JP2021529849A - リグニン粒子を製造するためのプロセス - Google Patents

Abstract

粒子を含まないリグニン含有溶液と沈殿剤とが混合装置内で組み合わされ、その後混合装置を通って再び出される連続プロセスの文脈において、リグニン粒子を製造するためのプロセスが記載されており、ここで、少なくとも９０％の沈殿剤を含むリグニン含有溶液の混合効率およびリグニン粒子の沈殿が達成されて、混合装置内の滞留時間が持続時間３０秒以下であるリグニン粒子の懸濁液を形成する。

Description

本発明は、粒子を含まないリグニン含有溶液に沈殿剤を添加することによりリグニン粒子を製造するためのプロセスに関する。

リグニンは、植物の細胞壁に埋め込まれたフェノール高分子からなる固体生体高分子である。植物では、リグニンは主に植物組織の強度に関与している。植物材料からのセルロースまたは紙の製造において、固体細胞壁構成要素であるリグニンは、様々なプロセス（例えば、亜硫酸プロセス、クラフトプロセス、オルガノソルブプロセス）によってセルロースから分離される。

多くの石油化学製品は、従来の原油処理精製所によって製造されているが、将来的には、農業残渣などのリグノセルロース系バイオマスの供給を受けるバイオリファイナリで多くの製品および化学製品が製造されると予想される。これにより、バイオマス処理の用語の文脈において「廃棄物」という用語は使用されなくなる。これは、製造ストリームがいずれも廃棄物となる代わりに副産物またはエネルギーに変換される可能性を有するためである。しかし、セルロースに次いで地球上で２番目に豊富な生体高分子であるリグニンは、第１世代のセルロースプロジェクトでは十分に活用されておらず、このリグニンのほとんどは、現在、エネルギー源として使用されている。しかし、経済分析では、バイオマスをエネルギー用途のみに使用することは、多くの場合、経済的に実行可能ではなく、その経済的価値を高めるには、様々なプロセスを通じてすべてのバイオマスを使用する必要がある。バイオリファイナリの内部エネルギーの必要性をカバーするには、製造されたリグニンの約４０％のみが必要とされる。したがって、製造されたリグニンのほとんどは、炭水化物画分の利用を上回るバイオリファイナリの収率を上げるために利用可能である。

リグニンは、芳香族および脂肪族エーテル結合によって連結された一次モノリグノール、ｐ−クマリルアルコール、コニフェリルアルコール、およびシナピルアルコールからなる非常に不規則に分岐しているポリフェノールポリエーテルである。３つの異なる種類のリグニンは大まかに区別することができる：針葉樹リグニンは、コニフェリルアルコールからほぼ独占的に構成され、広葉樹リグニンはコニフェリルおよびシナピルアルコールから構成され、草リグニンは、３つのすべての種類から構成されている。リグニン構造の高度な複雑性および不均質性は、多くの場合、現在適用されている前処理技術によってさらに増大し、リグニンをさらに処理し、かつ利用するためのさらなる課題となる。他の前処理技術と比較して、本開示の場合に使用されるオルガノソルブプロセスでは、バイオマスからリグニンを比較的純粋な低分子形態で抽出する。このリグニンは、最小限の炭水化物およびミネラル不純物を示し、熱およびエネルギーの製造よりも価値の高いリグニンの適用が容易になる。

この高度な複雑性および不均質性を克服するための１つのアプローチは、ナノ構造リグニンを製造することおよび適用することにある。特に１〜１００ｎｍの範囲のナノ構造材料は、比表面積が増加することにより独自の特性を提供し、それらの本質的な化学的相互作用および物理的相互作用が、表面特性によって決定される。その結果、ナノ構造材料は、同じ組成のより大きい寸法の材料と比較して、大幅に異なる特性を有し得る。したがって、リグニンナノ粒子および他のナノ構造の製造は、近年、研究者の間で関心を集めている。

リグニンナノ粒子およびマイクロ粒子は、ポリマーナノコンポジットの改善された機械的特性、殺菌性および抗酸化性の特性および含浸から、疎水性物質および親水性物質のための賦形剤に至るまで、様々な潜在的な用途を有する。さらに、リグニンナノ構造の炭化は、エネルギー貯蔵用のスーパーキャパシタでの使用など、高価値の用途につながり得る。さらに、テトラヒドロフラン−水溶媒系での沈殿プロセスを拡張する最初の試みが存在している。しかし、これまでに公開された製造方法のほとんどは、共通して非常に高い溶媒消費量を有する。沈殿前のリグニンの洗浄、沈殿自体、および下流の処理には、大量の溶媒が必要とされる。

米国特許第２０１４／０２７５５０１号は、従来の方法で単離されたリグニンよりも低い分解度を有するリグニンの製造について記載している。これは、亜臨界水または超臨界水を含む流体を使用して、リグニンを含むバイオマスからリグニンを抽出することを含む。水に加えて、抽出剤は、例えば、メタノール、エタノール、またはプロパノールを含み得、そのような混合物は、少なくとも８０体積％の有機溶媒を含む。リグニンは、ｐＨを約２まで低下させることにより、リグニン含有抽出溶液から最終的に沈殿させ得る。

国際公開第２０１６／１９７２３３号は、少なくとも９７％のリグニンを含む高純度リグニンを製造するために使用できるオルガノソルブプロセスに関する。リグニン含有出発物質は、最初にエタノールおよび水を含む溶媒混合物で処理して、溶媒混合物に溶解する化合物を出発物質から除去する。次に、リグニン含有材料をルイス酸で処理し、例えばエタノールおよび水を含む溶媒混合物中にもある。最後に、リグニンは、ｐＨを低下させることにより、リグニン含有溶液から沈殿させる。

ニュージーランド特許出願第５３８４４６号は、木材などのリグニン含有材料を処理して、例えば、材料内に有効成分を導入するプロセスなどに関する。しかし、リグニン粒子を製造するためのプロセスは開示されていない。

国際公開第２０１０／０５８１８５号は、バイオマスが超音波システムおよび水性溶媒系を使用してリグニンおよび他の成分に分離されるバイオマス処理プロセスについて記載している。この国際特許出願によれば、１つの可能なプロセス段階は、水との混和性のない溶媒から蒸発させることによってリグニンを得ることである。

国際公開第２０１２／１２６０９９号はまた、芳香族化合物、すなわちリグニンをバイオマスから単離し、蒸発またはｐＨ値を低下させることによって沈殿させ得るオルガノソルブプロセスについて記載している。

国際公開第２０１３／１８２７５１号には、リグニンを最初に有機溶媒および水で溶解させる、リグニンを分別するためのプロセスが開示されている。次に、混合物を限外濾過し、これにより、特定の分子量のリグニン画分を産生し得る。その後、リグニンを沈殿させ得る。

国際公開第２０１０／０２６２４４号は、とりわけ、様々なオルガノソルブプロセスに関連し、このプロセスにより、とりわけリグニンが豊富であるセルロースを製造できる。

リグニン、特にナノリグニンは、幅広い産業用途で使用される。得られたナノリグニンは、様々な方法、例えば、化学的（例えば、医学的または酵素的に活性な）リガンドをナノリグニンに固定することによって、または超音波処理によってナノリグニンを紫外線保護性にすることによって、さらに加工することができる。

ナノリグニンベースのプラスチックは、高い機械的安定性および疎水性（撥汚性）の特性を特徴とする。したがって、これらのプラスチックは、多くの用途、例えば、自動車産業で使用するために好適である。特に、ナノリグニンは、強化繊維など、様々な種類の充填物中に使用できる。関連する文献は、例えば、ナノリグニン粒子とスチレンまたはメタクリル酸メチルとの重合を制御することにより、リグニン／ポリマー混合物と比較して、材料添加容量が１０倍増加するようになることを示している。

テキスタイル表面に塗布されたナノリグニンは、紫外線に対して積極的な保護をもたらす。これは、機能性テキスタイルの製造での用途となり得る。

ナノリグニンの撥湿性および抗菌性の特性により、包装業界（特殊包装フィルムの製造）、特に食品包装分野での用途が広がる。

リグニンナノ粒子には、銀イオンが散在され得、カチオン性高分子電解質層によりコーティングでき、このため、銀ナノ粒子に代わる自然分解性の「未加工（ｇｒｅｅｎ）」の代替品が提供される。

ナノリグニンは、その高い生体適合性および抗菌効果により、とりわけインプラント用のバイオフィルムでの使用に好適である。ナノリグニンは、製薬業界、例えば、ドラッグデリバリー分野でも使用され得る。

リグニンの粒子、特にリグニンのナノ粒子は、現在、主に、すでに単離し、沈殿させたリグニンを溶解することによって製造される（通常、黒液またはアルカリリグニンなどのリグノスルホン酸塩またはリグノスルホン酸塩源を使用する）。この場合、初めて沈殿したリグニンは、粒子構造またはナノ粒子構造を有さない。これらの構造は、すでに沈殿したリグニンを溶解し、再度沈殿させるか、または粉砕することによって製造できる（中国特許第１０３１４５９９９号を参照のこと）。リグニン粒子またはナノリグニンは、ＣＯ_２高圧抽出（中国特許第１０２００２１６５号）によって、紙またはセルロース製造におけるリグニンが豊富な副産物または廃棄物である黒液から製造することもできる。中国特許第１０４４９７３２２号は、超音波処理されたリグニン溶液を脱イオン水に滴下し、次にナノリグニンを遠心分離により分離するプロセスについて記載している。

Ｂｅｉｓｌら（Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２３（２０１８）、６３３−６４６）には、リグニンのマイクロ粒子およびナノ粒子を製造するプロセスが記載されており、ここでは、リグニン溶液からのリグニン粒子の沈殿に関する様々なパラメータについて記載されている。

この先行技術とは対照的に、本発明の目的は、リグニン含有溶液からリグニン粒子を製造するためのプロセスを提供することであり、このプロセスにより、粒子サイズ分布に関して可能な限り均質である、再現性の高いリグニンナノ粒子を製造することができ、さらに、このプロセスは、費用効率および時間効率が高く、産業規模に容易に移行できる必要がある。特に重要なのは、得られた粒子はナノ粒子でなければならず、それらの平均サイズは、４００ｎｍ未満、好ましくは３００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満、またはさらにより好ましくは１００ｎｍ未満でなければならない。

したがって、本発明は、連続プロセスの文脈においてリグニン粒子を製造するためのプロセスに関し、粒子を含まないリグニン含有溶液と沈殿剤とがミキサ内で組み合わされ、その後再びミキサから排出され、少なくとも９０％のリグニン含有溶液と沈殿剤との混合品質およびリグニン粒子の沈殿が達成され、その結果、リグニン粒子の懸濁液が得られ、このプロセスは、ミキサ内の滞留時間が５秒以下である。

さらに、本発明は、連続プロセスの文脈においてリグニン粒子を製造するためのプロセスに関し、粒子を含まないリグニン含有溶液と沈殿剤とが混合デバイス内で組み合わされ、その後再び混合デバイスから排出され、少なくとも９０％のリグニン含有溶液と沈殿剤との混合品質およびリグニン粒子の沈殿が達成され、リグニン粒子の懸濁液が得られる。混合デバイスは、少なくとも１つのミキサと、ミキサから延在する１０ｍｍ以下の直径を有するラインとを含み、このプロセスは、混合デバイス内の滞留時間が３０秒以下である。

驚くべきことに、リグニン粒子の沈殿中の非常に短い混合段階によって、本発明によるプロセスは、リグニン粒子の品質およびはるかに複雑なプロセスのものに対応する収率を保証することができた。特に驚くべきことに、Ｂｅｉｓｌら（Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２３（２０１８）、６３３−６４６）によって記載されたプロセスでは、結果として生じる粒子組成の収率損失または品質損失を受ける必要なく、沈殿段階に関して大幅に減少することさえ可能である。実際、本発明によるプロセスでは、平均サイズが部分的に４００ｎｍよりはるかに小さい、例えば、２５０ｎｍより小さい、特に１５０ｎｍより小さいナノ粒子は、さらに、顕著な均質性を有し、確実に得ることができる（実施例のセクションを参照のこと）。さらに、本発明によるプロセスは、沈殿剤として水のみを用いて好ましい実施形態に従って実施することができ、これにより、非常に簡素で、速く、環境に優しく、かつ費用効果の高いそのようなリグニン粒子の大規模製造が可能になる。さらに、純水を沈殿剤として使用する場合、Ｂｅｉｓｌら（Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２３（２０１８），６３３−６４６）に示されているように、沈殿剤としてｐＨ値５の水と硫酸との混合物と比較して、同等の収率のリグニン粒子を得ることができる。

本発明は、連続プロセスにおいて、リグニン沈殿段階が、従来技術と比較して短縮された混合段階で実施される。したがって、プロセスは、ミキサまたは混合デバイス全体での滞留時間を非常に短く（すなわち、ミキサで５秒未満または混合デバイス全体で３０秒未満）維持することによって画成することができる。

本発明の文脈において、「混合デバイス」は、粒子を含まないリグニン含有溶液が沈殿剤と接触し、混合され、リグニン粒子の沈殿が開始される、リグニン粒子を製造するための連続プロセス順序でのユニットであると理解される。本発明によれば、混合デバイスは、少なくともミキサからなり、この中で、粒子を含まないリグニン含有溶液が、２つの成分が可能な限り包括的に、さらに非常に短時間で混合されるように沈殿剤と混合される。このため、本発明による沈殿プロセスは、一般に、ミキサ内での短い滞留時間ですでに実質的に完了している、すなわち、リグニン粒子の粒子サイズは、実質的にすでに完全に画成されている。後続のプロセス段階では、サイズの変更は、一般に、標的化したまたはランダムなプロセス測定によって、例えば、凝集によってのみ可能になるか、達成される。しかし、「沈殿プロセス」は、いずれの場合も、粒子を含まないリグニン含有溶液と沈殿剤との混合品質（完全な混合）が、例えば、９０％または９５％を超えて達成されたときに、ミキサ内ですでに完了している。しかし、例外的なケースでは、ミキサ内において、粒子を含まないリグニン含有溶液と沈殿剤との混合が不十分であった場合、ミキサからの排出物中でさらなる混合（したがって場合によっては沈殿プロセス）（例えば、壁の摩擦により）が生じ得る。したがって、リグニン粒子の沈殿が達成される本発明の混合プロセスは、実際のミキサに加えて、（細い）ラインも含む混合デバイス内で実施することもでき、壁の摩擦および直径が小さいことにより、ミキサから依然として混合が不完全である任意の沈殿剤／リグニン溶液がいずれも、混合および沈殿をさらに受ける可能性がある。しかし、そのようなさらなる実質的な混合は必ず起こり得るために、直径が１０ｍｍ以下、特に５ｍｍ以下であるラインのみが考慮される。

「粒子を含まないリグニン含有溶液」とは、リグニンが溶解しているが、リグニン粒子の沈殿およびそれらの使用目的を妨げる粒子を含んでいない任意の溶液を意味する。粒子を含まないリグニン含有溶液を製造するためのプロセスおよびその溶液が得られたリグニン含有出発物質に応じて、「粒子を含まない」リグニン含有溶液を製造するために、必要に応じてそのような粒子を除去するために物理的洗浄段階または化学的洗浄段階を提供しなければならない場合がある。このため、「粒子を含まないリグニン含有溶液」は、リグニン濃度については、リグニンで飽和された溶液またはその希釈形態のいずれかとして理解されるべきである。したがって、本発明による粒子を含まないリグニン含有溶液において、リグニン濃度は、所与の条件下で溶解限度を下回る。好ましくは、粒子を含まないリグニン含有溶液は、可能な限り最高のリグニン濃度が可能になる条件下でおよび溶媒を使用して、本発明によるプロセスの範囲内で指定される。

次に、「沈殿剤」では、粒子を含まないリグニン含有溶液内で溶解限度を超える状態がもたらされる。原則として、これは、液体、気体、および固体の沈殿剤をミキサに加えることによって達成できるが、本発明によれば、液体沈殿剤を添加することが好ましい。液体沈殿剤は、連続プロセスストリームにおいて、比較的簡単に、粒子を含まないリグニン含有溶液に添加できる（例えば、ミキサへ個別に供給することによる、ミキサの直前のＴピースによる、または沈殿剤をミキサの直前にも溶液ストリームに導入することによる）。これは、固体沈殿剤の添加または気体沈殿剤の導入にも該当するが、５秒以下のミキサでの短い接触時間または短い混合時間である本発明による仕様では、特に沈殿剤として通常の水を使用する場合、若干複雑である。

「混合品質」は、制御体積内の濃度の変動によって定義される。この場合の制御体積は、流れの断面の長さが非常に短い。混合品質は、混合物の均質性または均一性の尺度であり、基本的な統計値から計算される。最も一般的な尺度は変動係数である。この値が０に近いほど、混合物はより均一になる。これを説明するために、１から減算し、パーセンテージとして表す。したがって、混合品質１００％（または変動係数＝０）は、最良の、しかし実際には達成不可能な混合条件を意味する。そのため、最終的な関連値は（１−変動係数）＊１００％である。数学的には、変動係数は、混合チャンバからのサンプルの化学組成の標準偏差とサンプルの算術平均値との商である。スタティックミキサの場合、混合チャンバは、非常に短い長さを有する混合管の断面である。したがって、この値は、ミキサ断面全体の公称組成の相対誤差として解釈され得る。混合品質が９５％（変動係数＝０．０５であり、多くの場合、技術的均質性と呼ばれる）の場合、確率論から公知であるように、すべてのサンプルの約６８％が公称組成の＋／−５％の範囲内となる。９６％は、すでに、＋／−１０％の範囲にある。このことは、すべての正規分布ランダム実験に対して一般的な妥当性を有する。したがって、本明細書では、技術的均質性は９５％以降を指す（ＳＴＲＩＫＯプロセスエンジニアリングにおける混合品質の定義。Ｗｉｋｉｐｅｄｉａ「混合（プロセス工学）」も参照のこと）。

混合デバイス直後に、９０％の混合品質が達成されることが好ましい。ミキサ直後に混合品質が９０％であることがさらにより好ましい。

当業者は、混合品質の決定に精通している。本発明の文脈において、「混合品質」は、リグニン含有溶液および沈殿剤の溶媒の濃度の変動である。

本発明の文脈において、混合品質は、好ましくは、濃度の空間的分解測定によって決定される。混合品質の測定は、好ましくは、混合装置の動作中に、レーザー技術に基づく非侵襲的方法によって、ここでは好ましくはラマン分光法によって、好ましくは空間的分解レーザードップラー流速計と組み合わせて実行される。

空間的分解ラマン分光法では、特に空間的分解レーザードップラー流速計と組み合わせて、流体が流れるパイプ断面でレーザー技術を使用して局所組成および流速を測定する。正確な測定手順は、オーストリア国特許第５２０．０８７（Ｂ１）号またはＨａｄｄａｄｉ Ｂらの刊行物Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ ３３４，２０１８，１２３−１３３に記載されている。

空間的分解ラマン分光法の代替として、マイクロ粒子画像流速測定法を非侵襲的方法として使用できる。マイクロ粒子画像流速測定法（μＰＩＶ）、特に３Ｄ−μＰＩＶは、マイクロスケールでフロープロセスを決定するための標準的な方法である。しかし、この方法は、２つの液体のうちの１つに非ブラウン粒子が添加されている場合には、２つの液体を混合するときの混合品質を決定するためにも使用できる。正確な測定手順は、以下の原典に見出すことができる：Ｒａｆｆｅｌ，Ｍａｒｋｕｓら、Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｉｍａｇｅ ｖｅｌｏｃｉｍｅｔｒｙ：ａ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｇｕｉｄｅ．Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２０１８；Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｍａｒｋｏら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｓｃｉｅｎｃｅ ６１．９（２００６）：２９６８−２９７６。

あるいは、混合品質は、ＣＦＤ数値フローシミュレーションを使用して理論的に決定することもできる。数値流れシミュレーションでは、流体力学に関連する問題は、Ｎａｖｉｅｒ−Ｓｔｏｋｅｓ方程式によってモデル化され、有限体積法を使用して数値的に求められることが好ましい。この方法を使用することにより、考慮されている流れ空間全体において、２つの流体の混合品質を、純粋に理論的な方法で高い信頼性で予測できる。この目的のために、ＣＤ−ａｄａｐｃｏのＡＮＳＹＳ Ｆｌｕｅｎｔ、ＡＮＳＹＳ ＣＦＸ、Ｓｔａｒ−ＣＣＭなどのライセンスを必要とする商用ソフトウェアパッケージ、またはＯｐｅｎＦＯＡＭなどのＯｐｅｎＳｏｕｒｃｅエリアのパッケージを使用できる。正確な手順は、利用可能な文献に見出すことができる：Ｂｏｔｈｅ，Ｄｉｅｔｅｒら、Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ ７９．７（２００７）：１００１−１０１４；Ｅｈｒｅｎｔｒａｕｔ，Ｍｉｃｈａｅｌ．Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ｍｉｘｉｎｇ ｑｕａｌｉｔｙ ｗｈｅｎ ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｖｉｓｃｏｐｌａｓｔｉｃ ｆｌｕｉｄｓ：Ｆｌｏｗ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｓｔｉｒｒｅｄ，ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｌｙ ｃｏｍｐｌｅｘ ｆｌｕｉｄｓ．Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，２０１６。

混合品質を決定するための別の代替方法は、このフローからの侵襲的等速サンプリング、およびその後の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を使用して採取したサンプルの組成のｅｘ−ｓｉｔｕ分析である。フローからサンプルを採取して外部分析器で分析することによるｅｘ−ｓｉｔｕ分析では、等速サンプリングが非常に重要である。サンプル収集器に流入する流体は、採取したサンプルの組成の歪みを防ぐために、周囲の流体と同じ流速を有する必要がある。等速サンプリングの手順は、粒子含有ガスの流れに対して非常に明確に定義されており、液体の流れに対しても同様の方法でこの形態で適用される。以下の基準に遵守するものとする：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２９４６１−１：２０１４−０３ Ａｉｒ ｆｉｌｔｅｒ ｉｎｌｅｔ ｓｙｓｔｅｍｓ ｏｆ ｒｏｔａｒｙ ｐｒｅｓｓｅｓ；試験法；Ｐａｒｔ１：Ｓｔａｔｉｃ ｆｉｌｔｅｒ ｅｌｅｍｅｎｔｓ （ＩＳＯ２９４６１−１：２０１３）；Ｇｅｒｍａｎ ｖｅｒｓｉｏｎ ＥＮ ＩＳＯ ２９４６１−１：２０１３．Ｂｅｕｔｈ Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ；ＶＤＩ ２０６６ Ｓｈｅｅｔ １：２００６−１１ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ；Ｄｕｓｔ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｆｌｏｗｉｎｇ ｇａｓｅｓ；Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｕｓｔ ｌｏａｄｉｎｇ；Ｂｅｕｔｈ Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ。等速サンプリングの後、混合品質は、好適な測定機器により、好ましくは高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって採取されたサンプルの組成を測定することによって決定される。この方法の説明は、以下の刊行物に見出され得る：Ｂｅｉｓｌ，Ｓｔｅｆａｎら、Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２３．３（２０１８）：６３３。

上記のとおり、本発明によるプロセスは、主に、粒子を含まないリグニン含有溶液と沈殿剤との間の短い混合時間または接触時間を提供する。このプロセスでは、この短い時間内に、実質的に完全な沈殿が可能になるものであり、それによって本発明に従って望まれるリグニン粒子が形成される。したがって、本発明によれば、ミキサ内の滞留時間は５秒以下であるものとする。

しかし、本発明によるプロセスの好ましい実施形態によれば、混合デバイスまたはミキサにおける滞留時間の大幅な短縮がもたらされ得る。例えば、ミキサ内の滞留時間は、４秒以下、好ましくは３秒以下、さらにより好ましくは２秒以下、特に１秒以下である。それにもかかわらず、そのような短い混合時間は、所望の品質および所望のサイズで所望のリグニン粒子を得るのには十分であることが証明されている。

しかし、ミキサ内の滞留時間は、便宜上少なくとも０．１秒、好ましくは少なくとも０．３秒、さらにより好ましくは少なくとも０．５秒、特に少なくとも０．６秒、最も好ましくは少なくとも０．７秒である。好ましい実施形態では、ミキサ内の滞留時間は、０．１〜５秒、便宜上０．３〜４秒、さらにより好ましくは０．５〜３秒、特に０．６〜２秒、最も好ましくは０．７〜１秒である。

混合物が混合デバイス全体内で得られる場合、特に好ましい実施形態における混合デバイス内での滞留時間は、２５秒以下、好ましくは２０秒以下、特に１５秒以下である。しかし、混合デバイス内の滞留時間は、便宜上、少なくとも０．５秒、好ましくは少なくとも１．５秒、さらにより好ましくは少なくとも３秒、特に少なくとも４秒、最も好ましくは少なくとも５秒である。好ましい実施形態では、混合デバイス内の滞留時間は、０．５〜３０秒、好ましくは１．５〜２５秒、さらにより好ましくは３〜２０秒、特に４〜１８秒、最も好ましくは５〜１５秒である。

好ましくは、本発明によるミキサは、スタティックミキサ、ダイナミックミキサまたはそれらの組み合わせから選択される。スタティックミキサには可動部品が含まれないため、「パッシブミキサ」とも呼ばれる。本発明によるダイナミックミキサは、可動機械部品を備えたミキサ、ならびにすべてのアクティブミキサを含む。アクティブミキサでは、出発物質の粒子の相対的な変位に必要なエネルギーは、出発物質自体からは得られない（例えば、超音波、気泡の上昇によって引き起こされる振動、または脈動する流入）。「パッシブ」ミキサには、その中で流入する原料から必要なエネルギーが抽出されるすべてのミキサが含まれる。

好ましくは、粒子を含まないリグニン含有溶液は、少なくとも１つの有機溶媒および水を含む。

本発明によれば、粒子を含まないリグニン含有溶液は、あらゆる可能な方法で利用可能にすることができる。しかし、原則として、確立された工業プロセスからのリグニン含有溶液が、好ましくは、本発明によるプロセスでの出発物質として使用される。したがって、粒子を含まないリグニン含有溶液は、好ましくは、クラフトリグニン（ＫＬ）プロセス、ソーダリグニンプロセス、リグノスルホン酸塩（ＬＳ）プロセス、オルガノソルブリグニン（ＯＳ）プロセス、蒸気爆発リグニンプロセス、熱水プロセス、アンモニア爆発プロセス、超臨界ＣＯ_２プロセス、酸プロセス、イオン液体プロセス、生物学的プロセス、または酵素加水分解リグニン（ＥＨＬ）プロセスによって製造される。必要に応じて、これらのプロセスから生じるリグニン調製物は、追加の好適な段階によって、本発明によるプロセスに供給される粒子を含まないリグニン含有溶液に変換することができる。例えば、ＥＨＬリグニンは、説明されている他のプロセスのうちの１つによる前処理、およびその後の酵素加水分解の後にのみ得られる。その後、リグニンは依然として固体であり、リグニン含有溶液を得るためには、最初に溶媒に溶解する必要がある。

好ましい実施形態によれば、沈殿剤は、水または希釈酸、好ましくは硫酸、リン酸、硝酸、または有機酸、特にギ酸、酢酸、プロピオン酸もしくは酪酸、またはＣＯ_２であり、水は特に好ましくは沈殿剤である。

すでに上述のとおり、沈殿剤は、リグニン粒子がリグニン含有溶液から形成されるように添加される。沈殿剤を添加することにより、溶解限度を超える必要がある。好ましくは、沈殿剤は溶液であり、沈殿剤の体積は、リグニン含有溶液の体積の少なくとも０．５倍、好ましくは少なくとも２倍、特に少なくとも５倍であるか、または沈殿剤の体積は、リグニン含有溶液の体積１〜２０倍、好ましくは１．５〜１０倍、特に２〜１０倍である。したがって、好ましくは、混合／沈殿プロセスにおいて、リグニン含有溶液中の溶媒の濃度が、１〜１０，０００重量％／秒、好ましくは１０〜５，０００重量％／秒、好ましくは１０〜１，０００重量％／秒、好ましくは１０〜１００重量％／秒、特に５０〜９０重量％／秒の範囲で減少するように、液体沈殿剤が添加される。

本発明によるプロセスの好ましい実施形態によれば、沈殿剤のｐＨ値は、２〜１２、好ましくは３〜１１、特に４〜８の範囲であるか、またはリグニン粒子の懸濁液のｐＨ値は、２〜１２、好ましくは３〜１１、特に４〜８の範囲である。

好ましくは、実質的に完全な混合は、混合デバイスまたはミキサで達成される。したがって、好ましい実施形態によれば、少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％、特に少なくとも９９％のリグニン含有溶液と沈殿剤との混合品質が達成される。

好ましい実施形態によれば、粒子を含まないリグニン含有溶液は、有機溶媒、好ましくはアルコール、ケトンまたはＴＨＦを含み、エタノールは、特に水との混合物中において特に好ましい。リグニンを溶解するための水／エタノール系は、特に、最適な溶液条件および定量的沈殿条件に関して、この分野において十分に説明され、周知されている。しかし、驚くべきことに、本発明によれば、これらのパラメータのいくつかは、先行技術に記載されているほど、本発明によるプロセスにおいては重要でないことが見出された。例えば、収率がｐＨ値に依存することは、本発明の文脈において驚くべきことにそれほど重要ではない。実際、本発明によれば、例えば、ｐＨ５およびｐＨ７での収率は、かなり同等であることが証明されている。

本発明によれば、粒子を含まないリグニン含有溶液は、好ましくは有機溶媒、好ましくは、特にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール、ブタン−１，２，３，４−テトラオールおよびペンタン−１，２，３，４，５−ペントールからなる群から選択されるＣ_１〜Ｃ_５のアルコール、またはアセトンおよび２−ブタノンから選択されるケトンを含む。

好ましくは、粒子を含まないリグニン含有溶液は、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらにより好ましくは３０〜７０重量％、さらにより好ましくは４０〜６０重量％、さらにより好ましくは５０〜６５重量％の量の有機溶媒を含む。この分野では、上述のとおり、個々の有機溶媒の最適な溶液条件が広く知られている。したがって、原則的にいずれの有機溶媒がリグニン溶解溶媒として好適であるか（本発明によって自然に「有機溶媒」として見なされる唯一の有機溶媒）のみでなく、その溶媒が原則的に使用されるべき量（例えば、水と混合した場合も）、またはリグニンの溶解度が特に高い量もしくは条件も公知である。

原則として、本発明によるプロセスは、粒子を含まないリグニン含有溶液が液体の形態で存在するすべての温度で実施することができる。しかし、本発明によれば、プロセスの効率的であり、好ましくは、エネルギーを節約し得る操作が可能となるプロセス温度が使用される。したがって、本発明による沈殿は、０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃、さらにより好ましくは１０〜６０℃、さらにより好ましくは１５〜５０℃、さらにより好ましくは２０〜３０℃の温度で行われる。簡素にするために、本発明による沈殿プロセスは、室温または周囲温度で実施することができる。

上記のとおり、粒子を含まないリグニン含有溶液は、飽和リグニン溶液またはその希釈形態である。溶媒およびリグニンの起源に応じて、飽和溶液中のリグニンの絶対濃度は当然のことながら異なる。本発明によれば、１リットルあたり０．１〜５０ｇのリグニン、好ましくは０．５〜４０ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは１〜３０ｇ／Ｌ、およびさらにより好ましくは２〜２０ｇ／Ｌの量のリグニンを含む、粒子を含まないリグニン含有溶液が使用されることが好ましい。

本発明による連続プロセスにおいて、得られたリグニン粒子を含む懸濁液は、ミキサまたは混合デバイスから通過させ、さらなる製造プロセスに供する。これは、懸濁液を収集容器に導入することによって達成することができ、そこから、リグニン粒子の洗浄または遠心分離などのさらなる清浄段階を続けることができる。したがって、リグニン粒子またはリグニン粒子の懸濁液を、ミキサの後または混合デバイスの後に懸濁液容器に入れることが好ましい。すでに上述のとおり、プロセスのこの段階では、リグニン粒子に基本的な変化は加えられず、特に、さらに重要な沈殿プロセスまたは粒子サイズを大幅に下方にシフトさせるプロセスはない。所望に応じて、特定の凝集プロセスを開始できる。

また上記のとおり、様々な起源の粒子を含まないリグニン含有溶液を、本発明による沈殿プロセスの基礎として使用できる。リグニンは、原則としてリグニン含有原料を抽出することによって得られる。好ましくは、粒子を含まないリグニン含有溶液は、多年生植物の材料、好ましくは木材、木材廃棄物または低木挿し木、または一年生植物の材料、好ましくはわら、または生物起源の廃棄物から選択されるリグニン含有出発物質を抽出することによって得られる。ここで、リグニン含有出発物質は、平均サイズが０．５〜５０ｍｍ、好ましくは０．５〜４０ｍｍ、さらにより好ましくは０．５〜３０ｍｍ、さらにより好ましくは１〜２５ｍｍ、さらにより好ましくは１〜２０ｍｍ、さらにより好ましくは５〜１０ｍｍである抽出プロセスに供することができる。

リグニン含有原料からリグニンを抽出するために、同じく工業的に確立されている複数の抽出プロセスが存在し、これらのプロセスはまた、本発明による好ましい製造プロセスとして使用される。したがって、リグニン含有原料の抽出は、好ましくは１００〜２３０℃、好ましくは１２０〜２３０℃、さらにより好ましくは１４０〜２１０℃、さらにより好ましくは１５０〜２００℃、さらにより好ましくは１６０〜２００℃、さらにより好ましくは１７０〜２００℃、さらにより好ましくは１７０〜１９５℃、さらにより好ましくは１７５〜１９０℃の温度で実施される。リグニン含有出発物質の抽出は、例えば、１〜１００バール、好ましくは１．１〜９０バール、さらにより好ましくは１．２〜８０バール、さらにより好ましくは１．３〜７０バール、さらにより好ましくは１．４〜６０バールの圧力で実施することができる。

必要に応じて、粒子を含まないリグニン含有溶液が、リグニン含有出発物質を抽出し、その後、抽出混合物中に依然として存在する固体粒子を除去することによって得られる。

最初にも説明したように、本発明によって得られる粒子は、特にそれらのナノ粒子特性、サイズ分布、および均質性に関して、高品質である。本発明による短い沈殿時間にもかかわらず、得られた粒子は、比較的非常に小さい直径を有する。

本発明に従って得ることができるリグニン粒子は、懸濁液中において、本発明によるプロセスの好ましい変形により、４００ｎｍ未満、好ましくは２５０ｎｍ未満、さらにより好ましくは２００ｎｍ未満、さらにより好ましくは１５０ｎｍ未満、特に１００ｎｍ未満の平均直径を有する。

本発明に従って得ることができるリグニン粒子の少なくとも５０％以上は、懸濁液中において、本発明によるプロセスの同様に好ましい変形により、流体力学的直径（ＨＤ）として測定される、特に動的光散乱（ＤＬＳ）により測定される、４００ｎｍ未満、好ましくは３００ｎｍ未満、さらにより好ましくは２５０ｎｍ未満、特に１５０ｎｍ未満、さらにより好ましくは１００ｎｍ未満のサイズを有する。

本発明に従って得ることができるリグニン粒子の少なくとも６０％以上、好ましくは少なくとも７０％以上、さらにより好ましくは少なくとも８０％以上、特に少なくとも９０％以上のリグニン粒子は、懸濁液において、流体力学的直径（ＨＤ）として測定される、特に動的光散乱（ＤＬＳ）により測定される、本発明によるプロセスの同様に好ましい変形により、５００ｎｍ未満、好ましくは３００ｎｍ未満、さらにより好ましくは２５０ｎｍ未満、さらにより好ましくは２００ｎｍ未満、特に１００ｎｍ未満のサイズを有する。

本発明は、以下の実施例および図面中の図を用いてより詳細に説明されているが、これらに限定されない。

（ａ）溶液／懸濁液中のエタノール濃度に対する濁度を示す図である。エタノール濃度は、撹拌槽内のオルガノソルブ抽出物に異なるｐＨ値の沈殿剤を添加することによって徐々に減少させた。（ｂ）ｐＨ５の沈殿剤および１１２．５ｍｌ／分の流量でスタティックミキサ内の沈殿物から得た、遠心分離後の粒子懸濁液および上清の画像を示す図である。

得られた粒子の流体力学的直径および選択された沈殿パラメータのＳＥＭ画像に対する独立変数の相互作用の効果を示す図である。

オルガノソルブ抽出物または精製リグニンの溶液から直接沈殿させたリグニン粒子の流体力学的直径の分布およびＳＥＭ画像を示す図である。使用したパラメータは、ｐＨ７、沈殿剤対抽出物の比率５、およびスタティックミキサでの流量１１２．５ｍｌ／分であった。

（ａ）３４の個別の実験でわかった相対的な炭水化物含有量の箱ひげ図である。（ｂ）オルガノソルブ抽出物からの直接沈殿物中および精製リグニン中の総炭水化物含有量の箱ひげ図である。

得られた乾燥沈殿物の総炭水化物含有量に対する独立変数の相互作用の効果を示す図である。 実施例：リグニンナノ粒子の直接沈殿

マイクロサイズおよびナノサイズのリグニンは、現在入手可能な標準的なリグニンと比較して改善された特性を示し、近年関心を集めている。リグニンは、芳香族骨格を有する地球上で最大の再生可能資源であるが、比較的価値の低い用途に使用されている。しかし、マイクロスケールからナノスケールでのリグニンの使用は、価値のある用途につながり得る。現在の製造プロセスでは、精製および沈殿のために大量の溶媒を消費する。本明細書で調査したプロセスは、スタティックミキサでのオルガノソルブ前処理抽出物からのリグニンナノ粒子の直接沈殿を適用し、溶媒消費量を大幅に減少させ得る。得られた粒子特性に関連する沈殿パラメータとして、ｐＨ値、沈殿剤対オルガノソルブ抽出物の比率、およびミキサ内の流量を調査した。サイズ範囲が９７．３ｎｍ〜２１９．３ｎｍである粒子を生成でき、特定の沈殿パラメータでは、炭水化物汚染は精製リグニン粒子の値と同じくらい低い値となる。沈殿パラメータに関係なく、収率は４８．２±４．９９％であった。提示された結果は、粒子サイズ、炭水化物不純物、または溶媒消費量に関して沈殿パラメータを最適化するために使用され得る。
緒言

本書では、麦わらバイオリファイナリにおけるオルガノソルブ前処理抽出物（ＯＳＥ）からのリグニンナノ粒子の直接沈殿に焦点を当てており、プロセス全体の溶媒消費量を減少させる可能性がある。沈殿はスタティックミキサで行われるため、バッチ沈殿に比べて粒子が小さくなる（Ｂｅｉｓｌら、Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２３（２０１８），６３３−６４６）。これは、溶媒シフトとｐＨシフトの最も一般的に使用される沈殿法を組み合わせ、溶媒濃度を低下させてｐＨを下げることにより、リグニンの溶解度を低下させる（Ｌｅｗｉｓら、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ；Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ：Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、２０１５；ｐｐ．２３４−２６０）。リグニン過飽和の程度、プロセス中に優勢な流体力学的条件、および粒子を取り囲む流体のｐＨは、最終的な粒子サイズおよび挙動に影響を与える重要なパラメータである。これらの言及されたプロセス条件は、沈殿パラメータであるｐＨ値、沈殿剤対ＯＳＥの比率、およびスタティックミキサ内の流量を変化させることによって調査する。得られた粒子を、粒子サイズ、安定性、炭水化物汚染、およびプロセスの収率に関して調査した。最良の沈殿パラメータが特定され、以前に精製され、再溶解されたリグニンの沈殿と比較した。
実験部分材料

使用した麦わらは、２０１５年に収穫され（Ｌｏｗｅｒ Ａｕｓｔｒｉａ）、使用するまで乾燥状態で保管した。前処理の前に、５ｍｍのふるいを備えたカッティングミルで粒子サイズを粉砕した。乾燥わらの組成は、アラビノース、グルコース、マンノース、キシロース、およびガラクトースからなる、１６．１重量％のリグニンおよび６３．１重量％の炭水化物であった。オルガノソルブ処理では超純水（１８ＭΩ／ｃｍ）およびエタノール（Ｍｅｒｃｋ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ、９６体積％、未変性）を使用し、沈殿段階では硫酸（Ｍｅｒｃｋ，９８％）を追加で使用した。
オルガノソルブ前処理

オルガノソルブ前処理は、Ｂｅｉｓｌら（Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２３（２０１８），６３３−６４６）に以前に記載されたように実施した。簡潔に説明すると、麦わらを最高温度１８０℃で１時間、６０重量％エタノール水溶液で処理した。遠心分離により残留粒子を分離した。抽出物の組成は表１に見ることができる。
沈殿物

適用される沈殿剤の配置は、一般的にＢｅｉｓｌら（Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２３（２０１８），６３３−６４６）に記載されている。しかし、Ｂｅｉｓｌらと比較すると、混合デバイス（Ｔコネクタ、静的混合要素を含む内径３．７ｍｍの長さ２０．４ｃｍのチューブ、および長さ１ｍ（直径４ｍｍ）のゴムホースで構成されている）に費やされた時間は、本発明ではかなり短かった。一方、Ｂｅｉｓｌらは、スタティック混合デバイス（容量：約２４ｍｌ／分の流量で約１５ｍｌ）で３６秒以上、スタティックミキサ自体で５秒以上（容量：約２４ｍｌ／分の流量で約２．２ｍｌ）を費やし、本発明によるプロセスでは、より短い混合時間（３０秒以下）が使用される。本実施例における混合デバイス内の時間は、約２３秒〜３秒の範囲であり、本実施例におけるミキサ内の時間は、約５秒〜０．６秒の範囲である。

アセンブリは、２つのシリンジポンプ、スタティックミキサ、および撹拌収集容器で構成される。収集容器内の撹拌速度は、３７５ｒｐｍに設定した。ｐＨ値３および５を有する酸性沈殿剤は、硫酸を使用して設定し、ｐＨ７の沈殿剤は純水であった。粒子は、ＴｈｅｒｍｏＷＸ−８０＋超遠心分離機（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ，ＵＳＡ）で２８８，０００ｇで６０分間沈殿させた後、懸濁液から分離した。上清をデカントし、沈殿した物質を凍結乾燥させた。精製リグニンについては、同じ抽出プロセスからリグニンを沈殿させ、超音波処理、遠心分離および上清の交換を繰り返すことによって精製した。精製リグニン（「精製リグニン」；ＰＬ）を凍結乾燥し、次いで、未希釈のＯＳＥと比較して等しいエタノール濃度でエタノール／水混合物に溶解した。この人工抽出物は、直接沈殿と比較するために使用した。
実験デザイン

これらの結果の実験デザインおよび統計分析は、Ｓｔａｔｇｒａｐｈｉｃｓ Ｃｅｎｔｕｒｉｏｎ ＸＶＩＩソフトウェアを使用して実行した（Ｓｔａｔｐｏｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，ＵＳＡ）。スタティックミキサの流量、沈殿剤のｐＨ値、および沈殿剤対ＯＳＥの体積比の沈殿パラメータに、完全な繰り返しを有する３つの中心点（３４の個別実験）を含む面心中心複合デザインを用いた。スタティックミキサの流量は、３７．５ｍｌ／分、１１２．５ｍｌ／分および１８７．５ｍｌ／分に設定した。沈殿剤対抽出物の体積比は２、５、８に設定し、沈殿剤のｐＨは３、５、７に設定した。有意水準は、すべての統計的検定においてα＝０．０５に設定した。

面心中心複合設計の結果は、立方モデルアプローチを使用して独立変数の効果を説明するために使用した。炭水化物含有量（Ｒ^２０．８９／調整Ｒ^２０．８７）および粒子サイズ（０．９２／０．８８）について、高い決定係数が達成された。重要でない因子はモデルから徐々に取り除き、結果には含まなかった。
特性評価

粒子懸濁液のエタノール濃度依存性濁度は、Ｈａｃｈ２１００Ｑｉｓ（Ｈａｃｈ，ＣＯ，ＵＳＡ）で求めた。較正範囲内に留めるために、抽出物をエタノール／水で体積を基準にして１：６に希釈して、抽出物の未希釈エタノール濃度を維持した。希釈した抽出物を充填した撹拌容器に、水または硫酸／水の混合物を徐々に加え、各添加後に測定した。

粒子の流体力学的直径（ＨＤ）は、動的光散乱（ＤＬＳ）で測定した（ＺｅｔａＰＡＬＳ，Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｈｏｌｔｓｖｉｌｌｅ，ＮＹ，ＵＳＡ）。測定は、沈殿直後の粒子懸濁液において、希釈せずに、および純水で１：１００に希釈して実施した。希釈していない測定値は、遠心分離後に得られた上清の粘度および屈折率について補正した。長期安定性試験では、粒子は８℃で保管し、２５℃で測定した。

ゼータ電位は、ＺｅｔａＰＡＬＳで調査した（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｈｏｌｔｓｖｉｌｌｅ，ＮＹ，ＵＳＡ）。乾燥粒子を２０ｍｇ／Ｌの適切な濃度で水に分散させ、測定するまで２４時間保管した。各測定は５回の実行で構成され、それぞれに３０回のサブ実行を有し、２５℃で実行した。

凍結乾燥した粒子をヘキサンに分散させ、サンプルホルダに拡散し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査した（Ｆｅｉ，Ｑｕａｎｔａ ２００ ＦＥＧＳＥＭ）。分析前に、サンプルを４ｎｍ Ａｕ／Ｐｄ（６０重量％／４０重量％）でスパッタコーティングした。

炭水化物含有量は、ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ （ＮＲＥＬ）の実験室分析手順（ＬＡＰ）「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ ａｎｄ Ｌｉｇｎｉｎ ｉｎ Ｂｉｏｍａｓｓ」（Ｓｌｕｉｔｅｒら、Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ ａｎｄ Ｌｉｇｎｉｎ ｉｎ Ｂｉｏｍａｓｓ；Ｄｅｎｖｅｒ，２００８）に従ってサンプルの調製を用いて決定した。しかし、サンプルは加水分解後に中和されなかった。脱イオン水を溶離液として使用したＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＩＣＳ−５０００ ＨＰＡＥＣ−ＰＡＤシステム（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ，ＵＳＡ）を使用して、アラビノース、グルコース、マンノース、キシロース、およびガラクトースを判定した。

収率は、沈殿直後の粒子懸濁液の乾物含量と遠心分離後の粒子懸濁液の上清との差によって判定した。
結果および考察沈殿剤／オルガノソルブ抽出物の比率

リグニンの溶解度は、エタノール／水溶媒混合物中のエタノールの濃度およびリグニンの種類に強く依存する（Ｂｕｒａｎｏｖ ｅｔ ａｌ．Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１０１（２０１０），７４４６−７４５５）。沈殿プロセスにおいて必要な最終エタノール濃度、したがって沈殿剤対ＯＳＥの比率を決定するために、エタノール濃度と対応させて濁度を測定した（図１を参照のこと）。純水および水／硫酸混合物を、５６．７重量％の初期エタノール濃度で撹拌フラスコ内のＯＳＥに徐々に添加した。濁度計の測定範囲内に留まるように、初期ＯＳＥを１：６（質量を基準として）で希釈し、初期エタノール濃度を維持した。したがって、未希釈リグニン濃度７．３５ｇ／ｋｇは１．２３ｇ／ｋｇまで減少した。これは、より低いエタノール濃度で溶解限度に達するため、濁度の最大値がより低いエタノール濃度に向かってわずかにシフトし得る。濁度曲線の最大値を使用して、沈殿に必要な沈殿剤／ＯＳＥの最低比率を決定した。濁度の最大値は、ｐＨ２、５、および７の沈殿剤を添加した場合、それぞれ１９．９重量％、１８．１重量％、および１７．９重量％に達した。したがって、沈殿実験の沈殿剤／ＯＳＥの最低比率は２に設定し、懸濁液中の最終エタノール濃度は１７．６重量％となった。さらに調査対象の比率を５および８に設定し、リグニンの過飽和を増加させるために、最終エタノール濃度をそれぞれ８．７重量％および５．７重量％にした。ｐＨ値を低下させるために濁度の最大値をエタノール濃度が高くなる方向にシフトすることは、ｐＨ値が低下すると共にリグニンの溶解度が下がることを示す。しかし、スタティックミキサでの沈殿実験に使用した沈殿剤の最低ｐＨは、ゼータ電位測定で特定されたｐＨ約２．５での等電点のため、２ではなく３に固定した。
粒子サイズ

得られた粒子ＨＤに関連して、沈殿剤のｐＨ値、スタティックミキサ内の流量、および沈殿剤／ＯＳＥの比率の独立変数を調査した。得られた粒子懸濁液は、２つの変形（未希釈および水で１：１００希釈）で沈殿直後に動的光散乱（ＤＬＳ）によって測定した。未希釈サンプルの粘度および屈折率を補正した後、両方の希釈のＨＤを対応のあるｔ検定と比較し、両方の条件で有意に等しい結果を示した。図２に示す結果は、希釈測定によって得られたＨＤに基づく。

結果として得られるＨＤの範囲は、９７．３ｎｍ〜２１９．３ｎｍである。最小のＨＤは、沈殿剤／ＯＳＥの比率が６．２９、ｐＨ７、流量が１３２．０６ｍｌ／分の沈殿物で達成される。ＨＤが最も高い粒子は、沈殿剤／ＯＳＥの比率が２、ｐＨ４．９３、流量が１８７．５ｍｌ／分であることによる。

粒子のＨＤは、ｐＨおよび比率に応じて、最小値が１０７．２５ｍｌ／分〜１３８．０ｍｌ／分である流量に対する強い依存性を示す。この挙動は、リグニンの過飽和および結果として生じる粒子の衝突速度を変化させることにより、一次核形成と凝集との平衡に影響を与える流れ条件の変化に起因し得る。低流量では、過飽和は比較的少なく、より大きい粒子が形成される。流量が増えることにより、リグニンの過飽和が増し、粒子が小さくなる。しかし、過飽和がさらに増えると、衝突率および凝集率が高くなる（Ｌｅｗｉｓら、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ；Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ：Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，２０１５；ｐｐ．２３４−２６０）。

沈殿剤／ＯＳＥの比率についても同様の挙動が観察され得る。ＨＤは、過飽和度が高く、核形成率が一貫して上昇するため、比率が増加すると減少する。例えば、一定のｐＨが５であり、流量が１１２．５ｍｌ／分の場合、粒子のＨＤは、２、５および８の比率で、それぞれ１７２．９ｎｍ〜１１７．３ｎｍおよび１０１．７ｎｍまで減少する。しかし、流量が一定であるため、機械的エネルギー供給は増加しない。したがって、粒子の衝突率は、粒子の濃度のみに依存する。その結果、沈殿剤／ＯＳＥの比率が高いほど、一貫して、凝集が少なくなる（Ｌｅｗｉｓら、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ； Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ：Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，２０１８；ｐｐ．１３０−１５０）。

ｐＨ値は、ＨＤについて調べた変数の影響が最も少ないことを示す。一定の沈殿剤／ＯＳＥの比率５および流量１１２．５ｍｌ／分において沈殿剤のｐＨを３から７に上昇させることにより、ＨＤは１０４．０ｎｍから１３１．２ｎｍに増大する。低ｐＨでのＨＤの増大は、粒子のゼータ電位によって説明でき、ゼータ電位はｐＨ３まで低下し、ｐＨ値が約２．５で等電点に達する。

ＯＳＥには、リグニンのみでなく、炭水化物、酢酸、および様々な分解生成物などの成分も含み、これらは、沈殿プロセス中に不純物と見なすものとする。これらの不純物の影響を調査するために、リグニンを使用済みＯＳＥから精製し、未希釈ＯＳＥに等しい５６．７重量％のエタノール濃度のエタノール水溶液に溶解した。ＰＬの溶解度は、濃度６．６５ｇ／ｋｇで限界に達し、これは、ＯＳＥ中のリグニン濃度７．３５ｇ／ｋｇよりも低くなっている。したがって、ＯＳＥは一定のエタノール濃度で希釈して、同じ濃度のリグニンとした。沈殿パラメータは、ｐＨ７、比率５、および流量１１２．５ｍｌ／分に設定した。これは、最小粒子の計算パラメータに最も近い実験ポイントである。ＯＳＥおよび溶解したＰＬからの直接沈殿物のＨＤ分布およびＲＥＭ画像を図３に示す。ＰＬ沈殿は、ＨＤ７７．６２±２．７４ｎｍとなるが、ＯＳＥからの直接沈殿は、より大きいＨＤ１０２．７±７．７５ｎｍとなる。同等の結果がＲｉｃｈｔｅｒらによって達成され（Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２０１６，３２（２５），６４６８−６４７７）、アセトンに溶解したオルガノソルブリグニンおよび沈殿により、直径約８０ｎｍの粒子を生成した。ＳＥＭ画像はわずかな違いのみを示しており、いずれの場合も、粒子が分離している。しかし、ＤＬＳの結果に基づくと、粒子サイズに関して不純物の負の影響が観察され得る。
収率

沈殿収率は、沈殿パラメータとは関係がなく、平均値４８．２±４．９９％を有することが判明した。標準偏差はかなり高いが、値は正規分布している。比較のために、Ｔｉａｎら（ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎ． Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．２０１７，５（３），２７０２−２７１０）は、ポプラ、沿岸松およびトウモロコシわらリグニンの溶媒としてジメチルスルホキシドを使用し、沈殿剤として水を使用する透析手順を用いて、４１．０％〜９０．９％の値を達成することができた。さらに、本明細書では、不純物を含む原料から完成したリグニン粒子までの完全なプロセスチェーンを考慮しているため、文献に見られる最も比較可能なプロセスを表している。Ｙｅａｒｌａら（Ｊ．Ｅｘｐ．２０１６，１１（４），２８９−３０２）は、リグニン／アセトン／水の混合物を水に急速に添加することにより、３３％〜６３％の収率とするプロセスを示した。
炭水化物不純物

リグニンに加えて、ＯＳＥには沈殿中の不純物の主な発生源として炭水化物も含む。濃度に関しては、抽出物中の総炭水化物含有量はリグニン含有量の１０．２％である。したがって、得られた沈殿物質を、遠心分離および凍結乾燥後にその炭水化物含有量について分析した。

炭水化物の相対的な割合を図４のａに示す。グルコースは、４７．２±３．３６％の相対比率で、沈殿した物質中での主要な炭水化物化合物である。図４のｂでは、直接ＯＳＥ実験の沈殿された物質中に見られる炭水化物濃度をＰＬ沈殿物と比較している。ＰＬ中の総炭水化物含有量は、２．４１±０．２５重量％であり、リグニンに共有結合しているように見える。すべての直接ＯＳＥ沈殿物内に見られる最少の炭水化物含有量は、２．３９重量％であり、これはＰＬの濃度範囲内である。これは、特定の沈殿パラメータでは、粒子に残っているＯＳＥに溶解した炭水化物と比較して、ほぼ純粋なリグニンの沈殿が可能になることを示している。図５は、炭水化物含有量のｐＨ値、流量、および沈殿剤／ＯＳＥの比率への依存性を示している。結果は、Ｈｕｉｊｇｅｎらの結果（Ｉｎｄ．Ｃｒｏｐｓ Ｐｒｏｄ．２０１４，５９，８５−９５）に匹敵する範囲にあり、これは、１９０℃〜２１０℃の処理温度で０．４重量％〜４．９重量％の沈殿した麦わらオルガノソルブリグニン中での炭水化物含有量を達成した。しかし、本明細書で使用されている１８０℃と比較して温度が高いと、炭水化物の切断が促進され、濃度が低くなる。

より高い希釈係数により炭水化物含有量が減少するという結論に反して、炭水化物濃度は、沈殿剤対抽出物の比率の増加と共に増加する。比率２の炭水化物濃度は、ｐＨ３および流量１８７．５ｍｌ／分またはｐＨ４．７９および流量３７．５ｍｌ／分の沈殿物については、２．３５重量％〜２．８０重量％である。比率が８の場合、双方の流量が１８７．５ｍｌ／分であり、沈殿剤のｐＨがそれぞれ３および７である場合、最小濃度は３．４７重量％であり、最大濃度は６．１０重量％であることが判明している。

逆の挙動は、流量の増加と共に観察され、この増加により、ｐＨおよび沈殿剤／ＯＳＥの比率に応じて、沈殿した物質中での炭水化物含有量の減少または増加のいずれかとなる。ｐＨ３、沈殿剤、および比率２を組み合わせた場合、流量を３７．５ｍｌ／分から１８７．５ｍｌ／分に増やすことにより、炭水化物濃度が２．７２重量％から２．３５重量％に減少する。他方では、ｐＨが５および沈殿剤／ＯＳＥの比率が８で流量を１５０．０ｍｌ／分増加させることにより、炭水化物含有量が４．１８重量％から５．２１重量％に増加する。

ｐＨ値は、沈殿剤／ＯＳＥの比率および流量の増加に対する影響の増加を示す。他の点では一定の沈殿パラメータでの炭水化物濃度は、沈殿剤のｐＨ値を変更することにより、最大４３％減少させ得る。この最大の減少は、沈殿剤／ＯＳＥの比率８および流量１８７．５ｍｌ／分において達成され、炭水化物含有量は、ｐＨを７から３に変更することによって６．０９重量％〜３．４７重量％に減少させ得る。
結論

得られた粒子特性に関して、沈殿パラメータであるｐＨ値、沈殿剤対オルガノソルブ抽出物の比率、およびミキサ内の流量の影響を調査した。麦わらオルガノソルブ抽出物からのリグニンナノ粒子の直接沈殿は、リグニンナノ粒子の製造プロセスにおける溶媒消費を大幅に減少させ得る。サイズ範囲９７．３ｎｍ〜２１９．３ｎｍの粒子を製造でき、炭水化物不純物は、精製リグニン粒子と同様に、特定の沈殿パラメータで低値に達した。本明細書で判明した結果は、複雑でないプロセス設計で、粒子サイズ、炭水化物不純物、または溶媒消費量の観点から、沈殿パラメータを最適化するために使用できる。

Claims (28)

1. 連続プロセスの文脈でリグニン粒子を製造するためのプロセスであって、粒子を含まないリグニン含有溶液と沈殿剤とがミキサ内で組み合わされ、次に前記ミキサから再び排出され、少なくとも９０％の前記リグニン含有溶液と前記沈殿剤との混合品質およびリグニン粒子の沈殿が達成され、その結果、リグニン粒子の懸濁液が得られ、
   前記ミキサ内の滞留時間が５秒以下である、プロセス。
2. 連続プロセスの文脈でリグニン粒子を製造するためのプロセスであって、粒子を含まないリグニン含有溶液と沈殿剤とが混合デバイス内で組み合わされ、その後、前記混合デバイスから再び排出され、少なくとも９０％の前記リグニン含有溶液と前記沈殿剤との混合品質およびリグニン粒子の沈殿が達成され、その結果、リグニン粒子の懸濁液が得られ、前記混合デバイスは、少なくとも１つのミキサと、前記ミキサから延在する１０ｍｍ以下の直径を有するラインと、を含み、前記混合デバイス内での滞留時間が３０秒以下である、プロセス。
3. 前記ミキサ内の前記滞留時間が４秒以下、好ましくは３秒、さらにより好ましくは２秒、特に１秒である、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記混合デバイス内の前記滞留時間が２５秒以下、好ましくは２０秒、特に１５秒である、請求項２に記載のプロセス。
5. 前記ミキサがスタティックミキサ、ダイナミックミキサまたはそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 前記粒子を含まないリグニン含有溶液が、少なくとも１つの有機溶媒および水、または少なくとも１つの有機溶媒を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 前記粒子を含まないリグニン含有溶液が、クラフトリグニン（ＫＬ）プロセス、ソーダリグニンプロセス、リグノスルホン酸塩（ＬＳ）プロセス、オルガノソルブリグニン（ＯＳ）プロセス、蒸気爆発リグニンプロセス、熱水プロセス、アンモニア爆発プロセス、超臨界ＣＯ_２プロセス、酸プロセス、イオン液体プロセス、生物学的プロセス、または酵素加水分解リグニン（ＥＨＬ）プロセスによって得られる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 前記沈殿剤は、水、または希釈酸、好ましくは硫酸、リン酸、硝酸、または有機酸、特にギ酸、酢酸、プロピオン酸もしくは酪酸、またはＣＯ_２、または希釈水酸化ナトリウム、好ましくは苛性ソーダまたは水酸化カリウムであることを特徴として、特に沈殿剤として水が好ましい、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. 前記沈殿剤が溶液であり、前記沈殿剤の体積が前記リグニン含有溶液の体積の少なくとも０．５倍、好ましくは少なくとも２倍、特に少なくとも５倍である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 前記沈殿剤が溶液であり、前記沈殿剤の体積が、前記リグニン含有溶液の体積の１〜２０倍、好ましくは１．５〜１０倍、特に２〜１０倍である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. 前記沈殿剤のｐＨが２〜１２、好ましくは３〜１１、特に４〜８の範囲にある、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. リグニン粒子の前記懸濁液のｐＨが２〜１２、好ましくは３〜１１、特に４〜８の範囲にある、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
13. 混合デバイスにおいて、少なくとも９５％の前記リグニン含有溶液と前記沈殿剤との混合品質が達成される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
14. 前記粒子を含まないリグニン含有溶液が有機溶媒、好ましくはアルコール、ケトンまたはＴＨＦを含み、特に水との混合物中においてエタノールが特に好ましい、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
15. 前記粒子を含まないリグニン含有溶液が有機溶媒、好ましくは、特にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン１，２−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール、ブタン−１，２，３，４−テトラオールおよびペンタン−１，２，３，４，５−ペントールからなる群から選択されるＣ_１〜Ｃ_５のアルコール、またはアセトンおよび２−ブタノンから選択されるケトンを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
16. 前記沈殿が、０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃、さらにより好ましくは１０〜６０℃、さらにより好ましくは１５〜５０℃、さらにより好ましくは２０〜３０℃の温度で行われる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のプロセス。
17. 前記粒子を含まないリグニン含有溶液が、１リットルあたり０．１〜５０ｇのリグニン、好ましくは０．５〜４０ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは１〜３０ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは２〜２０ｇ／Ｌの量のリグニンを含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のプロセス。
18. 前記ミキサまたは混合デバイスからのリグニン粒子の前記懸濁液が懸濁液容器に導入される、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のプロセス。
19. 前記粒子を含まないリグニン含有溶液が、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらにより好ましくは３０〜７０重量％、さらにより好ましくは４０〜６０重量％、さらにより好ましくは５０〜６５重量％の量の有機溶媒を含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のプロセス。
20. 前記粒子を含まないリグニン含有溶液が、１００〜２３０℃、好ましくは１２０〜２３０℃、さらにより好ましくは１４０〜２１０℃、さらにより好ましくは１５０〜２００℃、さらにより好ましくは１６０〜２００℃、さらにより好ましくは１７０〜２００℃、さらにより好ましくは１７０〜１９５℃、さらにより好ましくは、１７５〜１９０℃である温度でリグニン含有出発物質を抽出することによって得られる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
21. 前記粒子を含まないリグニン含有溶液が、１〜１００バール、好ましくは１．１〜９０バール、さらにより好ましくは１．２〜８０バール、さらにより好ましくは１．３〜７０バール、さらにより好ましくは１．４〜６０バールの圧力でリグニン含有出発物質を抽出することによって得られる、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のプロセス。
22. 前記粒子を含まないリグニン含有溶液が、多年生植物の材料、好ましくは木材、木材廃棄物または低木挿し木、または一年生植物の材料、好ましくはわら、または生物起源の廃棄物から選択されるリグニン含有出発物質を抽出することによって得られる、請求項１〜２１のいずれか一項に記載のプロセス。
23. 前記粒子を含まないリグニン含有溶液が、０．５〜５０ｍｍ、好ましくは０．５〜４０ｍｍ、さらにより好ましくは０．５〜３０ｍｍ、さらにより好ましくは１〜２５ｍｍ、さらにより好ましくは１〜２０ｍｍ、さらにより好ましくは５〜１０ｍｍの平均サイズを有するリグニン含有出発物質を抽出することによって得られる、請求項１〜２２のいずれか一項に記載のプロセス。
24. 前記粒子を含まないリグニン含有溶液が、リグニン含有出発物質を抽出し、その後、抽出混合物中に依然として存在する固体粒子を除去することによって得られる、請求項１〜２３のいずれか一項に記載のプロセス。
25. 前記懸濁液中の前記リグニン粒子が、４００ｎｍ未満、好ましくは２５０ｎｍ未満、さらにより好ましくは２００ｎｍ未満、さらにより好ましくは１５０ｎｍ未満、特に１００ｎｍ未満の平均直径を有する、請求項１〜２４のいずれか一項に記載のプロセス。
26. 前記懸濁液中の前記リグニン粒子の少なくとも５０％以上が、流体力学的直径（ＨＤ）として測定される、特に動的光散乱（ＤＬＳ）により測定される、４００ｎｍ未満、好ましくは３００ｎｍ未満、さらにより好ましくは２５０ｎｍ未満、特に１５０ｎｍ未満、さらにより好ましくは１００ｎｍ未満のサイズを有する、請求項１〜２５のいずれか一項に記載のプロセス。
27. 前記懸濁液中の前記リグニン粒子の少なくとも６０％以上、好ましくは少なくとも７０％以上、さらにより好ましくは少なくとも８０％以上、特に少なくとも９０％以上は、流体力学的直径（ＨＤ）として測定される、特に動的光散乱（ＤＬＳ）により測定される、５００ｎｍ未満、好ましくは３００ｎｍ未満、さらにより好ましくは２５０ｎｍ未満、さらにより好ましくは２００ｎｍ未満、特に１００ｎｍ未満のサイズを有する、請求項１〜２６のいずれか一項に記載のプロセス。
28. 前記沈殿剤が液体沈殿剤であり、前記ミキサおよび混合デバイスにおいて、前記リグニン含有溶液中の溶媒の濃度が、１〜１０，０００重量％／秒、好ましくは１０〜５，０００重量％／秒、好ましくは１０〜１，０００重量％／秒、好ましくは１０〜１００重量％／秒、特に５０〜９０重量％／秒の範囲で減少するように添加される、請求項１〜２７のいずれか一項に記載のプロセス。

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