WO2020000008A1 - Verfahren zur herstellung von ligninpartikeln - Google Patents

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WO2020000008A1
WO2020000008A1 PCT/AT2019/060209 AT2019060209W WO2020000008A1 WO 2020000008 A1 WO2020000008 A1 WO 2020000008A1 AT 2019060209 W AT2019060209 W AT 2019060209W WO 2020000008 A1 WO2020000008 A1 WO 2020000008A1
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lignin
precipitant
particle
containing solution
particles
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PCT/AT2019/060209
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Michael Harasek
Anton Friedl
Stefan BEISL
Angela MILTNER
Martin MILTNER
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Technische Universität Wien
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Priority to JP2020571442A priority patent/JP7448750B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07G—COMPOUNDS OF UNKNOWN CONSTITUTION
    • C07G1/00—Lignin; Lignin derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/005—Lignin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2397/00—Characterised by the use of lignin-containing materials

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing lignin particles by adding a precipitant to a particle-free lignin-containing solution.
  • Lignins are solid biopolymers consisting of phenolic macromolecules that are embedded in the plant cell wall. In plants, lignins are primarily responsible for the strength of the plant tissue. In the production of cellulose or paper from plant material, the solid cell wall component lignin is separated from the cellulose by various processes (e.g. sulfite process, force digestion, organosolv process).
  • Lignin is a highly irregularly branched polyphenolic polyether that consists of the primary monolignols, p-coumaryl alcohol, coniferyl alcohol and sinapyl alcohol exists, which are linked via aromatic and aliphatic ether bonds.
  • softwood lignins are almost exclusively made up of coniferyl alcohol, hardwood lignins made of coniferyl and sinapyl alcohol and grass lignins from all three types.
  • the high complexity and inhomogeneity of the lignin structure is in many cases even further increased by the pretreatment technologies currently used and leads to additional challenges for the further processing and recycling of the lignin.
  • the lignin is extracted from the biomass in a relatively pure, low-molecular form with the Organosolv process used in the present case.
  • This lignin shows a minimum of carbohydrate and mineral contaminants and facilitates applications of the lignin of higher value than the heat and energy generation.
  • Nanostructured materials especially in the range of 1-100 nm, offer unique properties due to their increased specific surface, whereby their essential chemical and physical interactions are determined by the surface properties. Consequently, a nanostructured material can have significantly different properties than a larger dimensioned material of the same composition. Therefore, the production of lignin nanoparticles and other nanostructures has aroused interest among researchers in recent years.
  • Lignin nanoparticles and microparticles find diverse potential applications, ranging from improved mechanical properties of polymer nanocomposites, bactericidal and antioxidative properties and impregnations, to drug carriers for hydrophobic and hydrophilic substances.
  • carbonization of the lignin nanostructures can lead to high-quality applications such as use in supercapacitors for energy storage.
  • US 2014/0275501 describes the production of lignin which has a lower degree of degradation than conventionally isolated lignin.
  • Lignin is extracted from a biomass comprising lignin using a fluid comprising subcritical or supercritical water.
  • the extractant can comprise, for example, methanol, ethanol or propanol, such a mixture comprising at least 80% by volume of the organic solvent.
  • lignin can be precipitated from an extraction solution containing lignin by lowering the pH to about 2.
  • WO 2016/197233 relates to an organosolv process with the aid of which high-purity lignin can be produced comprising at least 97% lignin.
  • a lignin-containing starting material is first treated with a solvent mixture comprising ethanol and water in order to remove compounds from the starting material which dissolve in the solvent mixture.
  • the lignin-containing material is then treated with a Lewis acid, which is also in a solvent mixture comprising, for example, ethanol and water.
  • lignin is precipitated from the lignin-containing solution by lowering the pH.
  • NZ 538446 relates to processes for the treatment of lignin-containing materials, such as e.g. Wood, for example to incorporate active substances into it.
  • lignin-containing materials such as e.g. Wood
  • active substances such as e.g. Wood
  • a method for producing lignin particles is not disclosed.
  • WO 2010/058185 describes a method for treating biomass, in the course of which the biomass is separated into lignin and other components using ultrasound and an aqueous solvent system.
  • lignin is obtained by evaporation from a water-immiscible solvent.
  • WO 2012/126099 also describes an organosolv process by means of which aromatic compounds, ie lignin, can be isolated from a biomass and precipitated by evaporation or lowering of the pH.
  • WO 2013/182751 discloses methods for fractionating lignin, in which lignin is first dissolved with an organic solvent and water. The mixture is then ultrafiltered, so that lignin fractions can be produced that have a certain molecular weight. The lignin can then be precipitated.
  • WO 2010/026244 relates inter alia to various organosolv processes with which cellulose can be produced, which among other things is enriched with lignin.
  • Lignins and especially nanolignin are used in a variety of industrial applications.
  • the nanolignin obtained can be further processed in a variety of ways, for example by chemical (e.g. medically or enzymatically active) ligands can be fixed to the nanolignin or the nanolignin can be made UV-protective by ultrasound treatment.
  • Nanolignin-based plastics are characterized by high mechanical stability and hydrophobic properties (dirt-repellent). This makes them suitable for many areas of application, including e.g. for use in the automotive industry.
  • nanolignin can be used in different types of fillings, as reinforcing fibers and the like. Find application.
  • the relevant literature shows, for example, that a controlled polymerization of nanolignin particles with styrene or methyl methacrylate results in a tenfold increase in material resistance compared to a lignin / polymer mixture.
  • Nanolignin applied to textile surfaces provides active protection against UV radiation. This can lead to an application in the production of functional textiles.
  • the moisture-repellent and antibacterial properties of nanolignin open up areas of application in the packaging industry (production of special Packaging films), especially in the field of food packaging.
  • Lignin nanoparticles can be permeated with silver ions and coated with a cationic polyelectrolyte layer, so that there is a naturally degradable and "green” alternative to silver nanoparticles.
  • Nanolignin suitable, among other things. for use in biofilms for implants.
  • Nanolignin can also be used in the pharmaceutical industry e.g. be used in the field of drug delivery.
  • Lignin particles are currently mainly produced by dissolving lignin that has already been isolated and precipitated (mostly using lignin sulfonates or lignosulfonate sources, e.g. black liquor or alkali metal lignin).
  • the lignin precipitated for the first time has no particle or nanoparticle structure.
  • These structures can be created by first dissolving lignin that has already been precipitated and then reprecipitating it or grinding it on the other hand (see CN 103145999).
  • Lignin particles or nanolignin can also be produced from black liquor, a lignin-rich by-product or waste product in the manufacture of paper or cellulose, using CCb high-pressure extraction (CN 102002165).
  • CN 104497322 describes a method in which a lignin solution treated with ultrasound is added dropwise to deionized water and then nanolignin is separated off by means of a centrifuge.
  • the present invention has as its object to provide processes for the production of lignin particles from solutions containing lignin, with which lignin nanoparticles can be produced which are reproducible and as homogeneous as possible in terms of their size distribution, the processes being cost-effective and should be time-efficient and easily transferable to industrial scale.
  • the particles obtained should be nanoparticles and their average size should be less than 400 nm, preferably less than 300 nm, more preferably less than 200 nm or even more preferably less than 100 nm.
  • the present invention relates to a process for the production of lignin particles in the context of a continuous process in which a particle-free lignin-containing solution and a precipitant are brought together in a mixer and then passed out of the mixer again, with a mixing quality of the lignin-containing solution with the precipitant from at least 90% and a precipitation of lignin particles is achieved, whereby a suspension of lignin particles is formed, which is characterized in that the residence time in the mixer does not exceed a period of 5 seconds.
  • the present invention relates to a process for the production of lignin particles in the context of a continuous process, in which a particle-free lignin-containing solution and a precipitant are brought together in a mixing device and then passed out again from the mixing device, the quality of the lignin-containing solution being mixed with the precipitant from at least 90% and a precipitation of lignin particles is achieved, whereby a suspension of lignin particles is produced, the mixing device comprising at least one mixer and the line leading therefrom with a diameter of 10 mm or smaller, which is characterized in that the residence time in the mixing device does not exceed a period of 30 seconds.
  • the method according to the invention can be carried out with water alone as the precipitant, which enables extremely simple, fast, environmentally friendly and inexpensive large-scale production of such lignin particles.
  • a comparable yield of lignin particles can be achieved if pure water as a precipitant compared to a mixture of water and sulfuric acid with a pH of 5 as a precipitant, as described in Beisl et al. (Molecules 23 (2016), 633-646) is used.
  • the present invention is characterized in that in a continuous process the lignin precipitation step is carried out in a mixing step which is shortened compared to the prior art.
  • the method can therefore be defined in that the dwell time in a mixer or in the entire mixing device is kept very short (that is, less than 5 seconds in the mixer or less than 30 seconds in the entire mixing device).
  • a “mixing device” is understood to mean a unit in the continuous process for producing the lignin particles, in which the particle-free lignin-containing solution is contacted and mixed with the precipitant and the lignin particles are precipitated.
  • this consists at least of a mixer , in which the particle-free lignin-containing solution is mixed with the precipitant in such a way that the two components are mixed as extensively as possible and within a very short time.
  • the precipitation process according to the invention is generally essentially completed in the short residence time in the mixer , ie that the particle size of the lignin particles is already essentially complete is defined.
  • size changes are then generally made possible or achieved only by means of targeted or random procedural measures, for example by aggregation.
  • the “precipitation process” is in any case already completed in the mixer when there is a mixing quality (mixing) of the particle-free lignin-containing solution more than 90 or 95% of the precipitant is used. In exceptional cases, however, further mixing (and thus possibly precipitation processes) can also occur in the discharges from the mixer, for example due to wall friction, if the mixing of the particle-free lignin-containing solution with the precipitant in the mixer was insufficient.
  • the mixing process of the present invention in which the precipitation of the lignin particles is achieved, can also be carried out in a mixing device which, in addition to the actual mixer, also comprises (thin) lines in which, due to wall friction and a small diameter, any from the mixer still incompletely mixed precipitant / lignin solution can experience further mixing and precipitation.
  • a mixing device which, in addition to the actual mixer, also comprises (thin) lines in which, due to wall friction and a small diameter, any from the mixer still incompletely mixed precipitant / lignin solution can experience further mixing and precipitation.
  • lines with a diameter of 10 mm or smaller, in particular 5 mm or smaller are suitable for this.
  • a “particle-free lignin-containing solution” is understood to mean any solution in which lignin is dissolved and which does not contain any particles which interfere with the precipitation of lignin particles and their intended use.
  • particle-free lignin-containing solution Depending on the type of preparation of the particle-free lignin-containing solution and the lignin-containing starting material In order to produce “particle-free” lignin-containing solutions, physical or chemical cleaning steps, with which such particles may be removed, may have to be provided.
  • the “particle-free lignin-containing solution” is therefore either to be understood as a solution saturated with lignin or a diluted form thereof with regard to the lignin concentration.
  • the lignin concentration is therefore at given conditions below the solubility limit.
  • the particle-free lignin-containing solution is preferably specified in the context of the method according to the invention under conditions and using solvents which allow the highest possible lignin concentration.
  • the "precipitant” is then used to bring about a state in which the solubility limit in the particle-free lignin-containing solution is exceeded.
  • this can be achieved both by adding liquid, gaseous and solid precipitants to the mixer; however, the addition of Liquid precipitants can be supplied relatively easily in the continuous process stream of the particle-free lignin-containing solution (for example by separate feeding into the mixer, through a T-piece immediately before the mixer or by introducing the precipitant into the solution stream also immediately before the mixer).
  • the short contact time or the short mixing time in the mixer of 5 seconds or less is available according to the invention a little more complex in terms of ear technology, especially if ordinary water is to be used as a precipitant.
  • the “mixing quality” is defined by the variance of the concentrations in a control volume.
  • the control volume is an infinitesimally small length of the flow cross-section.
  • the coefficient of variation is the quotient of the standard deviation of the chemical composition of samples from the mixing room and the arithmetic mean of the samples.
  • the mixing space is the cross-section of the mixer tube with an infinitesimally small length. The value can thus be interpreted as a relative error of the target composition over the mixer cross section.
  • a mixing quality of 90% is preferably achieved immediately after the mixing device. Even more preferably, a mixing quality of 90% is achieved immediately after the mixer.
  • the “mixing quality” is the variance of the concentrations of solvent of the lignin-containing solution and precipitant.
  • the mixing quality is preferably determined by spatially resolved measurement of the concentrations.
  • the measurement of the mixing quality is preferably carried out during the operation of the mixing device by means of non-invasive methods based on laser technology, and here preferably by means of Raman spectroscopy, preferably in combination with spatially resolved laser Doppler anemometry.
  • the local composition and flow velocity are measured on a flow-through line cross section using laser technology.
  • the exact procedure for the measurement is the AT 520.087 Bl or the publication Haddadi B., et al. Chemical Engineering Journal 334, 2018, 123-133.
  • Micro Particle Image Velocimetry can be used as a non-invasive method.
  • the Micro Particle Image Velocimetry (mR ⁇ n) and in particular the 3D pPIV is a standard method for determining the flow processes on a microscale. However, it can also be used to determine the mixing quality when mixing two liquids if one of the two liquids is admixed with non-Brownian particles. The exact procedure for the measurement can be found in the following sources: Raffel, Markus, et al. Particle image velocimetry: a practical guide. Springer, 2018; Hoffmann, Marko, et al. Chemical engineering Science 61.9 (2006): 2968-2976.
  • the mixing quality can also be determined theoretically using numerical flow simulation CFD.
  • fluid mechanical problems are preferably modeled using Navier-Stokes equations and solved numerically using the finite volume method.
  • the quality of the mixture of two fluids can be predicted with high reliability in a purely theoretical way in the entire flow space under consideration.
  • Commercial software packages requiring a license such as ANSYS Fluent, ANSYS CFX or Star-CCM from CD-adapco, or packages from the open source area such as OpenFOAM can be used for this.
  • the correct procedure can be found in the available literature: Bothe, Dieter, et al. Chemistry Engineer Technology 79.7 (2007): 1001-1014 .; Ehrentraut, Michael. Numerical investigations on the quality of mixing when stirring viscoplastic fluids: Flow simulation for the analysis of stirred, rheologically complex fluids. Springer publishing house, 2016.
  • Another alternative method for determining the mixing quality is invasive isokinetic sampling from the flow and subsequent ex-situ analysis of the composition of the sample taken using high-performance liquid chromatography (HPLC).
  • HPLC high-performance liquid chromatography
  • isokinetic sampling is of crucial importance.
  • the fluid flowing into the sample collector must have the same flow rate as the surrounding fluid in order to adulterate the composition of the sample taken prevent.
  • the procedure for isokinetic sampling is very well defined for particle-laden gas flows and, in this form, also applies analogously to liquid flows.
  • the method according to the invention is characterized above all by the provision of a short mixing or contact time between the particle-free lignin-containing solution and the precipitant. This should enable essentially complete precipitation within this short time, as a result of which the lignin particles desired according to the invention are formed. According to the invention, the residence time in the mixer should therefore not exceed a period of 5 seconds.
  • the residence time in the mixer is not more than 4 seconds, preferably not more than 3 seconds, even more preferably not more than 2 seconds, in particular not more than 1 second.
  • Such short mixing times have nevertheless proven to be sufficient to obtain the desired lignin particles in the desired quality and size.
  • the residence time in the mixer is preferably at least 0.1 seconds, preferably at least 0.3 seconds, even more preferably at least 0.5 seconds, in particular at least 0.6 seconds, most preferably at least 0.7 seconds.
  • the residence time in the mixer is between 0.1 and 5 seconds, preferably between 0.3 and 4 seconds, even more preferably between 0.5 and 3 seconds, in particular between 0.6 and 2 seconds, most preferably between 0.7 and 1 seconds.
  • the dwell time in the mixing device in particularly preferred embodiments is not more than 25 seconds, preferably not more than 20 seconds, in particular not more than 15 seconds.
  • the residence time in the mixing device is preferably at least 0.5 seconds, preferably at least 1.5 seconds, even more preferably at least 3 seconds, in particular at least 4 seconds, most preferably at least 5 seconds.
  • the residence time in the mixing device is between 0.5 and 30 seconds, preferably between 1.5 and 25 seconds, even more preferably between 3 and 20 seconds, in particular between 4 and 18 seconds, most preferably between 5 and 15 seconds.
  • the mixer according to the invention is preferably selected from a static mixer, a dynamic mixer or combinations thereof.
  • a static mixer contains no moving parts and is therefore also referred to as a "passive mixer".
  • Dynamic mixers according to the present invention include mixers with moving mechanical parts as well as all active mixers. In active mixers, the energy required for the relative displacement is required from particles of the raw materials, not related to the raw materials themselves (eg ultrasonic waves, vibrations due to rising bubbles or pulsating inflow).
  • Passive" mixers include all mixers in which the energy required is withdrawn from the incoming raw materials.
  • the particle-free lignin-containing solution preferably comprises at least one organic solvent and water.
  • the particle-free lignin-containing solution can be made available in all possible ways. In principle, however, are preferred lignin-containing solutions from established industrial processes are used as starting material in the process according to the invention. Accordingly, the particle-free lignin-containing solution is preferably by a Kraft Lignin (KL) process, a Soda Lignin process, a Lignosulfonate (LS) process, an Organosolv Lignin (OS) process, a steam explosion - Lignin process, a hydrothermal process, an ammonia explosion process, a supercritical CCL process, an acid process, an ionic liquid process, a biological process or an enzymatic hydrolysis lignin (EHL) Procedure received.
  • KL Kraft Lignin
  • Soda Lignin process a Soda Lignin process
  • LS Lignosulfonate
  • OS Organosolv Lignin
  • EHL enzymatic hydrolysis lignin
  • the lignin preparations resulting from these processes can be converted into a particle-free lignin-containing solution which are fed to the method according to the invention by additional suitable steps.
  • EHL lignin can only be obtained after pretreatment with one of the other processes described and subsequent enzymatic hydrolysis. The lignin then remains as a solid and must first be dissolved in a solvent in order to obtain a solution containing lignin.
  • the precipitant is water or a dilute acid, preferably sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid or an organic acid, in particular formic acid, acetic acid, propionic acid or butyric acid, or C0 2 , water being particularly preferred as the precipitant.
  • the precipitant is added in such a way that lignin particles form from the lignin-containing solution.
  • the solubility limit must be exceeded by adding the precipitant.
  • the precipitant is preferably a solution and the volume of the precipitant is at least 0.5 times, preferably at least 2 times, in particular at least 5 times, the volume of the lignin-containing solution or the volume of the precipitant is 1 times up to 20 times, preferably 1.5 times to 10 times, in particular 2 times to 10 times, the volume of the lignin-containing solution.
  • a liquid precipitant is therefore preferably added such that the concentration of the solvent in the lignin-containing solution in the range of 1 to 10,000 wt% / s, preferably 10 to 5,000 wt% / s, preferably 10 to 1,000 wt% / s, preferably 10 to 100 wt% / s, in particular 50 to 90 wt% / s, in the mixed / The precipitation process is reduced.
  • the pH of the precipitant is in the range from 2 to 12, preferably from 3 to 11, in particular from 4 to 8, or the pH of the suspension of lignin particles in the range from 2 to 12, preferably from 3 to 11, in particular from 4 to 8.
  • a substantially complete mixing is preferably achieved in the mixing device or in the mixer. Accordingly, according to preferred embodiments, a mixing quality of the lignin-containing solution with the precipitant of at least 95%, preferably at least 98%, in particular at least 99%, is achieved.
  • the particle-free lignin-containing solution contains an organic solvent, preferably an alcohol, a ketone or THF, ethanol being particularly preferred, in particular in a mixture with water.
  • an organic solvent preferably an alcohol, a ketone or THF
  • ethanol being particularly preferred, in particular in a mixture with water.
  • the water / ethanol system for dissolving lignin is well described and known in the present field, especially with regard to the optimal solution conditions and also with regard to the quantitative precipitation conditions.
  • some of these parameters are not as critical in the method according to the invention as described in the prior art.
  • the dependence of the yield on the pH value is surprisingly not so critical in the context of the present invention; in fact, according to the invention, they proved the yields, for example at pH 5 and pH 7, to be quite comparable.
  • the particle-free lignin-containing solution preferably contains an organic solvent, preferably a Ci to Cs alcohol, especially selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethane-1,2-diol, propane-1,2 -diol, propane-1,2,3-triol, butane-1,2,3,4-tetraol and pentane-1,2,3,4,5-pentol; or a ketone selected from acetone and 2-butanone.
  • the particle-free lignin-containing solution preferably contains an organic solvent in an amount of 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, even more preferably 30 to 70% by weight, even more preferably 40 to 60% by weight, even more preferably 50 to 65 % By weight.
  • organic solvents are suitable in principle as lignin-dissolving solvents (only these are of course to be regarded as “organic solvents” according to the present invention according to the invention), but also in what amount they are to be used in principle (for example also in a mixture with water). and at what amounts or under what conditions the solubility of lignin is particularly high.
  • the method according to the invention can in principle be carried out at all temperatures at which the particle-free lignin-containing solution is in liquid form.
  • process temperatures are preferably used in accordance with the invention, which allow the process to be operated efficiently and possibly in an energy-saving manner.
  • the precipitation according to the invention is therefore carried out at from 0 to 100 ° C., preferably from 5 to 80 ° C., more preferably from 10 to 60 ° C., even more preferably from 15 to 50 ° C., even more preferably from 20 to 30 ° C.
  • the precipitation process according to the invention can be carried out at room temperature or at ambient temperature.
  • the particle-free lignin-containing solution is a saturated lignin solution or a dilute form thereof.
  • the absolute concentration of lignin in a saturated solution is of course different.
  • Particle-free lignin-containing solutions are preferably used according to the invention, the lignin in an amount of 0.1 to 50 g lignin / L, preferably 0.5 to 40 g / L, even more preferably 1 to 30 g / L, even more preferred from 2 to 20 g / L.
  • the suspension with the lignin particles obtained is passed on from the mixer or the mixing device and subjected to the further production process.
  • lignin particles or the suspension of lignin particles are therefore preferably introduced into a suspension container after the mixer or after the mixing device.
  • no fundamental changes are made to the lignin particles at this stage of the process, in particular no further significant precipitation processes or processes that significantly shift the particle size downwards. If desired, targeted aggregation processes can be initiated.
  • the precipitation process according to the invention can be based on particle-free lignin-containing solutions of various origins.
  • lignin is obtained by extracting raw materials containing lignin.
  • the particle-free lignin-containing solution is preferably obtained by extraction of lignin-containing starting material, selected from material of perennial plants, preferably wood, wood waste or shrub cuttings, or material from annual plants, preferably straw, or biogenic waste.
  • the lignin-containing starting material can have an average size of from 0.5 to 50 mm, preferably from 0.5 to 40 mm, even more preferably from 0.5 to 30 mm, even more preferably from 1 to 25 mm, even more preferably from 1 to 20 mm, more preferably 5 to 10 mm, are subjected to the extraction process.
  • the extraction of lignin-containing starting material is preferably carried out at a temperature of 100 to 230 ° C, preferably 120 to 230 ° C, more preferably 140 to 210 ° C, even more preferably 150 to 200 ° C, even more preferably from 160 to 200 ° C, more preferably from 170 to 200 ° C, even more preferably from 170 to 195 ° C, even more preferably from 175 to 190 ° C.
  • the extraction of lignin-containing starting material can be carried out, for example, at a pressure of 1 to 100 bar, preferably 1.1 to 90 bar, even more preferably 1.2 to 80 bar, even more preferably 1.3 to 70 bar, even more preferably 1. 4 to 60 bar.
  • the particle-free lignin-containing solution is obtained by extraction of lignin-containing starting material and subsequent removal of solid particles still present in the extraction mixture.
  • the particles obtainable according to the invention are of high quality, above all with regard to their nanoparticle properties, size distribution and homogeneity. Despite the short precipitation time according to the invention, the particles obtained have a comparatively very small diameter.
  • the lignin particles obtainable according to the invention have an average diameter in the suspension of less than 400 nm, preferably less than 250 nm, even more preferably less than 200 nm, even more preferably less than 150 nm, in particular less than 100 nm, on.
  • At least 50% or more of the lignin particles obtainable according to the invention have, according to likewise preferred variants of the method according to the invention, a size in the suspension, measured as hydrodynamic diameter (HD), in particular measured with dynamic light scattering (DLS), of less than 400 nm, preferably less than 300 nm , even more preferably from below 250 nm, in particular from below 150 nm, even more preferably from below 100 nm.
  • HD hydrodynamic diameter
  • DLS dynamic light scattering
  • At least 60% or more, preferably at least 70% or more, more preferably at least 80% or more, in particular at least 90% or more, of the lignin particles obtainable according to the invention have a size in the suspension, measured as a hydrodynamic diameter, according to likewise preferred variants of the method according to the invention (HD), in particular measured with dynamic light scattering (DLS), of less than 500 nm, preferably of less than 300 nm, even more preferably of below 250 nm, even more preferably from below 200 nm, in particular from below 100 nm.
  • HD dynamic light scattering
  • Figure 3 Distribution of the hydrodynamic diameter of and SEM images of lignin particles that were precipitated directly from Organosolv extract or from a solution of purified lignin.
  • the parameters used were pH 7, precipitant / extract ratio of 5 and a flow rate of 112.5 ml / min in the static mixer.
  • FIG. 4 (a) Boxplot diagram of the relative carbohydrate content found in the 34 individual experiments, (b) Boxplot diagram of the total carbohydrate content in the direct precipitation from organosolv extracts and in the purified lignin.
  • lignin has improved properties over standard lignin available today and has gained interest in recent years.
  • Lignin is the largest renewable Resource on earth with an aromatic skeleton, but is used for relatively low-value applications.
  • the use of lignin on a micro to nano scale could, however, lead to valuable applications.
  • Current manufacturing processes consume large amounts of cleaning and precipitation solvents.
  • the method investigated in this work uses the direct precipitation of lignin nanoparticles from organosolv pretreatment extract in a static mixer and can drastically reduce the solvent consumption. pH value, ratio of precipitant to organosolv extract and flow rate in the mixer were investigated as precipitation parameters with regard to the resulting particle properties.
  • Particles in the size range from 97.3 nm to 219.3 nm could be produced, and with certain precipitation parameters, the carbohydrate contamination reaches values as low as in cleaned lignin particles.
  • the yields were 48.2 + 4.99% regardless of the precipitation parameters.
  • the results presented can be used to optimize the precipitation parameters with regard to particle size, carbohydrate contamination or solvent consumption.
  • the degree of lignin supersaturation, the hydrodynamic conditions prevailing during the process and the pH of the fluid surrounding the particles are important parameters that determine the final Affect particle size and behavior. These process conditions mentioned are examined by varying the precipitation parameters pH value, ratio of precipitant to OSE and the flow rate in the static mixer. The resulting particles were examined for particle size, stability, carbohydrate contamination and yield of the process. The best precipitation parameters were identified and a comparison was made with the precipitation of the previously cleaned and redissolved lignin.
  • the wheat straw used was harvested in the state of Lower Austria in 2015 and stored under dry conditions until use.
  • the particle size was comminuted in a granulator equipped with a 5 mm sieve before the pretreatment.
  • the composition of the dry straw was 16.1% by weight of lignin and 63.1% by weight of carbohydrates, consisting of arabinose, glucose, mannose, xylose and galactose.
  • Ultrapure water (18 MW / cm) and ethanol (Merck, Darmstadt, Germany, 96% by volume, undenatured) were used in the organosolv treatment, and sulfuric acid (Merck, 98%) was also used in the precipitation steps.
  • the Organosolv pretreatment was carried out as previously described in Beisl et al. (Molecules 23 (2016), 633-646). Briefly, wheat straw was treated at a maximum temperature of 180 ° C for 1 h in 60% by weight aqueous ethanol. Residual particles were separated by centrifugation. The composition of the extract can be found in Table 1.
  • the precipitation arrangement used is generally described in Beisl et al. (Molecules 23 (2016), 633-646). However, compared to Beisl et al. that in the mixing device (consisting of the T-connector, a The 20.4 cm long tube with an inner diameter of 3.7 mm, which contains the static mixing elements and the 1 m long rubber hose (diameter 4 mm), was chosen to be considerably shorter for the present invention. While in Beisl et al.
  • the time in the static mixer was more than 36 s (volume: about 15 ml with a flow rate of about 24 ml / min) and the time in the static mixer itself was more than 5 s (volume: about 2.2 ml with a flow rate of about 24 ml / min), shorter mixing times are used in the process according to the present invention (30 s or less).
  • the time in the mixing device in the present examples is in the range from about 23 s to 3 s and the time in the mixer in the present examples is in the range from about 5 s to 0.6 s.
  • the arrangement consists of two syringe pumps, a static mixer and a stirred collecting vessel.
  • the stirrer speed in the collecting vessel was set to 375 rpm.
  • the acidified precipitants with a pH of 3 and 5 were adjusted with sulfuric acid and the pH 7 precipitant was pure water.
  • the particles were separated from the suspension after precipitation in a ThermoWX-80 + ultracentrifuge (Thermo Scientific, Waltham, MA, USA) at 288,000 g for 60 min. The supernatant was decanted and the precipitated substance was freeze-dried.
  • lignin was precipitated from the same extraction process and purified by repeated ultrasound treatment, centrifugation and replacement of the supernatant.
  • purified lignin (“purified lignin”; PL) was freeze-dried and then dissolved in an ethanol / water mixture at the same ethanol concentrations compared to undiluted OSE. This artificial extract was used for comparison with the direct precipitation.
  • the experimental design and the statistical evaluation of the results were carried out using the software Statgraphics Centurion XVII (Statpoint Technologies, Inc., USA).
  • a face-centered (face-centered) central composite design comprising three central points with a full repetition (34 individual experiments) was used for the precipitation parameters flow rate in the static mixer, pH value of the precipitation agent and volume ratio of precipitation agent to OSE.
  • the flow rates in the static mixer were set at 37.5 ml / min, 112.5 ml / min and 187.5 ml / min.
  • the precipitant to extract volume ratio was adjusted to 2, 5 and 8, while the pH of the precipitant was 3, 5 and 7.
  • the ethanol concentration-dependent turbidity of the particle suspension was determined using a Hach 2100Qis (Hach, CO, USA). To remain within the calibration range, the extract was diluted 1: 6 by volume with ethanol / water to maintain the undiluted ethanol concentration of the extract. Water or sulfuric acid / water mixtures were gradually added to a stirred vessel filled with the diluted extract and measured after each addition.
  • the hydrodynamic diameter (HD) of the particles was measured using dynamic light scattering (DLS) (ZetaPALS, Brookhaven Instruments, Holtsville, NY, USA). The measurements were carried out in the particle suspension directly after precipitation - both undiluted and in a 1: 100 dilution with pure water. Undiluted measurements were corrected for their viscosity and the refractive index of the supernatant obtained after centrifugation. For long-term stability tests, the particles were stored at 8 ° C, but measured at 25 ° C.
  • DLS dynamic light scattering
  • the z-potential was examined with a ZetaPALS (Brookhaven Instruments, Holtsville, NY, USA). Dried particles were in water at an appropriate Concentration of 20 mg / L dispersed and aged for 24 h before measurement. Each measurement consisted of five runs, each with 30 sub-runs, and was carried out at 25 ° C.
  • Freeze-dried particles were dispersed in hexane, spread on a sample holder and examined in a scanning electron microscope (SEM) (Fei, Quanta 200 FEGSEM). The samples were sputter coated with 4 nm Au / Pd (60 wt% / 40 wt%) before analysis.
  • SEM scanning electron microscope
  • the carbohydrate content was determined using the sample preparation in accordance with the laboratory analytical procedure (LAP) of the National Renewable Energy Laboratory (NREL): "Determination of Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass" (Sluiter et al., Determination of Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass; Denver , 2008), but the samples were not neutralized after hydrolysis.
  • LAP laboratory analytical procedure
  • NREL National Renewable Energy Laboratory
  • the yield was determined on the basis of the difference in the dry matter content of the particle suspension directly after precipitation and the supernatant of the particle suspension after centrifugation.
  • the solubility of lignin strongly depends on the ethanol concentration in ethanol / water solvent mixtures and the type of lignin (Buranov et al., Bioresour. Technol. 101 (2010), 7446-7455).
  • the turbidity was measured as a function of the ethanol concentration (see FIG. 1). Pure water and water / sulfuric acid mixtures were gradually added to the OSE in a stirred flask at an initial ethanol concentration of 56.7% by weight.
  • the Initial OSE diluted by a factor of 1: 6 by mass while maintaining the initial ethanol concentration.
  • the undiluted lignin concentration of 7.35 g / kg was therefore reduced to 1.23 g / kg. This could lead to a slight shift in the turbidity maxima towards lower ethanol concentrations, since the solubility limit is reached at lower ethanol concentrations.
  • the maxima of the turbidity curves are used to determine the minimum precipitant / OSE ratios required for the precipitation.
  • the turbidity maxima are reached at 19.9% by weight, 18.1% by weight and 17.9% by weight for adding precipitants with a pH of 2, 5 and 7, respectively.
  • the lowest precipitant / OSE ratio for the precipitation experiments was therefore set at 2, which led to a final ethanol concentration in the suspension of 17.6% by weight.
  • the independent variables pH of the precipitant, flow rate in the static mixer and precipitant / OSE ratio were examined in relation to the resulting particle HD.
  • the resulting particle suspensions were measured by dynamic light scattering (DLS) directly after precipitation in two variants: undiluted and in a 1: 100 dilution with water. After correcting the viscosity and the refractive index for the undiluted samples, the HDs for both dilution variants were compared with a paired t-test and showed significantly identical results for both conditions.
  • the results shown in Figure 2 are based on the HDs obtained by diluted measurements.
  • the resulting HDs range from 97.3 nm to 219.3 nm.
  • the smallest HD is achieved in precipitation with a precipitant / OSE ratio of 6.29, pH 7 and a flow rate of 132.06 ml / min.
  • the particles with the highest HD result from a precipitant / OSE ratio of 2, pH 4.93 and a flow rate of 187.5 ml / min.
  • the HD of the particles shows a strong dependence on the flow rate with minima of between 107.25 ml / min and 138.0 ml / min depending on pH and ratio. This behavior could arise from changing flow conditions that affect the balance of primary nucleation and agglomeration by changing the supersaturation of lignin and the collision rate of the resulting particles.
  • supersaturation is comparatively low and larger particles are formed.
  • the supersaturation of the lignin increases, which leads to smaller particles.
  • further increased supersaturation leads to higher collision and agglomeration rates (Lewis et al., Industrial Crystallization; Cambridge University Press: Cambridge, 2015; pp. 234-260).
  • HDs decrease with increasing ratios due to higher supersaturation and coherently increasing nucleation rates.
  • the HD of the particles decreases from 172.9 nm to 117.3 nm and 101.7 nm for ratios of 2, 5 and 8, respectively .
  • the mechanical energy supply does not increase due to the constant flow rate.
  • the particle collision rates therefore only depend on the particle concentrations. Consequently, higher precipitant / OSE ratios coherently lead to lower agglomeration (Lewis et al., Industrial Crystallization; Cambridge University Press: Cambridge, 2018; pp. 130-150).
  • the pH shows the least influence of the examined variables on the HD.
  • the HD increases from 104.0 nm to 131.2 nm by raising the pH of the precipitant from 3 to 7 at a constant precipitant / OSE ratio of 5 and a flow rate of 112.5 ml / min.
  • the increased HD at low pH values could be explained by the z-potential of the particles, which decreases to pH values of 3 and reaches the isoelectric point at pH values of around 2.5.
  • the OSE contains not only lignin, but also components such as carbohydrates, acetic acid and various breakdown products, which must be considered as contaminants during the precipitation process.
  • lignin was purified from the OSE used and dissolved in an aqueous ethanol solution with an ethanol concentration of 56.7% by weight, equal to the undiluted OSE.
  • the solubility of the PL reached its limit at a concentration of 6.65 g / kg, which is lower than the lignin concentration of 7.35 g / kg in the OSE. Therefore, the OSE was diluted to the same lignin concentration with a constant ethanol concentration.
  • the precipitation parameters were set to pH 7, ratio 5 and a flow rate of 112.5 ml / min, which is the closest experimental point to the calculated parameters for the smallest particles.
  • the HD distributions and SEM images of the precipitation directly from OSE and the dissolved PL are shown in FIG. 3.
  • the PL precipitation results in an HD of 77.6212.74 nm, whereas the precipitation directly from the OSE leads to a higher HD of 102.717.75 nm.
  • a comparable result was found by Richter et al. (Langmuir 2016, 32 (25), 6468-6477) with organosolv lignin, dissolved in acetone, and a precipitation which led to particles with a diameter of about 80 nm.
  • the SEM images show only slight differences and separate particles in both cases. Based on the DLS results, however, the impurities can have a negative impact on particle size.
  • the OSE also contains carbohydrates as a major source of contaminants during precipitation.
  • the total carbohydrate content in the extract is 10.2% of the lignin content. Therefore, the resulting precipitated substance was analyzed for its carbohydrate content after centrifugation and freeze-drying.
  • FIG. 4a The relative proportion of the carbohydrates is shown in Figure 4a. Glucose, with a relative proportion of 47.213.36%, is the predominant carbohydrate compound in the precipitated substance.
  • FIG. 4b compares the carbohydrate concentrations found in the precipitated substance from the direct OSE experiments with the PL precipitates. The total carbohydrate content in the PL is 2.4110.25% by weight and appears to be covalently bound to the lignin. The lowest carbohydrate content found within all direct OSE precipitates was 2.39% by weight, which is in the concentration range of the PL. This shows that certain precipitation parameters allow a precipitation of almost pure lignin based on the carbohydrates dissolved in the OSE that remain on the particles.
  • FIG. 4b compares the carbohydrate concentrations found in the precipitated substance from the direct OSE experiments with the PL precipitates. The total carbohydrate content in the PL is 2.4110.25% by weight and appears to be covalently bound to the lignin. The lowest carbohydrate content
  • the carbohydrate concentrations for a ratio of 2 are between 2.35% by weight and 2.80% by weight for precipitations with pH 3 and a flow rate of 187.5 ml / min or pH 4.79 and a flow rate of 37 , 5 ml / min.
  • a concentration minimum of 3.47% by weight and a maximum of 6.10% by weight can both be used at a flow rate of 187.5 ml / min and a pH of the precipitant of 3 and 7, respectively being found .
  • the pH value shows an increasing influence on increasing precipitant / OSE ratios and flow rates.
  • the carbohydrate concentration with otherwise constant precipitation parameters can be reduced by up to 43% by changing the pH of the precipitation agent. This maximum reduction is achieved with a precipitant / OSE ratio of 8 and a flow rate of 187.5 ml / min, and the Carbohydrate content can be reduced from 6.09% by weight to 3.47% by weight by changing the pH from 7 to 3.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Ligninpartikel im Rahmen eines kontinuierlichen Verfahrens, bei welchem eine partikelfreie ligninhaltige Lösung und ein Fällungsmittel in einer Mischvorrichtung zusammengeführt werden und anschließend aus der Mischvorrichtung wieder hinausgeleitet werden, wobei eine Mischgüte der ligninhaltigen Lösung mit dem Fällungsmittel von zumindest 90% und eine Fällung von Ligninpartikel erzielt wird, wodurch eine Suspension von Ligninpartikel entsteht, und welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Verweilzeit in der Mischvorrichtung einen Zeitraum von 30 Sekunden nicht übersteigt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Ligninpartikeln
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ligninpartikel durch Versetzen einer partikelfreien ligninhaltigen Lösung mit einem Fällungsmittel.
Lignine sind feste Biopolymere bestehend aus phenolischen Makromolekülen, die in die pflanzliche Zellwand eingelagert sind. In Pflanzen sind Lignine vor allem für die Festigkeit des pflanzlichen Gewebes verantwortlich. Bei der Herstellung von Zellulose oder Papier aus pflanzlichem Material wird der feste Zellwandbestandteil Lignin durch verschiedene Verfahren (z.B. Sulfitverfahren, Kraft-Aufschluss, Organosolv Verfahren) von der Zellulose getrennt.
Viele Petrochemikalien werden von konventionellen Rohöl verarbeitenden Raffinerien produziert, obgleich erwartet wird, dass künftig viele Produkte und Chemikalien von Bioraffinerien produziert werden, die mit lignozellulosehaltiger Biomasse, wie beispielsweise landwirtschaftlichen Reststoffen, gespeist werden. Dies macht den Ausdruck "Abfall" im Zusammenhang mit der Terminologie der Biomasseverarbeitung hinfällig, da jeder Produktionsstrom das Potenzial aufweist, zu einem Nebenprodukt oder zu Energie anstelle von Abfall umgewandelt zu werden. Allerdings wird Lignin, das auf der Erde am zweithäufigsten vorkommenden Biopolymer nach Zellulose, in Zelluloseprojekten der ersten Generation zu wenig genutzt, und der Großteil dieses Lignins wird derzeit als Energiequelle verwendet. Wirtschaftsanalysen haben jedoch nachgewiesen, dass die Verwendung von Biomasse nur für Energieanwendungen in vielen Fällen wirtschaftlich nicht tragbar ist und die Nutzung der gesamten Biomasse mithilfe vielfältiger Prozesse erforderlich ist, um ihren wirtschaftlichen Nutzen zu erhöhen. Lediglich etwa 40% des produzierten Lignins werden benötigt, um den internen Energiebedarf einer Bioraffinerie abzudecken. Daher steht der Großteil des produzierten Lignins zur Verfügung, um den Ertrag einer Bioraffinerie, über die Verwertung der Kohlehydratanteile hinaus, zu steigern.
Lignin ist ein in hohem Maße unregelmäßig verzweigter polyphenolischer Polyether, der aus den primären Monolignolen, p-Coumarylalkohol , Coniferylalkohol und Sinapylalkohol besteht, die über aromatische und aliphatische Etherbindungen verknüpft sind. Grob können drei verschiedene Typen von Ligninen unterschieden werden: Weichholz-Lignine sind nahezu ausschließlich aus Coniferylalkohol aufgebaut, Hartholz- Lignine aus Coniferyl- sowie Sinapylalkohol und Gras-Lignine aus allen drei Typen. Die hohe Komplexität und Inhomogenität der Ligninstruktur wird in vielen Fällen durch die derzeit angewandten Vorbehandlungs-Technologien sogar noch weiter gesteigert und führt zu zusätzlichen Herausforderungen für die Weiterverarbeitung und Verwertung des Lignins. Im Vergleich zu anderen Vorbehandlungs-Technologien wird das Lignin mit dem im vorliegenden Fall verwendeten Organosolv-Verfahren in relativ reiner, niedermolekularer Form aus der Biomasse extrahiert. Dieses Lignin zeigt ein Minimum an Kohlehydrat- und mineralischen Verunreinigungen und erleichtert Anwendungen des Lignins von höherem Wert als der Wärme- und Energieerzeugung.
Ein Ansatz zur Überwindung dieser hohen Komplexität und Inhomogenität besteht in der Produktion und Anwendung von nanostrukturiertem Lignin. Nanostrukturierte Materialien, insbesondere im Bereich von 1-100 nm, bieten einzigartige Eigenschaften aufgrund ihrer erhöhten spezifischen Oberfläche, wobei ihre wesentlichen chemischen und physikalischen Interaktionen durch die Oberflächeneigenschaften bestimmt werden. Folglich kann ein nanostrukturiertes Material deutlich andere Eigenschaften aufweisen, als ein größer dimensioniertes Material derselben Zusammensetzung. Daher hat die Herstellung von Lignin-Nanopartikeln und anderen Nanostrukturen während der letzten Jahre das Interesse unter Forschern geweckt.
Lignin-Nano- und Mikropartikel finden diverse potenzielle Anwendungen, die von verbesserten mechanischen Eigenschaften von Polymer-Nanokompositen, bakteriziden und antioxidativen Eigenschaften und Imprägnationen, bis zu Arzneistoffträgem für hydrophobe und hydrophile Substanzen reichen. Außerdem kann eine Carbonisierung der Lignin-Nanostrukturen zu hochwertigen Anwendungen wie der Verwendung in Superkondensatoren zur Energiespeicherung führen. Des Weiteren gibt es erste Versuche der Hochskalierung eines Fällungsprozesses in Tetrahydrofuran-Wasser- Lösungsmittelsystemen . Allerdings haben die meisten bis heute veröffentlichten Herstellungsmethoden einen sehr hohen Lösungsmittelverbrauch miteinander gemein. Riesige Mengen an Lösungsmitteln werden für die Reinigung des Lignins vor der Fällung, die Fällung selbst und die nachgeschaltete Verarbeitung benötigt.
In der US 2014/0275501 wird die Herstellung von Lignin beschrieben, welches einen geringeren Grad an Degradierung aufweist als herkömmlich isoliertes Lignin. Dabei wird aus einer Lignin umfassenden Biomasse mithilfe eines Fluids umfassend subkritisches oder superkritisches Wasser Lignin extrahiert. Das Extraktionsmittel kann neben Wasser beispielsweise Methanol, Ethanol oder Propanol umfassen, wobei ein solches Gemisch mindestens 80 Vol% des organischen Lösungsmittels umfasst. Lignin kann schließlich aus einer ligninhaltigen Extraktionslösung mittels Senkung des pH-Werts auf ca. 2 gefällt werden.
Die WO 2016/197233 betrifft ein Organosolv-Verfahren, mit dessen Hilfe hochreines Lignin umfassend mindestens 97% Lignin hergestellt werden kann. Dabei wird ein ligninhaltiges Ausgangsmaterial zunächst mit einem Lösungsmittelgemisch umfassend Ethanol und Wasser behandelt, um Verbindungen aus dem Ausgangsmaterial zu entfernen, die sich in dem Lösungsmittelgemisch lösen. Anschließend wird das ligninhaltige Material mit einer Lewis-Säure, die sich ebenfalls in einem Lösungsmittelgemisch umfassend beispielsweise Ethanol und Wasser befindet, behandelt. Schließlich wird Lignin durch Senkung des pH-Werts aus der ligninhaltigen Lösung gefällt.
Die NZ 538446 betrifft Verfahren zur Behandlung von ligninhaltigen Materialien, wie z.B. Holz, um beispielsweise Wirkstoffe in diese einzubringen. Ein Verfahren zur Herstellung von Ligninpartikel wird jedoch nicht geoffenbart.
In der WO 2010/058185 wird ein Verfahren zur Behandlung von Biomasse beschrieben, im Zuge dessen die Biomasse mithilfe von Ultraschall und einem wässrigen Lösungsmittelsystem in Lignin und andere Komponenten getrennt wird. In einem möglichen Verfahrensschritt wird gemäß dieser internationalen Patentanmeldung Lignin mittels Verdampfung aus einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gewonnen. Auch in der WO 2012/126099 wird ein Organosolv-Verfahren beschrieben, mit dessen Hilfe aromatische Verbindungen, d.h. Lignin, aus einer Biomasse isoliert und durch Verdampfung bzw. Senkung des pH-Werts gefällt werden können.
In der WO 2013/182751 werden Verfahren zur Fraktionierung von Lignin offenbart, bei dem zunächst Lignin mit einem organischen Lösungsmittel und Wasser gelöst wird. Anschließend wird die Mischung ultrafiltriert, so dass Ligninfraktionen hergestellt werden können, die ein bestimmtes molekulares Gewicht aufweisen. Anschließend kann das Lignin gefällt werden .
Die WO 2010/026244 betrifft u.a. verschiedene Organosolv- Verfahren, mit denen Cellulose hergestellt werden kann, das u.a. mit Lignin angereichert ist.
Lignine und insbesondere Nanolignin findet in einer Vielzahl von industriellen Anwendungen Eingang. Das gewonnene Nanolignin kann vielfältig weiterbearbeitet werden, indem z.B. chemische (z.B. medizinisch oder enzymatisch aktive) Liganden am Nanolignin fixiert werden oder das Nanolignin durch Ultraschallbehandlung UV-schützend wirksam gemacht werden kann .
Nanolignin basierte Kunststoffe zeichnen sich durch hohe mechanische Stabilität und hydrophobe Eigenschaften (schmutzabweisend) aus. Dadurch eignen sie sich für viele Einsatzgebiete, u.a. z.B. für den Einsatz in der Automobilindustrie. Im Speziellen kann Nanolignin in unterschiedlichen Arten von Füllungen, als verstärkende Fasern u.Ä. Anwendung finden. Die einschlägige Literatur zeigt z.B., dass eine kontrollierte Polymerisation von Nanoligninpartikeln mit Styrol oder Methylmethacrylat eine Verzehnfachung der Materialbelastbarkeit gegenüber einer Lignin/Polymer Mischung ergibt .
Nanolignin auf Textiloberflächen aufgebracht erwirkt einen aktiven Schutz gegen UV-Strahlung. Dies kann zu einem Einsatz in der Herstellung funktionaler Textilien führen.
Die feuchtigkeitsabweisenden und antibakteriellen Eigenschaften von Nanolignin eröffnen Anwendungsbereiche in der Verpackungsindustrie (Herstellung spezieller Verpackungsfolien), insb. im Bereich der Verpackung von Lebensmitteln .
Lignin-Nanopartikel können mit Silberionen durchzogen und mit einer kationischen Polyelektrolytschicht beschichtet sein, so dass sich eine natürlich abbaubare und "grüne" Alternative zu Silbernanopartikeln ergibt.
Durch die hohe Biokompatibilität und antibakterielle Wirkung eignet sich Nanolignin u.a. für den Einsatz in Biofilmen für Implantate. Ebenso kann Nanolignin in der Pharmaindustrie z.B. im Bereich der Wirkstoffverabreichung eingesetzt werden.
Partikel aus Lignin, insbesondere Nanopartikel aus Lignin, werden derzeit hauptsächlich durch Lösung von bereits isoliertem und gefälltem Lignin (meist unter Verwendung von Ligninsulfonaten oder Lignosulfonatquellen z.B. Schwarzlauge oder Alkalilignin) hergestellt. Dabei weist das erstmalig gefällte Lignin keine Partikel- bzw. Nanopartikelstruktur auf. Diese Strukturen können dadurch erzeugt werden, in dem bereits gefälltes Lignin einerseits gelöst und anschließend nochmals gefällt oder andererseits gemahlen wird (siehe CN 103145999) . Ligninpartikel bzw. Nanolignin kann auch aus Schwarzlauge, ein ligninreiches Nebenprodukt bzw. Abfallprodukt bei der Papier- bzw. Zelluloseherstellung, mittels CCb-Hochdruckextraktion hergestellt werden (CN 102002165) . In der CN 104497322 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine mit Ultraschall behandelte Ligninlösung tropfenweise in deionisiertes Wasser gegeben wird und anschließend Nanolignin mittels Zentrifuge abgetrennt wird.
In Beisl et al . (Molecules 23 (2018), 633-646) wird ein Verfahren zur Herstellung von Lignin Micro- und Nanopartikel beschrieben, bei welchem verschiedene Parameter bei der Fällung vom Ligninpartikel aus Liginlösungen beschrieben werden .
Gegenüber diesem Stand der Technik stellt sich die vorliegende Erfindung die Aufgabe, Verfahren zur Herstellung von Ligninpartikel aus ligninhaltigen Lösungen zur Verfügung zu stellen, mit denen gut reproduzierbare und hinsichtlich ihrer Größenverteilung möglichst homogene Ligninnanopartikel hergestellt werden können, wobei die Verfahren kosten- und zeit-effizient sowie leicht in großtechnische Maßstäbe transferierbar sein sollten. Vor allem sollten die erhaltenen Partikel Nanopartikel sein und deren mittlere Größe unter 400 nm, vorzugsweise unter 300 nm, weiter bevorzugt unter 200 nm oder noch mehr bevorzugt auch unter 100 nm liegen.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Ligninpartikel im Rahmen eines kontinuierlichen Verfahrens, bei welchem eine partikelfreie ligninhaltige Lösung und ein Fällungsmittel in einem Mischer zusammengeführt werden und anschließend aus dem Mischer wieder hinausgeleitet werden, wobei eine Mischgüte der ligninhaltigen Lösung mit dem Fällungsmittel von zumindest 90% und eine Fällung von Ligninpartikel erzielt wird, wodurch eine Suspension von Ligninpartikel entsteht, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Verweilzeit im Mischer einen Zeitraum von 5 Sekunden nicht übersteigt.
Weiters betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Ligninpartikel im Rahmen eines kontinuierlichen Verfahrens, bei welchem eine partikelfreie ligninhaltige Lösung und ein Fällungsmittel in einer Mischvorrichtung zusammengeführt werden und anschließend aus der Mischvorrichtung wieder hinausgeleitet werden, wobei eine Mischgüte der ligninhaltigen Lösung mit dem Fällungsmittel von zumindest 90% und eine Fällung von Ligninpartikel erzielt wird, wodurch eine Suspension von Ligninpartikel entsteht, wobei die Mischvorrichtung zumindest einen Mischer und die daraus hinausleitende Leitung mit einem Durchmesser von 10 mm oder kleiner umfasst, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Verweilzeit in der Mischvorrichtung einen Zeitraum von 30 Sekunden nicht übersteigt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren konnte überraschenderweise durch eine äußerst kurze Mischphase bei der Fällung der Ligninpartikel eine Qualität der Ligninpartikel und eine Ausbeute gewährleistet werden, die denjenigen von sehr viel komplexeren Prozessen entsprechen. Insbesondere stellte sich überraschenderweise heraus, dass die Verfahrensführung, die von Beisl et al . (Molecules 23 (2018), 633-646) beschrieben worden ist, sogar - was den Fällungsschritt anbelangt - noch signifikant reduziert werden kann, ohne dass damit Ausbeuteverluste oder Qualitätsverluste in der resultierenden Partikelzusammensetzung hingenommen werden müssten. Tatsächlich können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zuverlässiger Weise Nanopartikel mit mittleren Größen von teilweise weit unter 400 nm, beispielsweise unter 250 nm, insbesondere unter 150 nm, erzielt werden und dies in einer beachtenswerten Homogenität (s. Beispielteil ) . Weiters kann das erfindungsgemäße Verfahren gemäß bevorzugter Ausführungsformen mit Wasser allein als Fällungsmittel durchgeführt werden, wodurch eine äußerst einfache, schnelle, umweltfreundliche und kostengünstige Großproduktion derartiger Ligninpartikel ermöglicht wird. Zusätzlich kann eine vergleichbare Ausbeute an Ligninpartikel erreicht werden, falls reines Wasser als Fällungsmittel im Vergleich zu einer Mischung von Wasser und Schwefelsäure mit einem pH Wert von 5 als Fällungsmittel, wie in Beisl et al . (Molecules 23 (2018), 633-646) gezeigt wird, verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass in einem kontinuierlichen Verfahren der Lignin-Fällungsschritt in einem gegenüber dem Stand der Technik verkürzten Mischschritt vorgenommen wird. Das Verfahren kann daher dadurch definiert werden, dass die Verweilzeit in einem Mischer bzw. in der gesamten Mischvorrichtung sehr kurz gehalten wird (also unter 5 Sekunden im Mischer oder unter 30 Sekunden in der gesamten Mischvorrichtung) .
Als „Mischvorrichtung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Einheit in der kontinuierlichen Verfahrensführung zur Herstellung der Ligninpartikel verstanden, in welcher die partikelfreie ligninhaltige Lösung mit dem Fällungsmittel kontaktiert und vermischt wird und eine Fällung der Ligninpartikel herbeigeführt wird. Diese besteht erfindungsgemäß zumindest aus einem Mischer, in dem die partikelfreie ligninhaltige Lösung mit dem Fällungsmittel so vermischt wird, dass eine möglichst umfassende Vermischung der beiden Komponenten herbeigeführt wird und dies innerhalb sehr kurzer Zeit. Daher ist auch in der Regel der erfindungsgemäße Fällungsprozess bereits in der kurzen Verweilzeit im Mischer im Wesentlichen abgeschlossen, d.h., dass die Partikelgröße der Ligninpartikel im Wesentlichen bereits vollständig definiert ist. In nachfolgenden Prozessschritten werden dann im Allgemeinen lediglich mittels gezielter oder zufälliger Verfahrensmaßnahmen Größenänderungen durch beispielsweise Aneinanderlagerung („Aggregation" ) ermöglicht bzw. erzielt. Der „Fällungsprozess" ist aber jedenfalls dann bereits im Mischer abgeschlossen, wenn eine Mischgüte (Durchmischung) der partikelfreien ligninhaltigen Lösung mit dem Fällungsmittel zu mehr als z.B. 90 oder 95% erfolgt ist. In Ausnahmefällen kann es allerdings auch in den Ableitungen vom Mischer z.B. durch Wandreibung zu einer weiteren Durchmischung (und dadurch gegebenenfalls zu Fällungsprozessen) kommen, wenn die Durchmischung der partikelfreien ligninhaltigen Lösung mit dem Fällungsmittel im Mischer unzureichend war. Demgemäß kann der Mischprozess der vorliegenden Erfindung in dem die Fällung der Ligninpartikel erreicht wird, auch in einer Mischvorrichtung durchgeführt werden, die neben dem eigentlichen Mischer auch noch (dünne) Leitungen umfasst, in denen aufgrund von Wandreibung und einem kleinen Durchmesser eine allfällige aus dem Mischer noch unvollständig gemischte Fällungsmittel/Ligninlösung eine weitere Mischung und Fällung erfahren kann. Damit es überhaupt zu derartiger weiterer wesentlicher Vermischung kommen kann, kommen hierfür aber nur Leitungen mit einem Durchmesser von 10 mm oder kleiner, insbesondere von 5 mm oder kleiner, in Frage.
Unter einer „partikelfreien ligninhaltigen Lösung" wird jede Lösung verstanden, in der Lignin gelöst ist, und in der keine, die Fällung von Ligninpartikel und deren geplante Verwendung störenden Partikel enthalten sind. Je nach Art der Herstellung der partikelfreien ligninhaltigen Lösung und dem ligninhaltigen Ausgangsmaterial mit dem diese erhalten worden ist, sind zur Herstellung von „partikelfreien" ligninhaltigen Lösungen eventuell physikalische oder chemische Reinigungsschritte vorzusehen, mit welchen derartigen Partikel gegebenenfalls entfernt werden. Die „partikelfreie ligninhaltige Lösung" ist daher entweder eine mit Lignin gesättigte Lösung zu verstehen oder eine - im Hinblick auf die Lignin-Konzentration - verdünnte Form davon. In der partikelfreien ligninhaltigen Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung liegt also die Lignin-Konzentration bei den gegebenen Bedingungen unter der Löslichkeitsgrenze. Vorzugsweise wird die partikelfreie ligninhaltige Lösung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Bedingungen und unter Verwendung von Lösungsmitteln vorgegeben, die eine möglichst hohe Lignin-Konzentration erlaubt.
Mit dem „Fällungsmittel" wird dann ein Zustand herbeigeführt mit dem in der partikelfreien ligninhaltigen Lösung die Löslichkeitsgrenze überschritten wird. Dies kann zwar prinzipiell sowohl durch Zugabe von flüssigen, gasförmigen als auch festen Fällungsmitteln in den Mischer erzielt werden; erfindungsgemäß bevorzugt ist allerdings die Zugabe von flüssigen Fällungsmitteln. Flüssige Fällungsmittel können im kontinuierlichen Verfahrensstrom der partikelfreien ligninhaltigen Lösung relativ einfach zugeführt werden (beispielsweise durch getrennte Zuführung in den Mischer, durch ein T-Stück unmittelbar vor dem Mischer oder durch Einleitung des Fällungsmittels in den Lösungsstrom ebenfalls unmittelbar vor dem Mischer) . Dies gilt zwar auch für die Zugabe von festen Fällungsmittel oder für die Einleitung gasförmiger Fällungsmittel, jedoch ist die erfindungsgemäße Vorgabe der kurzen Kontaktzeit bzw. der kurzen Mischzeit im Mischer von 5 Sekunden oder darunter verfahrenstechnisch etwas aufwendiger, vor allem wenn gewöhnliches Wasser als Fällungsmittel zur Anwendung kommen soll.
Die „Mischgüte" ist definiert durch die Varianz der Konzentrationen in einem Kontrollvolumen . Das Kontrollvolumen ist im vorliegenden Fall eine infinitesimal kleine Länge des Strömungsquerschnitts. Die Mischgüte ist ein Maß für die Homogenität oder Gleichmäßigkeit einer Mischung und errechnet sich aus statistischen Grundgrößen. Das gebräuchlichste Maß ist der Variationskoeffizient. Je näher dieser Wert an 0 liegt, desto gleichmäßiger ist die Mischung. Zur Veranschaulichung wird er von 1 subtrahiert und in % angegeben. Somit bedeuten 100% Mischgüte (oder Variationskoeffizient = 0) den besten, praktisch aber nicht erreichbaren Mischungszustand. Der letztendlich relevante Wert ist somit ( 1-Variationskoeffizient ) * 100% . Mathematisch gesehen ist der Variationskoeffizient der Quotient aus der Standardabweichung der chemischen Zusammensetzung von Proben aus dem Mischraum und dem arithmetischen Mittelwert der Proben. Bei statischen Mischern ist der Mischraum der Querschnitt des Mischerrohrs mit einer infinitesimal kleinen Länge. Der Wert kann somit als Relativfehler der Sollzusammensetzung über den Mischerquerschnitt interpretiert werden. Bei einer Mischgüte von 95% (Variationskoeffizient = 0,05; oft als technische Homogenität bezeichnet) würden - wie aus der Stochastik bekannt - rund 68% aller Proben in einem Bereich von +/- 5% von der Sollzusammensetzung liegen. Schon 96% lägen im Bereich +/- 10%. Dies besitzt Allgemeingültigkeit für alle normalverteilten Zufallsexperimente. Von einer technischen Homogenität wird daher hier ab 95% gesprochen (Definition Mischgüte STRIKO Verfahrenstechnik; s. auch: Wikipedia „Mischen (Verfahrenstechnik)").
Vorzugsweise wird eine Mischgüte von 90% unmittelbar nach der Mischvorrichtung erzielt. Noch mehr bevorzugt wird eine Mischgüte von 90% unmittelbar nach dem Mischer erzielt.
Der Fachmann ist mit der Bestimmung der Mischgüte vertraut. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist die „Mischgüte" die Varianz der Konzentrationen von Lösungsmittel der ligninhaltigen Lösung und Fällungsmittel.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Mischgüte vorzugsweise durch ortsaufgelöste Messung der Konzentrationen bestimmt. Die Messung der Mischgüte erfolgt bevorzugt während des Betriebs der Mischeinrichtung mittels nichtinvasiver Methoden basierend auf Lasertechnologie, und hier bevorzugt mittels Raman-Spektroskopie, bevorzugt in Kombination mit ortsaufgelöster Laser-Doppler-Anemometrie .
Bei der ortsaufgelösten Raman-Spektroskopie, insbesondere in Kombination mit ortsaufgelöster Laser-Doppler-Anemometrie, werden die örtliche Zusammensetzung und Strömungsgeschwindigkeit auf einem durchströmten Leitungsquerschnitt mittels Lasertechnologie gemessen. Die genaue Vorgangsweise bei der Messung ist der AT 520.087 Bl oder der Publikation Haddadi B., et al . Chemical Engineering Journal 334, 2018, 123-133 zu entnehmen.
Als Alternative zur ortsaufgelösten Raman-Spektroskopie kann die Micro Particle Image Velocimetry als nichtinvasive Methode eingesetzt werden. Die Micro Particle Image Velocimetry (mRΐn) und insbesondere die 3D-pPIV ist eine Standardmethode zur Ermittlung der Strömungsvorgänge im Mikromaßstab. Sie kann jedoch auch zur Bestimmung der Mischgüte bei der Mischung zweier Flüssigkeiten eingesetzt werden, wenn einer der beiden Flüssigkeiten nicht-Brownsche Partikel beigemengt werden. Die genaue Vorgehensweise bei der Messung ist den folgenden Quellen zu entnehmen: Raffel, Markus, et al . Particle image velocimetry: a practical guide. Springer, 2018; Hoffmann, Marko, et al . Chemical engineering Science 61.9 (2006) : 2968-2976.
Alternativ dazu kann die Mischgüte auch auf theoretischem Wege mittels Numerischer Strömungssimulation CFD bestimmt werden. Bei der Numerischen Strömungssimulation werden strömungsmechanische Probleme bevorzugt durch Navier-Stokes- Gleichungen modelliert und numerisch über die Finite-Volumen- Methode gelöst. Die Qualität der Mischung zweier Fluide kann mit dieser Methode auf rein theoretischem Wege im gesamten betrachteten Strömungsraum mit hoher Zuverlässigkeit vorhergesagt werden. Hierzu können lizenzpflichtige, kommerzielle Softwarepakete wie ANSYS Fluent, ANSYS CFX oder Star-CCM von CD-adapco oder Pakete aus dem OpenSource-Bereich wie OpenFOAM eingesetzt werden. Die korrekte Vorgangsweise ist der vorhandenen Literatur zu entnehmen: Bothe, Dieter, et al . Chemie Ingenieur Technik 79.7 (2007) : 1001-1014.; Ehrentraut, Michael. Numerische Untersuchungen zur Mischgüte beim Rühren von viskoplastischen Fluiden: Strömungssimulation für die Analyse von gerührten, rheologisch komplexen Fluiden. Springer-Verlag, 2016.
Eine weitere alternative Methode zur Bestimmung der Mischgüte ist die invasive isokinetische Probenahme aus der Strömung und nachfolgende ex-situ-Analyse der Zusammensetzung der entnommenen Probe mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) . Bei der ex- situ-Analyse durch Entnahme einer Probe aus der Strömung und Analyse in einem externen Analysator ist die isokinetische Probenahme von entscheidender Bedeutung. Dabei muss das in den Probensammler fließende Fluid die Gleiche Strömungsgeschwindigkeit wie das umgebende Fluid aufweisen, um Verfälschungen der Zusammensetzung der entnommenen Probe zu verhindern. Die Vorgangsweise der isokinetischen Probenahme ist für partikelbeladene Gasströmungen sehr gut definiert und gilt in dieser Form ganz analog auch für Flüssigkeitsströmungen. Folgende Normen sind einzuhalten: DIN EN ISO 29461-1:2014-03 Luftfiltereinlasssysteme von Rotationsmaschinen; Prüfverfahren; Teil 1: Statische Filterelemente (ISO 29461-1:2013); Deutsche Fassung EN ISO 29461-1:2013. Beuth Verlag, Berlin; VDI 2066 Blatt 1:2006-11 Messen von Partikeln; Staubmessungen in strömenden Gasen; Gravimetrische Bestimmung der Staubbeladung; Beuth Verlag, Berlin. Im Anschluss an die isokinetische Probenahme erfolgt die Ermittlung der Mischgüte durch Messung der Zusammensetzung der entnommenen Proben mit einem geeigneten Messgerät, bevorzugt mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) . Eine Beschreibung dieser Methode kann folgender Publikation entnommen werden: Beisl, Stefan, et al . , Molecules 23.3 (2018) : 633.
Wie oben erwähnt ist das erfindungsgemäße Verfahren vor allem durch das vorsehen einer kurzen Misch- bzw. Kontaktzeit zwischen der partikelfreien ligninhaltigen Lösung und dem Fällungsmittel charakterisiert. Diese soll innerhalb dieser kurzen Zeit eine im wesentlichen vollständige Fällung ermöglichen, wodurch die erfindungsgemäß gewünschten Ligninpartikel gebildet werden. Die Verweilzeit im Mischer soll erfindungsgemäß daher einen Zeitraum von 5 Sekunden nicht überschreiten .
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können aber noch deutlich reduziertere Verweilzeiten in der Mischvorrichtung bzw. im Mischer vorgesehen werden. So beträgt die Verweilzeit im Mischer nicht mehr als 4 Sekunden, vorzugsweise nicht mehr als 3 Sekunden, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 2 Sekunden, insbesondere nicht mehr als 1 Sekunde. Derart kurze Mischzeiten haben sich dennoch als ausrechend herausgestellt, um die gewünschten Ligninpartikel in der gewünschten Qualität und in der gewünschten Größe zu erhalten.
Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit im Mischer allerdings mindestens 0,1 Sekunden, bevorzugt mindestens 0,3 Sekunden, noch mehr bevorzugt mindestens 0,5 Sekunden, insbesondere mindestens 0,6 Sekunden, am meisten bevorzugt mindestens 0,7 Sekunden. In einer bevorzugten Aus führungs form beträgt die Verweilzeit im Mischer zwischen 0,1 und 5 Sekunden, vorzugsweise zwischen 0,3 und 4 Sekunden, noch mehr bevorzugt zwischen 0,5 und 3 Sekunden, insbesondere zwischen 0,6 und 2 Sekunden, am meisten bevorzugt zwischen 0,7 und 1 Sekunden.
Wenn die Mischung in der gesamten Mischvorrichtung erzielt werden soll, beträgt die Verweilzeit in der Mischvorrichtung in besonders bevorzugten Aus führungs formen nicht mehr als 25 Sekunden, vorzugsweise nicht mehr als 20 Sekunden, insbesondere nicht mehr als 15 Sekunden. Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit in der Mischvorrichtung allerdings mindestens 0,5 Sekunden, bevorzugt mindestens 1,5 Sekunden, noch mehr bevorzugt mindestens 3 Sekunden, insbesondere mindestens 4 Sekunden, am meisten bevorzugt mindestens 5 Sekunden. In einer bevorzugten Aus führungs form beträgt die Verweilzeit in der Mischvorrichtung zwischen 0,5 und 30 Sekunden, vorzugsweise zwischen 1,5 und 25 Sekunden, noch mehr bevorzugt zwischen 3 und 20 Sekunden, insbesondere zwischen 4 und 18 Sekunden, am meisten bevorzugt zwischen 5 und 15 Sekunden.
Vorzugsweise ist der erfindungsgemäße Mischer ausgewählt aus einem statischen Mischer, einem dynamischen Mischer oder Kombinationen davon. Ein statischer Mischer enthält keine beweglichen Teile und wird daher auch als „passiver Mischer" bezeichnet. Dynamische Mischer gemäß der vorliegenden Erfindung schließen sowohl Mischer mit beweglichen mechanischen Teilen als auch sämtliche aktiven Mischer ein. In aktiven Mischern wird die Energie, die für die relative Verschiebung von Teilchen der Ausgangsstoffe benötigt wird, nicht von den Ausgangsstoffen selber bezogen (z.B. Ultraschallwellen, Vibrationen durch aufsteigende Blasen oder pulsierender Einstrom) . „Passive" Mischer schließen alle Mischer ein, bei denen die benötigte Energie den einströmenden Ausgangsstoffen entzogen wird.
Vorzugsweise umfasst die partikelfreie ligninhaltige Lösung mindestens ein organisches Lösungsmittel und Wasser.
Die partikelfreie ligninhaltige Lösung kann erfindungsgemäß auf alle möglichen Weisen zur Verfügung gestellt werden. Vorzugsweise werden aber prinzipiell ligninhaltige Lösungen aus etablierten industriellen Verfahren als Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet. Demgemäß wird die partikelfreie ligninhaltige Lösung vorzugsweise durch ein Kraft-Lignin- (KL- ) Verfahren, ein Soda- Lignin-Verfahren, ein Lignosulfonat- (LS- ) Verfahren, ein Organosolv-Lignin- (OS- ) Verfahren, ein Dampf-Explosions- Lignin-Verfahren, ein Hydrothermales-Verfahren, ein Ammoniak- Explosions-Verfahren, ein superkritisches CCL-Verfahren, ein Säure-Verfahren, ein Ionisches-Flüssigkeits-Verfahren, ein biologisches-Verfahren oder ein enzymatisches Hydrolyse- Lignin- (EHL-) Verfahren erhalten. Gegebenenfalls können die aus diesen Prozessen entstehenden Ligninpräparationen durch zusätzliche geeignete Schritte in eine partikelfreie ligninhaltige Lösung, die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt werden, übergeführt werden. Beispielsweise bekommt man EHL Lignin erst nach der Vorbehandlung mit einem der anderen beschriebenen Prozesse und anschließender enzymatischer Hydrolyse. Das Lignin bleibt dann als Feststoff zurück und muss dann erst in einem Lösungsmittel gelöst werden um eine ligninhaltige Lösung zu erhalten.
Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form ist das Fällungsmittel Wasser oder eine verdünnte Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder eine organische Säure, insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, oder C02, wobei Wasser als Fällungsmittel besonders bevorzugt ist.
Wie bereits oben erwähnt, wird das Fällungsmittel so zugegeben, dass sich Ligninpartikel aus der ligninhaltigen Lösung bilden. Dabei muss die Löslichkeitsgrenze durch Zugabe des Fällungsmittels überschritten werden. Vorzugsweise ist das Fällungsmittel eine Lösung und das Volumen des Fällungsmittels beträgt zumindest das 0,5-fache, vorzugsweise zumindest das 2- fache, insbesondere zumindest das 5-fache, des Volumens der ligninhaltigen Lösung bzw. das Volumen des Fällungsmittels beträgt das 1-fache bis 20-fache, vorzugsweise das 1, 5-fache bis 10-fache, insbesondere das 2-fache bis 10-fache, des Volumens der ligninhaltigen Lösung. Vorzugsweise wird daher ein flüssiges Fällungsmittel derart zugegeben, dass die Konzentration des Lösungsmittels in der ligninhaltigen Lösung im Bereich von 1 bis 10.000 Gew%/s, vorzugsweise 10 bis 5.000 Gew%/s, vorzugsweise 10 bis 1.000 Gew%/s, vorzugsweise 10 bis 100 Gew%/s, insbesondere 50 bis 90 Gew%/s, im Misch- /Fällungsprozess reduziert wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der pH-Wert des Fällungsmittels im Bereich von 2 bis 12, vorzugsweise von 3 bis 11, insbesondere von 4 bis 8, bzw der pH-Wert der Suspension von Ligninpartikel im Bereich von 2 bis 12, vorzugsweise von 3 bis 11, insbesondere von 4 bis 8.
Vorzugsweise wird in der Mischvorrichtung bzw. im Mischer eine im wesentlichen vollständige Durchmischung erzielt. Demgemäß wird gemäß bevorzugter Aus führungs formen eine Mischgüte der ligninhaltigen Lösung mit dem Fällungsmittel von zumindest 95%, vorzugsweise von zumindest 98%, insbesondere von zumindest 99%, erzielt.
Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form enthält die partikelfreie ligninhaltige Lösung ein organisches Lösungsmittel, vorzugsweise einen Alkohol, ein Keton oder THF, wobei Ethanol besonders bevorzugt ist, insbesondere in einer Mischung mit Wasser. Das Wasser/Ethanol-System zur Lösung von Lignin ist auf dem vorliegenden Gebiet gut beschrieben und bekannt, vor allem hinsichtlich der optimalen Lösungsbedingungen als auch hinsichtlich der quantitativen Fällungsbedingungen. Überraschenderweise hat sich aber erfindungsgemäß herausgestellt, dass manche dieser Parameter im erfindungsgemäßen Verfahren nicht so kritisch sind, wie im Stand der Technik beschrieben. Beispielsweise ist die Abhängigkeit der Ausbeute vom pH-Wert im Rahmen der vorliegenden Erfindung erstaunlicherweise nicht so kritisch; tatsächlich erwiesen sie erfindungsgemäß die ausbeuten beispielsweise bei pH 5 und pH 7 als durchaus vergleichbar.
Erfindungsgemäß bevorzugt enthält die partikelfreie ligninhaltige Lösung ein organisches Lösungsmittel, vorzugsweise einen Ci- bis Cs-Alkohol, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Ethan-1, 2-diol, Propan-1, 2-diol, Propan- 1,2,3-triol, Butan-1, 2, 3, 4-tetraol und Pentan-1, 2, 3, 4, 5- pentol; oder ein Keton, ausgewählt aus Aceton und 2-Butanon. Vorzugsweise enthält die partikelfreie ligninhaltige Lösung ein organisches Lösungsmittel in einer Menge von 10 bis 90 Gew%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew%, noch mehr bevorzugt 30 bis 70 Gew%, noch mehr bevorzugt 40 bis 60 Gew%, noch mehr bevorzugt 50 bis 65 Gew% . Auf diesem Gebiet sind wie erwähnt die optimalen Lösungsbedingungen für die einzelnen organischen Lösungsmittel weitgehend bekannt. Es ist daher nicht nur bekannt welche organischen Lösungsmittel prinzipiell als ligninlösende Lösungsmittel geeignet sind (nur diese sind natürlich erfindungsgemäß als „organische Lösungsmittel" gemäß der vorliegenden Erfindung anzusehen) , sondern auch in welcher Menge diese prinzipiell einzusetzen sind (beispielsweise auch in Mischung mit Wasser) und bei welchen Mengen bzw. bei welchen Bedingungen die Löslichkeit von Lignin besonders groß sind .
Das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell bei allen Temperaturen durchgeführt werden, bei welchen die partikelfreie ligninhaltige Lösung in flüssiger Form vorliegt. Vorzugsweise kommen allerdings erfindungsgemäß Verfahrenstemperaturen zur Anwendung, die ein effizientes und gegebenenfalls energiesparendes Betreiben des Verfahrens erlauben. Daher wird die erfindungsgemäße Fällung bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 5 bis 80°C, noch mehr bevorzugt von 10 bis 60°C, noch mehr bevorzugt von 15 bis 50°C, noch mehr bevorzugt von 20 bis 30°C, durchgeführt. Der Einfachheit halber kann man das erfindungsgemäße Fällungsverfahren bei Raumtemperatur bzw. bei Umgebungstemperatur durchführen.
Wie oben erwähnt, ist die partikelfreie ligninhaltige Lösung eine gesättigte Ligninlösung oder eine verdünnte Form davon. Abhängig vom Lösungsmittel und Ursprung des Lignins ist natürlich die absolute Konzentration an Lignin in einer gesättigten Lösung unterschiedlich. Vorzugsweise kommen erfindungsgemäß partikelfreie ligninhaltige Lösungen zur Anwendung, die Lignin in einer Menge von 0,1 bis 50 g Lignin/L, vorzugsweise von 0,5 bis 40 g/L, noch mehr bevorzugt von 1 bis 30 g/L, noch mehr bevorzugt von 2 bis 20 g/L, enthalten . Im erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren wird die Suspension mit den erhaltenen Ligninpartikel aus dem Mischer bzw. der Mischvorrichtung weitergeleitet und dem weiteren Herstellungsprozess unterworfen. Dies kann durch Einbringung in Sammelbehälter erreicht werden, von dem aus weitere Reinigungsschritte wie zum Beispiel Waschen oder Zentrifugieren der Ligninpartikel folgen können. Vorzugsweise werden daher die Ligninpartikel bzw. die Suspension von Ligninpartikel nach dem Mischer bzw. nach der Mischvorrichtung in einen Suspensionsbehälter eingebracht. Wie bereits oben erwähnt, werden in diesem Stadium des Verfahrens keine prinzipiellen Änderungen bei den Ligninpartikel mehr vorgenommen, insbesondere keine weiteren wesentlichen Fällungsprozesse oder Prozesse, die die Partikelgröße wesentlich nach unten verschieben. Falls erwünscht, können gezielt Aggregationsprozesse eingeleitet werden.
Wie ebenfalls oben erwähnt, können dem erfindungsgemäßen Fällungsverfahren partikelfreie ligninhaltige Lösungen vielerlei Ursprungs zugrunde gelegt werden. Prinzipiell wird Lignin durch Extraktion ligninhaltiger Rohstoffe erhalten. Vorzugsweise wird dabei die partikelfreie ligninhaltige Lösung durch Extraktion von ligninhaltigem Ausgangsmaterial, ausgewählt aus Material von Mehrj ahrespflanzen, vorzugsweise Holz, Holzabfälle oder Strauchschnitt, oder Material von Einj ahrespflanzen, vorzugsweise Stroh, oder biogenen Abfällen, erhalten. Dabei kann das ligninhaltige Ausgangsmaterial mit einer mittleren Größe von 0,5 bis 50 mm, vorzugsweise von 0,5 bis 40 mm, noch mehr bevorzugt von 0,5 bis 30 mm, noch mehr bevorzugt von 1 bis 25 mm, noch mehr bevorzugt von 1 bis 20 mm, noch mehr bevorzugt von 5 bis 10 mm, dem Extraktionsprozess unterworfen werden.
Zur Gewinnung von Lignin aus ligninhaltigen Rohstoffen existieren eine Reihe von auch industriell etablierten Extraktionsprozessen, die auch erfindungsgemäß als bevorzugte Herstellungsverfahren Anwendung finden. Demgemäß erfolgt vorzugsweise die Extraktion von ligninhaltigem Ausgangsmaterial bei einer Temperatur von 100 bis 230°C, vorzugsweise von 120 bis 230°C, noch mehr bevorzugt von 140 bis 210°C, noch mehr bevorzugt von 150 bis 200°C, noch mehr bevorzugt von 160 bis 200°C, noch mehr bevorzugt von 170 bis 200°C, noch mehr bevorzugt von 170 bis 195°C, noch mehr bevorzugt von 175 bis 190°C. Die Extraktion von ligninhaltigem Ausgangsmaterial kann beispielsweise bei einem Druck von 1 bis 100 bar, vorzugsweise 1,1 bis 90 bar, noch mehr bevorzugt 1,2 bis 80 bar, noch mehr bevorzugt 1,3, bis 70 bar, noch mehr bevorzugt 1,4 bis 60 bar, vorgenommen werden.
Gegebenenfalls wird die partikelfreie ligninhaltige Lösung durch Extraktion von ligninhaltigem Ausgangsmaterial und anschließender Entfernung von noch im Extraktionsgemisch vorhandenen festen Partikel erhalten.
Wie ebenfalls eingangs beschrieben, sind die erfindungsgemäß erhältlichen Partikel von hochwertiger Qualität, vor allem was ihre Nanopartikeleigenschaften, Größenverteilung und Homogenität anbelangt. Trotz der erfindungsgemäß kurzen Fällungszeit weisen die erhaltenen Partikel ein vergleichsweise sehr geringen Durchmesser auf.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Ligninpartikel weisen gemäß bevorzugter Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Suspension einen mittleren Durchmesser von unter 400 nm, vorzugsweise von unter 250 nm, noch mehr bevorzugt von unter 200 nm, noch mehr bevorzugt von unter 150 nm, insbesondere von unter 100 nm, auf.
Zumindest 50% oder mehr der erfindungsgemäß erhältlichen Ligninpartikel weisen gemäß ebenfalls bevorzugter Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Suspension eine Größe, gemessen als hydrodynamischer Durchmesser (HD) , insbesondere gemessen mit dynamischer Lichtstreuung (DLS), von unter 400 nm, vorzugsweise von unter 300 nm, noch mehr bevorzugt von unter 250 nm, insbesondere von unter 150 nm, noch mehr bevorzugt von unter 100 nm, auf.
Zumindest 60% oder mehr, vorzugsweise zumindest 70% oder mehr, noch bevorzugter zumindest 80% oder mehr, insbesondere zumindest 90% oder mehr, der erfindungsgemäß erhältlichen Ligninpartikel weisen gemäß ebenfalls bevorzugter Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Suspension eine Größe, gemessen als hydrodynamischer Durchmesser (HD) , insbesondere gemessen mit dynamischer Lichtstreuung (DLS), von unter 500 nm, vorzugsweise von unter 300 nm, noch mehr bevorzugt von unter 250 nm, noch mehr bevorzugt von unter 200 nm, insbesondere von unter 100 nm, auf.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und der Zeichnungsfiguren näher erläutert, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein.
Es zeigen:
Figur 1. (a) Trübung gegen Ethanolkonzentration in Lösung/Suspension . Die Ethanolkonzentration wurde durch Zuführung von Fällungsmittel bei verschiedenen pH-Werten zu dem Organosolv-Extrakt in einem Rührkessel stufenweise gesenkt. (b) Die Aufnahmen der Partikelsuspensionen und Überstände nach Zentrifugation stammen aus Fällungen in dem statischen Mischer mit pH 5 Fällungsmittel und einer Flussrate von 112,5 ml/min.
Figur 2. Effekt der Interaktion der unabhängigen Variablen auf den hydrodynamischen Durchmesser der resultierenden Partikel und REM-Bilder ausgewählter Fällungsparameter.
Figur 3. Verteilungen des hydrodynamischen Durchmessers von und REM-Bilder von Lignin-Partikeln, die direkt aus Organosolv-Extrakt bzw. aus einer Lösung von gereinigtem Lignin ausgefällt wurden. Die verwendeten Parameter waren pH 7, Fällungsmittel/Extrakt-Verhältnis von 5 und eine Flussrate von 112,5 ml/min in dem statischen Mischer.
Figur 4. (a) Boxplot-Diagramme des relativen Kohlehydratanteils, der in den 34 Einzelexperimenten gefunden wurde, (b) Boxplot-Diagramm des gesamten Kohlehydratgehalts in der direkten Ausfällung aus Organosolv-Extrakten und in dem gereinigten Lignin.
Figur 5. Effekt der Interaktion der unabhängigen Variablen auf den gesamten Kohlehydratgehalt des resultierenden trockenen Fällungsprodukts.
BEISPIELE: Direkte Fällung von Lignin-Nanopartikeln Zusammenfassung :
Lignin in Mikro- und Nanogröße zeigt verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu heutzutage verfügbarem standardmäßigem Lignin und hat in den letzten Jahren an Interesse gewonnen. Lignin ist die größte erneuerbare Ressource auf der Erde mit einem aromatischen Skelett, wird aber für relativ geringwertige Anwendungen eingesetzt. Die Verwendung von Lignin im Mikro- bis Nanomaßstab könnte jedoch zu wertvollen Anwendungen führen. Die derzeitigen Herstellungsverfahren verbrauchen hohe Mengen an Lösungsmitteln für die Reinigung und Fällung. Das in dieser Arbeit untersuchte Verfahren wendet die direkte Fällung von Lignin-Nanopartikeln aus Organosolv-Vorbehandlungsextrakt in einem statischen Mischer an und kann den Lösungsmittelverbrauch drastisch verringern. pH-Wert, Verhältnis von Fällungsmittel zu Organosolv-Extrakt und Flussrate im Mischer wurden als Fällungsparameter in Bezug auf die resultierenden Partikeleigenschaften untersucht. Partikel in Größenbereichen von 97,3 nm bis 219,3 nm konnten produziert werden, und bei bestimmten Fällungsparametern erreichen die Kohlehydratverunreinigung ebenso niedrige Werte wie in gereinigten Lignin-Partikeln. Die Ausbeuten lagen unabhängig von den Fällungsparametern bei 48,2 +_ 4,99%. Die präsentierten Ergebnisse können zur Optimierung der Fällungsparameter in Hinblick auf Partikelgröße, Kohlehydratverunreinigungen oder dem Lösungsmittelverbrauch verwendet werden.
EINFÜHRUNG
Diese Arbeit fokussiert sich auf die direkte Fällung von Lignin-Nanopartikeln aus Organosolv-Vorbehandlungsextrakten (OSE) in einer Weizenstroh-Bioraffinerie, wobei potenziell der Lösungsmittelverbrauch des gesamten Verfahrens reduziert wird. Die Fällung wird in einem statischen Mischer durchgeführt, was zu kleineren Partikeln im Vergleich zu einer Chargen-Fällung führt (Beisl et al . , Molecules 23 (2018), 633-646). Sie kombiniert die am häufigsten angewandten Fällungsverfahren des „Solvent shifting" und „pH shifting" und verringert die Ligninlöslichkeit durch Herabsetzen der Lösungsmittelkonzentration und Senken des pH-Werts (Lewis et al . , Industrial Crystallization; Cambridge University Press: Cambridge, 2015; S. 234-260) . Der Grad der Lignin- Übersättigung, die während des Verfahrens vorherrschenden hydrodynamischen Bedingungen und der pH-Wert des die Partikel umgebenden Fluids sind wichtige Parameter, die die endgültige Partikelgröße und -verhalten beeinflussen. Diese genannten Verfahrensbedingungen werden durch Variieren der Fällungsparameter pH-Wert, Verhältnis von Fällungsmittel zu OSE und der Flussrate im statischen Mischer untersucht. Die resultierenden Partikel wurden in Bezug auf Partikelgröße, Stabilität, Kohlehydratverunreinigung und Ausbeute des Verfahrens untersucht. Die besten Fällungsparameter wurden identifiziert und ein Vergleich mit der Fällung des zuvor gereinigten und wieder gelösten Lignins wurde vorgenommen.
EXPERIMENTELLER TEIL
MATERIALIEN
Das verwendete Weizenstroh wurde im Jahr 2015 im Bundesland Niederösterreich geerntet und unter trockenen Bedingungen bis zur Verwendung gelagert. Die Partikelgröße wurde in einer Schneidmühle, ausgestattet mit einem 5 mm Sieb, vor der Vorbehandlung zerkleinert. Die Zusammensetzung des trockenen Strohs war 16,1 Gew.-% Lignin und 63,1 Gew.-% Kohlehydrate, bestehend aus Arabinose, Glukose, Mannose, Xylose und Galaktose. Ultrareines Wasser (18 MW/cm) und Ethanol (Merck, Darmstadt, Deutschland, 96 Vol-%, undenaturiert) wurde bei der Organosolv-Behandlung verwendet, und Schwefelsäure (Merck, 98%) wurde zusätzlich in den Fällungsschritten verwendet.
ORGANOSOLV-VORBEHANDLUNG
Die Organosolv-Vorbehandlung wurde durchgeführt, wie zuvor beschrieben in Beisl et al. (Molecules 23 (2018), 633-646). Kurz dargestellt wurde Weizenstroh bei einer Maximaltemperatur von 180°C für 1 h in 60 Gew.-% wässrigem Ethanol behandelt. Restliche Partikel wurden durch Zentrifugation abgetrennt. Die Zusammensetzung des Extrakts kann in Tabelle 1 gefunden werden .
FÄLLUNG
Die angewandte Fällungs-Anordnung ist allgemein beschrieben in Beisl et al. (Molecules 23 (2018), 633-646). Allerdings wurde im Vergleich zu Beisl et al. die in der Mischvorrichtung (bestehend aus dem T-Verbindungsstück, einem 20,4 cm langen Rohr mit einem Innendurchmesser von 3,7 mm, das die statischen Mischelemente enthält, und dem 1 m langen Gummischlauch (Durchmesser 4 mm) ) verbrachte Zeit für die vorliegende Erfindung beträchtlich kürzer gewählt. Während bei Beisl et al . die Zeit in der statischen Mischvorrichtung mehr als 36 s (Volumen: etwa 15 ml mit einer Flussrate von etwa 24 ml/min) und die Zeit im statischen Mischer selbst mehr als 5 s betrug (Volumen: etwa 2,2 ml mit einer Flussrate von etwa 24 ml/min) , werden im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kürzere Mischzeiten verwendet (30 s oder weniger) . Die Zeit in der Mischvorrichtung in den vorliegenden Beispielen liegt im Bereich von etwa 23 s bis 3 s und die Zeit im Mischer liegt in den vorliegenden Beispielen im Bereich von etwa 5 s bis 0,6 s.
Die Anordnung besteht aus zwei Spritzenpumpen, einem statischen Mischer und einem gerührten Sammelgefäß. Die Rührergeschwindigkeit im Sammelgefäß wurde auf 375 rpm eingestellt. Die angesäuerten Fällungsmittel mit einem pH-Wert von 3 und 5 wurde mit Schwefelsäure eingestellt und das pH 7 Fällungsmittel war reines Wasser. Die Partikel wurden aus der Suspension nach Fällung in einer ThermoWX-80+ Ultrazentrifuge (Thermo Scientific, Waltham, MA, USA) bei 288.000 g für 60 min abgetrennt. Der Überstand wurde dekantiert, und die ausgefällte Substanz wurde gefriergetrocknet. Für das gereinigte Lignin wurde Lignin aus demselben Extraktionsprozess ausgefällt und durch wiederholte Ultraschallbehandlung, Zentrifugation und Ersetzung des Überstands gereinigt. Das gereinigte Lignin („purified lignin"; PL) wurde gefriergetrocknet und dann in einem Ethanol/Wasser-Gemisch bei gleichen Ethanolkonzentrationen im Vergleich zu unverdünntem OSE gelöst. Dieser künstliche Extrakt wurde für den Vergleich mit der direkten Fällung verwendet .
DESIGN DER EXPERIMENTE
Das experimentelle Design und die statistische Auswertung der Ergebnisse daraus wurden unter Verwendung der Software Statgraphics Centurion XVII (Statpoint Technologies, Inc. , USA) vorgenommen. Ein face-centered (flächenzentriertes) Central Composite Design, umfassend drei Zentralpunkte mit einer vollen Wiederholung (34 Einzelexperimente) wurde für die Fällungsparameter Flussrate im statischen Mischer, pH-Wert des Fällungsmittels und Volumenverhältnis von Fällungsmittel zu OSE angewendet. Die Flussraten im statischen Mischer wurden auf 37,5 ml/min, 112,5 ml/min und 187,5 ml/min eingestellt. Das Fällungsmittel zu Extrakt Volumenverhältnisse wurde auf 2, 5 und 8 eingestellt, während die pH-Werte des Fällungsmittels 3, 5 und 7 betrugen. Das Signifikanzniveau wurde in allen statistischen Tests mit a=0,05 festgelegt.
Die Ergebnisse aus dem face-centered Central Composite Design wurden zur Beschreibung der Effekte der unabhängigen Variablen mit einem kubischen Modellansatz verwendet. Hohe Determinationskoeffizienten wurden für den Kohlehydratgehalt (R2 0,89/Adj. R2 0,87) und die Partikelgröße (0,92/0,88) erreicht. Nicht-signifikante Faktoren wurden schrittweise aus dem Modell entfernt und wurden in den Ergebnissen nicht berücksichtigt .
CHARAKTERISIERUNG
Die Ethanolkonzentrations-abhängige Trübung der Partikelsuspension wurde mit einem Hach 2100Qis (Hach, CO, USA) bestimmt. Um innerhalb des Kalibrationsbereichs zu bleiben, wurde der Extrakt 1:6 nach Volumen mit Ethanol/Wasser verdünnt, um die unverdünnte Ethanolkonzentration des Extrakts beizubehalten. Wasser oder Schwefelsäure/Wasser-Gemische wurden nach und nach in ein mit dem verdünnten Extrakt befülltes Rührgefäß gegeben und nach jeder Zugabe gemessen.
Der hydrodynamische Durchmesser (HD) der Partikel wurde mit dynamischer Lichtstreuung (DLS) (ZetaPALS, Brookhaven Instruments, Holtsville, NY, USA) gemessen. Die Messungen wurden in der Partikelsuspension direkt nach Fällung - sowohl unverdünnt als auch in einer 1:100 Verdünnung mit reinem Wasser - durchgeführt. Unverdünnte Messungen wurden um ihre Viskosität und den Refraktionsindex des erhaltenen Überstands nach Zentrifugation korrigiert. Für Langzeit-Stabilitätstests wurden die Partikel bei 8°C gelagert, aber bei 25°C gemessen.
Das z-Potenzial wurde mit einem ZetaPALS (Brookhaven Instruments, Holtsville, NY, USA) untersucht. Getrocknete Partikel wurden in Wasser bei einer entsprechenden Konzentration von 20 mg/L dispergiert und vor der Messung 24 h gealtert. Jede Messung setzte sich aus fünf Durchläufen, bei jeweils 30 Unter-Durchläufen, zusammen und wurde bei 25°C durchgeführt .
Gefriergetrocknete Partikel wurden in Hexan dispergiert, auf einem Probenhalter ausgestrichen und in einem Rasterelektronenmikroskop (REM) (Fei, Quanta 200 FEGSEM) untersucht. Die Proben wurden mit 4 nm Au/Pd (60 Gew.-%/40 Gew.-%) vor der Analyse sputterbeschichtet .
Der Kohlehydratgehalt wurde anhand der Probenpräparation in Befolgung der laboratory analytical procedure (LAP) des National Renewable Energy Laboratory (NREL) : "Determination of Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass" (Sluiter et al . , Determination of Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass; Denver, 2008), bestimmt, doch wurden die Proben nach Durchführung der Hydrolyse nicht neutralisiert. Ein Thermo Scientific ICS-5000 HPAEC-PAD-System (Thermo Scientific, Waltham, MA, USA) mit deionisiertem Wasser als Eluent wurde zur Bestimmung von Arabinose, Glukose, Mannose, Xylose und Galaktose verwendet.
Die Ausbeute wurde anhand der Differenz im Trockenmassegehalt der Partikelsuspension direkt nach Fällung und des Überstands der Partikelsuspension nach Zentrifugation bestimmt .
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
VERHÄLTNIS VON FÄLLUNGSMITTEL/ORGANOSOLV-EXTRAKT
Die Löslichkeit von Lignin hängt stark von der Ethanolkonzentration in Ethanol/Wasser-Lösungsmittelgemischen und dem Typ von Lignin ab (Buranov et al . , Bioresour. Technol. 101 (2010), 7446-7455) . Um die erforderliche finale Ethanolkonzentration im Fällungsverfahren und damit das Verhältnis von Fällungsmittel zu OSE bestimmen zu können, wurde die Trübung in Abhängigkeit von der Ethanolkonzentration gemessen (siehe Figur 1) . Reines Wasser und Wasser/Schwefelsäure-Gemische wurden nach und nach zu dem OSE in einem Rührkolben bei einer anfänglichen Ethanolkonzentration von 56,7 Gew.-% gegeben. Um innerhalb des Messbereichs des Trübungsmessgeräts zu bleiben, wurde der anfängliche OSE um einen Faktor von 1:6 nach Masse unter Beibehaltung der anfänglichen Ethanolkonzentration verdünnt. Die unverdünnte Ligninkonzentration von 7,35 g/kg wurde daher auf 1,23 g/kg reduziert. Dies könnte zu einer leichten Verschiebung der Trübungsmaxima hin zu niedrigeren Ethanolkonzentrationen führen, da die Löslichkeitsgrenze bei niedrigeren Ethanolkonzentrationen erreicht ist. Die Maxima der Trübungskurven werden für die Bestimmung der für die Fällung benötigten minimalen Fällungsmittel/OSE-Verhältnisse herangezogen. Die Trübungsmaxima sind bei 19,9 Gew.-%, 18,1 Gew.-% und 17,9 Gew.-% zur Zugabe von Fällungsmittel mit einem pH von 2, 5 bzw. 7 erreicht. Das niedrigste Fällungsmittel/OSE-Verhältnis für die Fällungs-Experimente wurde daher auf 2 festgelegt, was zu einer finalen Ethanolkonzentration in der Suspension von 17,6 Gew.-% führte. Weitere untersuchte Verhältnisse wurden auf 5 und 8 festgelegt, was zu einer finalen Ethanolkonzentration von 8,7 Gew.-% bzw. 5,7 Gew.-% führte, um die Übersättigung des Lignins zu erhöhen. Die Verschiebung in den Maxima der Trübung hin zu höheren Ethanolkonzentrationen für abnehmende pH-Werte zeigt eine abnehmende Löslichkeit des Lignins mit abnehmenden pH-Werten an. Allerdings wurde der niedrigste pH-Wert des Fällungsmittels, der für die Fällungsexperimente in dem statischen Mischer angewendet wurde, auf 3 anstelle von 2 fesgelegt aufgrund eines isoelektrischen Punkts bei einem pH- Wert von um 2,5, der bei den Messungen des z-Potenzials identifiziert wurde.
PARTIKELGRÖßE
Die unabhängigen Variablen pH-Wert des Fällungsmittels, Flussrate im statischen Mischer und Fällungsmittel/OSE- Verhältnis wurden in Bezug auf den resultierenden Partikel-HD untersucht. Die resultierenden Partikelsuspensionen wurden mittels dynamischer Lichtstreuung (DLS) direkt nach Fällung in zwei Varianten gemessen: unverdünnt und in einer 1:100- Verdünnung mit Wasser. Nach Korrigieren der Viskosität und des Refraktionsindex für die unverdünnten Proben wurden die HDs für beide Verdünnungsvarianten mit einem gepaarten t-Test verglichen und zeigten signifikant gleiche Ergebnisse für beide Bedingungen. Die in Figur 2 gezeigten Ergebnisse basieren auf den HDs, die durch verdünnte Messungen erhalten wurden .
Die resultierenden HDs umfassen von 97,3 nm bis 219,3 nm. Der kleinste HD wird in Fällungen mit einem Fällungsmittel/OSE-Verhältnis von 6,29, pH 7 und einer Flussrate von 132,06 ml/min erreicht. Die Partikel mit dem höchsten HD resultieren aus einem Fällungsmittel/OSE- Verhältnis von 2, pH 4,93 und einer Flussrate von 187,5 ml/min .
Der HD der Partikel zeigt eine starke Abhängigkeit von der Flussrate mit Minima von zwischen 107,25 ml/min und 138,0 ml/min in Abhängigkeit von pH und Verhältnis. Dieses Verhalten könnte aus sich verändernden Flussbedingungen entspringen, die das Gleichgewicht aus primärer Nukleierung und Agglomeration durch Ändern der Übersättigung von Lignin und der Kollisionsrate der resultierenden Partikel beeinflussen. Bei niedrigen Flussraten ist die Übersättigung vergleichsweise gering und bilden sich größere Partikel. Mit zunehmenden Flussraten nimmt die Übersättigung des Lignins zu, was zu kleineren Partikeln führt. Eine weiter erhöhte Übersättigung führt jedoch zu höheren Kollisions- und Agglomerationsraten (Lewis et al . , Industrial Crystallization; Cambridge University Press: Cambridge, 2015; S. 234-260) .
Ein ähnliches Verhalten kann für das Fällungsmittel/OSE- Verhältnis beobachtet werden. HDs nehmen mit zunehmenden Verhältnissen aufgrund einer höheren Übersättigung und kohärent zunehmenden Nukleierungsraten ab. Zum Beispiel nimmt bei einem konstanten pH-Wert von 5 und einer Flussrate von 112,5 ml/min der HD der Partikel von 172,9 nm auf 117,3 nm und 101,7 nm für Verhältnisse von 2, 5 bzw. 8 ab. Die mechanische Energiezuführung nimmt jedoch aufgrund der konstanten Flussrate nicht zu. Daher hängen die Partikelkollisionsraten lediglich von den Partikelkonzentrationen ab. Folglich führen höheren Fällungsmittel/OSE-Verhältnisse kohärent zu geringerer Agglomeration (Lewis et al . , Industrial Crystallization; Cambridge University Press: Cambridge, 2018; S. 130-150).
Der pH-Wert zeigt den geringsten Einfluss der untersuchten Variablen auf den HD. Der HD nimmt von 104,0 nm auf 131,2 nm zu, indem der pH-Wert des Fällungsmittels von 3 auf 7 bei einem konstanten Fällungsmittel/OSE-Verhältnis von 5 und einer Flussrate von 112,5 ml/min angehoben wird. Der vergrößerte HD bei niedrigen pH-Werten könnte durch das z-Potenzial der Partikel erklärbar sein, welches auf pH-Werte von 3 abnimmt und den isoelektrischen Punkt bei pH-Werten von um 2,5 erreicht .
Der OSE enthält nicht nur Lignin, sondern auch Komponenten wie Kohlehydrate, Essigsäure und verschiedene Abbauprodukte, die während des Fällungsprozesses als Verunreinigungen betrachtet werden müssen. Um den Einfluss dieser Verunreinigungen zu untersuchen, wurde Lignin aus eingesetztem OSE aufgereinigt und in einer wässrigen Ethanollösung mit einer Ethanolkonzentration von 56,7 Gew.-%, gleich dem unverdünnten OSE, gelöst. Die Löslichkeit des PL erreichte ihre Grenze bei einer Konzentration von 6, 65 g/kg, welche niedriger ist als die Ligninkonzentration von 7,35 g/kg in dem OSE. Daher wurde der OSE zu der gleichen Ligninkonzentration bei konstanter Ethanolkonzentration verdünnt. Die Fällungsparameter wurden auf pH 7, Verhältnis 5 und eine Flussrate von 112,5 ml/min festgelegt, was den nächstgelegenen experimentellen Punkt zu den berechneten Parametern für die kleinsten Partikel dargestellt. Die HD-Verteilungen und REM- Bilder der Fällung direkt aus OSE und des gelösten PL sind in Figur 3 gezeigt. Die PL-Fällung resultiert in einem HD von 77,6212,74 nm, wohingegen die Fällung direkt aus dem OSE zu einem höheren HD von 102,717,75 nm führt. Ein vergleichbares Ergebnis wurde von Richter et al . (Langmuir 2016, 32 (25), 6468-6477) mit Organosolv-Lignin, gelöst in Aceton, und einer Fällung, die zu Partikeln mit etwa 80 nm im Durchmesser führte, erreicht. Die REM-Bilder zeigen lediglich geringfügige Unterschiede und in beiden Fällen getrennte Partikel. Basierend auf den DLS-Ergebnissen kann jedoch ein negativer Einfluss der Verunreinigungen hinsichtlich der Partikelgröße verzeichnet werden.
AUSBEUTE
Die Ausbeuten der Fällung wurden als unabhängig von den Fällungsparametern befunden und wiesen einen Mittelwert von 48,2 ± 4,99% auf. Die Standardabweichung ist recht hoch, doch sind die Werte normal verteilt. Zum Vergleich konnte Tian et al . (ACS Sustain. Chem. Eng. 2017, 5 (3), 2702-2710) Werte zwischen 41,0% und 90,9% unter Anwendung eines Dialyseverfahrens unter Verwendung von Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel für Pappel-, Küstenkiefer- und Maisstroh-Lignin und Wasser als Fällungsmittel erreichen. Überdies stellt diese Arbeit das vergleichbarste, in der Literatur zu findende Verfahren dar, da es eine gesamte Prozesskette von dem Rohmaterial bis zu den fertigen Ligninpartikel inklusive Verunreinigungen betrachtet. Yearla et al . (J. Exp. Nanosci. 2016, 11 (4), 289-302) zeigten ein Verfahren, das 33% bis 63% Ausbeute erbrachte, indem Lignin/Aceton/Wasser-Gemische schnell in Wasser gegeben wurden.
KOHLEHYDRATVERUNREINIGUNGEN
Über Lignin hinaus enthält der OSE auch Kohlehydrate als einer Hauptquelle von Verunreinigungen während der Fällung. In Bezug auf die Konzentration beläuft sich der gesamte Kohlehydratgehalt in dem Extrakt auf 10,2% des Ligningehalts. Daher wurde die resultierende ausgefällte Substanz nach der Zentrifugation und Gefriertrocknung in Bezug auf ihren Kohlehydratgehalt analysiert.
Der relative Anteil der Kohlehydrate ist in Figur 4a gezeigt. Glukose, mit einem relativen Anteil von 47,213,36%, ist die vorherrschende Kohlehydratverbindung in der ausgefällten Substanz. Figur 4b vergleicht die in der ausgefällten Substanz der direkten OSE-Experimente gefundenen Kohlehydratkonzentrationen mit den PL-Präzipitaten . Der gesamte Kohlehydratgehalt in dem PL beträgt 2,4110,25 Gew.-% und scheint kovalent an das Lignin gebunden zu sein. Der niedrigste Kohlehydratgehalt, der innerhalb aller direkten OSE-Präzipitate gefunden wurde, betrug 2,39 Gew.-%, was in dem Konzentrationsbereich des PL liegt. Dies zeigt auf, dass bestimmte Fällungsparameter eine Fällung von nahezu reinem Lignin bezogen auf die in dem OSE gelösten Kohlehydrate, die auf den Partikeln verbleiben, erlauben. In Figur 5 sind die Abhängigkeiten der Kohlhydratgehalte von pH-Wert, Flussrate und Verhältnis von Fällungsmittel/OSE dargestellt. Die Ergebnisse sind in einem vergleichbaren Bereich wie die Ergebnisse von Huijgen et al . (Ind. Crops Prod. 2014, 59, 85- 95) , die Kohlehydratgehalte in ausgefällten Weizenstroh- Organosolv-Ligninen von 0,4 Gew.-% bis 4,9 Gew.-% mit Behandlungstemperaturen zwischen 190°C und 210°C erzielten. Die höheren Temperaturen verglichen mit den in dieser Arbeit angewendeten 180°C begünstigen jedoch die Kohlehydrat-Spaltung und führen zu niedrigeren Konzentrationen.
Im Gegensatz zu der Folgerung, dass ein höherer Verdünnungsfaktor den Kohlehydratgehalt senken würde, steigt die Kohlehydratkonzentration mit einer Erhöhung des Fällungsmittel-zu-Extrakt-Verhältnisses . Die Kohlehydratkonzentrationen für ein Verhältnis von 2 liegen zwischen 2,35 Gew.-% und 2,80 Gew.-% für Präzipitationen mit pH 3 und einer Flussrate von 187,5 ml/min bzw. pH 4,79 und einer Flussrate von 37,5 ml/min. Für ein Verhältnis von 8 kann ein Konzentrationsminimum von 3,47 Gew.-% sowie ein Maximum von 6,10 Gew.-% beide bei einer Flussrate von 187,5 ml/min und einem pH-Wert des Fällungsmittels von 3 bzw. 7 gefunden werden .
Ein gegensätzliches Verhalten ist bei zunehmenden Flussraten bemerkbar, die entweder zu einem abnehmenden oder einem zunehmenden Kohlehydratgehalt in der ausgefällten Substanz führt, je nach pH-Wert und Verhältnis von Fällungsmittel/OSE . Für eine Kombination aus pH 3, Fällungsmittel und einem Verhältnis von 2, nimmt die Kohlehydratkonzentration von 2,72 Gew.-% auf 2,35 Gew.-% ab durch Erhöhen der Flussrate von 37,5 auf 187,5 ml/min. Auf der anderen Seite steigt durch eine Erhöhung der Flussrate um 150,0 ml/min bei einem pH-Wert von 5 und einem Verhältnis von Fällungsmittel/OSE von 8 der Kohlehydratgehalt von 4,18 Gew.-% auf 5,21 Gew.-%.
Der pH-Wert zeigt einen steigenden Einfluss auf zunehmende Fällungsmittel/OSE-Verhältnisse und Flussraten. Die Kohlehydratkonzentration bei ansonsten konstanten Fällungsparametern kann um bis zu 43% reduziert werden, indem der pH-Wert des Fällungsmittels geändert wird. Diese maximale Reduktion wird bei einem Fällungsmittel/OSE-Verhältnis von 8 und einer Flussrate von 187,5 ml/min erreicht, und der Kohlehydratgehalt kann von 6,09 Gew.-% auf 3,47 Gew.-% reduziert werden, indem der pH-Wert von 7 auf 3 verändert wird .
SCHLUSSFOLGERUNG
Der Einfluss der Fällungsparameter pH-Wert, Verhältnis von Fällungsmittel zu Organosolv-Extrakt und Flussrate in dem Mischer wurde in Bezug auf die resultierenden Partikel- Eigenschaften untersucht. Die direkte Fällung der Lignin- Nanopartikel aus Weizenstroh-Organosolv-Extrakten kann den Lösungsmittelverbrauch in einem Herstellungsverfahren für Lignin-Nanopartikel drastisch senken. Partikel mit Größenbereichen von 97,3 nm bis 219,3 nm konnten hergestellt werden, und die Kohlehydratverunreinigungen erreichten bei bestimmten Fällungsparametern ebenso niedrige Werte wie in gereinigten Ligninpartikeln. Die in dieser Arbeit gefundenen Ergebnisse können zur Optimierung der Fällungsparameter in Hinblick auf Partikelgröße, Kohlehydratverunreinigungen oder dem Lösungsmittelverbrauch bei einem unkomplizierten Verfahrensdesign verwendet werden.
Tabelle 1. Zusammensetzung des in den Fällungsexperimenten verwendeten Organosolv-Extrakts
Figure imgf000033_0001
Summe der Arabinose-, Galaktose-, Glukose-, Xylose- und Mannose-Konzentrationen; 2 bei 25°C; 3 bestimmt bei 105°C

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung von Ligninpartikel im Rahmen eines kontinuierlichen Verfahrens, bei welchem eine partikelfreie ligninhaltige Lösung und ein Fällungsmittel in einem Mischer zusammengeführt werden und anschließend aus dem Mischer wieder hinausgeleitet werden, wobei eine Mischgüte der ligninhaltigen Lösung mit dem Fällungsmittel von zumindest 90% und eine Fällung von Ligninpartikel erzielt wird, wodurch eine Suspension von Ligninpartikel entsteht,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Verweilzeit im Mischer einen Zeitraum von 5 Sekunden nicht übersteigt.
2. Verfahren zur Herstellung von Ligninpartikel im Rahmen eines kontinuierlichen Verfahrens, bei welchem eine partikelfreie ligninhaltige Lösung und ein Fällungsmittel in einer Mischvorrichtung zusammengeführt werden und anschließend aus der Mischvorrichtung wieder hinausgeleitet werden, wobei eine Mischgüte der ligninhaltigen Lösung mit dem Fällungsmittel von zumindest 90% und eine Fällung von Ligninpartikel erzielt wird, wodurch eine Suspension von Ligninpartikel entsteht, wobei die Mischvorrichtung zumindest einen Mischer und die daraus hinausleitende Leitung mit einem Durchmesser von 10 mm oder kleiner umfasst,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Verweilzeit in der Mischvorrichtung einen Zeitraum von 30 Sekunden nicht übersteigt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit im Mischer einen Zeitraum von 4 Sekunden, vorzugsweise von 3 Sekunden, noch mehr bevorzugt von 2 Sekunden, insbesondere von 1 Sekunde, nicht übersteigt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit in der Mischvorrichtung einen Zeitraum von 25 Sekunden, vorzugsweise von 20 Sekunden, insbesondere von 15 Sekunden, nicht übersteigt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischer ausgewählt ist aus einem statischen Mischer, einem dynamischen Mischer oder Kombinationen davon.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die partikelfreie ligninhaltige Lösung mindestens ein organisches Lösungsmittel und Wasser oder mindestens ein organisches Lösungsmittel umfasst.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die partikelfreie ligninhaltige Lösung durch ein Kraft-Lignin- (KL- ) Verfahren, ein Soda-Lignin- Verfahren, ein Lignosulfonat- (LS-) Verfahren, ein Organosolv- Lignin- (OS- ) Verfahren, ein Dampf-Explosions-Lignin-Verfahren, ein Hydrothermales-Verfahren, ein Ammoniak-Explosions- Verfahren, ein superkritisches C02-Verfahren, ein Säure- Verfahren, ein Ionisches-Flüssigkeits-Verfahren, ein biologisches-Verfahren oder ein enzymatisches Hydrolyse- Lignin- (EHL-) Verfahren erhalten wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Fällungsmittel Wasser oder eine verdünnte Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder eine organische Säure, insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, oder CO2 ist, oder eine verdünnte Lauge, vorzugsweise Natronlauge oder Kaliumhydroxyd ist, wobei Wasser als Fällungsmittel besonders bevorzugt ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Fällungsmittel eine Lösung ist und das Volumen des Fällungsmittels zumindest das 0,5-fache, vorzugsweise zumindest das 2-fache, insbesondere zumindest das 5-fache, des Volumens der ligninhaltigen Lösung beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Fällungsmittel eine Lösung ist und das Volumen des Fällungsmittels das 1-fache bis 20-fache, vorzugsweise das 1,5-fache bis 10-fache, insbesondere das 2- fache bis 10-fache, des Volumens der ligninhaltigen Lösung beträgt .
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Fällungsmittels im Bereich von 2 bis 12, vorzugsweise von 3 bis 11, insbesondere von 4 bis 8, ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Suspension von Ligninpartikel im Bereich von 2 bis 12, vorzugsweise von 3 bis 11, insbesondere von 4 bis 8, ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der Mischvorrichtung eine Mischgüte der ligninhaltigen Lösung mit dem Fällungsmittel von zumindest 95% erzielt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die partikelfreie ligninhaltige Lösung ein organisches Lösungsmittel enthält, vorzugsweise einen Alkohol, ein Keton oder THF, wobei Ethanol besonders bevorzugt ist, insbesondere in einer Mischung mit Wasser.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die partikelfreie ligninhaltige Lösung ein organisches Lösungsmittel enthält, vorzugsweise einen Ci- bis Cs-Alkohol, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Ethan-1, 2-diol, Propan-1, 2-diol, Propan-1, 2, 3-triol, Butan- 1 , 2 , 3, 4-tetraol und Pentan-1, 2, 3, 4, 5-pentol; oder ein Keton, ausgewählt aus Aceton und 2-Butanon.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 5 bis 80°C, noch mehr bevorzugt von 10 bis 60°C, noch mehr bevorzugt von 15 bis 50°C, noch mehr bevorzugt von 20 bis 30°C, durchgeführt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die partikelfreie ligninhaltige Lösung Lignin in einer Menge von 0, 1 bis 50 g Lignin/L, vorzugsweise auf 0,5 bis 40 g/L, noch mehr bevorzugt auf 1 bis 30 g/L, noch mehr bevorzugt auf 2 bis 20 g/L, enthält.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension von Ligninpartikel aus dem Mischer oder der Mischvorrichtung in einen Suspensionsbehälter eingebracht wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die partikelfreie ligninhaltige Lösung ein organisches Lösungsmittel in einer Menge von 10 bis 90 Gew%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew%, noch mehr bevorzugt 30 bis 70 Gew%, noch mehr bevorzugt 40 bis 60 Gew%, noch mehr bevorzugt 50 bis 65 Gew%, umfasst.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die partikelfreie ligninhaltige Lösung durch Extraktion von ligninhaltigem Ausgangsmaterial bei einer Temperatur von 100 bis 230°C, vorzugsweise von 120 bis 230°C, noch mehr bevorzugt von 140 bis 210°C, noch mehr bevorzugt von 150 bis 200°C, noch mehr bevorzugt von 160 bis 200°C, noch mehr bevorzugt von 170 bis 200°C, noch mehr bevorzugt von 170 bis 195°C, noch mehr bevorzugt von 175 bis 190°C, erhalten wird .
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die partikelfreie ligninhaltige Lösung durch Extraktion von ligninhaltigem Ausgangsmaterial bei einem Druck von 1 bis 100 bar, vorzugsweise 1,1 bis 90 bar, noch mehr bevorzugt 1,2 bis 80 bar, noch mehr bevorzugt 1,3, bis 70 bar, noch mehr bevorzugt 1,4 bis 60 bar, erhalten wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die partikelfreie ligninhaltige Lösung durch Extraktion von ligninhaltigem Ausgangsmaterial, ausgewählt aus Material von Mehrj ahrespflanzen, vorzugsweise Holz, Holzabfälle oder Strauchschnitt, oder Material von Einj ahrespflanzen, vorzugsweise Stroh, oder biogenen Abfällen, erhalten wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die partikelfreie ligninhaltige Lösung durch Extraktion von ligninhaltigem Ausgangsmaterial mit einer mittleren Größe von 0,5 bis 50 mm, vorzugsweise von 0,5 bis 40 mm, noch mehr bevorzugt von 0,5 bis 30 mm, noch mehr bevorzugt von 1 bis 25 mm, noch mehr bevorzugt von 1 bis 20 mm, noch mehr bevorzugt von 5 bis 10 mm, erhalten wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die partikelfreie ligninhaltige Lösung durch Extraktion von ligninhaltigem Ausgangsmaterial und anschließender Entfernung von noch im Extraktionsgemisch vorhandenen festen Partikel erhalten wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Ligninpartikel in der Suspension einen mittleren Durchmesser von unter 400 nm, vorzugsweise von unter 250 nm, noch mehr bevorzugt von unter 200 nm, noch mehr bevorzugt von unter 150 nm, insbesondere von unter 100 nm, aufweisen .
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest 50% oder mehr der Ligninpartikel in der Suspension eine Größe, gemessen als hydrodynamischer Durchmesser (HD) , insbesondere gemessen mit dynamischer Lichtstreuung (DLS) , von unter 400 nm, vorzugsweise von unter 300 nm, noch mehr bevorzugt von unter 250 nm, insbesondere von unter 150 nm, noch mehr bevorzugt von unter 100 nm, aufweisen.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest 60% oder mehr, vorzugsweise zumindest 70% oder mehr, noch bevorzugter zumindest 80% oder mehr, insbesondere zumindest 90% oder mehr, der Ligninpartikel in der Suspension eine Größe, gemessen als hydrodynamischer Durchmesser (HD) , insbesondere gemessen mit dynamischer Lichtstreuung (DLS), von unter 500 nm, vorzugsweise von unter 300 nm, noch mehr bevorzugt von unter 250 nm, noch mehr bevorzugt von unter 200 nm, insbesondere von unter 100 nm, aufweisen .
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Fällungsmittel ein flüssiges Fällungsmittel ist und derart zugegeben wird, dass die Konzentration eines Lösungsmittels in der ligninhaltigen Lösung im Bereich von 1 bis 10.000 Gew%/s, vorzugsweise 10 bis 5.000 Gew%/s, vorzugsweise 10 bis 1.000 Gew%/s, vorzugsweise 10 bis 100 Gew%/s, insbesondere 50 bis 90 Gew%/s, im Mischer oder in der Mischvorrichtung reduziert wird.
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