Verfahren zur Gewinnung von Chemiezellstoff aus Hackschnitzeln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Chemiezellstoff aus Hackschnitzeln von Holz mit einer Dampfdruckbehandlung und anschließender Entfernung der Hemicellulosen sowie des Lignins.
Hohe Ligninanteile finden sich angereichert in den Mittellamellen zwischen den Holzfasern. Dadurch wird die Steifheit von Holz bewirkt. Der maximal zulässige Gehalt an Lignin nach einem Holzaufschluß vor Einleitung der Bleiche im großtechnischen Maßstab wird mit einer κ-Zahl von 40 angegeben.
Bei den klassischen Holzaufschluß verfahren (Sulfat-, Sulfit-Verfahren) wird das Lignin chemisch gespalten, und hauptsächlich werden die Spaltprodukte (Ligninsul- fonsäuren) aufgelöst. Hierbei beruht die Extrahierbarkeit des Lignins auf zwei Effekten, nämlich der Spaltung der Aryl-Alkylefherbindungen und der Erhöhung der Löslichkeit in Wasser oder Alkali. Die Nachteile dieser klassischen Zellstoffprozesse sind hauptsächlich die Umweltbelastung durch gasförmige Schwefelverbindungen und die relativ hohen Betriebskosten. Letztere sind nicht zuletzt durch die Nebenbetriebe zur Aufarbeitung der Lauge und der Abwasser- bzw. Abfallströme bedingt. Die konventionellen Verfahren kommen ohne den Einsatz von schwefelhaltigen Verbindungen nicht zu einer Abtrennung des Lignins; dies ist mit Geruchsbelästigungen verbunden.
Anlagen nach den konventionellen Verfahren sind unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten erst ab Jahreskapazitäten von mehr als 500 000 Tonnen zu betreiben. Die Chemiezellstoffproduktion nimmt dabei neben der Papierzellstoffproduktion nur einen geringen Anteil von 1 - 2 % der Kapazität ein. Andererseits wünscht sich jeder Chemiezellstoffverarbeiter auf seine Belange hin maßgeschneiderte Zellstoffe, möglichst in verschiedenen Abstufungen der Qualitäten.
Anders als beim Papierzellstoff (Papier, Karton, Fluff) sind für den Chemiezellstoff die chemischen Eigenschaften und nicht die physikalischen Eigenschaften der Zell- stoffasern maßgebend, da die Struktur der Fasern im Prozeß der chemischen Zellstoffverarbeitung ohnehin gebrochen wird. Bei den Chemiezellstoffen kommt es noch mehr als bei den Papierzellstoffen auf die quantitative Entfernung des Lignins an. Außerdem spielen folgende Kriterien eine Rolle: Reinheit der Cellulose, Polymerisationsgrad und -Verteilung; Weißgrad und die Quellbarkeit in NaOH.
Ein Nachteil der industriell eingeführten Zellstoffverfahren ist der Verlust der Reaktivität infolge der Trocknung. Sogenannter "never-dried pulp" ist dagegen hochreaktiv.
Es sind andererseits Verfahren bekannt, bei denen Lignocellulosematerial in zerteilter Form in ein Druckgefäß gepackt wird, das Druckgefäß mit komprimiertem Wasserdampf gefüllt wird und der Druck unter Ausstoß des plastifizierten Lignocellulosema- terials aus dem Druckgefäß plötzlich reduziert wird. Dieser Stand der Technik wird oft als Dampfexplosion ("Steam-Explosion") bezeichnet und ist in einer Vielzahl von Patenten festgehalten, die sich in erster Linie auf die technische Auslegung und auf die grundsätzlichen Verfahrensweisen beziehen. Die meisten Studien wurden mit Holz als Rohstoff durchgeführt. Der Schwerpunkt lag in der Mehrzahl der Fälle auf der Optimierung des Severity-Faktors (Integral aus dem Produkt von Dampftemperatur und Einwirkzeit). Die Herstellung von Chemiezellstoff ist beispielsweise in den EP-B-0 434 851, CA 1 267 407 und CA 1 141 376 beschrieben.
Bei den bekannten Dampfexplosions-Verfahren sind zur Überschreitung der Erweichungstemperatur des Lignins und der Polyosen Drücke ab 20 bar üblich. Die mit diesen hohen Drucken verbundenen hohen Dampftemperaturen von über 200 °C bedingen einerseits einen starken Kettenabbau der Cellulose, andererseits führen sie zu einer Kondensation des Lignins, welche ihrerseits zu einer schlechten Extrahierbarkeit führt. Ferner wird aufgrund der entsprechenden kurzen Behandlungszeiten eine kontrollierte Prozeßführung erschwert. Ein Eindringen des Dampfes in kristalline Berei-
-j- che der lignocellulosischen Struktur ist unwahrscheinlich; insofern sind dort Modifizierungen nicht möglich.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs bezeichnete Verfahren so weiterzubilden, daß eine einfachere und wirtschaftlichere Herstellung von Chemiezellstoff möglich wird.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Hackschnitzel mit einer wäßrigen Lösung einer phenolischen Verbindung imprägniert werden, die imprägnierten Hackschnitzel bei einer Sattdampftemperatur von etwa 160 bis 230°C einer Dampfdruckbehandlung unterzogen werden und die Hemicellulosen sowie das Lignin entfernt werden.
Nachfolgend soll die Erfindung näher erläutert werden:
Im Rahmen der Erfindung werden vorzugsweise feuchte Hackschnitzel beliebiger Holzarten eingesetzt. Dies können sowohl außertropische als auch tropische Laub- und Nadelhölzer sein. Der Wassergehalt der jeweiligen Hackschnitzel kann beispielsweise zwischen etwa 70 und bei nahe 0 Masse- % nach intensiver Trocknung liegen. Ein Wassergehalt von etwa 15 bis 60 Gew.- , insbesondere etwa 25 bis 50 Gew.-% , wird bevorzugt. Ein niedrigerer Wassergehalt begünstigt die nachfolgende erläuterte Imprägnierung mit der wäßrigen Lösung einer phenolischen Verbindung. Das Ausgangsholzmaterial wird in geeigneter Form zerkleinert. Hierzu können übliche Hacker eingesetzt werden. Der Zerkleinerungsgrad spielt im Rahmen der Erfindung keine kritische Rolle. Kleinere Hackschnitzel haben den Vorteil, daß die angesprochene Imprägnierung schneller abläuft und auch die Dampfdruckbehandlung vorteilhafter vollzogen werden kann.
Im ersten wesentlichen Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die angesprochenen Hackschnitzel mit einer wäßrigen Lösung einer phenolischen Verbindung imprägniert. Voraussetzung ist es, daß die Verbindung möglichst leicht einer einzelnen elektrophilen Substitution zugänglich ist. Dem Fachmann sind vielfältige phenoli-
sche Verbindungen bekannt. Ihre besondere Eignung läßt sich anhand einfacher
Handversuche feststellen. Eine wesentliche Rahmenbedingung, die die phenolischen Verbindungen vorzugsweise einhalten sollten, besteht darin, daß sie eine unerwünschte Kondensation des Lignins bei der Dampfdruckbehandlung vermindern bzw. weitgehend ausschließen sollten. Diese Anforderungen werden beispielsweise erfüllt von folgenden phenolischen Verbindungen: ß-Naphthol, 2,5-Xylol, o-Kresol, Phenol, Anthrachinon, Catechol und dergleichen. Vorzugsweise werden die Hackschnitzel mit einer etwa 0, 1 bis 3 gew.-%igen wäßrigen Lösung der jeweiligen phenolischen Verbindung imprägniert, insbesondere mit einer entsprechenden Lösung von ß-Naphthol. Dabei erfolgt die Imprägnierung vorzugsweise so weitgehend, daß etwa 1 bis 5 Gew.- % , insbesondere etwa 2 bis 4 Gew.-% phenolische Verbindung, bezogen auf atro Hackschnitzel, in den imprägnierten Hackschnitzeln vorliegen. Für die Imprägnierung ist keine besondere Einrichtung erforderlich.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, der Imprägnierlösung zusätzlich eine Säure in einer Menge von etwa 0,03 bis 2,0 Gew.-% einzuverleiben, insbesondere 4- Hydroxy-Benzoesäure und/oder Ameisensäure. Der Zusatz von Säure bewirkt eine Verschärfung der Aufschlußbedingungen. Darüber hinaus zeigt die 4-Hydroxy-Ben- zoesäure eine Unterstützung der phenolischen Verbindung im Hinblick auf die vorstehend angesprochene Funktion. Die 4-Hydroxy-Benzoesäure wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-% und die Ameisensäure vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,2 Gew.-% in der Imprägnierlösung eingesetzt.
Die imprägnierten Hackschnitzel werden anschließend einer Dampfdruckbehandlung bei einer Sattdampftemperatur von etwa 160° bis 230°C unterzogen. Vorzugsweise liegt die Sattdampftemperatur im Bereich von etwa 180 bis 220 °C. Eine zu niedrig angesetzte Sattdampftemperatur führt dazu, daß der Ligninanteil später nicht in dem gewünschten Umfang entfernt werden kann. Wird eine zu hohe Temperatur gewählt, dann beeinträchtigt dies die Qualität der Fasern des angestrebten Chemiezellstoffes. Die Dampfdruckbehandlung kann in einem üblichen Dampfdruckdefibrator durchgeführt werden (so einem der Handelsbezeichnung "SUNDS-DEFIBRATOR vom Modell Typ D (vertrieben von der Firma Defibrator AB, Schweden)). Geeignet ist bei-
spielsweise auch ein Laboratoriumsdefibrator der Firma Martin Busch und Sohn,
Schambeck, Deutschland, bestehend aus einem zylindrischen Gehäuse mit beheizbarem Mantel. Im Innenraum (ca. 10 1 Volumen) befindet sich ein Rotor mit vier Flügeln sowie fünf Gegenmessern auf der Innenwand, zwischen denen das gedämpfte Holz am Ende der Behandlungszeit jeweils etwa 10-60 s mechanisch zerfasert wird. Sie erfolgt vorzugsweise während einer Zeitspanne von etwa 5 bis 30 min, insbesondere etwa 10 bis 20 min.
Um den reinen Chemiezellstoff zu gewinnen, müssen die Hemicellulosen und der Ligninanteil entfernt werden. Dies kann in vielfältiger Weise erfolgen. Die Extraktion des Lignins und der Hemicellulosen aus den dampfdruckbehandelten Hackschnitzeln kann durch Wasserdampf bzw. heißes Wasser, durch organische Lösemittel bzw. durch deren Gemische und durch Kombination der Wirkungen von Wasserdampf und organischen Lösemitteln durchgeführt werden. Die Extraktion hat zur Aufgabe, Lignin und Hemicellulosen weitgehend zu entfernen. Hierzu können alle in der Technik bekannten Apparate zum Abtrennen von in Flüssigkeiten löslichen Feststoffen von einem darin unlöslichen Feststoff zur Anwendung kommen. Dabei kann auch in den Apparaten mit erhöhtem Druck gearbeitet werden. Ebenso kann es angezeigt sein, das zu extrahierende Gut und das Extraktionsmittel im Gegenstrom zu führen.
Vorzugsweise werden im Verfahrensschritt der Extraktion das Lignin und die Hemicellulosen voneinander getrennt. Daher muß bei der Auswahl der Extraktionsflüssigkeit darauf geachtet werden, daß sich Hemicellulosen gut in heißem Wasser lösen, Lignin dagegen besser in Lösemitteln mit einem d-Wert nach der Hildebrandschen Löseparameter-Skala von 10 < d < 12. Hierunter fallen alle Verbindungen, die eine (an)lösende oder weichmachende Wirkung auf Lignin haben, insbesondere solche, die einen Hildebrandschen Löseparameter d von etwa 9 bis 13, insbesondere von etwa 10 bis 12, aufweisen. Als Lösemittel für Lignin kommen Wasserstoffbrückenbindungs- donatoren, wie Amine, Alkohole, Phenole, Mercaptane, und Wasserstoffbrückenbin- dungsakzeptoren, wie Ether, Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetrahydrofuran (THF) in Frage. Ethylencarbonat, Ethylenglycolmonomethylether, Carbowax, Dioxan, Ace-
tonmethylcellusäure sind bevorzugt. Ferner lassen sich auch Propylencarbonat, Form- amid, Dimethylformamid, Pyridin anführen.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, nach der erfindungsgemäßen Dampfdruckbehandlung die Maßnahmen des Entfernens der Hemicellulosen durch Waschen mit einem einfachen wäßrigen Medium, insbesondere einfachem Wasser, vorzunehmen und anschließend den Ligninanteil des erhaltenen feuchten Faserstoffes mit einer wäßrigen alkalischen Lösung zu extrahieren. Als wäßrige alkalische Lösung wird vorzugsweise eine Alkalihydroxidlösung, insbesondere eine Natriumhydroxidlösung, herangezogen. Dabei werden etwa 4 bis 12 Gew.- , insbesondere etwa 7 bis 9 Gew.-% Alkalihydroxid, bezogen auf atro Faserstoff, herangezogen.
Insbesondere kann auch so verfahren werden, daß der mit Dampfdruck behandelte feuchte Faserstoff mit Wasser/Ethanol (Gewichtsverhältnis: 1 : 1) extrahiert wird, die Cellulose bzw. der Zellstoff ab filtriert wird, der Alkohol abdestilliert wird, wobei Lignin ausfällt und die Hemicellulosen in wäßrigem Medium gelöst zurückbleiben, aus dem sie gegebenenfalls isoliert werden.
Die Abtrennung des Lignins von den Hemicellulosen gestattet dessen weitere vorteilhafte Verwendung als Rohstoff zum Beispiel für die Erzeugung von Harzen oder PU- Schäumen. Auch die Hemicellulosen lassen sich chemisch nutzbringend weiterverarbeiten, wobei insbesondere die Herstellung von Xylit zu erwähnen ist.
Um die Anforderungen an einen hochwertigen Chemiezellstoff zu erfüllen, wird das der Extraktion unterzogene feuchte Fasermaterial einer Lignin entfernenden Bleiche unterzogen, wie sie im Stand der Technik bekannt ist.
Im Rahmen der Erfindung ist es regelmäßig erforderlich, den Zellstoff einer Bleichbehandlung zu unterziehen. Nachfolgend soll, ohne das hierin eine Beschränkung gesehen werden soll, ein geeignetes Verfahren zur weitergehenden Bleichbehandlung beschrieben werden:
Ausgehend von einem mit Sauerstoff vorgebleichten Dampfdruckzellstoff wird eine chlorfreie Bleichsequenz angewendet, mit welcher die Spezifikationen für Chemiezellstoff erreicht werden. Da allein mit Peroxid oder auch mit einer sauerstoffverstärkten Peroxidbleiche die Kappazahl nicht ausreichend gesenkt werden kann, wie sich in Veruschen zeigte, wurde zusätzlich eine Ozonbleichstufe eingeschaltet. Mit deren Hilfe es möglich ist, die Kappazahl auf Werte unter 1 zu senken. Als Ausgangsmaterial für die Bleiche dient ein bei 200 °C aufgeschlossener Dampfdruckfaserstoff, der mit Sauerstoff gebleicht wurde. Dessen Ausgangskappazahl liegt unter 10 und die Viskosität bei 520 ml/g (angewandte Methode: Weißgrad nach TAPPI, Viskosität gemäß SCAN-CM 15:88).
Der Zellstoff wird zunächst in einer sauerstoffverstärkten Peroxidstufe im alkalischen Medium auf Kappawerte zwischen etwa 3 und 4 gebleicht. Zuvor werden in einer Komplexbildnerbehandlung mit EDTA/atro Stoff Schwermetalle aus dem Zellstoff entfernt, die andernfalls in der Peroxidbleiche zu einem erheblichen Abbau der Cellulose führen könnten. Die Bleiche wird im Autoklaven bei 90°C und 8 bar Sauerstoffdruck durchgeführt. Der NaOH-Einsatz beträgt 3 % , bezogen auf den trockenen Zellstoff. Der Weiß gradanstieg und Absenkung der Kappazahl verringern sich ab 1,5 % Peroxideinsatz deutlich, so daß diese Menge möglichst nicht überschritten werden sollte. Es wird bereits mit 1 % Peroxid die in dieser Bleichstufe maximal mögliche Delignifizierung nahezu erreicht. Darüber hinaus sinkt mit Erhöhung der Peroxidmenge die Viskosität des Zellstoffs beinahe linear ab. In allen weiteren Bleichuntersuchungen wird daher in der OP-Stufe (sauerstoffverstärkte Peroxidstufe) stets mit 1 % Peroxid gearbeitet.
Im Anschluß an die OP-Stufe wird der Stoff mit Ozon gebleicht. Ozon ist aufgrund seiner starken oxidierenden Wirkung in der Lage, auch höherkondensierte Lignin- strukturen aufzubrechen. Wenn nicht bereits in der Ozonstufe selbst eine ausreichende Delignifizierung eintritt, so wird doch die Zugänglichkeit für eine anschließende Peroxidbleiche erheblich verbessert. Im Anschluß an die Ozonstufe werden alle Stoffproben einheitlich mit 1 % Peroxid bei 80 °C zwei Stunden lang endgebleicht. Der
NaOH-Einsatz beträgt 1 ,25 % . Vor der abschließenden Peroxidbleiche wird nochmals eine Komplexbildnerbehandlung mit 0,4 % EDTA durchgeführt.
Aus den obigen präzisen Ausführungen lassen sich abstrahiert folgende vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellen: Vorzugsweise erfolgt das Bleichen im Rahmen einer chlorfreien Bleichsequenz, bei der insbesondere Sauerstoff, Ozon und Wasserstoffperoxid herangezogen werden. Mit besonderem Vorteil wird folgende Bleichsequenz eingehalten: 1. Alkalisauerstoffstufe (O), 2. Komplexbildnerbehandlung (Q), 3. sauerstoffverstärkte Peroxidbehandlung (OP), 4. Ozonbleichstufe (Z), 5. Komplexbildnerbehandlung (Q) und 6. abschließende Peroxidbleichstufe (P).
Die in der oben beschriebenen Weise erfindungsgemäß, insbesondere mit abschließender Bleichbehandlung, erhaltenen Zellstoffe sind von hohe Qualität. Sie lassen sich beispielsweise mit großem Vorteil zur Herstellung von Viskose, Lyocell-Fasern, Fi- lamenten, Celluloseether und Celluloseester einsetzen.
Die Erfindung soll anschließend anhand von Beispielen weitergehend erläutert werden:
Beispiel 1 :
Es wurden 100 g Buchen-Industriehackschnitzel mit 50 % Feuchtigkeit (bezogen auf Trockengewicht) mit 500 ml einer 1 % ß-Naphthol enthaltenden wäßrigen alkoholischen Lösung (mit einem Gehalt an 3,0 Vol.- Ethanol) imprägniert. Die Imprägnierung erfolgte bei Normaldruck während 24 Stunden bei einer Temperatur von 40 °C. Die imprägnierten Hackschnitzel wurden in einem Dampfdruckrefiner der Marke SUNDS-DEFIBRATOR (Modell: Typ D) bei 16,0 bar Sattdampfdruck und bei einer Verweilzeit von 15 min behandelt. Anschließend wurde der aus den Hackschnitzeln erhaltene Faserstoff mit Wasser gründlich gewaschen und darauf auf etwa 35 % Feststoffgehalt getrocknet.
Das durch den Dampfdruckaufschluß in kleinere, alkalilösliche Einheiten überführte Lignin wurde durch Extraktion mit Natronlauge aus dem feuchten Faserstoff herausgelöst. Es wurden 8 % NaOH, bezogen auf atro Faserstoff, bei einer Temperatur von 90°C und einer Stoffdichte von 10 Gew.-% eingesetzt. Die Dauer der Extraktion betrug 1 h. Anschließend wurde der Faserstoff mit Wasser alkalifrei gewaschen.
Beispiel 2:
Das Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß der Imprägnierlösung zusätzlich 1 Gew.-% 4-Hydroxy-Benzoesäure und/oder 0, 1 Gew.-% Ameisensäure zugefügt wurde.
Beispiel 3 :
Um den größten Teil des in dem anfallenden Faserstoff enthaltenen Restlignins zu entfernen, wurde der Faserstoff einer alkalischen Sauerstoffbleiche unterzogen. Hierbei wurden folgende Verfahrensparameter eingehalten: 5 % NaOH-Einsatz/atro Faserstoff, 8 bar Sauerstoffdruck, Temperatur 80°C, Verweilzeit 1 h sowie 0,25 % MgSO4/atro Stoff zur Verminderung des Kohlenhydratabbaues.
Um die Spezifikationen für Chemiezellstoffe zu erfüllen, erwies sich die Bleichsequenz (OP)ZP als geeignet. Dabei wurden folgende Stufen vollzogen: sauerstoffverstärkte Peroxid-, Ozon- und Peroxid-Stufe, wobei vor den beiden Peroxid-Stufen jeweils eine Komplexbildnerbehandlung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wurde:
1. Peroxidstufe : 3 % Stoffdichte; 0,25 %
H2SO4; 0,4 % EDTA 60 °C, Einwirkzeit 30 min
2. Peroxidstufe: 3 % Stoffdichte; 0,25 %
Anschließend wurden die komplexierten Schwermetalle mit Wasser ausgewaschen.
Die in den vorstehenden Beispielen 2 und 3 vollzogenen Verfahrensschritte führen zu den aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlichen Parametern, nämlich Kappazahl [-], Weißgrad [% ISO] , Viskosität [ml/g] und Hemicellulosegehalt [%] .
Tabelle
Interpretation dieser Werte:
Die Kappa-Zahl stellt ein Maß für den restlichen Ligningehalt dar. Der Weißgrad in % wird bestimmt nach TAPPI. Die angegebene Kappa-Zahl von 0,4 zeigt ein hohes Qualitätsmaß. Entsprechendes gilt auch für den Weißgrad von 91,3 % ISO. Die Viskosität steht in Korrelation zum DP (Polymerisationsgrad) der Cellulose des Fertigerzeugnisses. Sie wird nach der Scan-Vorschrift SCAN-CM 15:88 bestimmt. Die Tabellenwerte zeigen, daß der restliche Anteil an Hemicellulose ausreichend niedrig liegt. Somit ist der erhaltene Chemiezellstoff in der chemischen Industrie zum Einsatz als Rohstoff besonders geeignet. Insbesondere erfüllt er nach der Bleiche die höchsten Anforderungen.
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