CN112127192A - 复合脱色碱式增白剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合脱色碱式增白剂及其制备方法和应用。该复合脱色碱式增白剂包括主体材料1、主体材料2、壬基酚聚氧乙烯(4/10)醚磷酸酯钾盐和分散剂；所述该主体材料1由EDTA二钠盐交联体复合物与无机钠盐复合而成；所述主体材料2由EDTA与无机钠盐复合而成；所述无机钠盐为碳酸钠、焦亚硫酸钠和偏硅酸钠。该增白剂脱色增白效果明显，对造纸原料具有优良的疏解性能，不苛化纤维，具有漂白、增白的双重作用。同时，氧化降解幅度甚微，脱除木素效率高，脱氯效果好，保光保色性好，且无毒、环保、使用方便，无荧光值。

Description

复合脱色碱式增白剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及有机合成和制浆造纸工艺技术领域，特别是涉及复合脱色碱式增白剂及其制备方法与应用。

背景技术

随着我国现代化建设高速发展，人们的文化素质和生活水平不断提高。而文化素质的提高始终伴随着文化教育和文化产业的同步发展。文化教育和文化产业发展使用的最为基础材料就是文化用纸。纸本身的类型含盖了各行各业，品种繁多，用途也千差万别，直接构成的基础材料就是纸浆。按照纸浆白度可进行如下分类：凡白度低于45.0％以下的纸浆称为机械浆；白度在50.0～75.0％之间一般称之为漂白化学机械浆；白度在75.0％以上的称为漂白化学浆。

在制浆行业中，人们为了提高制浆过程的漂白效果，大量使用漂白材料和漂白剂。漂白材料的使用，通常是根据制浆方法的不同而选择使用不同的漂白材料，而漂白剂则很少根据制浆方法进行选择，最常用的漂白剂的种类有FAS(甲脒亚磺酸)、二氧化硫脲和连二亚硫酸钠等。这些材料最大缺陷是：纸浆在漂白过程中对纸浆中纤维素分子引起各种降解(氧化降解幅度达20～30％，水解降解达15～20％，碱性降解达17～25％)，漂白后的纸浆易粉化，粉化率达20～35％，纤维的力学性能下降30～45％；腐蚀性和外还原性太强，纸浆的保光保色性差；更为恶劣的是，FAS与其它漂白材料在加热温度为50～70℃的条件下会发生相互作用，产生大量的氰(CN)和SO₂形成有毒性液体或气味，直接威胁着操作人员的身体健康。

发明内容

基于此，有必要提供一种复合脱色碱式增白剂。该增白剂脱色增白效果明显，对造纸原料具有优良的疏解性能，不苛化纤维，具有漂白、增白的双重作用。同时，氧化降解幅度甚微，脱除木素效率高，脱氯效果好，保光保色性好，且无毒、环保、使用方便，无荧光值。

一种复合脱色碱式增白剂，包括主体材料1、主体材料2、壬基酚聚氧乙烯(4/10)醚磷酸酯钾盐和分散剂；

所述该主体材料1由EDTA二钠盐交联体复合物与无机钠盐复合而成；

所述主体材料2由EDTA与无机钠盐复合而成；

所述EDTA二钠盐交联体复合物由复合脂肪酸山梨醇次级酯、C₁₂饱和脂肪酸聚氧乙烯(5)醚和C₁₇饱和脂肪酸聚氧乙烯(5)醚交联而成；其中，所述复合脂肪酸山梨醇次级酯中的复合脂肪酸为C₁₂饱和脂肪酸和C₁₇饱和脂肪酸；所述交联采用的交联剂为EDTA二钠盐；

所述无机钠盐为碳酸钠、焦亚硫酸钠和偏硅酸钠。

在其中一个实施例中，所述C₁₂饱和脂肪酸为月桂酸；及/或，

所述C₁₇饱和脂肪酸为硬脂酸。

在其中一个实施例中，所述复合脂肪酸山梨醇次级酯、C₁₂饱和脂肪酸聚氧乙烯(5)醚、C₁₇饱和脂肪酸聚氧乙烯(5)醚和所述交联剂的摩尔比为1.5～2.5：1.5～2.5：1.5～2.5：1。

在其中一个实施例中，所述交联的方法包括如下步骤：采用碱的水溶液溶解所述交联剂，搅拌下，加入所述复合脂肪酸山梨醇次级酯、C₁₂饱和脂肪酸聚氧乙烯(5)醚和C₁₇饱和脂肪酸聚氧乙烯(5)醚三种材料进行酯交换反应，即可。

在其中一个实施例中，所述碱为氢氧化钾。所述氢氧化钾水溶液浓度为20.0～25.0％。

在其中一个实施例中，所述复合脂肪酸山梨醇次级酯的制备方法包括如下步骤：

所述C₁₂饱和脂肪酸、C₁₇饱和脂肪酸和山梨醇在催化剂的催化下进行酯化反应，即得；所述C₁₂饱和脂肪酸、C₁₇饱和脂肪酸和山梨醇的摩尔比为0.2～0.4：0.2～0.4：1。

在其中一个实施例中，所述催化剂为硫酸和直链烷基苯磺酸(SAS)的复合物。

在其中一个实施例中，所述C₁₂饱和脂肪酸聚氧乙烯(5)醚由所述C₁₂饱和脂肪酸与环氧乙烷聚合而成；所述C₁₂饱和脂肪酸与环氧乙烷的摩尔比为1：5。

在其中一个实施例中，所述C₁₇饱和脂肪酸聚氧乙烯(5)醚由所述C₁₇饱和脂肪酸与环氧乙烷聚合而成；所述C₁₇饱和脂肪酸与环氧乙烷的摩尔比为1：5。

在其中一个实施例中，所述聚合过程以氢氧化钾作为催化剂。

在其中一个实施例中，所述壬基酚聚氧乙烯(4/10)醚磷酸酯钾盐由壬基酚聚氧乙烯(4)醚和壬基酚聚氧乙烯(10)醚经磷酸酯化、成盐制备而成；所述壬基酚聚氧乙烯(4)醚与壬基酚聚氧乙烯(10)醚的摩尔比为0.8～1.2:0.8～1.2。

在其中一个实施例中，所述分散剂为复合脂肪醇聚氧乙烯(6/15)醚磺酸钠，其由仲辛醇聚氧乙烯醚(6)醚和C_12/15异构化脂肪醇聚氧乙烯(15)醚经亚硫酸钠酸化、碳酸钠中和制备而成；所述仲辛醇聚氧乙烯醚(6)醚和C_12/15异构化脂肪醇聚氧乙烯(15)醚的摩尔比为0.8～1.2:0.8～1.2。

在其中一个实施例中，所述碳酸钠的投料比为所述仲辛醇聚氧乙烯醚(6)醚和C_12/15异构化脂肪醇聚氧乙烯(15)醚总重量的1.0～3.0％。

在其中一个实施例中，所述主体材料1中，所述EDTA二钠盐交联体复合物与碳酸钠、焦亚硫酸钠、偏硅酸钠的摩尔比为1:2:2:2。

在其中一个实施例中，所述主体材料1的制备方法包括如下步骤：

先于所述EDTA二钠盐交联体复合物中加入所述焦亚硫酸钠，搅拌；再加入所述偏硅酸钠，搅拌；最后加入所述碳酸钠；即可。

在其中一个实施例中，所述主体材料2中，所述EDTA与碳酸钠、焦亚硫酸钠、偏硅酸钠的摩尔比为1:2:1:1。

在其中一个实施例中，所述主体材料2的制备方法包括如下步骤：

先于所述EDTA中加入所述碳酸钠的量的1/2，搅拌；然后加入所述焦亚硫酸钠，搅拌；再加入所述偏硅酸钠，搅拌；最后加入剩余的所述碳酸钠；即可。

在其中一个实施例中，所述的复合脱色碱式增白剂以重量百分比计，由包括如下组分的原料制成：

本发明还提供所述的复合脱色碱式增白剂的制备方法，包括如下步骤：

于所述主体材料2中加入所述主体材料1，搅拌0.2～1h后，再加入所述壬基酚聚氧乙烯(4/10)醚磷酸酯钾盐和分散剂，继续搅拌混合，即可。

本发明还提供所述的复合脱色碱式增白剂在造纸中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明以基于饱和脂肪酸的EDTA二钠盐交联体作为主体材料1，EDTA复合无机钠盐作为主体材料2，配制而成的复合脂肪酸色泽亮度调节剂具有如下优点：

1、优良的增漂白性能：对于化学浆，化学机械浆和机械浆均有优异的增漂白作用，且属内还原特性，增加的白度值非常稳定；

2、优良的抑制抗氧化降解性能：该调节剂为带螯合性质的混合物，在制浆过程中既具有很强的抗氧化稳定性的作用，更能够抑制纤维素分子末端基葡萄糖甙键的断裂和降解，从而有效地保持纤维中纤维素分子的数均聚合度不致因氧化而降低，这也就抑制了纸浆因氧化而导致剥皮反应的发生，最终也就保证了纸浆(纤维)应有的力学强度；

3、优良的耐硬水性能：在高水质硬度的水中放置，各项理化性质不会发生明显变化，增漂白效果也不受影响。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的复合脱色碱式增白剂的制备方法与应用作进一步详细的说明。

本发明的实施例提供一种复合脱色碱式增白剂，包括主体材料1、主体材料2、壬基酚聚氧乙烯(4/10)醚磷酸酯钾盐和分散剂；

所述该主体材料1由复合脂肪酸山梨醇次级酯、C₁₂饱和脂肪酸聚氧乙烯(5)醚和C₁₇饱和脂肪酸聚氧乙烯(5)醚交联而成；其中，所述复合脂肪酸山梨醇次级酯中的复合脂肪酸为C₁₂饱和脂肪酸和C₁₇饱和脂肪酸；所述交联采用的交联剂为EDTA二钠盐；

所述主体材料2由EDTA与无机钠盐复合而成；所述无机钠盐为碳酸钠、焦亚硫酸钠和偏硅酸钠。

上述复合脱色碱式增白剂是一种能够普遍实用的两用的合成材料，在不添加任何配套助剂或引发剂的条件下能够获得良好的增白效果，同时又能在过氧化物(如H₂O₂等)存在的条件下对植物纤维能起到优良的漂白作用，而且具有优良的抑制抗氧化降解性能力和耐硬水性能，使用简单，操作方便，使用成本低，性价比高。为了达到上述技术效果，创新的难点主要在于：

根据普遍化的自然规律，凡是对植物纤维具有增白功能的材料就难以取到漂白作用；凡是借助于过氧化物存在的条件下对植物纤维的主体材料便难以取增白作用；二者不可兼得。如果力求解决增、漂双重效果与抑制抗氧化降解、耐硬水等使用问题，本发明的最大创新难点在于如何制备一种增漂兼备的多功能复合型材料品种，这种品种的材料必须具备耐酸碱、抗氧化和交联度高的特点。

以下是实施本发明的复合脱色碱式增白剂的技术方案研究方案。

1、探索依据

本发明的复合脱色碱式增白剂的探索依据有以下两方面：

1.1探索依据之一

在制浆造纸行业中，无论制浆过程中的漂白方法如何变化，都不外乎以下三种：即次氯酸盐漂白法，亚硫酸盐漂白法和氧碱漂白法。次氯酸盐漂白法所使用的漂白原料是二氧化氯(ClO₂)加氢氧化钠(NaOH)；并分为一段，二段，三段等漂白工艺过程。当漂白过程达到预期的效果时，则采用硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)进行脱氯处理。脱氯处理的目的是为了防止纸浆氯化物成份残留在纸浆中继续无休止地氧化导致纤维中纤维素分子末端葡萄糖甙键因大幅度降解而粉化，对提高纸浆白度的稳定性和力学强度的稳定性毫无益处。亚硫酸盐法漂白所使用的原料有亚硫酸钠(Na₂SO₃)、硫化钠(Na₂S)、硫酸镁(MgSO₄)和氢氧化钠(NaOH)等，同样分为一段、二段、三段法漂白工艺过程；当漂白过程达到预期的效果时，则采用NaOH进行中和处理；中和处理的目的是为了防止Na₂SO₃、Na₂S、MgSO₄等在纸浆中继续无休止地发生酸性降解，最终导致纸浆物理性能不稳定。氧碱法漂白工艺过程所使用的材料有：波美度为46°的硅酸钠(Na₂SiO₃)、工业碳酸钠(Na₂CO₃)、焦亚硫酸钠(Na₂S₂O₅)和27.5％含量的过氧化氢(H₂O₂)；H₂O₂在此处是氧化引发剂。氧碱法是用于对机械浆的漂白，同时还须配备漂白剂进行配套使用。从以上三种漂白方法所用的材料可以看出，次氯酸盐漂白法的ClO₂只能和NaOH一起配套使用并同时生成次氯酸钠(NaClO)，但NaClO对纸浆漂白过程具有卤化作用和氧化性，化学性质很不稳定，贮存过程稳定性差，很不方便，故不可取；但是，在抄纸过程中，由于人们常用了循环用水和回收处理用水，水中氯化物成份的含量一般大于350～600mg/kg以上，故加入Na₂SiO₃/Na₂CO₃/Na₂S₂O₅的混合物，还能取到一定的脱氯增白作用，增白幅度可达3.0～4.0％(0.5小时)。从亚硫酸盐法漂白和氧碱法漂白工艺过程所使用的材料品种来看，Na₂SO₃，Na₂S₂O₅两种材料的化学性质相近，而Na₂SiO₃和Na₂CO₃是属于碱性氧化物，如果要对机械浆进行漂白和增白必须借助于Na₂SO₃或Na₂S₂O₅的功能特性进行配套使用方可达到预期的目的效果。发明人根据大量的生产实践和科学实验充分证实：采用Na₂SiO₃/Na₂CO₃/Na₂S₂O₅混合配套使用，无论对增白机械浆、化学机械浆和化学浆都具有明显的增白效果，只是增白幅度大小不同而已。

1.2探索依据之二

本发明在研究过程中发现，EDTA二钠盐交联型2-(4-复合脂肪酸C₁₂/C₁₇聚氧乙烯(5)醚山梨醇(如下简称EDTA二钠盐交联体复合物)具有优良的增白效果，同时还具备调节纸浆的L、a、b值和耐硬水、抗污、抗静电、抗再沉积等功能，且其分子结构中有4个复合脂肪酸聚氧乙烯基活性基团均可分别与Na₂S₂O₅、Na₂SiO₃和Na₂CO₃进行化合，并可生成带有亚硫酸盐，硅酸盐和碳酸盐同步改性的复合脂肪酸色泽亮度调节剂的加成物。此加成物的焦亚硫酸盐、硅酸盐和碳酸盐改性的EDTA二钠盐交联型2-(4-复合脂肪酸(C₁₂/C₁₇)聚氧乙烯(5)醚山梨醇酯盐，其化学反应结构表达式为：

式(1)即为焦亚硫酸钠/偏硅酸钠/碳酸钠改性EDTA二钠盐交联型2-(4-复合脂肪酸C₁₂/C₁₇聚氧乙烯(5)醚山梨醇酯)

式(1)所表现出来的基本特征是具有可化合性(或加成性)、活性强、含氧量高、耐硬水、易于操作和控制。含氧量高则说明该产物的活性基团和官能团与植物纤维作用能取到氧化、脱色、增白和漂白作用；尤其是在与H₂O₂配套使用的条件下，漂白和增白效果能提高3～5倍；同时，也再次充分地证明了对植物纤维原料漂白或增白过程实质上就是对植物纤维的氧化过程，这也完全符合普遍化的自然规律。式(1)还说明，采用Na₂S₂O₅，NaSiO₃.5H₂O，Na₂CO₃分别以不同的摩尔分子数对EDTA二钠盐交联型2-(4-复合脂肪酸(C₁₂/C₁₇)聚氧乙烯(5)醚山梨醇酯进行改性是一种很好的技术方案和有效探索途径，因为Na₂S₂O₅，NaSiO₃.5H₂O和Na₂CO₃三种无机化合物中的钠Na⁺与式(1)中的复合脂肪酸聚氧乙烯(5)醚中的氢原子进行置换，而后Na⁺与聚氧乙烯基中O₂原子结合，而且以S＝O、Si＝O、C＝O三者的电负性性与聚氧乙烯基相比，也有不同程度的差异，其活性也没有聚氧乙烯基那么高。从这方面而言，依据二的探索途径在理论上也是成立的。同样，从(1)式可以看出，本发明在试验初期阶段只是各自分别采用1.0mol的Na₂S₂O₅，NaSiO₃.5H₂O和Na₂CO₃三种无机化合物(此处发明人习惯称之为单分子无机盐化合物)，但是实际上(1)中完全可以将上述三种无机盐材料各自按2.0mol分子的质量数进行投料(双分子无机盐)，于是(1)式可以表示为如下形式：

发明人在(1)、(1a)两种实施例的基础上，以EDTA二钠盐交联型2-(4-复合脂肪酸(C₁₂/C₁₇)聚氧乙烯(5)醚山梨醇酯复合物为核心材料，并运用等分子数的工业碳酸钠、焦亚硫酸钠和五水偏硅酸钠进行多次重复组装试验，试验结果表明：组装次数虽多，分子质量数虽大，但对用于增漂白植物纤维的提升幅度却不是很明显；在同等用量的基础和同等工艺条件下只提高了1.5～2.0％。同样，发明人仍然以式(1a)为核心材料，分别各自将碳酸钠、焦亚硫酸钠和五水偏硅酸钠的分子数增加到10mol，在混合质量比为1.0:1.0的过氧化氢和氯化物的引发下，其被增漂白的植物纤维试样白度在原有的基础上反而增加了2.50～4.00％；也就是说试样白度不降反升。

2、技术方案初步探索

根据探索依据一和依据二，并结合反应式的生成物式(1)、(1a)就很容易发现，依据一中所介绍的漂白过程所用的材料完全可以与依据二中的EDTA二钠盐交联型2-(4-复合脂肪酸(C₁₂/C₁₇)聚氧乙烯(5)醚山梨醇酯复合物4个聚氧乙烯基官能团发生加成反应，在脱去氢键后，生成的产物是钠原子与聚氧乙烯中的氧原子结合成R-(-CH₂CH₂O-)-NaO-R₁(R₁为不同种类的无机化合物)。根据这一特性和条件，发明人在此做了大量的定性应用实验，实验方法和数据结果陈述如下：

2.1实验用基础材料

采用未作漂白处理的机械浆；机械浆的成份比例为90.0％的桉木浆，10.0％的竹浆。已知混合机械浆的平均木素含量为16.50％，纸浆白度低于30.0个ISO(或<30.0％)，纸浆浓度为32.0％，叩解度为35.0S°R，pH为7.50。

2.2实验用化工原料

含量为96.0％的EDTA二钠盐交联型2-(4-复合脂肪酸(C₁₂/C₁₇)聚氧乙烯(5)醚山梨醇酯，自制品；99.0％含量的焦亚硫酸钠，工业级；98.0％含量的五水偏硅酸钠，工业级；98.0％含量的碳酸钠，工业级；27.5％含量的过氧化氢，工业级。

2.3实验设备及仪器

1000ml烧杯6个，2000ml自制不锈钢混合罐1个；自制2000ml漂白釜，1个；稀释及抄片装置1套，压滤机1台；电热烤片机1台；分光色相仪1台。

2.4实验方法

2.4.1实验用化工原料的组合制备

1^#：0.1molEDTA二钠盐交联体复合物+0.1mol碳酸钠

2^#：0.1molEDTA二钠盐交联体复合物+0.2mol碳酸钠

3^#：0.1molEDTA二钠盐交联体复合物+0.2mol碳酸钠+0.1mol焦亚硫酸钠

4^#：0.1molEDTA二钠盐交联体复合物+0.2mol碳酸钠+0.1mol五水偏硅酸钠

5^#：0.1molEDTA二钠盐交联体复合物+0.2mol碳酸钠+0.2mol焦亚硫酸钠

6^#：0.1molEDTA二钠盐交联体复合物+0.2mol碳酸钠+0.2mol五水偏硅酸钠

各方案的制备方法类似，具体参见下文3.2.3内容。

2.4.2基础材料的组合制备

每次准确称取给定量的纸浆样品浓度为30.0～32.0％，纸浆pH值控制在8.50～9.00之间，然后加入含量为27.5％的过氧化氢，用量比为1.5～2.0％；并使其与纸浆混合均匀(如果纸浆中氧化物含量超过350～500mg/kg以上时，浆料体系中可不加定量的过氧化氢)；此后将纸浆混合物样品升温至50～70℃时放置待用。每次组合制备情况和方法均按此法进行。

2.5实验操作步骤

准确称取1000克浓度为32.0％的纸浆样品，按2.4.2中基础材料组合制备方法，首先对纸浆样品做空白试验和添加0.3％的EDTA二钠盐交联体复合物作空白或常规增白试验，然后按2.4.1中的化工原料组合制备过程中的投料方法分为1^#、、2^#、3^#、4^#、5^#、6^#分别逐次按1.2％的比例进行投料；并与以制备的纸浆样品充分混合均匀；在漂白釜中使其升温漂白。漂白温度此时由70℃自然升温至90℃，漂白时间为1.0小时，漂白过程的PH值控制在9.0～10.0之间。漂白过程结束后，加水稀释至常温，然后取样抄片，压滤，干燥等一系列过程地处理后，采用分光色相仪对纸浆样品进行分号，分片测试其白度，L，a，b值的数据结果。具体试验测试结果如表1所示：

表1探索依据定性应用试验测试结果优劣程度的比较

说明：由于实验室中操作和控制条件远远不及正规规模化生产工艺操作控制条件那么优越，操作误差和投料定量误差不易掌控。在工业化制浆生产工艺过程中，生产设备的搅拌均匀度，纸浆体系中的热容量和温度的均恒性等比实验室中操作状况要好得多。

2.6结论

根据探索依据定性应用试验实例结果显示，实验编号5^#、6^#可作为优选技术方案的参考途径，并且在理论上和实际操作应用过程中也是成立和可取的。

3、技术方案进一步探索和确立

3.1技术方案的构思

本发明所述复合脱色碱式增白剂的技术方案的构思方式主要分为构思依据、理论构思和经验构思。

3.1.1技术方案构思依据

本发明是以FAS(主体成份是甲脒亚磺酸)、连二亚硫酸钠、硫氰酸钠等漂白剂种类的结构形态，理化性质和应用过程中所呈现出的缺陷作为参照物而确定其构思依据的。此处主要以FAS为例作为构思依据的定性描述，顺便将连二亚硫酸钠、硫氰酸钠两种材料作次要说明。

FAS等的结构式为：

FAS等漂白剂的理化性质如表2所示：

表2 FAS等漂白剂的理化性质对比概况

从以上三种漂白剂材料的化学结构形态和表2中的特性指标数据可以看出，上述材料中S-NH₂、C-NH₂和C-N三种化学键的结构形态具有很强的外还原特性；这是由于氨基NH₂阳离子极易与制浆过程中所采用的各种含碱性和氧化性的化工原料，植物纤维中的木素以及制浆用水中其它各种化学成份；包括其它固体元素(如C^4-、B^-、Si^5-、P^5-、Sb^4-等)和重金属元素(如Fe³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Ti²⁺、Cr⁵⁺、Pb⁵⁺等)以不同电负性的差异产生共价结合或吸附于植物纤维的表面上；而此时的植物纤维纯粹属于未脱除木素的原生机械纤维，此中必然含有大量的木素；且木素中的活性基团如甲氧基-OCH₃、羰基->C＝O、羧基-COOH、烯醛基HO＝HC、烯醇芳香基

等极易与FAS等三种材料中的S-NH₂或C-NH₂、C-N产生共价结合；结合后的植物纤维表面上不可避免地带有一定成份的各种色素和污染物，这对于在碱性化合物(如NaOH、Na₂CO₃、Na₂SiO₃等)和氧化物(如27.5％H₂O₂、NaClO、ClO₂等)存在的条件下，漂白效果必将大为降低。通过采用EDTA二钠盐和DTPA等螯合剂(纸浆溶液浓度为200ppm)对纸浆漂白过程进行先期鳌合处理，也阻止不了水中带色素的重金属离子和带色素的固体污染物与FAS等漂白剂材料中的-NH₂，C-N基团产生共价结合；即使是将漂白过程的温度增加至100～130℃的情况下，其漂白效果还是不尽如人意，徒然导致植物纤维因漂白添加FAS等漂白剂和各种漂白材料而引起的氧化降解，碱性降解和水解降解的幅度大幅增加，而纸浆的收率和物理性能出现大幅降低至25.0～35.0％；这就再次证明了NaOH、Na₂SO₃等和漂白剂无论在任何条件下都不能取脱除木素的作用，只能取到氧化、苛化和剥皮反应的负作用；对高温蒸煮法生产漂白化学浆和常温浸泡法生产化学机械浆而言意义不大。发明人此处所言的FAS、连二亚硫酸钠和亚硫氰酸钠具有外还原性，就是指FAS等三种漂白剂分子结构中的S-NH₂,C-NH₂,C-N化学键都处于该化合物分子的外层表观位置，并非分布于该化合物分子内核的主链位置上；而处于表观位置上的-NH₂和C-N易于直接与带负电荷的S^6-、P^5-、C^4-、O^2-、B^-和Si^5-等元素原子而组成的化合物进行共价结合，也可与碱金属或碱土金属元素原子的Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Ni²⁺、Ti²⁺、V⁷⁺等通过氧原子或碳原子进行配位结合。这两种结合形态的最终结果是漂白效率不可能得到明显地提高；即使是已提高白度值的部份不宜见日光和紫外线照射(1.0～2.0小时)，否则，被漂白的纸浆试样颜色很快泛黄；还原成未漂白之前的纸浆试样颜色；这就充分表明了带-NH₂基的漂白剂外还原性较强，保光保色性差。外还原性漂白剂的最基本特征是吸热效应较为明显。

FAS是最典型的外还原性漂白剂，在工业化实际应用过程中具体表现出如下特征：

a)使用前必须将其配制成6.0％的水溶液，同时采用10.0％NaOH的水溶液以1.0:1.0的比例混合于加热釜中，将混合物水溶液加热至60～80℃，使其完全溶解后投入使用。在溶解升温至80℃时，生产车间内刺眼性的辛辣气味令人窒息得难以承受。此气味的产生是由于NaOH与FAS中的O化合后产生了含C-N性的SO₃混合气味；此气味有毒，严重地威胁着操作人员身体健康。

b)当FAS与NaOH的混合物在漂白过程中所用的辅助材料(如NaOH、Na₂SiO₃、27.5％H₂O₂等)混合作用后，无任何放热效应。当FAS的混合水溶液以一定比例地进入多盘浓缩塔和漂白塔中与25～30％浓度的的纸浆混合作用时，也未见有任何放热现象，但经过使用一段时间后，便发现设备、管道内结成玻璃状坚硬的垢物，造成堵塞管道而难以清除。

c)漂白后的植物纤维(纸浆样品)白度稳定时间短；通常只有3.0～5.0小时，与后期抄纸助剂(如助留剂、阳离子淀粉糊等)作用后，纸浆白度立即降低4.0～6.0％；而漂白过程白度提升速度需要0.5小时左右才能将纸浆白度增加值提升至设定的预期值。

与FAS相比，连二亚硫酸钠，亚硫氰酸钠都属于外还原型的漂白剂品种，使用过程所呈现的基本特征和理化性质均大同小异，这些特征充分地体现了外还原漂白过程的诸多缺陷，而并非真正如相关资料中记载的那样完美无缺。

3.1.2技术方案的理论构思

前已述及，对纸浆和棉织品等纤维的漂白或增白过程实质上就是对植物纤维的氧化过程，因为只有通过氧化的方式和方法才能达到脱除植物纤维中黑色素与表面污染物的目的，这符合普遍化的自然规律和客观现实。在常规的情况下，最不利于增白的纸浆浆种主要是机械浆，其次则是化学机械浆，既然采用不易增白的造纸原料又须达到所设定的预期白度效果，只有通过漂白增白相兼的这种唯一途径了。在本发明的技术方案理论构思过程中，仍然试图采用EDTA二钠盐交联体复合物作为基础材料，因为这种材料基本特征在于：具有优良的乳化分散性能(≥95.0％)，活性物含量达75.0％，折光率达5.9895，HLB值为9.60，抗污性能达98.0％,抗静电、抗氧化能力达310％，耐硬水性能>1600ppm，匀染效果>76.0％。按照EDTA二钠盐交联体复合物的这些特性参数指标本身就具有优良的增白效果和改善色泽亮度的功能，再从此材料化学结构形态来看，由于EDTA二钠盐交联体复合物两端的四个-(CH₂CH₂O)₅H分别与各自两个不同种类的脂肪酸分子中的羧基-COOH产生聚合，各自均含有5个原子的活性氧O；这种氧原子虽然稳定，但也活泼；易于环氧化，也易于与Na⁺、K⁺、Li⁺等碱金属或碱土金属元素原子发生化合反应；与非金属固体元素原子如C^4-、Si^5-、S^6-等易形成共价结合。除本交联体复合物中两端的4个脂肪酸聚氧乙烯醚活性功能基团外，剩余的2个羧基官能团都可以与含钠原子的化合物发生化合或加成反应，也就是说，EDTA二钠盐交联体复合物分子中有6个配位的活性官能团都可与带钠原子的碳酸盐、亚硫酸盐、偏硅酸盐或硅酸盐发生化合或加成反应，其中的钠原子均可与氧原子形成O-Na的化学键。这种化学键的生成过程中置换出了氢原子，而EDTA二钠盐交联体复合物的分子结构中乙二胺四乙酸基团具有一定的还原性和优良的鳌合性，耐硬水性好等特点。从上面的叙述可知，本发明的增白剂在技术方案理论构思的框架内力求具备外氧化，内还原的分子结构特征。从式(1)和式(1a)的分子结构形态来看，是可以具备此一特征的。从理论上预测，只有实现这一特征分子形态的化合物，才能满足生产过程实际应用的需要。

3.1.3技术方案的经验构思

既然对纸浆等植物纤维漂白或增白过程其实质就是对植物纤维的氧化过程，那么，选择采用含氧原子数目较多的无机化合物原料与EDTA二钠盐交联体复合物进行化合或加成反应，生成相应的预期分子结构期望值的化合物还是比较合理的。对此发明人根据多年的实际工作经验，并结合常用的几种漂白过程所需的材料品种，如碳酸钠(Na₂CO₃)，焦亚硫酸钠(Na₂S₂O₅)，亚硫酸钠(Na₂SO₃)和偏硅酸钠(Na₂SiO₃·5H₂O)等进行了深入系统地研究，并总结出如下的经验规律：

3.1.3.1碳酸钠是一种碱性化合物，本身在常温常压的状态下不具有漂白和增白的功能，但是，在与EDTA二钠盐交联体复合物中的R-(CH₂CH₂O)₅H化合后其生成物就是

与EDTA二钠盐交联体复合物中的R-OH结合后，生成的产物便是

这样的两种生成物均具有漂白或增白的功能，尤其是在27.5％H₂O₂的引发氧化作用下，其漂白的效能在原有的基础上可提高1.0～2.0倍，且漂白过程是属于放热反应，该反应过程生成的产物有两种：

3.1.3.2焦亚硫酸钠是亚硫酸钠，硫化钠经过氧化氢的氧化催化下的最终产物，能溶于常温水；本身具有氧化性和漂、增白性能，这在亚硫酸盐法制浆漂白工艺过程中便可反映出来。焦亚硫酸钠具有弱酸性化合物的性质；与H₂O₂作用时极为敏感，同时放出大量的热；与EDTA二钠盐交联体复合物作用直接便可生成两种形态的活性功能的官能团：

3.1.3.3亚硫酸钠本身不能单独作为漂白纸浆等植物纤维使用，这种化合物的水溶液呈酸性；本品1.0％的水溶液PH值在2.0～3.0之间。在漂白过程中，亚硫酸钠通常是与硫酸镁(MgSO₄)、氢氧化钠、碳酸钠、硫化钠等一起配套使用；与过氧化氢作用生成过亚硫酸钠，且化学性质很不稳定，难以掌控；易被NaOH和Na₂CO₃中和；与EDTA二钠盐交联体复合物接触可直接发生反应，反应后的活性生成物仍为两种结构形态：

3.1.3.4偏硅酸钠(Na₂SiO₃·5H₂O)是碱性化合物，1.0％的水溶液pH值为10.0。偏硅酸钠能溶于70.0℃的热水，采用氧碱法漂白机械浆和化学机械浆偏硅酸钠是必须使用的配套原料；而且通常是与碳酸钠，过氧化氢一起配套使用。偏硅酸钠与碳酸钠是属于同系物的化学兼溶性，其分子结构中都带有2个钠原子和3个氧原子；与过氧化氢H₂O₂反应，生成过氧化偏硅酸钠，化学性质相对稳定。在70℃左右的纸浆液态条件下，偏硅酸钠中的硅原子与纤维素分子中的羟基-OH中氧原子产生硅氧键Si-O而共价结合；在氧化态中达到对纸浆等植物纤维漂白的目的；与EDTA二钠盐交联体复合物的活性官能团反应生成以下两种结构形态：

3.1.4本发明技术方案的构思结论

通过上述3.1.1，3.1.2，3.1.3中的表述并加以模拟对比，结果表明，无论采用构思依据，理论构思法还是经验构思法，其最终结果的交叉点都是采用EDTA二钠盐交联体复合物作为基础主体材料分别与碳酸钠、焦亚硫酸钠和偏硅酸钠进行化合或加成反应，得到的生成物是：碳酸盐/焦亚硫酸盐/偏硅酸盐改性的EDTA二钠盐交联体复合物。这种生成物是一种结构复杂性的化合物。按照碳酸钠、焦亚硫酸钠和偏硅酸钠三种无机化合物原料与EDTA二钠盐交联体复合物的反应活性和反应速率的次序是：

焦亚硫酸钠>碳酸钠>偏硅酸钠

在实验过程中，如果采用上述三种材料各自分别以1.0mol分子数与EDTA二钠盐交联体复合物的主体基团反应，得到的生成物是如(1)式所示的结构形态；同样，如果采用上述三种材料各自分别以2.0mol分子数与EDTA二钠盐交联体复合物主体基团反应，得到的产物是如(1a)式所示。由此可以预判：3.1.1，3.1.2，3.1.3的构思方式和方法是相对正确的。

3.2.技术方案的确立

针对FAS等漂白剂的诸般缺陷，发明人根据1.1的探索依据和1.2中探索依据定性应用实验实例；尤其是根据2技术方案初步探索中实验选择使用的化工原料品种、实验方法和实验操作步骤的方式方法，发明人在作出了系统地研究和整合后，对本发明实施过程中的技术方案已有了初步的确立准则，具体情形从以下几个方面加以阐述：

3.2.1技术方案实施方式总体确立

从3.1.1构思依据中发明人已将FAS等三种漂白剂材料最突出的缺陷作出了详细地表述，概括起来不外乎以下几种：(1)外还原性强，被漂白的植物纤维不宜见日光和紫外线照射，白度很快降低；(2)使用过程设备和管道内易结垢而导致堵塞管道的现象；(3)漂白过程严重地依赖高温、NaOH、Na₂SiO₃、H₂O₂等碱性氧化物的协同作用，使纸浆等植物纤维产生严重的碱性降解和氧化降解，不利于循环利用；(4)投料稀释过程依赖NaOH的升温加热处理并放出有毒气味，威胁操作人员身体健康。针对FAS等漂白剂的诸多缺陷，本发明的增白剂力求克服上述几个方面的突出不足之处。具体实施方式是：必须采用漂白增白的双重功能的方式实施对各种机械浆、化学机械浆和各种漂白混合化学废纸中的功能性高分子抄纸助剂(如助留剂，干强剂和各种施胶剂等)与纤维素分子吸附作用后的固化体系需要既具有优良的氧化性，又须具备优良的分解、分散活性；同时与纤维素分子基团和活性官能团产生良好的匀染、抗静电、抗再沉积和提高光亮度L值的效果。在有过氧化物和氯酸盐存在的环境条件下，本发明的增白剂与植物纤维进行漂、增白过程必须具有内还原，外氧化的特征，使被漂、增白的植物纤维原料耐日光和紫外线照射3.0～5.0小时后，其保光保色性和白度稳定性仍能保持99.0％以上的效率。与此同时，被选用的合成材料在与EDTA二钠盐交联体复合物主体基团反应过程中，不产生有毒气味，必须确保无毒无味。只有这样，才能完全克服FAS等漂白剂的诸般缺陷。根据普遍化的自然规律和3.1.2，3.1.3，3.1.4中实践经验构思法则，是可以实现本发明所期望达到大部分要求的。至于如何提高本发明的增白剂应具备的抗污性、抗再沉积性和漂、增白过程的匀染效果，包括白度稳定性与保光保色性，发明人的具体措施是在本发明的增白剂中添加适量的分散剂(优选为复合脂肪醇聚氧乙烯(6/15)醚磺酸钠)和壬基酚聚氧乙烯(4/10)醚磷酸酯钾盐两种材料来改善上述性能。

3.2.2.实施过程使用原材料品种及物化参数的确立

根据3.1.1的构思依据，3.1.2，3.1.3和3.1.4的构思方式与结论，本发明的增白剂在实施过程中所选用的主要原材料品种则按3.1.4中叙述的四种原材料品种。这四种原材料品种及物化数据此处用表3陈述如下：

表3本发明产品合成配方中所选用四种必备材料的基本概况

3.2.3使用几种基础材料合成初始投料配方的确立

作为优选，发明人根据方程式(1)、生成物结构式(1a)和2.4中的组合制备方法，并以此作为技术方案的参考途径，最终确定最大限度地提高合成体系中活性氧含量和产品的耐硬水性能，包括产品本身的折光率。这就是本发明增白剂合成的初步皱形，具体拟合方法发明人用表4的陈述方式表示之：

表4本发明的增白剂合成初始配方拟合方法与基本法则

说明：表4中的O、S、Si、Na/K是指本发明增白剂所使用的各种原料(化合物)的每摩尔分子数或质量数所含有的活性元素原子数目。这些具有高活性的元素原子对于漂、增白应用过程中取着不可替代的主导作用。

表4中的各种数据是发明人采用统计方法拟合而成的。表4中EDTA二钠盐交联体复合物的相对分子量是指EDTA二钠盐交联型2-(4-复合脂肪酸(C₁₂/C₁₇)聚氧乙烯(5)醚山梨醇酯)在未与Na₂CO₃、Na₂S₂O₅、Na₂SiO₃·5H₂O等反应前的相对分子量；当各自以2.0摩尔的Na₂CO₃、Na₂S₂O₅、Na₂SiO₃·5H₂O等分别与EDTA二钠盐交联体复合物发生化合或加成反应后所得产物的结构模型如式(1a)所示，生成物的相对分子量与EDTA二钠盐交联体复合物相比，有所增大；必须另行计算。

根据表4，当所有无机盐化合物与EDTA二钠盐交联体复合物反应完成后，所得产物的分子结构模型就是(1a)式的形状，但(1a)式的结构形状表示的仍不够完整，应当改写成如下形式才是正确的：

EDTA二钠盐交联体复合物就是EDTA二钠盐交联型2-(4-复合脂肪酸(C₁₂/C₁₇)聚氧乙烯(5)醚山梨醇酯)的缩称，在具体实施时，其控制和操作方式如下(具体构思法则和制备方法详见中国专利2019105016992)：

(1)复合脂肪酸(C₁₂/C₁₇)山梨醇次级酯操作程序及控制法则

定量准确称取硬脂酸和月桂酸各为0.3mol，山梨醇1.0mol(折合100％计)；先加0.3mol的月桂酸，在0.2％份H₂SO₄和3.0％份直链烷基苯磺酸复合物的催化下与1.0mol山梨醇反应生成山梨醇次级酯，反应0.5小时后，再用0.3mol硬脂酸同样与山梨醇月桂酸次级酯反应，原有的两种催化剂用量不变；反应温度控制在60～80℃，控制反应时间为1.0小时，pH为4.50～5.00之间生成的产物是二元脂肪酸(C₁₂/C₁₇)山梨醇次级酯。反应前须首先将硬脂酸和月桂酸分别采用二甲苯使其加热溶解完全再投入使用；这样做虽然有些麻烦，但易于操作和控制。二甲苯的添加量占月桂酸和硬脂酸总用量的16.95％；然后将合成的产物贮存备用。

(2)硬脂酸聚氧乙烯(5)酯和月桂酸聚氧乙烯(5)酯操作程序及控制法则

首先采用16.95％用量比的二甲苯分别对1mol的硬脂酸，1mol的月桂酸加热溶解完全，使各自的温度降至15～20℃时，在6.0％的KOH存在的条件下各自通入5.50mol的环氧乙烷加成数；控制通入时间为3.0小时，温度为10℃，压力为0.5～0.9Kgf/cm²，pH为7.0～7.5；待其反应完成后，生成的产物是硬脂酸聚氧乙烯(5)酯和月桂酸聚氧乙烯(5)酯。整个反应过程的分子数为1.0分子的硬脂酸或月桂酸分别与5.5分子环氧乙烷发生聚合反应；然后将反应完成的产物贮存备用。

(3)EDTA二钠盐交联复合脂肪酸(C₁₂/C₁₇)山梨醇次级酯操作程序及控制法则

首先将10％KOH水溶液配制就绪，按1.0molEDTA二钠盐的实际质量数为1.0：2.0的比例配置成所需总量的10％KOH水溶液，并加热至温度至70～90℃，将全部质量数的EDTA二钠盐逐次加入此热KOH水溶液中，在缓慢搅拌下使其溶解，溶解后的EDTA二钠盐与KOH混合溶液的pH值在11.50～12.50之间，温度为70～90℃；在不断搅拌下逐次均匀加入两种脂肪酸(C₁₂/C₁₇)山梨醇次级酯，将此温度控制在70～80℃的范围内，恒温反应0.6小时，控制EDTA二钠盐交联两种脂肪酸(C₁₂/C₁₇)山梨醇次级酯体系的pH为8.50～9.50之间；若此体系中的pH值低于8.50～9.50时，则用25％的KOH水溶液进行缓慢滴加调节至规定的pH值范围，此体系后期的温度须保持在65～70℃之间。此时体系外观呈淡黄色透明液体形态；而后开始准备下一步的合成反应。

(4)EDTA二钠盐交联型2-(4-复合脂肪酸(C₁₂/C₁₇)聚氧乙烯(5)醚山梨醇次级酯合成操作程序及控制法则

在(3)合成的EDTA二钠盐交联复合脂肪酸(C₁₂/C₁₇)山梨醇次级酯的基础上，加入硬脂酸聚氧乙烯(5)醚和月桂酸聚氧乙烯(5)醚；在pH值为7.50～8.50，温度为60～70℃的条件下使其发生酯交换反应；加料方法为逐次加入，先加2.0mol的月桂酸聚氧乙烯(5)醚分别与已用EDTA二钠盐交联复合脂肪酸(C₁/C₁₇)山梨醇次级酯的第一个CH＝CH位置上与0.3mol的月桂酸次级酯发生酯交换反应生成两个山梨醇月桂酸聚氧乙烯(5)酯。当前面二者反应0.5小时后，再加入另外两个分子的硬脂酸聚氧乙烯(5)酯与第二个CH＝CH位置上的0.3mol硬脂酸次级酯发生酯交换反应。反应1.5小时后，即为EDTA二钠盐交联型2-(4-复合脂肪酸(C₁₂/C₁₇)聚氧乙烯(5)醚山梨醇次级酯，整个合成反应即告结束。

发明人对EDTA二钠盐交联型2-(4-复合脂肪酸(C₁₂/C₁₇)聚氧乙烯(5)醚山梨醇次级酯的理化性能指标采用正规实验方式对各项性能指标作了定性定量地分析，测得结果如下：

根据玻璃培养皿观察法测得本材料外观为黄色透明稠状液体；用pH值试纸测得本材料的pH值为8.50；根据GB/T5534标准测得本材料的皂化值为210mgKOH/g；根据GB/T6488标准测得本材料的折光率总值为5.9316；根据GB/T13173.2标准测得本材料的活性物含量为45.70％，根据GB/T5550标准测得该材料的分散性(动态)为100％；用50％H₂O₂直接氧化法以1.0：3.3的比例氧化100小时：不变质；实验测得本材料的HLB值为7.60；本材料有效含量为95.0％以上。

由于EDTA二钠盐交联体复合物的外观为淡黄色乳状流动体属稠状液体；且其投料量为2845.57g/mol，如果再加上复合脂肪醇聚氧乙烯(6/15)醚磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯(4/10)醚磷酸酯钾盐两种液体材料的投料量136.0+65.0＝201.0g；合计液体材料的总投料量为3166g；而固体无机化合物的总投料量只有1034g，占整个体系总投料量的24.62％比例太少；属浆状体的外观形态。

在具体实施时，按照表4中拟合的初始投料配方，实验样品合成过程的操作步骤是：首先按既定的投料量先将EDTA二钠盐交联体复合物2965.0g一次性地投入10L的不锈钢容器中，先加入定量为384.0g焦亚硫酸钠，并不停地搅拌，使其与EDTA二钠盐交联体复合物混合均匀；由于EDTA二钠盐交联体复合物的pH值为8.0～8.5，而焦亚硫酸钠的pH值只有5.5～6.0，故先加焦亚硫酸钠使其发生中和成盐反应；再加入433g定量的五水偏硅酸钠，使其连续不断地搅拌，此时体系开始缓慢自行升温放热；而后添加全部定量的碳酸钠217.0g；继续不断地搅拌，体系温度快速上升至70℃以上，保温1.5小时后，三种无机材料全部加料完毕，俱已反应结束。最后另行加入全部定量的复合脂肪醇聚氧乙烯(6/15)醚磺酸钠136.0g和壬基酚聚氧乙烯(4/10)醚磷酸酯钾盐65.0g；全部物料加完后，继续搅拌15分钟，即可得三种无机盐改性的EDTA二钠盐交联型2-(4-复合脂肪酸(C₁₂/C₁₇)聚氧乙烯(5)醚山梨醇酯)的复合物(EDTA二钠盐交联体复合物)。根据3.1.4中的构思结论，发明人总结了三种无机化合物活性的强弱：其中焦亚硫酸钠比碳酸钠的活性为高，且呈弱酸性，故首先运用此材料与EDTA二钠盐交联体复合物中的聚氧乙烯(5)醚活性基团发生加成反应，生成的产物结构形态如式(1)、(1a)、(1b)所示((1b)式最为准确规范)；同样，五水偏硅酸钠比碳酸钠的活性差，且呈碱性，能溶于70℃左右的热水或水溶性化合物，故选择五水偏硅酸钠与EDTA二钠盐交联体复合物中的聚氧乙烯(5)醚活性基团反应，生成的产物分子结构形态如式(1)、(1a)、(1b)所示。上述两种材料的投料方式宜采用等摩尔分子数的交叉方式进行，这样反应过程易于控制。最后，采用碳酸钠2.0摩尔与EDTA二钠盐交联体复合物中的两个尚未参与反应的羟基-OH进行化合，生成的产物分子结构形态如式(1b)所示。由此充分表明，EDTA二钠盐交联体复合物本身就具有优良的增白功能，再辅以焦亚硫酸钠，增白效果在原有的基础上可再提高2.0～3.0％；这对于生产亚硫酸盐漂白化学浆和氧碱法生产漂白化学机械浆均都适用，尤其是单纯用于增白，其效果更为明显；而五水偏硅酸钠、碳酸钠与EDTA二钠盐交联体复合物的活性基团和官能团反应的综合产物，则主要侧重于漂、增白机械浆和氧碱法漂白化学机械浆，将上述二者合二为一，则既可作增白剂使用，又可作漂白剂使用；实可达到一物二用的功效。值得指出的是：碳酸钠、五水偏硅酸钠虽是碱性化合物，但与EDTA二钠盐交联体复合物反应后所生成的产物应用于工业化制浆造纸工艺，系统性研究分析发现，该产物对植物纤维不具有苛化性，也不产生任何剥皮反应。在漂、增白过程中，对植物纤维引起的降解效应可以忽略不计。

上述操作步骤制得的实验样品的质量指标为：白色至淡黄色浆状体；1.0％水溶液浓度的pH值为7.5～8.5；氧化物含量，56.0％；纯度，>95.0％；杂质含量，<1.5％；水溶性(在80℃的热水中，浓度为5.0％,在100ml的水溶液中溶解)，>95.0％；分散性(将10克样品置于100ml的常温水中以500转/分的速度搅拌30秒)，100％；抗静电性PCD±270～300mV/kg；抗再沉积性，>95.0％；抗污性，>97.0％；折光率未测。

就适用效果而言，在同等实验条件和环境下，与FAS等漂白剂相比，该实验样品白度分别高出3.50％、4.70％和4.30％；L、a、b均有相应的数值变化。该实验样品与27.5％H₂O₂作用时极为敏感：顿时泛起大量的泡沫且放出大量的热：约37.0kcal.g；此混合物用作漂白时仍属放热反应过程，比FAS等漂白剂的漂白过程的温度要高出30～60℃以上。

尽管该试验样品的初始应用试验效果要比FAS等助剂为优，可惜仍显美中不足，具体缺陷在于：该试验样品初期3～5天的时间内为白色至淡黄色浆状体，可是在超过5天后，该实验样品由浆状体逐渐结成坚硬块状固体物；在常温水中失去溶解分散效能；在80℃的热水中溶解速度缓慢，难以满足工业化应用的需要，故此，对该实验样品有待更进一步地改良和完善。

3.3.本发明的增白剂的改良和完善

本发明的增白剂除应具有理想的增、漂白效果和抗污、抗静电、抗再沉积等辅助功能外，还须具备在工业化实际应用过程中，具备操作的方便性和简单化。这种方便性和简单化主要是力求使本发明的产品易溶解，水溶性和分散性好；无毒、无味、无刺激、易于操作控制等特点。故此，发明人根据3.2.3中陈述本发明的产品贮存稳定性方面所存在的缺陷；结合3.1.3中陈述的三种无机化合物(焦亚硫酸钠、碳酸钠和五水偏硅酸钠)与EDTA二钠盐交联体复合物反应过程的性质和分子结构形态，并以此作为参考依据，毅然决定将本发明的产品制成粉状体产物，因为液体和浆状体贮存稳定性较差，且易产生分层现象，操作麻烦，根本无法掌控。故此，发明人详细地研究了EDTA二钠盐交联体改性型复合物在增、漂白过程中展现出的理化性质和基本特征，并根据乙二胺四乙酸(EDTA)的合成反应原理，经反复构思后最终决定仍然采用内还原，外氧化的原理，合成乙二胺四乙酸(EDTA)交联剂，并以此作为核心产物，再分别用焦亚硫酸钠、碳酸钠和五水偏硅酸钠等以间歇交叉的方法进行化合，生成的产物是发明人将其称之为EDTA交联无机盐复合物。这种复合物仍然是内还原，外氧化的分子结构特征。

3.3.1.EDTA交联无机盐复合物的合成原理

具体地，首先采用4.0摩尔氯乙酸与1.0摩尔乙二胺反应。乙二胺是碱性化合物，而氯乙酸是酸性化合物；此反应为中和放热反应，生成的产物是乙二胺四乙酸(EDTA)，其反应原理方程式如式(2)所示：

然后采用1.0摩尔乙二胺四乙酸分别与2.0摩尔碳酸钠，1.0摩尔焦亚硫酸钠和1.0摩尔五水偏硅酸钠反应，生成的产物是EDTA交联无机盐复合物，其反应原理方程式如式(3)所示：

从上述反应生成物的分子结构来看，乙二胺处在最内层，具有还原的特性，由4个乙酸分子包裹着，而最外层的三种(4个分子)无机盐分子又将4个乙酸分子包裹着；三种无机盐分子与4个乙酸分子反应生成的产物具有较强的氧化性；这就是发明人自行表述的内还原、外氧化的技术措施和根本原因所在。这种技术方案的实施措施具有很强理论上的逻辑性，也符合普遍性的自然规律。

3.3.2EDTA交联无机盐复合物在具体实施时的合成方法及控制

3.3.2.1乙二胺四乙酸的制备与控制

精确称取含量为95.0％的氯乙酸398.0g(4摩尔分子数)置于袖珍式不锈钢搅拌器中不停地翻滚搅拌，控制搅拌转速为45～60转/分，然后缓慢滴加含量为98.0％的乙二胺61.20g(1.0摩尔分子数)，滴加时间控制在1.0小时内全部完毕。滴加乙二胺过程须注意在连续搅拌时不时打开放空口进行放空，同时观察容器内物料温度的变化，控制反应体系的温度不超过60℃，滴加完全部的乙二胺后，在搅拌过程中使其自然降温冷却至常温，反应即告结束，所得的产物就是乙二胺四乙酸。

整个操作过程虽然在常温下进行，但在滴加乙二胺过程中，反应体系急剧放热升温。反应结束后的产物特征是：外观为白色结晶粉末，微溶于常温水，1.0％溶液pH值为6.5～7.0，碱溶性100％，鳌合值(以CaCO₃计)为350～600mg/L，产物的相对分子量为292.13g/mol。整个反应体系未加任何水份，都是在颗粒状至粉体中进行，得到的生成物仍为白色结晶粉末状物质，故难以观察到有任何水份的生成。

3.3.2.2EDTA交联无机盐复合物的制备与控制

精确称取含量为98.0％的碳酸钠108.0g(1.0mol)和定量为296.0g(1.0mol)的乙二胺四乙酸，分别置于袖珍式翻滚混合机中使其充分混合反应；投料程序是：先加入全部的乙二胺四乙酸(EDTA)，后加入碳酸钠，搅拌0.5小时后，加入焦亚硫酸钠192.0g(1.0mol)，继续充分混合搅拌0.3小时后，再加入定量为216.5g(1.0mol)的五水偏硅酸钠，继续反应0.5小时；仍保持混合搅拌状态，最后加入全部定量的碳酸钠(1.0mol，108.0g)；继续搅拌15分钟后即可出料而得成品。此时物料体系的温度大约在50℃左右，这种物料即为成品EDTA交联无机盐复合物。整个反应时间约1.80小时，体系温度50～60℃，产物pH值(1.0％的水溶液)为8.5～9.5之间。当产物冷却至常温后，即可进行分析试验；本制备过程是属于放热反应过程。

3.3.2.3.EDTA交联无机盐复合物理化性能指标试验结果

根据3.3.2.1.和3.3.2.2.的制备过程和控制方法，EDTA交联无机盐复合物自制品材料的理化性能指标结果为：外观，白色至淡黄色颗粒状粉末，1.0％的水溶液PH值为8.90；纯度为96.0％；有效活性氧含量>31.0％；该复合物的摩尔质量数为1204.97g/mol。本自制品EDTA交联无机盐复合物的缺陷在于：抗污性，抗静电和抗再沉积效果较差；分别只有45.0％、±22.0～60mV/kg；渗透性只有46.0％；故需添加适量的分散剂(优选为复合脂肪醇聚氧乙烯(6/15)醚磺酸钠)和壬基酚聚氧乙烯(4/10)醚磷酸酯钾盐后才能达到较为理想的效果。本复合物的实际鳌合值(以CaCO₃计)为1600mg/L。从理论上预测，本复合物的作用是显而易见的和不可替代的。

3.3.2.4.EDTA交联无机盐复合物实验应用效果对比

以FAS等漂白剂品种作为参照物在实验室中做应用试验。试验操作如下：

分别称取桉木机械浆100克，纸浆叩解度为36.0S°R；纸浆纤维中木素含量为23.0％，纸浆初始白度基数<30.0％以下。本试验是根据氧-碱法制浆漂白工艺原理模拟进行。采用各种漂白原料的单位用量分别为：99.0％含量的NaOH,6.0kg/MT；46°波美度的Na₂SiO₃，9.0kg/MT；27.5％含量的H₂O₂,25.0kg/MT。本EDTA交联无机盐复合物与FAS等漂白剂的单位用量都是3.0kg/MT；纸浆浓度为32.0％；漂白温度为80.0℃；漂白时间为1.0小时；漂白过程纸浆的pH值为9.50～10.50。具体试验白度及色相结果如表5所示：

表5 EDTA交联无机盐复合物与FAS等漂白剂试验应用结果比较

通过在本试验应用的基础上，发明人做了另一种试验。此试验是在不使用全部上述单位用量的NaOH，Na₂SiO₃，27.5％含量的H₂O₂；减少至单位用量12.0kg/MT的条件下而进行的；试验应用结果为：白度，69.76％；L：90.374；a：0.001；b：3.36；其余指标均未见有任何变化；脱色效率达到85.0％以上。

值得指出的是：EDTA交联无机盐复合物之所以比FAS等漂白剂的白度增加值高出3.70～5.10％，是因为EDTA交联无机盐复合物的分子结构中活性氧含量较FAS等漂白剂多出15～20倍以上，活性氧含量高的化合物在漂白过程参与的反应本来就是放热反应，故在漂白实验过程中发明人也同样观察到利用EDTA交联无机盐复合物漂白过程的温度明显比FAS等漂白剂漂白过程的温度高出40～50℃。这就再次充分证明了本发明的技术方案中构思实施的技术措施内还原、外氧化结论的正确性。

3.4双无机盐分子改性EDTA二钠盐交联型2-(4-复合脂肪酸(C₁₂/C₁₇)聚氧乙烯(5)醚山梨醇酯(主体材料1)和EDTA交联无机盐复合物(主体材料2)工业化生产过程合成方法

双无机盐分子改性EDTA二钠盐交联型2-(4-复合脂肪酸(C₁₂/C₁₇)聚氧乙烯(5)醚山梨醇酯(简称EDTA二钠盐交联体改性型复合物)与EDTA交联无机盐复合物是本发明的增白剂中两种必备的自制品材料品种，二者缺一不可；至于各自用量的大小，则要看产品的性能、功能、贮存稳定性和应用过程的要求等进行必要的投料配比调整；只是在调整配比过程中用量大小不同而已。

3.4.1.EDTA二钠盐交联体改性型复合物工业化生产过程的制备

根据3.2.3中表4的合成配方初始拟合方法，将各种材料的投料量(或投料分子数)放大100倍，所生产每批次产品即为420kg的产量。具体实际投料配方概况如表6所示：

表6工业化合成EDTA二钠盐交联体改性型复合物投料配方概况

操作步骤及控制法则：

精确称取EDTA二钠盐交联体复合物296.50kg一次性地投入卧式内翻转混合搅拌机(不锈钢)中，开启搅拌机进行搅拌，缓慢加入38.40kg焦亚硫酸钠使其充分反应；并不停地搅拌0.5小时后，加入定量为43.30kg的五水偏硅酸钠；在搅拌的条件下反应0.5小时，而后加入定量的碳酸钠21.70kg；又在搅拌的过程中反应0.3小时；最后逐次加入复合脂肪醇聚氧乙烯(6/15)醚磺酸钠13.60kg和壬基酚聚氧乙烯(4/10)醚磷酸酯钾盐6.50kg，继续搅拌15分钟后，即得产物EDTA二钠盐交联体改性型复合物。整个生产周期为1.50小时，操作步骤和控制法则如3.2.3中所述，产品的质量指标和性能指标详见3.2.3中的实施例，各项性能指标数据几乎未见有任何偏差。由此可以表明：本工业化合成EDTA二钠盐交联体改性型复合物的实施例得到了充分的验证，实施的结果是成功的。产物的数均分子量为3873.57g/mol。

3.4.2EDTA交联无机盐复合物的工业化生产过程的控制法则

根据3.3.1和3.3.2中的合成原理及实验操作过程的控制法则，本发明技术方案中制备的自制品材料EDTA交联无机盐复合物的工业化生产工艺控制法则仍分两步合成方法进行，其步骤是：第一步制备乙二胺四乙酸，第二步才是制备EDTA交联无机盐复合。具体操作工艺及控制法则陈述如下：

3.4.2.1.乙二胺四乙酸工业化合成工艺及控制法则

投料配方模拟方法如表7所示：

表7自制品材料乙二胺四乙酸(EDTA)工业化合成投料配方

操作步骤及控制法则：

精确称取400摩尔含量为95.0％的氯乙酸39.80kg，一次性地投入100L的不锈钢卧式混合反应槽中；在搅拌的条件下缓慢滴加含量为98.0％的乙二胺6.20kg(100摩尔)。在滴加乙二胺的过程中，控制搅拌转速为45～60转/分；滴加乙二胺时，物料体系开始升温放热，定时打开反应槽的放空口进行放空散热，并观察反应槽内物料温度的变化情况，控制反应槽内的物料反应温度不超过60～80℃。滴加全部乙二胺的时间控制在1.0小时左右。滴加完乙二胺后，在连续搅拌下，使其自然降温至常温，反应即告结束。所得产物即为乙二胺四乙酸的成品，产物的质量及性能指标如表8所示：

表8乙二胺四乙酸质量及性能指标概况

本产物的工业化生产工艺结果与3.3.2中的实验所得的结果十分吻合，这表明工业化实施生产乙二胺四乙酸基础材料是成功的。

根据3.3.1中乙二胺四乙酸合成过程基本原理，1摩尔乙二胺与4摩尔氯乙酸反应生成乙二胺四乙酸，并放出4分子氢和4分子氯。根据表7的投料反应结果应该得到实际产量是45.90-0.40-14.80＝31.32kg；但是实际上，工业化生产实施例中所得出的实际产量为37.38kg，与实际投料量相比，其收率只有81.43％，这基本符合生产工艺过程的控制效果。

3.4.2.2EDTA交联无机盐复合物工业化生产过程的控制法则

根据3.3.1和3.3.2的实施例作为依据，尽量将各种材料准备就绪，制备EDTA交联无机盐复合物的投料配方用表9陈述如下：

表9工业化生产EDTA交联无机盐复合物投料配方概况

投料操作及控制法则：

准确称取乙二胺四乙酸32.63kg置于槽式不锈钢混合搅拌机中，开动搅拌机，首先加入定量为100摩尔的碳酸钠11.0kg，在连续不停地搅拌下加入100摩尔的焦亚硫酸钠19.50kg，继续搅拌10分钟后，加入定量为100摩尔的五水偏硅酸钠21.65kg；此时反应体系开始升温放热，温度由常温升至60～70℃；此时须注意放空散热，并在搅拌的同时加入如下的100摩尔的碳酸钠11.0kg，体系温度控制在70℃以下，搅拌5.0分钟后，即可进行出料；此时体系的产物是EDTA交联无机盐复合物。整个工业化生产EDTA交联无机盐复合物所需的全置周期少于1.0小时/批次，本自制品材料EDTA交联无机盐复合物的产品质量指标如表10所示：

表10工业化合成EDTA交联无机盐复合物自制品材料质量指标概况

3.5.本发明的增白剂最终产品的生产工艺过程及控制法则

根据3.2.3中表4的投料配方和产物式(1b)的结果形态来看，产品使用效果虽优，但贮存稳定性较差，不利于后续操作和处理，因此，EDTA二钠盐交联体改性型复合物只能作为初级半成品，根本不能满足后期加工、改良和实际使用的需要；故此有必要采用EDTA交联无机盐复合物对EDTA二钠盐交联体改性型复合物进行共混改性，因为从实验室中得知，EDTA交联无机盐复合物的使用效果本身就比FAS、连二亚硫酸钠和亚硫氰酸钠等优越了20～30％，故采用EDTA交联无机盐复合物对EDTA二钠盐交联体改性型复合物进行共混改性，无论是在技术方案优选设计中还是在实验应用方面都是成立的和可靠的；只是在改性过程中添加量的大小不同而已。

3.5.1本发明两种自制品材料(主体材料1和主体材料2)的共混改性试验

本改性试验的投料计量法则采用摩尔质量份数作基础计量单位，具体试验方法如下：

(1)

即

(2)

(3)

由(1)、(2)、(3)的实验次序可知，只有将EDTA交联无机盐复合物的摩尔数增加至8.0时，EDTA二钠盐交联体改性型复合物在此体系中所占有的质量比只有30.70％，而另一种交联体则占有69.30％的比例。此时合成的最终产物为白色颗粒状松散粉末；产物贮存稳定性、后加工及使用过程中的处理等方面存在的问题都得到了解决和提高。本产物在贮存过程中真正达到了不结块和易于溶解的基本特征。这种实验拟合方式既方便，又能较快地解决合成体系中产品质量存在的问题，而且准确无误地实现了这一优选的目标。由此可以得出结论：这种实验结果是很成功的和无比正确的。

3.5.2.本发明最终产品投料配方的确立

根据3.5.1中的共混改性实验结果，EDTA二钠盐交联体改性型复合物在整个体系中所占有的比例为30.70％，而此比例中的固体含量自身就占有65.70％；由此可知，EDTA二钠盐交联体改性型复合物中所占有固体含量的质量份数为30.70％×65.70％＝20.17％，再加上共混试验过程中所添加的EDTA交联无机盐复合物的固体含量部份69.30％，则可得到整个本发明的共混体系中固体质量份数为20.17％+69.30％≈90.0％。如此高的固体质量份数是不可能结成硬块的；但在某种情况的操作(尤其是包装)过程中产生大量的粉尘而影响环保质量的改善，故此，有必要将表6中含量为50.0％的复合脂肪醇聚氧乙烯(6/15)醚磺酸钠136.0g和含量为96.0％的壬基酚聚氧乙烯(4/10)醚磷酸酯钾盐65.0g从序号5、6两项中移出，另行加入到本发明所述增白剂的共混体系中，试验过程使用二者的总质量数为136.0g+65.0g＝201.0g(重量份数)，在本发明共混体系中所占有的比例为1.596％。此二种材料在本共混体系中单独添加的有益之处在于：更加有效地提高本发明共混体系中的渗透性、分散性、抗静电性、抗污性和抗再沉积性；再者，本发明共混体系中的固体质量份数只减少1.569％，还有88.0％以上的固体份数，其影响可以忽略不计。在将本试验样品置于塑料编织袋中贮存3个月的时间后，仍未发现本发明的试验样品有任何结块的迹象；产品的贮存稳定性未受影响。综上所述，本发明所述增白剂的实验实施过程的初始投料配方为：

此配方实施例的总产量为13714.33g。本发明最终产品的质量性能指标为：外观，白色至淡黄色颗粒状粉末；1.0％水溶液的pH值>9.50；固体含量，>88.0％；综合纯度，>96.0％；活性氧含量，>36.0％；鳌合值(以CaCO₃计)，>1600mg/L；溶解性(6.0％的水溶液溶解1.0分钟)，>99.0％。至于其它分散性，渗透性，抗污性，抗静电性和抗再沉积性则分别超过了76.0％、46.0％、98.0％、PCD±230～290mV/kg和96.0％。

此外，其中，所述复合分散剂优选为复合脂肪酸聚氧乙烯(6/15)醚磺酸钠；其由仲辛醇聚氧乙烯醚(6)醚和C_12/15异构化脂肪醇聚氧乙烯(15)醚经亚硫酸钠酸化、碳酸钠中和制备而成；所述仲辛醇聚氧乙烯醚(6)醚和C_12/15异构化脂肪醇聚氧乙烯(15)醚的摩尔比为1:1；所述碳酸钠的投料比为所述仲辛醇聚氧乙烯醚(6)醚和C_12/15异构化脂肪醇聚氧乙烯(15)醚总重量的1.0～3.0％；控制本体系的pH值为6.5～7.5。

所述壬基酚聚氧乙烯(4/10)醚磷酸酯钾盐由壬基酚聚氧乙烯(4)醚和壬基酚聚氧乙烯(10)醚经磷酸酯化、成盐制备而成；所述壬基酚聚氧乙烯(4)醚与壬基酚聚氧乙烯(10)醚的摩尔比为1:1。详细制备方法参见中国专利2019102878850。

3.5.3本发明所述增白剂最终试验样品初始应用实验结果比较

3.5.3.1实验用原材料

浓度为25％的落叶松机械木浆，数量为10kg，纸浆的白度基数为45.30％；

本发明的增白剂(MTP)的最终试验样品，贮存时间已有3个多月(>90天)，使用量、使用环境条件、使用配套原材料的种类与FAS(美国陶氏化学协会提供)、连二亚硫酸钠(国产)、亚硫氰酸钠(德国巴斯夫Basf产)等都相同；都是采用氧碱法漂白工艺。

3.5.3.2实验设备及分析仪器

电子天平1台；自制袖珍式不锈钢漂白塔1套；抄片机1套；干燥箱板1套；色相分析仪1台。

3.5.3.3实验操作步骤

在常温下称取浓度为25％的落叶松机械浆1.0kg，在热分散过程加入单位用量的过氧化氢(含量为27.50％),20kg/MT,30.0％氢氧化钠溶液19.0kg/MT，波美度为46°的硅酸钠，9.0kg/MT；本发明的增白剂的单位用量与FAS、连二亚硫酸钠和亚硫氰酸钠的单位用量都是6.0kg/MT。将上述材料分别作对比漂白试验；此时袖珍式不锈钢漂白塔中的纸浆温度为80.0℃，漂白时间都是1.10小时。实验过程中发现的差别在于：本发明的增白剂在漂白过程中漂白塔温度计上显示的温度与其它三种漂白剂相比，要高出45.0～60.0℃。具体地，初始应用效果比较如表11所示：

表11本发明最终产品的试验样品初始应用效果比较情况

表11说明：采用本发明的增白剂进行漂白时，由于漂白过程急剧地升温放热，故在实际漂白过程中未采用30.0％的NaOH溶液19.0kg/MT的单位用量；由此可以看出，本发明的增白剂在热分散过程根本不需要添加NaOH或NaOH溶液也能发挥优异的使用效果，并且使漂白后的纸浆收率、白度净增加值得到明显地提高4.0～9.0％，而纤维的苛化度则大幅降低了19.50～23.50％。

3.5.4本发明的增白剂工业化生产工艺过程控制法则

3.5.4.1本发明的增白剂工业化生产工艺过程的投料配方

根据3.5.2中A、B、C、D投料配方的初始结果，并对此进行放大100倍，得到的本发明的增白剂最终成型投料配方结果，具体投料配方细则如表12所示：

表12本发明的增白剂工业化生产过程投料配方拟合结果

3.5.4.2本发明的增白剂生产工艺操作步骤

定量称取EDTA交联无机盐复合物800摩尔，质量数为964.0kg，一次性地置于公称容积为2000L的不锈钢混合釜中，在不断搅拌下，逐次缓慢连续加入100摩尔的EDTA二钠盐交联体改性型复合物质量数为387.4kg，在0.5小时内加完全部的EDTA二钠盐交联体改性型复合物；在连续搅拌过程中须开启混合机的方可口，防止物料体系因过高的热量而无法消散，导致产品质量不均而变质。搅拌0.5小时后，分别加入壬基酚聚氧乙烯(4/10)磷酸酯钾盐6.50kg和复合脂肪醇聚氧乙烯(6/15)醚磺酸钠11.36kg，继续搅拌10分钟后即可出料；宣告一批次本发明的产品生产周期结束，整个投料操作控制时间约0.8小时左右。所得本发明工业化最终成型产品的质量和性能指标如表13所示：

表13本发明最终成型工业化产品的质量和性能指标的确认

3.6本发明的增白剂生产工艺流程的确立

本发明的增白剂的生产工艺流程包括以下步骤：

备料，自制品材料的制备，混合，包装，成品。

备料过程是按本发明的增白剂产品所需的各种原材料的品种、类型、数量和性质逐一确定到位；自制品材料的制备主要包括EDTA二钠盐交联体改性型复合物和EDTA交联无机盐复合物两种主体材料的制备；制备过程主要包括将两种自制品材料按各自所需的定量进行混合操作，混合后的产物，即为本发明的增白剂产品，然后按规定的数量包装，即可向市场上出售。

3.7本发明的增白剂的混合成份的最终投料配方比例的确定

根据表12的拟合法则和本发明产品的最终投料配方的拟合结果，来简明扼要地直观陈述本发明两种型号产品的投料配比，其中，MTP0-06WS参考表12的原料配伍，MTP0-03WS在表12的原料配伍基础上进行适当调整，以为工业应用提供更多选择。具体细则如表14所示：

表14本发明的复合脱色碱式增白剂两种型号产品投料配比的确认

表14的投料配方所得产物的质量指标及性能指标概况在表13中就已经得到了确认，此处不作重复。

3.8本发明的增白剂结构式的确认

本发明的增白剂的主体材料的化学结构成份是由EDTA二钠盐交联体改性型复合物(主体材料1)和EDTA交联无机盐复合物(主体材料2)组成，二者所占有的比例各自分别为21.51～23.21％和75.39～77.20％。其化学组合结构式为

将(4)式写成通俗的文字形式就是：

〔EDTA交联无机盐复合物〕^0.772·〔EDTA二钠盐交联体改性型复合物〕^0.228

3.9本发明增白剂的理化性质的确认

本发明的增白剂为白色至淡黄色颗粒状粉末，比重2.327g/cm³，能溶于水；易溶于热水；理化性质稳定，具有内还原性；与过氧化物作用敏感，分子结构中的无机盐部分放出大量的热，与外还原性质的化合物有抵消作用；抵消幅度达100％；本品煅烧易粉化，其粉尘无毒；与脂肪酸或脂肪醇作用易生成脂肪酸盐。本品无毒。

本发明实施例所述的复合脱色碱式增白剂的外观是黄白色颗粒状粉体，属无荧光增白系列产品中其中的一种产品，该产品具有下列性能：

(1)优良的增漂白性能

本发明的产品对于化学浆，化学机械浆和机械浆均有增漂白作用，这取决于增漂白过程纸浆溶液中氯化物含量的大小而定。当纸浆中氯化物(如AlCl₃，H₂ClO₃，ClO₂等)含量大于450mg/kg以上时，本发明的产品增白效果与同类产品相比可提高2.5～4.0％，纸浆的白度净增加值4.0～6.0％；当借助于27.5％H₂O₂以2.0:1.0的比例投料处理化学机械浆时，纸浆白度净增加值可提高15.0～22.0％；同样，采用前述比例投料，且本发明的产品单位用量为10～15kg/MT(每吨风干浆)处理机械浆时，且其纸浆白度净增加值可提高12.0～15.0％。本发明属内还原特性，增加的白度值非常稳定；即使在日光或紫外线照射(自然温度为35～60℃)下放置3.0～5.0小时，试样的白度不降反升；升幅值可达2.0～3.0％。

(2)优良的抑制抗氧化降解性能

本发明的产品虽然具有良好的增漂白性能和脱色性能，而增漂白和脱色过程始终伴随着氧化作用，这是普遍化自然规律所决定的。然而，本发明的产品成份中含有各自两个(共4个)C₁₂和C₁₇的复合脂肪酸聚氧乙烯(6)醚与其它活性氧含量较高的碱金属或碱土金属等无机化合物进行配位和共价结合生成一种带鳌合性质的混合物。这种混合物在制浆过程中既具有很强的抗氧化稳定性的作用，更能够抑制纤维素分子末端基葡萄糖甙键的断裂和降解，从而有效地保持纤维中纤维素分子的数均聚合度不致因氧化而降低，这也就抑制了纸浆因氧化而导致剥皮反应的发生，最终也就保证了纸浆(纤维)应有的力学强度。

(3)优良的耐硬水性能

本发明的产品既然具有极佳的螯合性质，也就表明本发明的产品具有极佳的耐硬水性能，这符合普遍化的自然规律。本发明的产品在大量的生产实践和科学实验过程的经验也充分地证明了这一点：那就是只要生产过程用水的PH值保持在7.5～8.0之间，无论何种水源水质硬度有多大，本发明的产品只要放置在相应的水源水质环境中24.0小时，各项理化性能指标均未发现有任何明显的变化，而且其增漂白使用效果也未发现有任何差异。实验过程发现，本发明产品对鳌合硬水中的重金属离子(如Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Cr⁵⁺、Fe³⁺等)非常有效，鳌合能力超过了1600～1900mgN/kg以上。

本发明所述的复合脱色碱式增白剂主要应用于漂白机械浆、化学机械浆；漂白此两种纸浆还须借助于含量为27.5％的过氧化氢(H₂O₂)的引发作用才能实现。对于增白废纸化学浆须在纸浆中氯化物含量为350mg/kg以上的条件下才能达到理想的效果。此外，本发明的增白剂还用于抄纸系统的过程助剂；在抄纸工艺过程中作系统调节剂使用；以本品的电负性能调节纸浆的PCD值达±170～270mV/kg的电位值，经过调节PCD值后的纸浆在其他相关种类和同等用量的抄纸助剂等作用下，成品纸的综合物理性能指标可提高30～50％的幅度。

如下为具体的工业化应用实例：

1、工业化应用实例一

我国东北黑龙江佳木斯某大型林浆纸一体化企业，以落叶松为原料，采用氧碱法生产漂白化学机械浆。已知该公司制浆工艺流程为：木材切片，常温浸泡(8.0小时)，加27.5％H₂O₂、NaOH、Na₂SiO₃等进行搓浆、精浆，漂白等过程的处理。该公司开展参数为：搓浆浓度46.0％，漂白浓度32.0％，漂白温度90～110℃，漂白时间1.15小时，漂白过程的pH值为10.5。漂白设备为立式漂白塔；漂白前纸浆的原始白度基数为<30.0％(ISO)。以前该公司使用的漂白剂种类有：美国陶氏化学协会出产的FAS，德国巴斯夫公司生产的亚硫氰酸钠，单位用量都是8.0kg/MT；该公司要求本发明的增白剂(MTP0-03WS)的品种白度不低于FAS和亚硫氰酸钠即可。具体效果如表15所示：

表15本发明的增白剂与FAS、亚硫氰酸钠生产落叶松化学机械浆使用效果比较

注：表15中的白度净增加值是指除了27.5％H₂O₂、NaOH、Na₂SiO₃先期漂白过程所达到的65.10％白度值以后的增加值。

2、工业化应用实例二

我国山东兖州地区某大型浆纸企业采用杨木作为造纸植物纤维原料。该企业试图采用氧碱法生产漂白化学机械浆，对制浆工艺过程的要求是：纸浆白度应≥69.0％，黑液减少量达20～25％,纸浆收率≥70.0％。该企业将杨木切片后按定量放置在浸泡池中，在常温条件下加入含量为30.0％NaOH溶液60.0kg/MT，速效溶解渗透活性物3.0kg/MT；纤维软化剂2.0kg/MT；此二种均由发明人所在公司提供。漂白剂FAS，由美国陶氏化学协会提供，与本发明的增白剂(MTP0-03WS)的使用量均是8.0kg/MT。该企业的制浆工艺流程为：杨木切片，浸泡，搓浆(或磨浆)，热分散，漂白，精浆，成品良良浆。规模化生产试用过程最终所显示的数据结果如表16所示：

表16本发明的增白剂与FAS生产杨木化学机械浆使用效果比较

表16中的数据表明，本发明的增白剂MTP0-06WS，在生产杨木化学机械浆的工艺过程中与FAS相比，不仅在纸浆收率、纸浆白度、黑液减少率和纸浆白度稳定性都要优越得多；而且在27.5％H₂O₂、NaOH的投料成本上也少得多；而27.5％H₂O₂、NaOH单位用量的减少，也就意味着纸浆收率能够得到一定幅度的提高，黑液生成量必然会有所减少；这是普遍化的自然规律；而且在大量的生产实践和科学实验过程中得到了充分地验证。

3、工业化应用实例三

在我国湖北地区某大型纸业集团公司利用90.0％的美废新闻纸，其中此美废新闻纸中含有25.0％的瓦楞黄板纸和纱管纸；另有10.0％左右的杂志废纸；该废纸经打浆脱墨后的综合白度基数为39.60％。该公司决定以此种白度基数的纸浆经适度漂白生产定量为45.0～50.0g/m²，白度为70.0～72.0％的环保书写纸。该公司以前使用的漂白剂为美国陶氏化学协会提供的FAS，与本发明的增白剂(MTP0-06WS)的单位用量都是6.0kg/MT；在二道热分散过程添加的其它材料种类有：27.5％H₂O₂，单位用量为30.0kg/MT；30.0％的NaOH，单位用量为15.0kg/MT；波美度为46°的Na₂SiO₃，单位用量为9.0kg/MT。

本发明的增白剂与FAS都是添加在各自不同生产线的多盘浓缩塔；该公司漂白过程的工艺流程为：二道热分散，浮选，多盘浓缩，漂白，成品良浆；然后经配浆送至抄纸系统。FAS与本发明的增白剂在相同生产工艺条件下所显示的实际效果比较如表17所示：

表17本发明的产品与FAS在漂白废纸浆所取得实际应用效果比较

由表17可以看出，与FAS相比，本发明的增白剂不仅对纸浆白度、白度稳定性、纸浆收率等方面都有较大幅度的提高；不仅提高了成品纸的力学强度达到了11.26％，而且使用效果和经济效益都是比较可观的。值得指出的是：表17中采用MTP0-06WS时，27.5％H₂O₂、NaOH、Na₂SiO₃三者的单位用量在原有的基础上各自都减少了50.0％。因为本发明的增白剂本身具有内还原，外氧化的技术特征，而且内还原比外氧化的成份和比例要小60～70％的幅度，氧化成份中含有20％的脂肪酸活性物，根本不依赖NaOH、Na₂SiO₃所发挥的作用，只需添加适量的27.5％H₂O₂的引发即可；加之本发明的增白剂在漂白过程中急剧升温放热；体系温度要比FAS的漂白温度高出50～60℃。使用本发明的增白剂即使会产生高温氧化漂白，但由于本发明增白剂体系中含有一定数量的脂肪酸活性物的作用，也不易导致明显的氧化降解作用；这就再次证明了发明人提出的结论：凡是含有脂肪酸成份的活性物即使是在碱性氧化物的剧烈作用下，都能抑制和减少纤维素分子的降解幅度。

4、工业化应用实例四

我国广东云浮地区某中型纸业有限公司生产定量为250～350g/m²挂面白板纸和普通白卡纸。已知该公司使用的废纸原料为40.0％比例的黄晶卡废纸，50.0％比例的小花废纸和10.0％的废白纸边；此三种废纸的平均白度基数为75.60％；并以此三种废纸的混合纸浆作为面浆。该公司制浆用水的水质硬度为368.0mg/L,纸浆中氯化物含量为360～550mg/kg之间。该公司先前使用的荧光增白剂VBL作为增白材料；单位用量为3.0kg/MT，单位使用成本为78.0元/MT；在使用本发明的产品时，该公司要求纸浆白度须达到80.0％以上，纸浆白度稳定性好，耐日光照射，单位使用成本不得超过60.0元/MT；在常温的条件下增白；从投放增白剂到纸机网部处纸浆中间的逗留时间约1.50小时。本发明的增白剂(MTP0-06WS)与荧光增白剂的使用效果相比，其结果如表18所示：

表18荧光增白剂VBL与本发明的增白剂对增白混合废纸浆使用效果比较

表18充分表明了本发明的增白剂不仅可以用于漂白，而且还可以单独用于增白；且其增白效果比荧光增白剂VBL优越得多；同样，表18还再次充分地证明了发明人提出的荧光增白剂在纸浆溶液硬度超过250～350mg/L的数值范围，几乎失去了增白效果。即使有一定的白度增加值，其白度值也是不稳定的等结论的正确性。

综上所述，从工业化应用过程中的四种实例可以看出，本发明的增白剂MTP0-03WS主要作漂白剂使用，而本发明的增白剂MTP0-06WS的品种既可用于漂白剂使用，也可单独地用于增白；这在表16、表17和表18中便可看出。

根据如上实例，可将本发明的复合脱色碱式增白剂的原理分析确认如下：

根据本发明的增白剂所采用的技术方案，实施过程的基本原理本质上是基于内还原、外氧化的理论构思结果上的；而且通过在实验室和工业化应用实例中表15、表16、表17和表18中的数据结果再次充分地证明了发明人采用内还原、外氧化技术措施的正确性。发明人之所以不采用外还原的技术措施和实施方式，是因为外还原性的化合物或组合物与内还原、外氧化的化合物或组合物相比，具有许多的缺陷：最常用的外还原漂白剂和增白剂的种类有FAS、连二亚硫酸钠、亚硫氰酸钠和荧光增白剂等，而本发明的增白剂则属于内还原、外氧化类型的产品品种。经过大量的实验总结，外还原与内还原、外氧化的漂、增白剂在应用过程中基本特征如表19所示：

表19外还原与内还原、外氧化的漂、增白剂在应用过程中基本特征和区别

此外，发明人针对本发明的增白剂的特征、性能、使用情况作了全面深入系统性地研究和总结，并根据用户对使用本发明的增白剂与FAS、连二亚硫酸钠、亚硫氰酸钠所提供的大量数据结果作出了全方位地对比。本发明的增白剂与FAS、连二亚硫酸钠、亚硫氰酸钠在实际生产应用过程中用户提供的具体数据结果比较如表20所示：

表20

MTP0-03WS与MTP0-06WS相比具有近似的效果。本发明的增白剂之所以有如此理想的效果，就在于本发明的增白剂在使用过程中杜绝了使用NaOH的加入量，而27.5％H₂O₂、Na₂SiO₃的单位加入量在原有的基础上减少使用将近50.0％；加之本发明的增白剂成份本身活性物含量较高，27.5％H₂O₂在此处只能作为引发剂使用；真正能够具有漂、增白效能的材料品种只能是本发明的增白剂了，这在表15、表16、表17和表18便可看得出来。

另外，本发明的复合脱色碱式增白剂的实施过程的环保情况总结如下：

本发明的增白剂在实施过程中环境保护情况此处分为两部分叙述，那就是本发明的增白剂生产过程的环保情况和工业化应用过程的环保情况。现将此二者分别介绍说明如下：

(1)本发明产品虽然在工业化生产过程使用的是粉体材料，但生产过程都是处于封闭式操作；虽然在生产过程中定时打开放空口进行放空散热，但放空口处安装有除尘器进行适度地除尘处理；生产车间内及周围环境根本无法看到有任何粉尘溢出；加之生产过程使用各种原料大都是熔点高，理化性质稳定，不燃不爆，无毒环保；所以说，本发明的增白剂在实施过程中真正地做到了无噪音干扰，无空气污染，无污水排放，不产生“三废”公害等“三无“一不”的高效环境保护标准和要求。

(2)本发明的增白剂工业化应用过程的环保情况

与FAS等漂白剂相比，本发明的增白剂是属于大分子混合物相对分子量物1823.35g/mol。本发明增白剂每摩尔分子结构中只有2个N原子处在分子内核的主链上，但2个N原子占整个分子的荷质比不足1.20％；比FAS的2个-NH₂分子所占有的比例相比要少25,0倍；与其它漂白剂相比要少15～20倍，加之本发明的增白剂在用作漂白过程根本不需要添加NaOH，也不依赖Na₂SiO₃，只需采用少量的27.5％H₂O₂引发即可发挥全部的功效。不象FAS等漂白剂完全依赖添加大量的NaOH、Na₂SiO₃和27.5％H₂O₂才能发挥作用；而最终的结果是导致纸浆大量的粉化；而被粉化的纸浆也就意味着纤维中纤维素分子的葡萄糖甙键大幅降解而断裂；最终导致制浆和抄纸污水中的浮渣浓度、COD、NH₂-N、TN等大幅超标；根本无法达到排放标准，给环保质量的改善带来很大的压力。发明人通过对十多家造纸企业使用FAS等漂白剂和本发明的产品进行逐一采访和了解对比；本发明的增白剂与FAS、连二亚硫酸钠和亚硫氰酸钠在实际生产应用过程中用户提供的大量数据结果比较情况如表21所示：

表21

本发明的增白剂MTP0-03WS与MTP0-06WS相比具有近似的效果；误差不超过6.0％的质量和环保效果。

综上可知，本发明的复合脱色碱式增白剂，通过采用碳酸钠、焦亚硫酸钠和偏硅酸钠三种无机盐化合物改性的EDTA二钠盐交联体复合物，以及EDTA交联无机盐复合物，二者相辅相承，相互协调和补充，使本发明的复合脱色碱式增白剂具有内还原、外氧化的技术特征；既具有优良的脱色、漂白和增白效能，又具有优良的抗污、抗静电和抗再沉积效果；大幅提高了被漂白、增白的植物纤维白度色泽的稳定性，同时又有益于环保质量的改善提供了可靠性的保证，真正做到了一物多用，多全齐美。目前尚未发现有任何相关类似的科技信息、研究简报的相关报道，也未见有任何同类产品在市场上出售，在历届国际性的商品展销会上也未见有同类产品出现。

另外，本发明的复合脱色碱式增白剂的合成工艺仅需混合，且在常温状态下操作，0.8小时便可生产一批次产品，而且还能确保无毒、无腐蚀、无刺激、有益于改善环保条件和质量。因此，本发明的增白剂是一种很有发展前景和较易于推广的产品；对弘扬和促进民族工业的发展、对自然资源、可再生资源和循环经济的综合利用具有重大的现实意义和使用价值。本发明增白剂的使用价值具体已经体现在应用实例一至实例四；表15、表16、表17、表18、表20和表21中的陈述。本发明的增白剂早已以工业化的形式成建制地大批量性地生产，而不是尚处在实验室中徘徊不前，早已在市场上销售，得到了充分地实际应用，并取得了一定的经济效益和社会效益。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合法则不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种复合脱色碱式增白剂，其特征在于，包括主体材料1、主体材料2、壬基酚聚氧乙烯(4/10)醚磷酸酯钾盐和分散剂；

所述主体材料1由EDTA二钠盐交联体复合物与无机钠盐复合而成；

所述主体材料2由EDTA与无机钠盐复合而成；

所述EDTA二钠盐交联体复合物由复合脂肪酸山梨醇次级酯、C₁₂饱和脂肪酸聚氧乙烯(5)醚和C₁₇饱和脂肪酸聚氧乙烯(5)醚交联而成；其中，所述复合脂肪酸山梨醇次级酯中的复合脂肪酸为C₁₂饱和脂肪酸和C₁₇饱和脂肪酸；所述交联采用的交联剂为EDTA二钠盐；

所述无机钠盐为碳酸钠、焦亚硫酸钠和偏硅酸钠。

2.根据权利要求1所述的复合脱色碱式增白剂，其特征在于，所述C₁₂饱和脂肪酸为月桂酸；及/或，

所述C₁₇饱和脂肪酸为硬脂酸。

3.根据权利要求1所述的复合脱色碱式增白剂，其特征在于，所述复合脂肪酸山梨醇次级酯、C₁₂饱和脂肪酸聚氧乙烯(5)醚、C₁₇饱和脂肪酸聚氧乙烯(5)醚和所述交联剂的摩尔比为1.5～2.5：1.5～2.5：1.5～2.5：1。

4.根据权利要求1所述的复合脱色碱式增白剂，其特征在于，所述复合脂肪酸山梨醇次级酯的制备方法包括如下步骤：

所述C₁₂饱和脂肪酸、C₁₇饱和脂肪酸和山梨醇在催化剂的催化下进行酯化反应，即得；所述C₁₂饱和脂肪酸、C₁₇饱和脂肪酸和山梨醇的摩尔比为0.2～0.4：0.2～0.4：1；及/或，

所述C₁₂饱和脂肪酸聚氧乙烯(5)醚由所述C₁₂饱和脂肪酸与环氧乙烷聚合而成；所述C₁₂饱和脂肪酸与环氧乙烷的摩尔比为1：5；及/或，

所述C₁₇饱和脂肪酸聚氧乙烯(5)醚由所述C₁₇饱和脂肪酸与环氧乙烷聚合而成；所述C₁₇饱和脂肪酸与环氧乙烷的摩尔比为1：5。

5.根据权利要求1所述的复合脱色碱式增白剂，其特征在于，所述壬基酚聚氧乙烯(4/10)醚磷酸酯钾盐由壬基酚聚氧乙烯(4)醚和壬基酚聚氧乙烯(10)醚经磷酸酯化、成盐制备而成；所述壬基酚聚氧乙烯(4)醚与壬基酚聚氧乙烯(10)醚的摩尔比为0.8～1.2:0.8～1.2。

6.根据权利要求1所述的复合脱色碱式增白剂，其特征在于，所述分散剂为复合脂肪醇聚氧乙烯(6/15)醚磺酸钠，其由仲辛醇聚氧乙烯醚(6)醚和C_12/15异构化脂肪醇聚氧乙烯(15)醚经亚硫酸钠酸化、碳酸钠中和制备而成；所述仲辛醇聚氧乙烯醚(6)醚和C_12/15异构化脂肪醇聚氧乙烯(15)醚的摩尔比为0.8～1.2:0.8～1.2。

7.根据权利要求1所述的复合脱色碱式增白剂，其特征在于，所述主体材料1中，所述EDTA二钠盐交联体复合物与碳酸钠、焦亚硫酸钠、偏硅酸钠的摩尔比为1:2:2:2；及/或，

所述主体材料2中，所述EDTA与碳酸钠、焦亚硫酸钠、偏硅酸钠的摩尔比为1:2:1:1。

8.根据权利要求1-7任一项所述的复合脱色碱式增白剂，其特征在于，以重量百分比计，由包括如下组分的原料制成：

9.权利要求1-8任一项所述的复合脱色碱式增白剂，其特征在于，包括如下步骤：

于所述主体材料2中加入所述主体材料1，搅拌0.2～1h后，再加入所述壬基酚聚氧乙烯(4/10)醚磷酸酯钾盐和分散剂，继续搅拌混合，即可。

10.权利要求1-8任一项所述的复合脱色碱式增白剂在造纸中的应用。