CN112080015B - 一种高糖基高酰化高缩合型木质素及其制备方法与应用 - Google Patents

一种高糖基高酰化高缩合型木质素及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高糖基高酰化高缩合型木质素及其制备方法与应用，所述木质素的摩尔糖基量为5.5％‑21％，摩尔酰基量为25％‑55％，G和S结构单元的摩尔缩合率均为50％‑70％，通过本发明的制备方法，大幅度提高了木质素的摩尔糖基量、摩尔酰基量和缩合率，进一步提高了木质素的生物兼容性、结构稳定性，也改变了木质素的极性。

Description

一种高糖基高酰化高缩合型木质素及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于木质纤维生物质领域，具体涉及一种高糖基高酰化高缩合型木质素及其制备方法与应用。
背景技术
非木材生物质资源具有年可再生，储量丰富，富含纤维素、半纤维素和木质素的特点。在以纤维素利用为主导的生物质化学成分分离过程中，木质素作为副产物还主要以热能的形式被利用，其价值没有得到充分发挥。传统硫酸盐法预处理以利用纤维素为目的，如造纸、生产溶解浆和生物发酵等，而硫酸盐木质素的利用效率很低，其中硫酸盐木质素中缺乏能提升其价值的官能团是一个重要原因。
高糖基具有亲水性，因此高糖基使水不溶的木质素具有很好的生物兼容性，从而可以可使木质素在更多的领域内发挥作用。如高糖基木质素具有抗微生物和HIV生长的作用，也可以当作药物缓释剂来使用，这大大提升了木质素的应用价值。高酰化率改变了木质素的结构和极性，木质素极性的改变影响着其分散性和溶解性，使高酰化木质素有更广泛的用途，如可用于分散剂。高缩合型木质素以稳定的C-C键连接，因此高缩合结构提高了木质素的使用稳定性。
而现阶段市场上没有高糖基高酰化高缩合型木质素，在相关报道中有含糖基和酰基的木质素的相关研究，但是含糖基和酰基的木质素的制备工艺耗时较长，而且糖基和酰基含量及其与木质素的连接方式还不明确，这使得缺乏足够的理论依据来指导含糖基和酰基的木质素的高附加值应用。
Pan等[1]采用的典型的在常压下用有机酸处理稻草秸秆的条件为：溶剂为AA-H2O(90/10，v/v)；4％H2SO4为催化剂(w/w，基于原料)；固液比为1:10(w/v)；在温度107℃下反应时间为3h。该过程实现了稻草化学成分的分离，同时也得到了有机酸木质素，化学成分分析结果显示有机酸木质素中乙酰基和多糖的质量含量分别为8％和3％。乙酰基和构成多糖的葡萄糖和木糖分子量为42g/mol、180g/mol和150g/mol，假设木质素分子量在170-210g/mol之间，则木质素酰基和多糖的摩尔含量分别在33％-40％和2.8％-4.2％之间。与本发明相比，Pan等在有机酸木质素分离过程使用了催化剂，只使用乙酸而没有用到甲酸，因此有机酸木质素中没有甲酰基。文件1得到的有机酸木质素的摩尔酰基量(33％-40％)总体低于本发明木质素摩尔酰基量(25％-55％)，文件1多糖摩尔量(2.8％-4.2％)低于本发明木质素摩尔多糖量(5.5％-21％)，且文件没有研究有机酸木质素的缩合特性。
Mire等[2]分离香蕉茎组分的条件为：溶剂为FA-AA-H2O(50/30/20，v/v/v)；固液比为1:10(w/v)；在温度105℃下反应3h。但Mire等是为了获得纤维而没考虑到木质素，没有研究有机酸木质素的特性。Lam等[3]用FA-AA-H2O(30/55/15，v/v/v)进行制浆，固液比为1:15(w/v)；在温度107℃下反应3h。但是Lam等也没有研究有机酸木质素的特性。Rouse等[4]专利中申请FA-AA-H2O作为禾本科的制浆方法，FA含量在80％-40％之间，AA含量在15％-40％，总酸含量在75-90％之间，反应温度在115-125℃之间，反应时间在20-80min之间；但是，该专利也没有研究有机酸木质素的特性。Zhuang等[5]和Avignon等[6]分别研究了FA-AA-H2O(105-107℃)杨木和稻草的制浆特性，没有研究有机酸木质素的特性。
总的来说，现有技术均以FA-AA-H2O作为制浆方法获得纤维为目的，这些方法没有研究机酸木质素特性，相关的研究没有像本发明获得高糖基高酰化高缩合型的木质素。因此，本发明的有机酸木质素具有创新性。
本发明用FA-AA-H2O组成的有机酸溶剂在130–150℃下，短时间内(小于1h)处理非木材生物质，快速实现生物质原料中化学成分的转化，易于分离，同时获得有机酸木质素。本发明用可靠的表征手段明确了有机酸木质素的碳水化合物特性(碳水化合物种类、与木质素连接方式和含量)、木质素的酰化特性(酰化种类、酰化位置和酰化量)和缩合特性(各种木质素结构单元的缩合方式和缩合程度)，基于这些特性非木材有机酸木质素将有更广阔的应用范围和应用价值。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种高糖基高酰化高缩合型木质素。
本发明还要解决的技术问题是提供上述木质素的制备方法。
本发明最后要解决的技术问题是提供上述木质素的应用。
为了解决上述第一个技术问题，本发明公开了一种高糖基高酰化高缩合型木质素，所述木质素的摩尔糖基量为5.5％-21％，摩尔酰基量为25％-55％，G和S结构单元的摩尔缩合率均为50％-70％。
其中，所述的G和S分别为木质素的基本结构单元愈创木基和紫丁香基。
优选地，所述木质素的摩尔糖基量为6.07％-21％，摩尔酰基量为39.4％-55％，结构单元摩尔缩合率均为59％-70％。
进一步优选地，所述木质素的摩尔糖基量为10.08％-21％，摩尔酰基量为43.4％-55％，结构单元摩尔缩合率均为59.5％-70％。
其中，所述的高糖基高酰化高缩合型木质素的结构为高糖基木质素(图1三种结构)、高酰化木质素(图2两种酰基和两个酰化位置组合结构)和缩合型木质素(图3)的组合。
其中，所述的木质素中的糖基为木质素与碳水化合物以共价键的形式相连接的基团，包括苯基糖苷型(PhGlc)、酯键型(Est)和α-醚键型(BE)，其连接结构式如图1所示。其中，苯基糖苷型(PhGlc)的摩尔含量为3.0％-10％，酯键型(Est)的摩尔含量不高于1％，α-醚键型(BE)的摩尔含量为2.5％-10％，总糖基摩尔含量为5.5％-21％。
其中，所述的木质素中的酰化为木质素苯环的C位羟基与酰基以共价键连接的基团，包括但不限于木质素苯环的C4位和Cγ与酰基(乙酰基和甲酰基)，其连接结构式为图2所示。其中，乙酰化的摩尔量为20％-40％，甲酰化的摩尔量为5％-15％，总酰化摩尔量为25％-55％。
其中，所述的木质素中的缩合结构为由木质素中一个结构单元侧链的Cα与另一个结构单元的C6以共价键的形式连接而成，其中，所述的两个结构单元为G或S，包括S-G、S-S、G-S和G-G型四种缩合结构，其连接结构式如图3所示，S缩合含量为所有缩合结构中S单元总和，G缩合含量为所有缩合结构中G单元总和。其中，木质素的G型单元的摩尔缩合率为50％-70％，S型单元的摩尔缩合率为50％-70％，结构单元摩尔总缩合率为50％-70％。
其中，所述的高糖基高酰化高缩合型木质素的结构为借助于二维核磁分析技术(2D HSQC NMR)解析，对2D HSQC NMR的官能团进行积分，通过半定量法以确定木质素的碳水化合物特性、酰化特性和缩合特性。
其中，所述的2D HSQC NMR检测方法为：将50mg乙酰化木质素样品溶解在0.5mLDMSO-d6中，用Bruker AVANCE III 600MHz(Bruker Biospin，Switzerland)进行分析。
其中，所述的高糖基高酰化高缩合型木质素的糖基摩尔量为根据公式1-4计算：
公式1：苯基糖苷型糖基摩尔量＝2D(PhGlc)/(IGtotal+IStotal+IHtotal)×100％；
公式2：酯键型糖基摩尔量＝2D(GalA+GlcA)/(IGtotal+IStotal+IHtotal)×100％；
公式3：α-醚键型糖基摩尔量＝2D(BEα)/(IGtotal+IStotal+IHtotal)×100％；
公式4：总糖基摩尔量＝苯基糖苷型糖基摩尔量+酯键型糖基摩尔量+α-醚键型糖基摩尔量。
式中，2D(PhGlc)、2D(GalA+GlcA)和2D(BEα)分别为木质素二维谱图中PhGlc、Est和BE型LCC信号的面积积分；IStotal、IGtotal和IHtotal分别为木质素2D HSQC NMR谱图中愈创木基(G)、紫丁香基(S)和对羟基苯结构(H)吸收信号的面积积分值。
其中，所述的IStotal、IGtotal和IHtotal分别根据公式5-7计算：
公式5：IStotal＝0.5IS2,6+0.5IS′2,6+IScond.+0.5IS*2,6
≈0.5(IS2,6+IS′2,6)+I(Scond.+S*2,6)；
公式6：IGtotal＝IG2+IG′2+IG2cond+IG*2
≈IG2+IG′2+I(G2cond+G*2+G*5)；
公式7：IHtotal＝IH2,6/2。
式中，IS2,6、IS'2,6和IS*2,6分别为紫丁香基(S)、氧化紫丁香基(S')和希伯特酮结构的氧化紫丁香基(S*2,6)的苯环2号和6号位C-H相关吸收峰的面积积分值；IScond为缩合型紫丁香基(Scond.)C-H相关吸收峰的面积积分值；I(Scond+S*2,6)为缩合型紫丁香基C-H相关吸收与希伯特酮结构的氧化紫丁香基的苯环2号和6号位C-H吸收的重叠吸收峰的面积积分值；IG2、IG'2、IG2cond.和IG*2分别为愈创木基(G)、氧化愈创木基(G')、缩合型愈创木基(G2cond.)和希伯特酮结构的愈创木基(G*2)的苯环2号位C-H相关吸收峰的面积积分值；IG*5为希伯特酮结构的愈创木基(G*5)的苯环5号位C-H相关吸收峰的面积积分值；I(G2cond+G*2+G*5)为缩合型愈创木基和希伯特酮结构的愈创木基的苯环2号及5号位吸收重叠峰的面积积分值；IH2,6为对羟基苯基(H)的苯环2号和6号位C-H相关吸收峰的面积积分值。
其中，所述的高糖基高酰化高缩合型木质素的摩尔酰基量为根据公式8-12计算：
公式8：木质素α位酰化摩尔酰基量＝2D(A″α)/(IGtotal+IStotal+IHtotal)×100％；
公式9：木质素γ位酰化摩尔酰基量＝2D(A′γ)/(IGtotal+IStotal+IHtotal)×100％；
公式10：木质素甲酰基摩尔酰基量＝2D(Formyl)/(IGtotal+IStotal+IHtotal)×100％；
公式11：木质素乙酰基摩尔酰基量＝2D(Acetyl)/3/(IGtotal+IStotal+IHtotal)×100％；
其中，由于乙酰基的甲基部分有三个氢，因此需要除以3；
公式12：总摩尔酰基量＝木质素甲酰基摩尔酰基量+木质素乙酰基摩尔酰基量。
式中，2D(A″α)、2D(A′γ)、2D(Formyl)和2D(Acetyl)分别为木质素二维谱图中α位酰化、γ位酰化、甲酰基和乙酰基信号的面积积分。
其中，所述的高糖基高酰化高缩合型木质素的缩合率为根据公式13-14计算：
公式13：Scond/Stotal摩尔缩合率＝IScond./IStotal×100％；
≈I(Scond.+S*2,6)/IStotal×100％；
公式14：Gcond./Gtotal摩尔缩合率＝IG2cond./IGtotal×100％；
≈I(G2cond+G*2+G*5)/IGtotal×100％；
式中，Scond/Stotal和Gcond./Gtotal分别为缩合型S占总S单元和缩合型G占总G单元的比例；IScond为缩合型紫丁香基C-H相关吸收峰的面积积分值；I(Scond+S*2,6)为缩合型紫丁香基C-H相关吸收与希伯特酮结构的氧化紫丁香基的苯环2号和6号位C-H吸收的重叠吸收峰的面积积分值；；IG2cond.为缩合型愈创木基和希伯特酮结构的愈创木基的苯环2号位C-H相关吸收峰的面积积分值；I(G2cond+G*2+G*5)为缩合型愈创木基和希伯特酮结构的愈创木基的苯环2号及5号位吸收重叠峰的面积积分值；IStotal、IGtotal为木质素2D HSQC NMR谱图中紫丁香基、愈创木基结构吸收信号的面积积分值。
其中，本发明上述公式中，所涉及的“≈”均是由于部分信号重合而选择“≈”的。
为了解决上述第二个技术问题，本发明公开了一种高糖基高酰化高缩合型木质素的制备方法，将非木材生物质原料与复合有机酸的水溶液混合均匀，装锅，于6L M/K蒸煮器(USA)中进行，打开循环水泵，确保蒸煮液循环流畅并且泵出的药液均匀分布在蒸煮器内；打开M/K蒸煮器开关，开始反应，即保温、蒸煮，反应结束后，关闭循环水泵，打开蒸煮器下方液体的收集阀(连接有冷凝器)，收集从收集阀流出的料液，所得料液即为含有高糖基高酰化高缩合型木质素的液体，冷却，4℃保存，备用。
其中，所述的复合有机酸为甲酸和乙酸。
其中，所述的甲酸、乙酸和水的质量比为(30～38)：(44～52)：(14～22)，优选为34:48:18。
其中，所述的生物质与复合有机酸的水溶液的质量比为1:10。
其中，所述的M/K蒸煮器配有循环水和外部间接加热系统。
其中，所述的保温为常温下升温至60℃保温30min。
其中，所述的蒸煮为130-150℃蒸煮30-60min。
其中，从60℃升温至130-150℃的升温速率为2℃/min。
其中，将料液浓缩至固含为55～65wt％，优选为60wt％的浓缩液，向浓缩液中加入浓缩液质量三倍的水来沉淀木质素，将混合物于8000rpm离心15min，再向沉淀中加水，充分搅拌，8000rpm离心15min；重复洗涤三次(至离心液相澄清)，冷冻干燥，即得有机酸木质素。
通过上述方法，所制备高糖基高酰化高缩合型木质素的得率为65％～75％。
为了解决上述第三个技术问题，本发明公开了上述木质素的应用。
上述高糖基高酰化高缩合型木质素在制备抗菌剂和药物缓释剂中的应用也在本发明的保护范围之内，这是由于上述高糖基高酰化高缩合型木质素中的高糖基提高木质素的生物兼容性。
上述高糖基高酰化高缩合型木质素在制备分散剂中的应用也在本发明的保护范围之内，这是由于上述高糖基高酰化高缩合型木质素的高酰化改变了木质素的极性。
上述高糖基高酰化高缩合型木质素在制备木质素碳纤维中的应用也在本发明的保护范围之内，这是由于上述高糖基高酰化高缩合型木质素的高缩合使木质素的结构更稳定。
进一步地，由于高缩合结构具有稳定性，从而使上述高糖基高酰化高缩合型木质素在作为抗菌剂、药物缓释剂和分散剂时性能更稳定。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
1.将非木材原料在有机酸溶剂中的反应温度从常压下的105-107℃提高到130-150℃，将反应时间从3h左右缩短至30-40min。
2.有机酸处理技术适用于非木材原料，包括但不限于麦草、稻草、香蕉茎和甘蔗渣。
3.可以用水沉淀的方式从有机酸废液(炼制液)中分离有机酸木质素，过程绿色无污染。
4.有机酸木质素中碳水化合物含量高且与木质素以共价键的形式相连，有机酸木质素可以作为含碳水化合物木质素的来源。
5.有机酸木质素的酰化是由甲酸和乙酸引起的，是FA和AA预处理过程特有的，酰化改变了木质素的极性，使有机酸木质素较适合作为分散剂来使用。
6.有机酸木质素的缩合结构以稳定的C-C连接为主，使有机酸木质素具有更高的稳定性。
7.反应过程所用的有机酸可以用蒸发、蒸馏等工业方法回收利用。
8.反应过程不使用催化剂，减少了环境污染和简化了酸回收工艺。
9.大幅度提高了木质素的摩尔糖基量、摩尔酰基量和缩合率，分别为5.5％-21％、25％-55％和50％-70％。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为高糖基高酰化高缩合型木质素的糖基结构。
图2为高糖基高酰化高缩合型木质素的酰化结构。
图3为高糖基高酰化高缩合型木质素的缩合型二本甲烷型结构。
图4为CSOAL在2D HSQC NMR中的芳香区(δC/δH 90–150/5.8–8.0ppm)和侧链区(δC/δH 40–90/2.0–6.0ppm)谱图。
图5为CSOAL LCC结构在2D HSQC NMR谱图中的信号吸收。PhGlc:PhGlc中碳水化合物的C1信号(δC/δH 99.0–103/4.8–5.3ppm)；Est:Est中碳水化合物C1和C4信号(C1,δC/δH100.8/4.60；C4,δC/δH 81.0/43.10ppm)；BE:BE中木质素的Cα信号(BE1,δC/δH 80.5/4.54ppm；BE2,δC/δH 81.6/4.90ppm)。
图6为CSOAL酰化结构在2D HSQC NMR谱图中的信号吸收。Cα酰化:(δC/δH 73.6/5.90ppm)；Cγ酰化(A′γ):(δC/δH 63.8/4.32ppm)；乙酰基:(δC/δH 18.5–21.5/1.7–2.6ppm)；甲酰基:(δC/δH 160.5–163.8/7.90–8.40ppm)。
图7为WSOAL和WSAL芳香区(δC/δH 90–150/5.8–8.0ppm)和脂肪区(δC/δH 40–90/2.0–6.0ppm)的二维核磁谱图。
图8为WSOAL和WSAL LCC结构在2D HSQC NMR谱图中的信号吸收。PhGlc:PhGlc中碳水化合物的C1信号(δC/δH 99.0–103/4.8–5.3ppm)；Est:Est中碳水化合物C1和C4信号(C1,δC/δH 100.8/4.60；C4,δC/δH 81.0/43.10ppm)；BE:BE中木质素的Cα信号(BE1,δC/δH 80.5/4.54ppm；BE2,δC/δH 81.6/4.90ppm)。
图9为WSOAL和WSAL酰化结构在2D HSQC NMR谱图中的信号吸收。Cα酰化:(δC/δH73.6/5.90ppm)；Cγ酰化(A′γ):(δC/δH 63.8/4.32ppm)；乙酰基:(δC/δH 18.5–21.5/1.7–2.6ppm)；甲酰基:(δC/δH 160.5–163.8/7.90–8.40ppm)。
具体实施方式
以下实施例均是按照如下方法进行制备木质素的：
步骤1.非木材原料的FA-AA-H2O生物炼制处理
非木材生物质原料复合有机酸蒸煮在6L M/K蒸煮器(USA)中进行，M/K蒸煮器配有循环水和外部间接加热系统。蒸煮过程如下，将300g生物质(绝干量)和3000g复合有机酸(FA:AA:H2O＝34:48:18；w/w/w)混合均匀，装锅。打开循环水泵，确保蒸煮液循环流畅并且泵出的药液均匀分布在蒸煮器内。打开M/K蒸煮器开关，开始反应。M/K蒸煮器温度升温程序为，常温下20min升温至60℃，保温30min后开始升温，以2℃/min的速率升至最高反应温度130-150℃，保温30-60min。反应结束后，关闭循环水泵，打开蒸煮器下方液体收集阀(连接有冷凝器)，收集从收集阀流出的黑液，冷却，4℃保存，备用。
步骤2.有机酸木质素的分离
将有机酸炼黑液缩至固含量为60wt％，向浓缩液中加入三倍浓缩液质量的水来沉淀木质素，将混合物在8000rpm下离心15min，向沉淀中加水，充分搅拌，8000rpm下离心15min，重复洗涤离心三次(至离心液相澄清)，冷冻干燥，得到有机酸木质素。
步骤3.木质素的二维核磁检测方法
2D HSQC NMR检测方法为：将50mg乙酰化木质素样品溶解在0.5mL DMSO-d6中，用Bruker AVANCE III 600MHz(Bruker Biospin，Switzerland)进行分析。
步骤4.S、G、H的计算
公式15：IC9＝IStotal+IGtotal+IHtotal
公式16：S(摩尔比例)＝IStotal/IC9×100％
公式17：G(摩尔比例)＝IGtotal/IC9×100％
公式18：H(摩尔比例)＝IHtotal/IC9×100％
式中，C9为木质素C9结构单元的数量。
实施例1：玉米秸秆有机酸木质素的缩合特性
(1)根据步骤1方法对玉米秸秆进行有机酸蒸煮，其中最高蒸煮温度为度140℃，保温40min。根据步骤2方法提取玉米秸秆有机酸木质素(CSOAL)。并以文献中玉米秸秆磨木木质素(MCSL)[7]为对照说明CSOAL的特性。根据步骤3方法对CSOAL进行2D HSQC NMR分析，结果如图4所示，质素结构单元及连接方式归属如表1所示。
表1木质素结构单元及连接方式归属
Figure BDA0002694667050000091
Figure BDA0002694667050000101
(2)根据步骤4的公式5-7，以及公式15-18，计算出CSOAL结构单元G/S/H的摩尔比例(％)为25.3/52.2/22.5；同样，计算出玉米秸秆磨木木质素(MCSL)的G/S/H的摩尔比例(％)为47.3/45.4/7.30[7]。
玉米秸秆有机酸生物炼制过程中93％(有机酸木质素质量/原料中木质素质量*100％)的木质素发生了降解反应并溶解到炼制液中，但是CSOAL和MCSL结构单元组成差异较大，这说明木质素在降解的同时结构单元本身也受到了破坏。CSOAL的G单元较MCSL的G单元低22.0％，这可能是由于溶解在炼制液中的G单元没有完全沉淀出，或者是G单元发生了脱甲氧基反应导致的。CSOAL的H单元较MCSL的H单元高15.2％，但是其原因还需要进一步研究。CSOAL的S单元较MCSL的S单元高6.80％，总体来说差异较小，这可能是由于S单元在生物炼制过程中更容易溶出导致的。
(3)在CSOAL苯环区的δC/δH 106.5/6.48ppm处发现了缩合型S单元(Scond.)信号的存在，即在113.0/6.67和114.7/6.70ppm处发现了缩合型G单元(Gcond.)信号的存在(图4)。在酸性条件下，酚羟基型木质素侧链的α位C会与另一个木质素苯环的6号位C结合，形成缩合型二苯甲烷型结构(图3)。根据公式14-15计算Gcond和Scond的比例，计算结果Gcond.基于总G型结构的比例(Gcond./G)为68.1％，Scond.基于总S型结构(Scond./S)的比例为59.5％，这说明一半以上的G型和S型木质素发生了缩合。缩合型G和S结构单元以稳定的C-C键连接，因此高缩合型CSOAL具有稳定的性能。
实施例2：实施例1中玉米秸秆有机酸木质素的碳水化物特性
CSOAL中LCC在2D NMR谱图中的相关信号吸收峰如图5所示。CSOAL在PhGlc区域内有4个吸收峰，PhGlc-1 C1、PhGlc-2 C1、PhGlc-3 C1和PhGlc-4 C1，它们分别在δC/δH 99.5/5.24ppm、99.6/5.09ppm、101.9/5.12ppm和101.8/4.96ppm处(图5)。4个信号的出现说明了CSOAL中有4种不同的糖与木质素的酚羟基形成苯基糖苷键。根据公式1计算得到PhGlc-1、PhGlc-2、PhGlc-3、PhGlc-4和总PhGlc型LCC的含量分别为0.49％、0.94％、1.19％、2.24％和4.86％。Min[9]研究了MCSL和碱抽提木质素(AL)的LCC特性，结果发现它们的PhGlc型LCC的总含量分别为1.6/100Ar和0.3/100Ar。MCSL中的PhGlc型LCC更容易在酸性条件下溶出，或在酸性条件下有新的PhGlc型LCC的生成，都是导致CSOAL中PhGlc型LCC含量较高的原因。CSOAL的PhGlc型LCC的含量还高于麦草秸秆磨木木质素的3.92％，麦草Soda木质素的0.75％以及麦草Soda-AQ木质素的0.77％[9]。
CSOAL的BE1和BE2型LCC吸收峰分别在δC/δH 80.5/4.54ppm和81.6/4.90ppm被发现(图5)。根据公式3计算得到BE1、BE2和总BE型LCC的含量为4.74％、0.48％和5.22％。MCSL和AL中BE的总含量均为1.5％，小于CSOAL的5.22％[8]。在酸性条件下，原料中BE1型LCC被溶解出来或新的BE1型LCC生成，导致了CSOAL中BE型LCC含量较高。
Est型LCC碳水化合物部分的信号也可以通过2D NMR检测到，葡萄糖醛酸(GlcA)和半乳糖醛酸(GalA)的C1和C4位的关联吸收峰分别在δC/δH 100.9/4.63ppm和81.0/3.11ppm处被发现(图5)。但是GlcA和GalA的C1关联信号会发生重叠，且GlcA和GalA的C4关联信号会发生重叠，因此很难分辨酯化结构中碳水化合物的来源。基于2D NMR的定量分析，碳水化合物在C1和C4处计算得到的Est型(GalA+GlcA)LCC的摩尔含量分别为0.11％和0.32％。这说明CSOAL中Est型LCC含量较低(～0.32％)。木质素和碳水化合物形成的酯键具有碱不稳定的特性，因此碱性条件下得到的木质素中没有Est型或含有较低含量的Est型LCC。我们的分析结果显示，在强酸条件下Est型LCC也具有不稳定的特点。总的来说，CSOAL有较高的PhGlc和BE型LCC(4.86％和5.22％)，可以作为新的LCC的来源。
实施例3：实施例1中玉米秸秆有机酸木质素的酰化特性
CSOAL酰化结构在2D HSQC NMR谱图中的信号吸收如图6所示，根据中公式8和9计算出CSOAL中Cα和Cγ酯化(酰化)摩尔量分别为1.17％和43.3％，而其中只有0.32％由Est型LCC引起的(实施例2)。因此几乎所有酯化都是由甲酸、乙酸和对香豆酸(pCA)引起的。
乙酰化乙酰基在Cα、Cγ和C4位的信号在δC/δH 18.5–21.5/1.7–2.6ppm处被发现，甲酰化甲酰基在Cα、Cγ和C4位的信号在δC/δH 160.5–163.8/7.90–8.40ppm处被发现(图6)。Wang等的研究在甲酰基信号区发现了三个对应Cα、Cγ和C4甲酰化的信号[10]，而本研究中乙酰基和甲酰基信号区域仅有两个吸收信号(图6)。Cα酰化包括乙酰化、甲酰化和LCC酯化三部分，总摩尔含量为1.17％，因此Cα乙酰化和Cα甲酰化的总量小于1.17％，Cα乙酰化和甲酰化信号因含量低而没有被检测到，导致了CSOAL的乙酰基和甲酰基信号区域仅有两个吸收信号。缩合型结构二苯甲烷的生成占据了木质素的Cα位(图3)，阻碍了Cα酰化的发生，因此CSOAL的乙酰化和甲酰化主要发生在Cγ和C4位。但是，还需要进一步研究来从乙酰基-1和乙酰基-2中辨别出Cγ和C4乙酰基及从甲酰基-1和甲酰基-2中辨别出Cγ和C4甲酰基。基于2DNMR定量分析(公式10和11)，乙酰基-1、乙酰基-2、甲酰基-1和甲酰基-2的摩尔含量分别为20.1％、13.0％、6.89％和3.37％(图6)，因此CSOAL的总酰化率为43.4％，且乙酰化率为33.1％高于甲酰化率10.3％。高酰化率改变了木质素的结构和极性，后者影响着其分散性和溶解性，使玉米秸皮有机酸木质素有更广泛的用途。
实施例4：麦草秸秆有机酸木质素的缩合特性
(1)根据步骤1方法对麦草秸秆进行有机酸蒸煮，其中最高蒸煮温度为度140℃，保温40min。根据步骤2方法提取麦草秸秆有机酸木质素(WSOAL)。并同时提取麦草碱木质素(WSAL)[11]，以WSAL为对照样来说明WSAOL的特性。木质素结构单元及连接方式归属如表1所示，根据步骤3方法对WSOAL和WSAL进行2D HSQC NMR分析，结果如图7所示。
(2)根据步骤4公式5-7，以及公式15-18，可计算出WSOAL和WSAL结构单元G/S/H的摩尔比例(％)分别为51.0/42.0/7.0和40.7/57.2/2.1，WSAL较WSOAL有更少的G型单元，这很可能是因为与酸性条件相比，碱性条件下S单元的脱除速率更高导致的。
(3)在2D-NMR谱图中也发现了木质素的缩合信号，即在δC/δH 106.5/6.48ppm处发现了缩合型S单元(Scond.)的信号，在δC/δH 113.0/6.67和114.7/6.70ppm处发现了缩合型G单元(Gcond.)的信号(图3)。根据步骤4中的公式14-15计算出，Gcond.和Scond.在WSOAL中的比例分别为59.0％和61.0％，在WSAL中的比例分别为57.2％和64.3％。由此可知WSOAL和WSAL中一半以上的木质素发生了缩合。WSOAL与CSOAL(实施例1)的缩合程度都很高。
实施例5：实施例4中麦草有机酸木质素的碳水化物特性
WSOAL中LCC在2D NMR谱图中的相关信号吸收峰如图8所示。WSOAL在PhGlc区域内有3个吸收峰，PhGlc-1 C1、PhGlc-2 C1和PhGlc-3 C1，它们分别在δC/δH 97.0/5.12、101.9/5.13和101.9/4.98ppm处被发现；WSAL在该区域内只有一个吸收峰PhGlc-3 C1且其在δC/δH101.7/4.92ppm处被发现。根据公式1计算得到PhGlc-1、PhGlc-2、PhGlc-3和总PhGlc型LCC的含量分别为0.57％、0.71％、1.82％和3.10％；WSAL的PhGlc-3(即总PhGlc)型LCC含量为0.45％。WSOAL的PhGlc型LCC含量略低于麦草磨木木质素的3.92％[9]。考虑到麦草磨木木质素和WSAOL基于麦草原料中木质素的得率分别在10–30％和60–70％之间，WSOAL有望成为一种新的LCC的来源。
WSOAL和WSAL的BE1和BE2型LCC吸收峰分别在δC/δH 80.5/4.54ppm和81.6/4.90ppm被发现(图8)。根据公式3计算得到，WSOAL中BE1、BE2和总BE型LCC的含量分别为2.80％、0.17％和2.97％；WSAL中BE1、BE2和总BE型LCC的含量分别为0.45％、0.25％和0.70％。WSOAL和WSAL中均以BE1型LCC为主，且BE型LCC在WSOAL中含量高于其在WSAL中含量。总的来说，WSOAL中BE型LCC含量较高，这可能是是由于酸性条件下，麦草原料中BE型LCC更容易溶出或有新的BE型LCC生成有关。
Est型LCC碳水化合物部分的信号也可以通过2D NMR检测到，葡萄糖醛酸(GlcA)和半乳糖醛酸(GalA)的C1和C4位的关联吸收峰分别在δC/δH 100.9/4.63ppm和81.0/3.11ppm处被发现(图8)。但是GlcA和GalA的C1关联信号会发生重叠，且GlcA和GalA的C4关联信号会发生重叠，因此很难分辨酯化结构中碳水化合物的来源。WSOAL不含有Est型LCC(图7)，而基于碳水化合物在C1和C4处计算得到的WSAL中Est型(GalA+GlcA)LCC的含量分别为0.63％和0.16％。这说明，酸性和碱性条件下Est型LCC均不稳定。
WSOAL的苯基糖苷键型(PhGlc)和醚键型(BE)LCC含量分别为3.10％和2.97％，不含酯键型(Est)LCC，总LCC含量为6.07％。WSAL的基糖苷键型(PhGlc)、醚键型(BE)和酯键型(Est)LCC含量分别为0.43％、0.70％和0.63％，总LCC含量为1.76％。WSOAL的LCC含量高于WSAL的LCC含量；且WSOAL的PhGlc型LCC含量略低于麦草MWL的PhGlc型LCC含量，WSOAL的BE型LCC含量高于麦草MWL的BE型LCC含量。因此，WSOAL有望成为一种新的LCC的来源。
实施例6：实施例4中麦草有机酸木质素的酰化特性
WSAOL和WSAL酰化结构在2D HSQC NMR谱图中的信号吸收如图9所示，根据公式8和9计算出，WSOAL中Cα和Cγ酯化(酰化)摩尔量分别为0.55％和46.6％，WSAL中Cα和Cγ酯化(酰化)摩尔量分别为0和2.23％。且WSOAL中不含Est型LCC(实施例5)。因此几乎WSOAL中所有酯化都是由甲酸、乙酸和pCA引起的。
WSAOL和WSAL中乙酰化乙酰基在Cγ和C4位的信号在δC/δH 18.5–21.5/1.7–2.6ppm处被发现，甲酰化甲酰基在Cγ和C4位的信号在δC/δH 160.5–163.8/7.90–8.40ppm处被发现(图9)。WSOAL和WSAL中Cα乙酰化和甲酰化信号因含量低(分别为0.55％和0)而没有被检测到。基于2D NMR定量分析(步骤6公式14和15)，WSOAL中乙酰基-1、乙酰基-2、甲酰基-1和甲酰基-2的摩尔含量分别为28.8％、0.38％、8.46％和1.75％(图9)，总量为39.4％；WSAL的相应值分别为0％、0.07％、0％和0.68％，总量为0.75％。这说明WSOAL的酰化率高于WSAL的酰化率。同样，高酰化率改变了非木材有机酸木质素的结构和极性，后者影响着其分散性和溶解性，使玉米秸皮有机酸木质素有更广泛的用途。
实施例7：木质素特性的优化方案
(1)根据步骤1方法对麦草秸秆进行有机酸蒸煮，其中最高蒸煮温度、保温和有机酸比例如表2所示，根据步骤2方法提取麦草秸秆有机酸木质素。根据公式1和公式3计算木质素中苯基糖苷型(PhGlc)和α-醚键型(BE)LCC摩尔含量，根据公式10和公式11计算木质素甲酰基和乙酰基摩尔含量，根据公式14和公式15计算木质素S单元和G单元摩尔缩合率，结果如表2所示。
表2木质素特性的优化方案
Figure BDA0002694667050000151
(2)编号3木质素与实例4、实例5和实例6的木质素相同。编号4最高反应温度和保温时间分别为140℃和60min，编号5最高反应温度和保温时间分别为150℃和40min，条件在权利要求书范围内(最高反应温度130-150℃，保温30-60min)，编号4木质素和编号5木质素在木质素得率、糖基含量、酰基含量和G与S缩合程度上与编号3木质素接近，这说明了权利要求条件的准确性。
(3)低温长反应时间所得编号1木质素，得率60％低于编号3木质素的70％，总糖基2.07％低于编号3木质素的6.06％，总酰基摩尔含量19.0％低于编号3木质素的39.4％，G和S缩合40.0％和42.3％分别低于编号3木质素的59.0％和61.0％。因此，低温长反应时间所得编号1木质素性能低于编号3木质素。
(4)如编号6木质素所示，减小FA浓度增加AA浓度时与编号3木质素相比，木质素得率从70％降低到60％，糖基从6.06％降低到3.22％，酰基从39.4％降低到34.7％，缩合无明显变化。如编号7木质素所示增加FA浓度减小AA浓度时与编号3木质素相比，木质素得率从70％降低到60％，糖基基本不变，酰基从39.4％降低到22.5％，缩合无明显变化。因此总的来说，改变溶剂中酸的比例都导致所得木质素性能的降低。
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本发明提供了一种高糖基高酰化高缩合型木质素及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (6)

1.一种高糖基高酰化高缩合型木质素，其特征在于，所述木质素的摩尔糖基量为5.5％-21％，摩尔酰基量为25％-55％，G和S结构单元的摩尔缩合率均为50％-70％；
所述高糖基高酰化高缩合型木质素是按照该方法制备得到的：将非木材生物质原料置于复合有机酸的水溶液中，保温、蒸煮，所得料液冷却、浓缩至固含为55～65wt％的浓缩液，向浓缩液中加入水，沉淀，离心洗涤，干燥，即得高糖基高酰化高缩合型木质素；
其中，所述的非木材生物质为玉米秸秆、麦草、稻草、香蕉茎和甘蔗渣中的任意一种；
其中，所述的复合有机酸为甲酸和乙酸，甲酸、乙酸和水的质量比为(30～38)：(44～52)：(14～22)；
其中，所述的蒸煮的温度为130-150℃；所述的蒸煮的时间为30-60min。
2.根据权利要1所述的高糖基高酰化高缩合型木质素，其特征在于，甲酸、乙酸和水的质量比为34:48:18。
3.根据权利要求1所述的高糖基高酰化高缩合型木质素，其特征在于，将料液浓缩至固含为55～65wt％的浓缩液，向浓缩液中加入浓缩液质量三倍的水，沉淀，离心洗涤，干燥，即得。
4.权利要求1所述的高糖基高酰化高缩合型木质素在制备抗菌剂和药物缓释剂中的应用。
5.权利要求1所述的高糖基高酰化高缩合型木质素在制备分散剂中的应用。
6.权利要求1所述的高糖基高酰化高缩合型木质素在制备木质素碳纤维中的应用。
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