ、リグノセルロース系バイオマス自体の嵩密度が大きくなり、高密度のものとなる。

このように圧縮成形工程で圧縮された圧縮成形物Ｐは、糖化処理工程において反応液に投入された際には、押しつぶされて空気が取り除かれた微細組織の内部へ反応液が急激に吸収される。圧縮成形物Ｐの吸水性が高まることにより、反応液が圧縮成形物Ｐの内方深く浸透し、糖化反応が圧縮成形物Ｐの全域にわたり隅々まで促進されて、バイオマス原料を単純に破砕して分断化させた場合と比べて、糖化率が著しく向上するという効果が得られる。

特に本発明の圧縮成形工程において、原料となるリグノセルロース系バイオマスの圧縮成形物Ｐは、その嵩密度が０．４以上になるように圧縮成形されていることが好ましい。圧縮成形物Ｐの嵩比重を０．４以上に圧縮することで、圧縮成形物Ｐを構成する粒子の微細組織中の空気が取り除かれ、反応液に投入した際に、微細組織中への反応液の浸透がスムーズとなり、糖化率がさらに向上するという効果が得られる。

なお、本発明の糖化処理に用いる原料である、リグノセルロース系バイオマスＷの長さが特に長い場合には、圧縮成形工程の前処理としてリグノセルロース系バイオマス原料を短く切断する破砕処理を行うことにより、圧縮成形工程においてリグノセルロース系バイオマス原料を短時間に圧縮することができ、より効率的に圧縮成形処理を実施することができる。
例えば、あらかじめハンマーミルやカッターミル等の破砕処理装置を用いて、適宜次工程である圧縮成形工程に用いる圧縮成形装置に適した大きさにリグノセルロース系バイオマス原料を破砕しておく。前記圧縮成形工程に用いる圧縮成形装置が、圧縮成形装置（Ａ）、圧縮成形装置（Ｂ）、圧縮成形装置（Ｃ）の場合には、リグノセルロース系バイオマス原料Ｗの最適な長さは木質系バイオマス、草本系バイオマスの何れも１ｍｍ〜５ｍｍ程度が良い。
圧縮成形装置が圧縮成形装置（Ｄ）の場合には、リグノセルロース系バイオマスＷの最適な長さは、木質系バイオマスで１ｍｍ〜１０ｍｍ、草本系バイオマスで１ｍｍ〜２００ｍｍ程度となる。草本系バイオマスの長さが２００ｍｍ程度であっても前述のようなローラー４とダイス２を用いて原料を擂り潰して、せん断、磨砕作用を受けさせることにより、圧縮成形物Ｐを構成する粒子径を概ね３ｍｍ以下とすることができ、糖化処理が行いやすくなる。

また、本発明の他の実施例では、圧縮成形工程と糖化処理工程の間に、圧縮成形物Ｐを粉砕し、粉体化する粉砕工程を実施することにより、さらに効率的に糖化処理反応を促進させることが可能となる。前記粉砕工程は、圧縮成形工程で得られた圧縮成形物Ｐをハンマーミルやカッターミル等の破砕機を用いて粉砕し粉体化しておくものである。この微小な粉体物を糖化処理工程において反応槽内の反応液中へ投入する。一旦、圧縮成形した原料を粉砕し粉体化することにより、少ない動力で嵩密度の高い粉体物が得られ、糖化処理工程での反応液との接触率が高まる効果が得られる。

本発明の糖化処理工程で使用する触媒は、特に制限はないが、生化学的なものでは、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、キシラナーゼ、β−グルコシダーゼ等が挙げられ、必要に応じてこれらの酵素を適宜組合せて使用することができる。また、化学的なものでは、希硫酸が挙げられる。また、高温・高圧水等による熱分解的な糖化処理の前処理工程としても利用できる。

また、リグノセルロース系バイオマスの圧縮成形物Ｐ、または前記粉砕工程によって圧縮成形物を微粉砕した粉体物を水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等のアルカリ物質で処理し、脱リグニン、あるいはセルロースの結晶状態を変化させ、中和あるいは洗浄を行った後に、触媒による糖化処理工程を行うことで更に糖化率を高めることができる。

以下に実施例を示し従来例との効果を比較して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は後述の実施例に限定されるものではない。

コンバインで長さ５０ｍｍ〜２００ｍｍに切断された含水率１４％の稲わら（広島県庄原市産）を、本体フレーム内に固定的に配置してあるダイスと、このダイス上面を摺動回転するローラーで構成された圧縮成形装置（商品名：ペレメイク（登録商標）、株式会社北川鉄工所製）へ投入して、直径７ｍｍ、長さ約２０ｍｍの円柱状で、容器に充填した際の嵩比重が０．５８、０．５６、及び０．４６となる３種類の圧縮成形物を作製した。
作製した嵩比重の異なる圧縮成形物について、それぞれ２００ｇ程度を水で湿らせて解し、１０５°Ｃで乾燥させた状態で、圧縮成形物を構成する粒子の粒度分布を調べた結果、図３に示すように殆どが３ｍｍ以下の粒子に磨砕されていた。

更に、作製した嵩比重の異なる圧縮成形物３種について、吸水による崩壊、分散性を確認するため、直系５０ｍｍ、深さ６０ｍｍのガラス製容器に２０ｇの水を入れたものへ、各圧縮成形物を１ｇづつ投入し、水温を３０°Ｃに調整した振とう恒温水槽に容器をセットした後、回転数１５０ｒｐｍ／振幅２０ｍｍで振動させた。振とうを開始してから、それぞれの圧縮成形物が吸水し、崩壊、分散するまでの時間を測定した。尚、圧縮成形物は水の中に沈んだ状態から吸水し、崩壊、分散が進行した。

（比較例１）
コンバインで長さ５０ｍｍ〜２００ｍｍに切断された含水率１４％の稲わら（広島県庄原市産）を、裁断処理によって３ｍｍ以下に破砕し、稲わら破砕物を作製した。得られた稲わら破砕物について、吸水による分散性を確認するため、直系５０ｍｍ、深さ６０ｍｍのガラス製容器に２０ｇの水を入れたものに、１ｇ投入し、以下、実施例１と同様に操作し、稲わら破砕物が吸水し、分散するまでの時間を測定した。尚、稲わら破砕物は、水の上に浮いた状態から、吸水し、水への分散が進行した。
実施例１、比較例１について、分散に要した時間を表１に示す。結果は、おのおの３反復して得られた値の平均である。表１に示すように本発明の圧縮成形物は、稲わら破砕物に比べ水への分散性が良いことが分かる。

実施例１で作製した圧縮成形物、及び嵩比重０．５６の圧縮成形物を籾殻粉砕機（商品名：ＭＩＬＬＫＵＲＵ（登録商標）、株式会社北川鉄工所製）で粉砕して作製した微粉体物、及び比較例１で作製した稲わら破砕物について糖化試験を行った。
各サンプルについて、７５ｍｇ宛てサンプル瓶に秤量し、酢酸緩衝液（ｐＨ５．０）を２２．５ｍＬを添加した。次いで、酢酸緩衝液７５ｍＬにメイセラーゼ（登録商標）、明治製菓製）７５．４ｍｇを溶解した酵素液３ｍＬを添加し、振とう恒温水槽（４５°Ｃ、２３０ｒｐｍ）で糖化処理した。

糖化処理０時間後、３時間後、１８時間後、２４時間後、４８時間後に５００μＬを採取し、生成したグルコース濃度を測定した。グルコース濃度の測定は、熱処理（９５°Ｃ、１５ｍｉｎ）で酵素を失活させた後、グルコースＣＩＩ−テストワコー（和光純薬工業株式会社製）を用いて行った。
尚、糖化率は、試験に用いた稲わらのセルロース量から理論グルコース量を算出し、次式によって求めた。
糖化率（％）＝糖化後のグルコース生成量（ｍｇ）／試料中の理論グルコース量（ｍｇ）×１００
その結果のグラフを図４に示す。図４に示すように、稲わら破砕品に比べ、本発明の稲わらの圧縮成形物は、糖化率が高い傾向にあり、特に、圧縮成形物を粉砕して作製した微粉砕物の糖化率が最も高くなった。

実施例１で作製した圧縮成形物、及び比較例１で作製した稲わら破砕物について、アルカリ処理を行った後に糖化処理を行った。
２００ｍＬの容器に各サンプル１５ｇ（乾燥重量）に純水１３５ｍＬおよび水酸化カルシウム３ｇを加え、薬液をよくなじませた後、１２０°Ｃ、１時間、オートクレーブ内で加温・加圧処理を行った。処理後、薬液のｐＨが中性付近になるまで塩酸で中和し、遠心分離（８０００×ｇ、２０分、４°Ｃ）により固液分離を行った。沈殿部（アルカリ処理稲わら）を数回純水で洗浄し、６５°Ｃで３日間乾燥させた物を５０ ｍＬ容器に秤量し、次いで１０ｍＬ の５０mM酢酸緩衝液（ｐＨ５．０）、及び２０ｍＬの市販酵素製剤（商品名：セルクラスト１．５Ｌ（登録商標）、ノボザイム１８８（登録商標）、ウルトラフロＬ（登録商標）、ノボザイム社製）を添加して、５０°Ｃ、２４時間（６回転／ｍｉｎ）の条件で酵素糖化を行った。酵素糖化反応時に防腐剤として０．０２％のアジ化ナトリウムを添加した。反応後、熱処理（１００°Ｃ、２０分）で酵素を失活させ、遠心分離（６０００×ｇ、１０分、４°Ｃ）にて上澄み液を回収し、回収液中のグルコース量およびキシロース量を、それぞれグルコーステスト（和光純薬工業（株）製）およびキシロース定量キット（Ｍｅｇａｚｙｍｅ社製）を用いて測定した。

糖化率は、原料の稲わらを２５０μｍ以下に粉砕したものを１００ｍｇ秤量し、７２％硫酸１ｍＬを添加し、３０°Ｃで１時間処理後、硫酸濃度９％になるようにメスアップし、次いで、１００°Ｃで２時間の処理を行った。この一部をサンプリングして１０％ ＮａＯＨ水溶液で中和し、原料中の総グルコース量および総キシロース量を、それぞれグルコースＣ−ＩＩテストワコー（和光純薬工業（株）製）およびキシロース定量キット（Ｍｅｇａｚｙｍｅ社製）を用いて測定し、次式により、グルカン糖化率、及びキシラン糖化率を算出した。
グルカン糖化率（％）＝糖化後のグルコース生成量（ｍｇ）／試料中の総グルコース量（ｍｇ）×１００
キシラン糖化率（％）＝糖化後のキシロース生成量（ｍｇ）／試料中の総キシロース量（ｍｇ）×１００
なお、測定は３連で行った。結果を図５に示す。図５に示すように、実施例の圧縮成形物は、アルカリ処理後のグルカン糖化率、及びキシラン糖化率ともに比較例の稲わら破砕物に比べて、高い値となった。

１ 本体フレーム
２ ダイス
３ ローラー駆動部
４ ローラー
５ 小孔

Claims (3)

1. リグノセルロース系バイオマスを糖化処理する糖化方法において、前記リグノセルロース系バイオマスを圧縮しペレット状に成形する圧縮成形工程と、該圧縮成形工程にて圧縮成形された圧縮成形物を糖化処理する糖化処理工程を行うことを特徴とするリグノセルロース系バイオマスの糖化方法。
2. 前記圧縮成形工程が、嵩比重０．４以上の圧縮成形物を成形することを特徴とする請求項１に記載のリグノセルロース系バイオマスの糖化方法。
3. 前記圧縮成形工程が、フレームを有する本体と、前記フレーム内へ固定されて配置してあるダイスと、このダイス上面を摺動回転することでリグノセルロース系バイオマスを擂り潰すローラーを有する圧縮成形装置を用いて実施されることを特徴とする請求項１または２に記載のリグノセルロース系バイオマスの糖化方法。

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