EA028619B1 - Способ и устройство для гидролиза растительных биомасс с помощью галогенводородных кислот - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к гидролитическому разложению растительных биомасс под воздействием галогенводородных кислот, предпочтительно так называемой соляной кислоты. Ранее предпочтение отдавалось лигнифицированию биомассы, так как другие типы биомасс, например солома, могут загружаться в реактор только с очень малой плотностью и в ходе процесса отмечается тенденция к их уплотнению. Изобретение решает данную проблему с двумя изменениями. Во-первых, поддающиеся гранулированию биомассы полностью или частично загружаются в форме гранул, и по этой причине обеспечивается существенное увеличение плотности заполнения. Во-вторых, реакторы гидролиза занимают наклонное положение, предпочтительно под углом от 30 до 60°, что препятствует уплотнению биомассы. Эффективность обеих модификаций определяется путем практических испытаний для каждой поддающейся гранулированию биомассы.

Description

Известно, что растительные биомассы можно подвергнуть разложению при помощи галогенводородных кислот, в результате чего углеводы, содержащиеся в растениях в виде целлюлозы, гемицеллюлозы, крахмала и/или олигомеризованных углеводов, извлекаются, деполимеризуются под воздействием кислоты и растворяются в кислоте. Известно несколько способов, в промышленном масштабе преобладающим является только способ Бергиуса-Райнау. Общий принцип гидролиза был реализован в прямых и каскадных реакторах, кислота в различных концентрациях проходила через реакторы (см. ΌΕ 927139).

Этот процесс, однако, применяется в основном в отношении хвойных пород дерева. Причина этого ограничения кратко упомянута в патенте ΌΕ 3539492. Соответственно, важно, чтобы частицы лигнина, остающиеся после гидролиза, были достаточно прочными, чтобы сахар - раствор соляной кислоты - мог проходить через слой лигнина и чтобы структура лигнина не спекалась в твердую массу, которая препятствует дальнейшей фильтрации. В частности, слаболигнифицированные однолетние растения... больше не обеспечивали возможности переработки в очень сложных условиях. Механизм этого спекания был объяснен в отдельных исследованиях, и было найдено простое техническое решение.

Кроме того, решение вышеупомянутой проблемы приведено в патенте ΌΕ 3539492. Биомасса смешивается с соляной кислотой и газообразным хлористым водородом (НС1) в реакторе при циркуляции в блоке охлаждения с одновременным отводом тепла, образующегося при этом. Этот подход, как заявлено в патенте, прошел испытания в лабораторном масштабе, например, на соломе, и были получены хорошие результаты. Необходимо подчеркнуть возможность достижения высоких концентраций вещества (содержание сухого вещества в растворе - 30%). Это также возможно при классическом процессе за счет использования вертикальных реакторов, но кислоту необходимо прокачивать через значительно больший объем, так как плотность заполняющей его соломенной массы составляет около 0,06-0,1 кг/л. Это требует намного большего количества реакторов для пропускания биомассы, что в конечном итоге приводит к значительному увеличению инвестиционных затрат.

Измельчение соломы с использованием циркуляционных насосов, напротив, неизбежно дает эффект, который уравновешивает данное обстоятельство. Недостатком предлагаемого подхода является используемое устройство. Масса, подлежащая измельчению, уплотняется посредством динамического оборудования в самом реакторе (затраты энергии) и проходит через блок охлаждения, специально разработанный для данного устройства, при помощи специальных насосов, которые необходимо выполнить в кислотоустойчивом исполнении, способных прокачивать измельченные твердые вещества. Напротив, при классическом процессе используется насос для жидкостей, которые необходимо перекачивать без подвижных устройств в реакторе и без охлаждающих блоков.

Сущность изобретения

Описываемое изобретение упрощает адаптацию классического процесса так, чтобы однолетние или слаболигнифицированные растения можно было осахаривать в соответствии с существенными особенностями классического процесса, причем пропускание твердой фазы через жидкую фазу осуществляется без существенного увеличения инвестиционных затрат.

Описание изобретения

Описываемое изобретение, по сути, базируется на двух основных изменениях.

Первое изменение основано на том, что слаболигнифицированные биомассы можно подвергать гранулированию. Это означает, что перед загрузкой в реактор гидролиза они уплотняются. Соответствующий блок уплотнения, следовательно, не должен быть выполнен в кислотозащищенном исполнении, что, скорее всего, приведет к значительной экономии затрат. Плотность загружаемой соломы при этом можно увеличить в 8 раз. Это приблизительно соответствует снижению объема устанавливаемого реактора наполовину по сравнению с традиционной загрузкой древесной стружкой (около 200-230 кг/м³).

Оказывается, что загрузка только гранулами при поступлении кислоты может привести к набуханию гранул в такой степени, что нельзя будет гарантировать равномерный расход. Кислота проходит вдоль стенок реактора вместе с набухшей биомассой. Полного гидролиза не происходит (кислота не полностью проникает в биомассу), и кислота с выведенными материалами не выводится из биомассы.

Этому можно противодействовать, например, в случае соломы, за счет заполнения реактора смесью измельченной соломы и гранул. Точное определение пропорций обоих компонентов дает возможность точно скорректировать загрузку. Это стало возможным определить путем экспериментов с соломой, такой режим работы в соответствии с классическим процессом, который можно обеспечить при загрузке 300 кг/м³. Это соответствует увеличению на 30-50% по сравнению с классической загрузкой древесиной.

Еще один аспект связан с выбором и проектированием насосов для перекачивания жидкости по реактору. Теоретически должно быть возможно достичь более высокой объемной плотности, если используемые насосы (или теоретические условия, соответствующие им) позволяют преодолеть увеличение потери давления, вызванные более плотной загрузкой без риска для обеспечения равномерного потока жидкости при загрузке. Это изменение конструкции проекта, однако, не зависит от основной идеи увеличения объемной плотности за счет добавления определенного количества гранул.

Второе изменение классического процесса основано на уточнении механизма, приводящего к спеканию слоя лигнина во время гидролиза слаболигнифицированной биомассы. Поведение твердого ос- 1 028619 татка во время гидролиза можно было детально наблюдать в стеклянных сосудах в лаборатории. Существенные последствия будут описаны ниже при помощи упрощенного описания процесса гидролиза.

Непременным условием является заполненный реактор. Первая фаза начинается с медленного поступления кислоты. Во время поступления имеет место диффузия в растительный материал; немедленно начинается процесс гидролиза. Первая фаза заканчивается, когда реактор будет полностью заполнен кислотой; гидролиз считается законченным в техническом плане. Твердый остаток на данном этапе имеет более низкую плотность, чем окружающая его жидкость. В реакторе в большей или меньшей степени имеет место флотация. Прочность твердого остатка существенно снижается по причине удаления целлюлозы кислотой.

Второй этап начинается с подачи воды сверху и вытеснения кислоты по причине разности плотности. Это означает, что в идеале не существует раствора гидролизата, имеющего более тяжелый удельный вес, в воде, имеющей меньший удельный вес при соответственно более медленной и равномерной подаче.

Это означает, что граница раздела фаз между более тяжелой и более легкой фазами перемещается по реактору, начиная сверху, и впоследствии также проходит через твердый остаток. Как указывалось выше, плотность остатка меньше плотности гидролизата. Однако плотность остатка значительно выше плотности воды, поступающей сверху. Часть твердого остатка в воде, соответственно, продавливается вниз, в то время как часть, плавающая в гидролизате, перемещается вверх. Уплотнение, соответственно, происходит на границе раздела фаз. Когда подача осуществляется слишком быстро, это может привести к ситуации, в которой вытеснение больше не является однородным по всему сечению трубы. Граница раздела фаз, соответственно, смещается вдоль стенки быстрее, нежели внутри твердого остатка.

Этому эффекту, однако, можно противодействовать путем более медленной подачи воды. Второй этап заканчивается, когда направленные вверх и вниз силы компенсируют друг друга на границе раздела фаз. В этот момент лигниновое тело опускается вниз вместе с границей раздела фаз. Это происходит до тех пор, пока лигниновое тело не достигнет днища реактора. Движение лигнинового тела прекращается, но граница раздела фаз не перемещается. Давление материала на границе раздела фаз теперь постоянно увеличивается, так как часть лигнинового тела в водной фазе постоянно увеличивается.

Лигниновое тело, остающееся в реакторе после гидролиза, теперь имеет другую прочность в зависимости от биомассы. Лигниновое соединение древесины на практике оказывается достаточно прочным, чтобы не препятствовать току жидкости. В случае слаболигнифицированной биомассы, например соломы, ситуация иная. Лигниновое соединение постоянно уплотняется так, что образуется пробка на нижнем конце лигнинового тела, которую жидкость может обойти только по бокам, в лучшем случае. В худшем случае возникает закупорка. Этот эффект выражается в спекании, описанном в упомянутом выше патенте.

Техническое решение представляется очень простым, но оно становится очевидным только при точном анализе представленного здесь механизма. Проблема уплотнения в процессе вытеснения кислоты решается за счет не вертикальной конструкции реакторов гидролиза, а за счет их наклона под некоторым углом. Эта компоновка вовсе не препятствует вытеснению кислоты в силу разности плотности, так как этот процесс проходит очень медленно. Более того, он дает несколько преимуществ.

1. Полный вес лигнинового соединения распределяется вдоль нижней боковой стены, а не только по дну реактора. Эффект уплотнения во время вытеснения снижается. С точки зрения конструкции, этому эффекту способствует модификация стенки, например, создание зарубок на нижней боковой стенке препятствует соскальзыванию лигнинового остатка.

2. Перемещение границы раздела фаз уменьшается при одинаковом объемном расходе, так как увеличивается площадь поперечного сечения. Это важно, так как это препятствует перемешиванию кислотной и водной фаз.

3. Можно построить более длинные реакторы при одинаковой общей высоте реакторного блока в целом, что приведет либо к увеличению общей нагрузки на реактор, либо к улучшению соотношения между длиной и диаметром. Чем длиннее реактор относительно диаметра, тем больше объем, через который должен пройти некий произвольный объемный элемент; следовательно, это окажет эффект осахаривания на свежую биомассу.

С использованием двух описанных здесь мер можно осуществить гидролиз слаболигнифицированных биомасс, например, соломы, значительно (в 3-5 раз) увеличить загрузку реакторов, устранить проблемы с уплотнением, как указывалось ранее, и при этом сохранить принцип классического процесса путем подачи соляной кислоты с сильно колеблющимися концентрациями и воды через твердую фазу растительной биомассы и в ходе этого процесса осуществить гидролиз растительной биомассы.

Этот показатель на практике имеет различные формы в зависимости от биомассы. По этой причине можно указать только рекомендуемое значение наклона реакторов - от 30 до 60°. То же относится к пропорции смешения уплотненной биомассы и неуплотненной биомассы. Точную конструкцию необходимо определить путем проведения соответствующих экспериментов. Если окажется, что некую биомассу можно экономически обоснованно подвергнуть гидролизу в вертикальных реакторах без гранулирования, можно использовать уже известный процесс. Изобретение, представленное в настоящем документе,

- 2 028619 таким образом, окажется несущественным. Такая же ситуация вполне может возникнуть в случае сильно лигнифицированных биомасс.

Соответственно, в смысле представленного здесь способа также может быть возможным, что лишь одна из указанных выше модификаций окажется экономически обоснованной, и только она будет определять процесс.

Термин гранулировать необходимо вновь определить и дать более полное описание способа, а также разделить предлагаемый способ и другие процессы. Это предполагает уплотнение биомассы с целью образования отдельных тел, так называемых гранул, обладающих достаточной прочностью и используемых в больших количествах в насыпных грузах.

Claims (12)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ гидролиза растительной биомассы при помощи галогенводородной кислоты, растворенной в воде так, что происходят распад и извлечение углеводов, присутствующих в растениях в форме целлюлозы, гемицеллюлозы, крахмала и/или олигомеризированных углеводов, деполимеризуемых при помощи галогенводородной кислоты и растворяемых в галогенводородной кислоте с образованием раствора гидролизата, при котором галогенводородную кислоту направляют в виде жидкой фазы по меньшей мере в один вертикальный реактор, заполненный биомассой до тех пор, пока указанный реактор не будет заполнен галогенводородной кислотой, при этом галогенводородная кислота растворяется в биомассе, а гидролиз завершается образованием раствора гидролизата на первом этапе, на втором этапе в реактор сверху направляют воду, при этом раствор гидролизата, имеющий меньшую, чем у воды, плотность, вытесняют вниз, при этом воду подают медленно и равномерно, так чтобы раствор гидролизата, имеющий больший удельный вес, не смешивался с имеющей меньший удельный вес водой, а меняющаяся в значительной степени горизонтальная граница раздела фаз между водой и раствором гидролизата перемещалась по твердому остатку гидролизованной биомассы и вытесняла раствор гидролизата вниз из гидролизованной биомассы и из реактора, отличающийся тем, что уплотнение твердого остатка гидролизованной биомассы образуется на границе раздела фаз, плотность которого увеличивается по направлению к днищу реактора, и риск образования пробки из гидролизованной биомассы, препятствующей потоку жидкости, снижается благодаря по меньшей мере одному реактору, расположенному под наклоном, и, кроме того, тем, что площадь поперечного сечения границы раздела фаз увеличивается без направленного вниз вытеснения раствора гидролизата, чему препятствует наклонное положение реактора.
2. 2. Способ по п.1, согласно которому реактор наклонен на 30-60° от вертикального положения.
3. 3. Способ по п.1 или 2, согласно которому уплотненная биомасса поступает на гидролиз и помещается в реактор в смеси с неуплотненной биомассой, по меньшей мере, в таком соотношении, чтобы потоку жидкости в реакторе не препятствовала набухшая во время гидролиза биомасса.
4. 4. Способ по п.3, согласно которому часть уплотненной биомассы имеет форму гранул.
5. 5. Способ по любому из пп.1, 2, согласно которому слаболигнифицированная биомасса используется в качестве растительной биомассы, в которой лигниновое соединение, остающееся после гидролиза, обладает столь низкой прочностью, что отмечает тенденцию к образованию пробки в реакторе во время второго этапа под давлением, образующимся на границе раздела фаз.
6. 6. Способ по любому из пп.1, 2, согласно которому биомасса имеет плотность заполнения не менее 300 кг/м³.
7. 7. Способ по любому из пп.1, 2, согласно которому мощность насосов или технических устройств, обеспечивающих поток жидкости через заполнитель, позволяет преодолеть увеличение потери давления, возникающего вследствие объемной плотности биомассы.
8. 8. Устройство для реализации способа гидролиза растительной биомассы по любому из пп.1-7, отличающееся тем, что по меньшей мере один реактор занимает положение, в достаточной степени наклонное по отношению к вертикальному, чтобы снизить уплотнение твердого остатка из гидролизованной биомассы, увеличивающееся по направлению к днищу реактора, а также риск образования пробки из гидролизованной биомассы, которая препятствует потоку жидкости, и, кроме того, граница раздела фаз перемещается медленнее и более равномерно с увеличенной площадью поперечного сечения.
9. 9. Устройство по п.8, в котором наклон составляет 30-60° от вертикального положения.
10. 10. Устройство по любому из пп.8, 9, в котором по меньшей мере часть нижней боковой стенки наклонного реактора выполнена с возможностью препятствия соскальзыванию биомассы с пола реактора и, следовательно, снижения риска образования пробки.
11. 11. Устройство по п.10, в котором боковая стенка содержит зарубки.
12. 12. Устройство по любому из пп.8, 9, в котором мощность насосов или технических устройств, обеспечивающих поток жидкости через заполнитель реактора, позволяет преодолеть увеличение потери давления, возникающего вследствие действия объемной плотности биомассы.