JPH06322682A - ギ酸を添加した酢酸によるパルプの製法 - Google Patents
ギ酸を添加した酢酸によるパルプの製法Info
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- JPH06322682A JPH06322682A JP5231037A JP23103793A JPH06322682A JP H06322682 A JPH06322682 A JP H06322682A JP 5231037 A JP5231037 A JP 5231037A JP 23103793 A JP23103793 A JP 23103793A JP H06322682 A JPH06322682 A JP H06322682A
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- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
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- D21C3/003—Pulping cellulose-containing materials with organic compounds
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- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 リグノセルロースからパルプを得る方法を提
供する。 【構成】 加圧下及び加熱下で、ギ酸を添加して、水性
酢酸によりリグノセルロースからパルプを得る。 【効果】 オゾン及び過酢酸により高白色度に漂白可能
で、残留リグニン含有量の非常に低いパルプが得られ、
酢酸及びギ酸は蒸留によって回収されるので、有害排水
の発生を防止することができる。
供する。 【構成】 加圧下及び加熱下で、ギ酸を添加して、水性
酢酸によりリグノセルロースからパルプを得る。 【効果】 オゾン及び過酢酸により高白色度に漂白可能
で、残留リグニン含有量の非常に低いパルプが得られ、
酢酸及びギ酸は蒸留によって回収されるので、有害排水
の発生を防止することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、パルプ（化学パルプ：
Ｚｅｌｌｓｔｏｆｆ）を得る方法、並びにその方法によ
って得られる晒パルプ及び化学パルプに関する。
Ｚｅｌｌｓｔｏｆｆ）を得る方法、並びにその方法によ
って得られる晒パルプ及び化学パルプに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のパルプ製造方法、例えば、亜硫酸
法及び硫酸塩法は、硫黄含有廃液をもたらし、その廃液
を燃焼処理するとＳＯ2 を含有した排ガスを生ずる。パ
ルプの４〜５重量％に達する高い残留リグニン含有量
は、大量の漂白剤を必要とし、これは塩素系有機化合物
を含有する排水をもたらす。これらの方法の欠点は、更
に、廃液燃焼処理による化学薬剤回収のために最低量１
０００ｔａｔｏのパルプを有する設備を必要とすること
である。
法及び硫酸塩法は、硫黄含有廃液をもたらし、その廃液
を燃焼処理するとＳＯ2 を含有した排ガスを生ずる。パ
ルプの４〜５重量％に達する高い残留リグニン含有量
は、大量の漂白剤を必要とし、これは塩素系有機化合物
を含有する排水をもたらす。これらの方法の欠点は、更
に、廃液燃焼処理による化学薬剤回収のために最低量１
０００ｔａｔｏのパルプを有する設備を必要とすること
である。
【０００３】米国特許第３，５５３，０７６号明細書に
は、加圧下で１５０〜２０５℃にて水性酢酸により木材
を蒸解することにより、残留リグニン含有量２〜３重量
％（カッパ数１２〜２０に相当）のパルプが得られるこ
とが記載されている。西ドイツ特許公開（ＤＥ−Ａ）３
４３５１３２号公報によれば、酢酸に触媒量の塩酸を加
えれば、標準圧力にて木材はすでに蒸解されている（Ａ
ｃｅｔｏｓｏｌｖ法）。ただし、パルプの残留リグニン
含有量は、その方法によっても低下せず、酢酸の存在下
で塩化物イオンが激しい腐食作用をもたらす。
は、加圧下で１５０〜２０５℃にて水性酢酸により木材
を蒸解することにより、残留リグニン含有量２〜３重量
％（カッパ数１２〜２０に相当）のパルプが得られるこ
とが記載されている。西ドイツ特許公開（ＤＥ−Ａ）３
４３５１３２号公報によれば、酢酸に触媒量の塩酸を加
えれば、標準圧力にて木材はすでに蒸解されている（Ａ
ｃｅｔｏｓｏｌｖ法）。ただし、パルプの残留リグニン
含有量は、その方法によっても低下せず、酢酸の存在下
で塩化物イオンが激しい腐食作用をもたらす。
【０００４】その他の鉱酸（例えば、硫酸、リン酸、過
塩素酸、ＭｇＣｌ2 又は硝酸）を、酢酸による木材蒸解
の際の触媒として試験したが、これらは例外なく残留リ
グニン含有量の高いパルプを生じ、鉱酸回収の際に問題
をもたらす。
塩素酸、ＭｇＣｌ2 又は硝酸）を、酢酸による木材蒸解
の際の触媒として試験したが、これらは例外なく残留リ
グニン含有量の高いパルプを生じ、鉱酸回収の際に問題
をもたらす。
【０００５】ギ酸も木材蒸解剤として提案された。例え
ば、２段階法により、第１段階でチップをギ酸又は酢酸
で処理し、第２段階で過酸化水素を加えて７０〜１００
℃に加熱する。しかしながら、この方法のために必要と
される過酸化水素の量は、経済的にこの方法を実施する
点から見て、多量に過ぎる〔Ｐｏｐｐｉｕｓ ｅｔａ
ｌ．，Ｐａｐｅｒ ａｎｄ Ｔｉｍｂｅｒ ７３（２）
１５４〜１５８ （１９９１）〕。
ば、２段階法により、第１段階でチップをギ酸又は酢酸
で処理し、第２段階で過酸化水素を加えて７０〜１００
℃に加熱する。しかしながら、この方法のために必要と
される過酸化水素の量は、経済的にこの方法を実施する
点から見て、多量に過ぎる〔Ｐｏｐｐｉｕｓ ｅｔａ
ｌ．，Ｐａｐｅｒ ａｎｄ Ｔｉｍｂｅｒ ７３（２）
１５４〜１５８ （１９９１）〕。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、残留
リグニン含有量が顕著に低いパルプを得る、パルプの製
造方法を提供することにある。
リグニン含有量が顕著に低いパルプを得る、パルプの製
造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記の目的は、ギ酸を添
加して加圧下で、リグノセルロースを水性酢酸と共に加
熱する方法によって実現される。原料リグノセルロース
としては、木材若しくは一年生植物を使用することがで
きる。蒸解（Aufschluss）温度は、好ましくは１３０〜
１９０℃である。蒸解媒質中の酢酸濃度は好ましくは５
０〜９５重量％、ギ酸濃度は４０重量％以下、水濃度は
５０重量％以下である。リグノセルロースと蒸解液との
重量比は好ましくは１：１〜１：１２である。
加して加圧下で、リグノセルロースを水性酢酸と共に加
熱する方法によって実現される。原料リグノセルロース
としては、木材若しくは一年生植物を使用することがで
きる。蒸解（Aufschluss）温度は、好ましくは１３０〜
１９０℃である。蒸解媒質中の酢酸濃度は好ましくは５
０〜９５重量％、ギ酸濃度は４０重量％以下、水濃度は
５０重量％以下である。リグノセルロースと蒸解液との
重量比は好ましくは１：１〜１：１２である。
【０００８】本発明方法は、別の実施形態によれば、リ
グノセルロースからリグニン及びヘミセルロースを得る
方法にも適用することができる。本発明方法は連続的に
も不連続的にも実施することが可能である。連続法の場
合には、細粉化されたリグノセルロースを耐圧蒸煮罐に
挿入し、向流中で蒸解液により抽出し、抽出処理された
形で連続的に耐圧蒸煮罐の他方の側から排出する。この
場合、例えば２〜２０基の蒸煮罐を直列に配置すること
ができる。
グノセルロースからリグニン及びヘミセルロースを得る
方法にも適用することができる。本発明方法は連続的に
も不連続的にも実施することが可能である。連続法の場
合には、細粉化されたリグノセルロースを耐圧蒸煮罐に
挿入し、向流中で蒸解液により抽出し、抽出処理された
形で連続的に耐圧蒸煮罐の他方の側から排出する。この
場合、例えば２〜２０基の蒸煮罐を直列に配置すること
ができる。
【０００９】更に別の好ましい態様においては、パルプ
の砕解及びパルプの洗浄工程が本発明方法に含まれる。
リグノセルロースを、含有物質除去用溶媒で予備抽出処
理することができ、蒸解液に無水酢酸及び漂白剤を加え
ることができる。また、更に別の好ましい態様では、リ
グノセルロースを、蒸煮罐に挿入する前に、ギ酸、酢
酸、無水酢酸又はそれらの蒸気で含浸する。また、水と
共沸混合物（Aceotrop）を形成する溶媒又はその蒸気で
含浸を行うこともできる。同じく高い純度で得られるリ
グニン及びヘミセルロースは、例えば、膠製造に利用す
ることができる。
の砕解及びパルプの洗浄工程が本発明方法に含まれる。
リグノセルロースを、含有物質除去用溶媒で予備抽出処
理することができ、蒸解液に無水酢酸及び漂白剤を加え
ることができる。また、更に別の好ましい態様では、リ
グノセルロースを、蒸煮罐に挿入する前に、ギ酸、酢
酸、無水酢酸又はそれらの蒸気で含浸する。また、水と
共沸混合物（Aceotrop）を形成する溶媒又はその蒸気で
含浸を行うこともできる。同じく高い純度で得られるリ
グニン及びヘミセルロースは、例えば、膠製造に利用す
ることができる。
【００１０】本発明方法は、従来のパルプ製造方法と比
較して、無機蒸解剤を使用せず、従って、ＳＯ2 を含有
する排ガスも、重金属を含有する排水も生じないという
長所を有する。パルプは酢酸中及び／又は過酸化水素中
でオゾンにより漂白することができ、塩素が形成される
ことも、重金属含有排水が形成されることもない。ギ酸
及び酢酸は蒸留によって回収されるので、化学薬剤の回
収を目的としてリグニン及びヘミセルロースを燃焼処理
する必要はない。本発明方法の更に別な長所は、蒸解温
度が従来法と比較して約１０℃低いので、エネルギーコ
ストが相当程度低下する点にある。
較して、無機蒸解剤を使用せず、従って、ＳＯ2 を含有
する排ガスも、重金属を含有する排水も生じないという
長所を有する。パルプは酢酸中及び／又は過酸化水素中
でオゾンにより漂白することができ、塩素が形成される
ことも、重金属含有排水が形成されることもない。ギ酸
及び酢酸は蒸留によって回収されるので、化学薬剤の回
収を目的としてリグニン及びヘミセルロースを燃焼処理
する必要はない。本発明方法の更に別な長所は、蒸解温
度が従来法と比較して約１０℃低いので、エネルギーコ
ストが相当程度低下する点にある。
【００１１】本発明方法によって得られるパルプは、顕
著に低い残留リグニン含有量と改善された特性を有す
る。後記表１及び表４から明らかなように、ドイツトウ
ヒ材パルプにおいて、ギ酸１０重量％の添加は、その他
の点では同一の蒸解条件下で、１５．６から３．６への
カッパ数の低下（これはリグニン含有量で言えば、２．
５から０．５への減少に相当する）をもたらす一方で、
収量の減少はごくわずかでしかない。
著に低い残留リグニン含有量と改善された特性を有す
る。後記表１及び表４から明らかなように、ドイツトウ
ヒ材パルプにおいて、ギ酸１０重量％の添加は、その他
の点では同一の蒸解条件下で、１５．６から３．６への
カッパ数の低下（これはリグニン含有量で言えば、２．
５から０．５への減少に相当する）をもたらす一方で、
収量の減少はごくわずかでしかない。
【００１２】ポプラ材パルプ及びススキ・カリヤス（Mi
scanthus）パルプについても前記と同様である（表
１）。こうして、３種のパルプの白色度は８〜１５％向
上する。カッパ数が低く、白色度が高いことは、高価な
漂白剤の使用量がわずかであることを意味し、これは、
方法の経済性にとって重要な意義を有する。表１は、８
５％酢酸による蒸解及び８５％酢酸と１０％ギ酸による
蒸解（２ｈ：１８０℃；ポプラ材及びススキ・カリヤス
では１７０℃）に基づくそれぞれのパルプ特性の比較対
照を行ったものである。その表から明らかなように、ギ
酸を添加して得られたパルプは、強度特性も顕著に向上
する。この特性の向上は、特に切断強さに当てはまる。
なお、切断強さは、酸性蒸解法による場合には、アルカ
リ蒸解法（例えば、硫酸塩法）によるよりも一般に低
い。硫酸塩パルプは、現在、一般に、製紙用標準材料と
考えられてことので、本発明方法による切断強さの向上
は、特別な意義を有する。
scanthus）パルプについても前記と同様である（表
１）。こうして、３種のパルプの白色度は８〜１５％向
上する。カッパ数が低く、白色度が高いことは、高価な
漂白剤の使用量がわずかであることを意味し、これは、
方法の経済性にとって重要な意義を有する。表１は、８
５％酢酸による蒸解及び８５％酢酸と１０％ギ酸による
蒸解（２ｈ：１８０℃；ポプラ材及びススキ・カリヤス
では１７０℃）に基づくそれぞれのパルプ特性の比較対
照を行ったものである。その表から明らかなように、ギ
酸を添加して得られたパルプは、強度特性も顕著に向上
する。この特性の向上は、特に切断強さに当てはまる。
なお、切断強さは、酸性蒸解法による場合には、アルカ
リ蒸解法（例えば、硫酸塩法）によるよりも一般に低
い。硫酸塩パルプは、現在、一般に、製紙用標準材料と
考えられてことので、本発明方法による切断強さの向上
は、特別な意義を有する。
【００１３】
【表１】
【００１４】前記及び後記の表中において、ＧＶＺはシ
ュタウディンガー（Staudinger）の極限粘度数、ＤＰＷ
は重合度、Ｒ−１０は１０％ＮａＯＨに不溶性の残留パ
ルプをそれぞれ意味している。同じく表１から明らかな
ように、キシロース及びマンノースの低含有量に関連し
たＲ−１０値が向上している点は、ギ酸を添加して得ら
れたパルプにおいてヘミセルロース含有量が低いことを
意味し、それと同時に、そのパルプがセルロース誘導体
の製造原料（化学パルプ）として適していること意味し
ている。本発明方法では、アセチル化前の酢酸中でのパ
ルプ予備膨潤及び酢酸回収段階を行わないので、本発明
方法は、特に酢酸セルロースの製造において長所を有す
る。最適なギ酸濃度は、蒸解温度、蒸解時間、木材の種
類及び蒸解媒質の水分含有量に依存している。表２から
明らかなように、１９０℃にて２０％ギ酸の添加下で、
すでに１時間後にはリグニン凝縮が優勢となっており、
こうした理由から、表１においては、ギ酸１０％の添加
による１８０〜１７０℃での２時間の蒸解を選択した。
表２の酢酸濃度は８５％である。
ュタウディンガー（Staudinger）の極限粘度数、ＤＰＷ
は重合度、Ｒ−１０は１０％ＮａＯＨに不溶性の残留パ
ルプをそれぞれ意味している。同じく表１から明らかな
ように、キシロース及びマンノースの低含有量に関連し
たＲ−１０値が向上している点は、ギ酸を添加して得ら
れたパルプにおいてヘミセルロース含有量が低いことを
意味し、それと同時に、そのパルプがセルロース誘導体
の製造原料（化学パルプ）として適していること意味し
ている。本発明方法では、アセチル化前の酢酸中でのパ
ルプ予備膨潤及び酢酸回収段階を行わないので、本発明
方法は、特に酢酸セルロースの製造において長所を有す
る。最適なギ酸濃度は、蒸解温度、蒸解時間、木材の種
類及び蒸解媒質の水分含有量に依存している。表２から
明らかなように、１９０℃にて２０％ギ酸の添加下で、
すでに１時間後にはリグニン凝縮が優勢となっており、
こうした理由から、表１においては、ギ酸１０％の添加
による１８０〜１７０℃での２時間の蒸解を選択した。
表２の酢酸濃度は８５％である。
【００１５】
【表２】
【００１６】ギ酸は蒸解媒質の酸性度を高めると共にリ
グニン分解を高め、他方、リグニン凝縮はより緩慢に増
大する。触媒としての鉱酸に比較して、リグニン分解時
のギ酸の選択性は高いように思われる。更に、ギ酸は蒸
解媒質へのリグニンの蒸解性を高める。本発明方法によ
って得られたパルプの無塩素漂白は、従来のパルプの漂
白と比較して、本質的に単純化されている。従来のパル
プ漂白においては、現在、酸素、過酸化物、オゾン、水
酸化ナトリウム及び場合により二酸化塩素による５段階
の漂白が通常は必要であるのに対し、本発明方法の漂白
においては、酢酸及び／又は過酢酸中の少量のオゾンに
よる２〜３段階の漂白で十分である。
グニン分解を高め、他方、リグニン凝縮はより緩慢に増
大する。触媒としての鉱酸に比較して、リグニン分解時
のギ酸の選択性は高いように思われる。更に、ギ酸は蒸
解媒質へのリグニンの蒸解性を高める。本発明方法によ
って得られたパルプの無塩素漂白は、従来のパルプの漂
白と比較して、本質的に単純化されている。従来のパル
プ漂白においては、現在、酸素、過酸化物、オゾン、水
酸化ナトリウム及び場合により二酸化塩素による５段階
の漂白が通常は必要であるのに対し、本発明方法の漂白
においては、酢酸及び／又は過酢酸中の少量のオゾンに
よる２〜３段階の漂白で十分である。
【００１７】
【実施例】以下の各例においてパーセントの記載は重量
による。実施例１ 湿分８％のトウヒ材チップ（２０×３５×５〜６ｍｍ）
に、ギ酸１０％を含んだ８５％酢酸を６重量倍の量で注
ぎ、回転オートクレーブ中で２時間にわたり１８０℃で
加熱した（加熱時間：４０分間）。その後、蒸煮アルカ
リ液の一部を蒸発させて１００℃以下に冷却し、繊維材
料を吸引濾過器で取り、そして８５％酢酸で後洗浄し
た。フィルターケーキを、ラボミキサーにより大型ビー
カー中で８５％酢酸下で解きほぐし、再び吸引濾過し
た。得られたパルプには裂片（splitter）がなく、表１
に記載した特性を有していた。比較のため、ギ酸を含ま
ない８５％酢酸で（その他については同じ条件下で）ト
ウヒ材チップを蒸解し、処理した。この条件下で得られ
たパルプの特性を、同じく表１に示した。
による。実施例１ 湿分８％のトウヒ材チップ（２０×３５×５〜６ｍｍ）
に、ギ酸１０％を含んだ８５％酢酸を６重量倍の量で注
ぎ、回転オートクレーブ中で２時間にわたり１８０℃で
加熱した（加熱時間：４０分間）。その後、蒸煮アルカ
リ液の一部を蒸発させて１００℃以下に冷却し、繊維材
料を吸引濾過器で取り、そして８５％酢酸で後洗浄し
た。フィルターケーキを、ラボミキサーにより大型ビー
カー中で８５％酢酸下で解きほぐし、再び吸引濾過し
た。得られたパルプには裂片（splitter）がなく、表１
に記載した特性を有していた。比較のため、ギ酸を含ま
ない８５％酢酸で（その他については同じ条件下で）ト
ウヒ材チップを蒸解し、処理した。この条件下で得られ
たパルプの特性を、同じく表１に示した。
【００１８】ギ酸を添加して得たトウヒ材パルプ（表
１）を吸引濾過器上で氷酢酸によって洗浄し、絞って粘
稠度３５％に調整し、コーヒーミル中で３０秒間にわた
って毛羽立ちし、引き続いて、回転蒸発器を有する丸形
フラスコ中で３％のオゾン／酸素混合ガスに曝露した。
続いて、そのパルプを吸引濾過器上で、最初に水で、そ
の後０．２％過酢酸水溶液で洗浄し、絞って粘稠度１５
％に調整し、１時間８０℃で加熱し、最後に吸引濾過器
上で水により洗浄した。漂白されたトウヒ材パルプは表
３に示す特性を有する。第２の場合において、粘稠度１
５％のトウヒ材パルプを、過酢酸でのみ、最初は酢酸中
で０．７％にて８０℃で９０分間、続いて水中で１．３
％にて８０℃で１２０分間にわたって漂白した。結果を
同じく表３に示す。
１）を吸引濾過器上で氷酢酸によって洗浄し、絞って粘
稠度３５％に調整し、コーヒーミル中で３０秒間にわた
って毛羽立ちし、引き続いて、回転蒸発器を有する丸形
フラスコ中で３％のオゾン／酸素混合ガスに曝露した。
続いて、そのパルプを吸引濾過器上で、最初に水で、そ
の後０．２％過酢酸水溶液で洗浄し、絞って粘稠度１５
％に調整し、１時間８０℃で加熱し、最後に吸引濾過器
上で水により洗浄した。漂白されたトウヒ材パルプは表
３に示す特性を有する。第２の場合において、粘稠度１
５％のトウヒ材パルプを、過酢酸でのみ、最初は酢酸中
で０．７％にて８０℃で９０分間、続いて水中で１．３
％にて８０℃で１２０分間にわたって漂白した。結果を
同じく表３に示す。
【００１９】実施例２ 湿分１０％の６年生ポプラ〔クローン「ラップ（Ｒａｐ
ｐ）」のヨーロッパクロヤマナラシ（Ｐｏｐｕｌｕｓ
ｎｉｇｒａ）〕のチップ（８０×２０×５ｍｍ）に、ギ
酸１０％を含んだ８５％酢酸を６重量倍の量で注ぎ、回
転オートクレーブ中で２時間にわたり１７０℃に加熱し
た。処理、砕解及びパルプの洗浄は、実施例１において
トウヒ材パルプについて記載した方法と同様にして実施
した。パルプ特性を表１に示す。パルプの漂白は、過酢
酸を用いて、２段階にて、すなわち、最初は氷酢酸６．
６部中の０．７％で９０分間にわたり８０℃にて、続い
て、水６．６部中の１．３％で１２０分間にわたり８０
℃にて実施した。漂白されたパルプの特性を表３に示
す。
ｐ）」のヨーロッパクロヤマナラシ（Ｐｏｐｕｌｕｓ
ｎｉｇｒａ）〕のチップ（８０×２０×５ｍｍ）に、ギ
酸１０％を含んだ８５％酢酸を６重量倍の量で注ぎ、回
転オートクレーブ中で２時間にわたり１７０℃に加熱し
た。処理、砕解及びパルプの洗浄は、実施例１において
トウヒ材パルプについて記載した方法と同様にして実施
した。パルプ特性を表１に示す。パルプの漂白は、過酢
酸を用いて、２段階にて、すなわち、最初は氷酢酸６．
６部中の０．７％で９０分間にわたり８０℃にて、続い
て、水６．６部中の１．３％で１２０分間にわたり８０
℃にて実施した。漂白されたパルプの特性を表３に示
す。
【００２０】実施例３ 湿分１８％の、長さ２．５ｃｍに寸断されたススキ・カ
リヤス（Miscanthus sinensis 「Giganteus 」）の茎
に、ギ酸１０％を含んだ８５％酢酸を１０倍の量で注い
だ。回転オートクレーブ中でのほぐし処理及びパルプの
洗浄は、実施例１においてトウヒ材パルプについて記載
した方法と同様に実施した。パルプには裂片が認められ
なかった。そのパルプの特性を表１に示すと共に、同表
において、同じ条件下（ただし、酢酸による蒸解下）で
得られたパルプの特性と比較対照した。パルプの漂白
は、実施例２においてポプラ材パルプについて記載した
方法と同様にして、過酢酸を用いて２段階にて実施し
た。漂白されたパルプの特性を表３に示す。
リヤス（Miscanthus sinensis 「Giganteus 」）の茎
に、ギ酸１０％を含んだ８５％酢酸を１０倍の量で注い
だ。回転オートクレーブ中でのほぐし処理及びパルプの
洗浄は、実施例１においてトウヒ材パルプについて記載
した方法と同様に実施した。パルプには裂片が認められ
なかった。そのパルプの特性を表１に示すと共に、同表
において、同じ条件下（ただし、酢酸による蒸解下）で
得られたパルプの特性と比較対照した。パルプの漂白
は、実施例２においてポプラ材パルプについて記載した
方法と同様にして、過酢酸を用いて２段階にて実施し
た。漂白されたパルプの特性を表３に示す。
【００２１】実施例４ 実施例１に記載のトウヒ材パルプに、４種の配合方式に
よりそれぞれ５％、１０％、１５％及び２０％のギ酸を
含んだ８５％酢酸を６倍量で注ぎ、回転オートクレーブ
中でそれぞれ１時間にわたり１９０℃に加熱した。処
理、砕解及び得られたパルプの洗浄は実施例１と同じ方
法で実施した。得られたパルプには裂片は認められなか
った。それらパルプの残留リグニン含有量、白色度及び
収量を表２に示す。
よりそれぞれ５％、１０％、１５％及び２０％のギ酸を
含んだ８５％酢酸を６倍量で注ぎ、回転オートクレーブ
中でそれぞれ１時間にわたり１９０℃に加熱した。処
理、砕解及び得られたパルプの洗浄は実施例１と同じ方
法で実施した。得られたパルプには裂片は認められなか
った。それらパルプの残留リグニン含有量、白色度及び
収量を表２に示す。
【００２２】
【表３】
【００２３】実施例５ 以下に、本発明による好ましい実施態様の一つであるＦ
ｏｒｍａｃｅｌｌ法を説明する。パーセントは重量％で
ある。 （Ａ）蒸解 耐圧蒸煮罐：２．５×１０ｍ＝４９ｍ3 蒸解液：酢酸／水／ギ酸（７５：１５：１０） 温度：１６０〜１８０℃ 時間：１〜２ｈ 材料：蒸解液比：１：５ テスト段階には１基の蒸煮罐で十分であるが（バッチ
法；２５ｔパルプ／ｄ）、これに対して本格的製造には
６〜１２基の蒸煮罐を直列に配置する（セミ連続法；最
大３００ｔパルプ／ｄ）。蒸解媒質の利用効率の最適化
を実現する向流方式によるチップの抽出は、複数の蒸煮
罐の直接配置によって初めて可能である。チップの加熱
は、外部熱交換器内で加熱される蒸解液のポンプ循環に
よって行われる。
ｏｒｍａｃｅｌｌ法を説明する。パーセントは重量％で
ある。 （Ａ）蒸解 耐圧蒸煮罐：２．５×１０ｍ＝４９ｍ3 蒸解液：酢酸／水／ギ酸（７５：１５：１０） 温度：１６０〜１８０℃ 時間：１〜２ｈ 材料：蒸解液比：１：５ テスト段階には１基の蒸煮罐で十分であるが（バッチ
法；２５ｔパルプ／ｄ）、これに対して本格的製造には
６〜１２基の蒸煮罐を直列に配置する（セミ連続法；最
大３００ｔパルプ／ｄ）。蒸解媒質の利用効率の最適化
を実現する向流方式によるチップの抽出は、複数の蒸煮
罐の直接配置によって初めて可能である。チップの加熱
は、外部熱交換器内で加熱される蒸解液のポンプ循環に
よって行われる。
【００２４】（Ｂ）過酸化水素による漂白 最初の漂白段階は、蒸解が終了し、新たな蒸解液で抽出
物を追い出した後に、蒸煮罐内で１〜２％の過酸化水素
により、７０〜９０℃にて１〜２時間に亘って行う。Ｈ
2 Ｏ2 の均等な分布は、漂白液（この組成は、Ｈ2 Ｏ2
を除いて、蒸解液の組成と相違しない）のポンプ循環に
よって行われる。効果的な薬剤は、存在するギ酸が触媒
となって形成される過酢酸である。
物を追い出した後に、蒸煮罐内で１〜２％の過酸化水素
により、７０〜９０℃にて１〜２時間に亘って行う。Ｈ
2 Ｏ2 の均等な分布は、漂白液（この組成は、Ｈ2 Ｏ2
を除いて、蒸解液の組成と相違しない）のポンプ循環に
よって行われる。効果的な薬剤は、存在するギ酸が触媒
となって形成される過酢酸である。
【００２５】（Ｃ）分別 分別は、再解離（セパレーション）、粗分別及び浄化か
らなる。最初の２つの段階に対しては、管形分離機方式
による攪拌アームを備えたスリット分別機（スリット
幅：約０．４ｍｍ）が提案され、浄化に対しては、液体
サイクロンが提案される。浸出器（シックナー）は極め
て効果的なものでなければならず、物質密度を分別に必
要な約１％の密度から少なくとも８％（この密度からス
クリュープレス中でオゾン漂白のため約４０％の粘稠度
が達成されなければならない）にすることが必要であ
る。分別において、パルプ洗浄が同時に行われる。ただ
し、無機蒸解剤を洗い流す必要がなく、蒸煮罐を去るパ
ルプがすでにほとんどリグニンを含有していないので、
従来の方法とは異なり、別個の洗浄は不要である。分別
効率は、複数の管形分離機又はサイクロンの直列配置に
よって向上させることができる。
らなる。最初の２つの段階に対しては、管形分離機方式
による攪拌アームを備えたスリット分別機（スリット
幅：約０．４ｍｍ）が提案され、浄化に対しては、液体
サイクロンが提案される。浸出器（シックナー）は極め
て効果的なものでなければならず、物質密度を分別に必
要な約１％の密度から少なくとも８％（この密度からス
クリュープレス中でオゾン漂白のため約４０％の粘稠度
が達成されなければならない）にすることが必要であ
る。分別において、パルプ洗浄が同時に行われる。ただ
し、無機蒸解剤を洗い流す必要がなく、蒸煮罐を去るパ
ルプがすでにほとんどリグニンを含有していないので、
従来の方法とは異なり、別個の洗浄は不要である。分別
効率は、複数の管形分離機又はサイクロンの直列配置に
よって向上させることができる。
【００２６】（Ｄ）オゾン漂白 オゾン漂白は回転ドラム中で、２０〜５０℃、物質密度
約４０％にて行われるが、その際、パルプ滞留時間は少
なくとも１０分間、オゾン量はパルプを基準として約
０．５％であることが必要である。酢酸中でのオゾンの
溶解性は優れているので、パルプの毛羽立て（Auffluff
en）は不要である。酢酸蒸気と酸素／オゾン混合ガスと
の爆発の危険性があるので、防爆仕様の回転ドラムが必
要である。排ガスを循環系又は閉鎖システム内に保持す
ることが必要である。パルプと共に搬出されるオゾンは
一定時間内に分解される。蒸留カラムの監視は、特にオ
ゾン配量が高い場合（＞０．５％）には、絶対に必要で
あると思われる。場合により、蒸留される酢酸／酢酸ブ
チル混合物を真空中で脱ガスするか、又は余分なオゾン
を化学的に除去する必要がある（ＫＪ−溶液による試
験）。
約４０％にて行われるが、その際、パルプ滞留時間は少
なくとも１０分間、オゾン量はパルプを基準として約
０．５％であることが必要である。酢酸中でのオゾンの
溶解性は優れているので、パルプの毛羽立て（Auffluff
en）は不要である。酢酸蒸気と酸素／オゾン混合ガスと
の爆発の危険性があるので、防爆仕様の回転ドラムが必
要である。排ガスを循環系又は閉鎖システム内に保持す
ることが必要である。パルプと共に搬出されるオゾンは
一定時間内に分解される。蒸留カラムの監視は、特にオ
ゾン配量が高い場合（＞０．５％）には、絶対に必要で
あると思われる。場合により、蒸留される酢酸／酢酸ブ
チル混合物を真空中で脱ガスするか、又は余分なオゾン
を化学的に除去する必要がある（ＫＪ−溶液による試
験）。
【００２７】（Ｅ）溶媒交換 オゾン漂白後に、パルプはなお約６０％の蒸解液を含ん
でおり、これを抽出塔（２．０×１０ｍ）において酢酸
ブチルにより追い出す。パルプの膨潤は、酢酸ブチル中
よりも酢酸中の方が大きいので、塔内において詰まりの
問題が発生しないようにすることが必要である。塔の頭
頂部から蒸解液と共に排出される酢酸ブチルの量は、チ
ップの木材湿分が１０％である場合、パルプ乾燥重量の
約６０％であることが必要であるが、それは、その後に
引き続く蒸留の際に、パルプ重量を基準にして２０％の
水が酢酸ブチルの共沸混合物として上部から蒸留カラム
を去るからである。こうした条件下で、酢酸ブチルは共
沸混合物として完全に混合液から分かれることになり、
他方、蒸留されずに貯蔵タンクに還流する蒸解液中には
なお２．５％の水が残留する。蒸解液中に残存する抽出
物質（フルフラール等）の量はわずかにすぎず、蒸解を
妨げることはない。蒸留によって酢酸からギ酸を分離す
る必要はない。蒸解液の組成（Ａ参照）の変化は、不足
成分の添加によって補償する。
でおり、これを抽出塔（２．０×１０ｍ）において酢酸
ブチルにより追い出す。パルプの膨潤は、酢酸ブチル中
よりも酢酸中の方が大きいので、塔内において詰まりの
問題が発生しないようにすることが必要である。塔の頭
頂部から蒸解液と共に排出される酢酸ブチルの量は、チ
ップの木材湿分が１０％である場合、パルプ乾燥重量の
約６０％であることが必要であるが、それは、その後に
引き続く蒸留の際に、パルプ重量を基準にして２０％の
水が酢酸ブチルの共沸混合物として上部から蒸留カラム
を去るからである。こうした条件下で、酢酸ブチルは共
沸混合物として完全に混合液から分かれることになり、
他方、蒸留されずに貯蔵タンクに還流する蒸解液中には
なお２．５％の水が残留する。蒸解液中に残存する抽出
物質（フルフラール等）の量はわずかにすぎず、蒸解を
妨げることはない。蒸留によって酢酸からギ酸を分離す
る必要はない。蒸解液の組成（Ａ参照）の変化は、不足
成分の添加によって補償する。
【００２８】（Ｆ）酢酸ブチルと水との交換 酢酸ブチルと水との交換は、脱溶媒装置において水蒸気
によって行う。脱溶媒装置に前置されたスクリュープレ
スにより、パルプの物質密度を約４０％に調整する。酢
酸ブチルの蒸気エンタルピーは水のそれの約１／５にし
か達しないので、パルプは１２％の湿分で脱溶媒装置を
離れ、続いて、プレス中で１ｍ2 の板にプレスされる。
によって行う。脱溶媒装置に前置されたスクリュープレ
スにより、パルプの物質密度を約４０％に調整する。酢
酸ブチルの蒸気エンタルピーは水のそれの約１／５にし
か達しないので、パルプは１２％の湿分で脱溶媒装置を
離れ、続いて、プレス中で１ｍ2 の板にプレスされる。
【００２９】（Ｇ）排出液の蒸発濃縮 蒸煮罐を去る排出液は１７％の溶解リグニン／ヘミセル
ロースを含んでいる。５０％濃縮液への濃縮は、圧力勾
配を備えた６段階の管形蒸発器により、蒸発蒸解液の凝
縮熱を利用して行う。
ロースを含んでいる。５０％濃縮液への濃縮は、圧力勾
配を備えた６段階の管形蒸発器により、蒸発蒸解液の凝
縮熱を利用して行う。
【００３０】（Ｈ）蒸留 蒸留カラムは、チップと共に挿入される水を、酢酸ブチ
ルとの共沸混合物として蒸解液から分離するためにのみ
利用される。蒸留によって水を取り除いた後、蒸解液を
蒸留せずに貯蔵タンクに流入させる。カラムの容量は、
チップ湿分に応じて定める。その湿分が１０％の場合に
は、パルプ１ｔ当たり、水２００ｋｇを（酢酸ブチル約
６００ｋｇと共に）蒸留によって取り除かなければなら
ない。蒸解液は１５％の水を含んでいるので、パルプ１
ｔ当たり、蒸解液１．３３３ｍ3 と酢酸ブチル０．６ｍ
3 が必要であろう。チップ湿分が２０％である場合に
は、量は二倍となる。従って、チップの予備乾燥処理が
可能かどうかを考慮しなければならないが、これはチッ
プの貯蔵性にとっても有利なものとなろう。チップの乾
燥処理はＦｏｒｍａｃｅｌｌ法による木材蒸解に何ら影
響するものではない。
ルとの共沸混合物として蒸解液から分離するためにのみ
利用される。蒸留によって水を取り除いた後、蒸解液を
蒸留せずに貯蔵タンクに流入させる。カラムの容量は、
チップ湿分に応じて定める。その湿分が１０％の場合に
は、パルプ１ｔ当たり、水２００ｋｇを（酢酸ブチル約
６００ｋｇと共に）蒸留によって取り除かなければなら
ない。蒸解液は１５％の水を含んでいるので、パルプ１
ｔ当たり、蒸解液１．３３３ｍ3 と酢酸ブチル０．６ｍ
3 が必要であろう。チップ湿分が２０％である場合に
は、量は二倍となる。従って、チップの予備乾燥処理が
可能かどうかを考慮しなければならないが、これはチッ
プの貯蔵性にとっても有利なものとなろう。チップの乾
燥処理はＦｏｒｍａｃｅｌｌ法による木材蒸解に何ら影
響するものではない。
【００３１】（Ｉ）濃縮液の噴霧乾燥 ラボ／研究機関試験によれば、約１％の酢酸を有する粉
末が得られた。
末が得られた。
【００３２】（Ｋ）一般的付記 加熱蒸解液と接触することになるすべての装置部品に
は、酢酸／ギ酸／水混合液に対する耐蝕性を有する鋼鉄
を使用する必要があろう。これは特に蒸煮罐、蒸留カラ
ム及び噴霧乾燥機に当てはまる。
は、酢酸／ギ酸／水混合液に対する耐蝕性を有する鋼鉄
を使用する必要があろう。これは特に蒸煮罐、蒸留カラ
ム及び噴霧乾燥機に当てはまる。
【００３３】パルプ品質 表４に、本発明方法（Ｆｏｒｍａｃｅｌｌ法）によって
得られた未晒トウヒ材パルプの特性を、硫酸塩パルプ及
びＡｃｅｔｏｓｏｌｖパルプの特性と比較対照しながら
示す。
得られた未晒トウヒ材パルプの特性を、硫酸塩パルプ及
びＡｃｅｔｏｓｏｌｖパルプの特性と比較対照しながら
示す。
【００３４】
【表４】 Formacell 硫酸塩 Acetosolv カッパ数 3.6 30.6 15.6 白色度（％ＩＳＯ） 28.0 24.8 20.3 ＧＶＺ(ml/g) 1179.5 902.2 1059.0 ＤＰ 3490 2470 3035 Ｒ−10（％） 93.6 88.3 90.1 収量（％） 46.8 47.4 49.0
【００３５】従来の硫酸塩パルプと比較して、Ｆｏｒｍ
ａｃｅｌｌパルプの顕著な特徴は、カッパ数が非常に低
く、それに対して収量低下がわずかでしかないことであ
る。従って、漂白剤の必要量は大幅に低下する。また、
ＦｏｒｍａｃｅｌｌパルプはＲ−１０値が高いので、セ
ルロース誘導体の製造にも適している。表４は、更にＡ
ｃｅｔｏｓｏｌｖ法と比較したＦｏｒｍａｃｅｌｌ法の
改良された点を明らかにしているが、それは特に脱リグ
ニンの顕著な向上と白色度の向上に認められる。
ａｃｅｌｌパルプの顕著な特徴は、カッパ数が非常に低
く、それに対して収量低下がわずかでしかないことであ
る。従って、漂白剤の必要量は大幅に低下する。また、
ＦｏｒｍａｃｅｌｌパルプはＲ−１０値が高いので、セ
ルロース誘導体の製造にも適している。表４は、更にＡ
ｃｅｔｏｓｏｌｖ法と比較したＦｏｒｍａｃｅｌｌ法の
改良された点を明らかにしているが、それは特に脱リグ
ニンの顕著な向上と白色度の向上に認められる。
【００３６】図１のグラフに、Ｆｏｒｍａｃｅｌｌトウ
ヒ材パルプ（▲）及び硫酸塩トウヒ材パルプ（×）の強
度（すなわち、引裂長及び切断強さ）を粉砕度（ＳＲ）
と相関させて示す。Ｆｏｒｍａｃｅｌｌトウヒ材パルプ
の引裂長は、全ての粉砕度に亘り、硫酸塩パルプの値を
上回っているが、他方、その切断強さは硫酸塩パルプの
それを下回っている。総じて、Ｆｏｒｍａｃｅｌｌパル
プの強度ポテンシャルは、硫酸塩パルプのそれとほぼ同
等であると言える。
ヒ材パルプ（▲）及び硫酸塩トウヒ材パルプ（×）の強
度（すなわち、引裂長及び切断強さ）を粉砕度（ＳＲ）
と相関させて示す。Ｆｏｒｍａｃｅｌｌトウヒ材パルプ
の引裂長は、全ての粉砕度に亘り、硫酸塩パルプの値を
上回っているが、他方、その切断強さは硫酸塩パルプの
それを下回っている。総じて、Ｆｏｒｍａｃｅｌｌパル
プの強度ポテンシャルは、硫酸塩パルプのそれとほぼ同
等であると言える。
【００３７】表５から明らかなように、ススキ・カリヤ
スパルプの場合には更に有利な値が得られる。この場
合、より低いカッパ数及びより高い白色度が得られるだ
けでなく、従来のソーダ法よりも顕著に高い切断強さも
得られる。最近の試験によれば、トウヒ材硫酸塩パルプ
に近い、相当高い切断強さが得られた。Ｆｏｒｍａｃｅ
ｌｌ法は、ソーダ法と異なり、ケイ酸ナトリウムを含有
した廃液を生じないので、一年生植物の蒸解に特に適し
ている。
スパルプの場合には更に有利な値が得られる。この場
合、より低いカッパ数及びより高い白色度が得られるだ
けでなく、従来のソーダ法よりも顕著に高い切断強さも
得られる。最近の試験によれば、トウヒ材硫酸塩パルプ
に近い、相当高い切断強さが得られた。Ｆｏｒｍａｃｅ
ｌｌ法は、ソーダ法と異なり、ケイ酸ナトリウムを含有
した廃液を生じないので、一年生植物の蒸解に特に適し
ている。
【００３８】
【表５】 ３種の方法で得られたススキ・カリヤスパルプの特性 Formacell ソーダ Acetosolv カッパ数 3.2 27.2 13.2 白色度（％ＩＳＯ） 33.8 26.6 25.9 ＧＶＺ(ml/g) 1012 1010 1022.5 ＤＰ 2870 2870 2910 Ｒ−10（％） 91.0 -- 88.5 収量（％） 48.2 54.6 48.5 切断強さ（ｃＮ） 90.4 63.2 51.5 破裂面積（ｍ2 ） 43.9 41.2 24.6 引裂長（ｋｍ） 8.1 7.08 5.2
【図１】Ｆｏｒｍａｃｅｌｌトウヒ材パルプ（▲）及び
硫酸塩トウヒ材パルプ（×）の強度（引裂長及び切断強
さ）を粉砕度（ＳＲ）と相関させて示すグラフである。
硫酸塩トウヒ材パルプ（×）の強度（引裂長及び切断強
さ）を粉砕度（ＳＲ）と相関させて示すグラフである。
Claims (17)
- 【請求項１】 加圧下及び加熱下で、ギ酸を添加して、
水性酢酸によりリグノセルロースからパルプを得る方
法。 - 【請求項２】 リグノセルロースが木材又は一年生植物
であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 蒸解温度が１３０〜１９０℃であること
を特徴とする請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 蒸解媒質中の酢酸濃度が５０〜９５重量
％、ギ酸濃度が４０重量％以下、水濃度が５０重量％以
下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項５】 リグノセルロースの湿分を、高めた温度
での予備処理によって、又は溶媒蒸気によって低下させ
得ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項６】 リグノセルロースと蒸解液との重量比が
１：１〜１：１２であることを特徴とする請求項１〜５
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 温度１３０〜１９０℃において加圧下で
酢酸とギ酸と水との混合液により、リグノセルロースか
らリグニン及びヘミセルロースを連続的に抽出する方
法。 - 【請求項８】 細粉化されたリグノセルロースを耐圧蒸
煮罐に連続的に挿入し、向流中で蒸解液から抽出し、抽
出処理された形で連続的に耐圧蒸煮罐の他方の側から排
出することを特徴とする請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 酢酸濃度が５０重量％以上、ギ酸濃度が
４０重量％以下、水濃度が５０重量％以下であることを
特徴とする請求項７又は８に記載の方法。 - 【請求項１０】 ２〜２０基の蒸解容器を直列に配置
し、蒸解液を向流中でリグノセルロースから抽出を行う
ことによって連続的抽出を実施することを特徴とする請
求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】 パルプの砕解を含むことを特徴とする
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１２】 パルプの洗浄工程を連続的抽出工程に
含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項１３】 リグノセルロースを、含有物質除去用
溶媒により予備抽出することを特徴とする請求項１〜１
２のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１４】 蒸解液に無水酢酸を加えることを特徴
とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１５】 蒸解液に漂白剤を加えることを特徴と
する請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１６】 リグノセルロースを蒸煮容器に挿入す
る前に、ギ酸、酢酸、無水酢酸又はそれらの蒸気で含浸
することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項１７】 リグノセルロースを、水と共沸混合物
を形成する溶媒又はその蒸気で含浸することを特徴とす
る請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4228171A DE4228171C2 (de) | 1992-08-25 | 1992-08-25 | Verfahren zur Gewinnung von Zellstoffen |
| DE4228171.7 | 1992-08-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06322682A true JPH06322682A (ja) | 1994-11-22 |
| JP3348387B2 JP3348387B2 (ja) | 2002-11-20 |
Family
ID=6466358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23103793A Expired - Fee Related JP3348387B2 (ja) | 1992-08-25 | 1993-08-24 | ギ酸を添加した酢酸によるパルプの製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6139683A (ja) |
| EP (1) | EP0584675B1 (ja) |
| JP (1) | JP3348387B2 (ja) |
| AT (1) | ATE172761T1 (ja) |
| CA (1) | CA2104765A1 (ja) |
| DE (2) | DE4228171C2 (ja) |
| ES (1) | ES2123600T3 (ja) |
| FI (1) | FI110695B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014212774A (ja) * | 2013-04-30 | 2014-11-17 | 公立大学法人秋田県立大学 | 蛍光色素 |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19516151A1 (de) | 1995-05-03 | 1996-11-07 | Sven Siegle | Verfahren zur Herstellung einer Pulpe aus zellulosehaltigem Material, die Pulpe selbst und deren Verwendung |
| FR2770543B1 (fr) * | 1997-10-30 | 2000-05-05 | Michel Delmas | Procede de production de pate a papier, lignignes sucres et acide acetique par fractionnement de matiere vegetale lignocellulosique em milieu acide formique/acide acetique |
| FI116390B (fi) * | 1998-05-05 | 2005-11-15 | Chempolis Oy | Menetelmä massan valmistamiseksi |
| DE19856582C1 (de) * | 1998-12-08 | 2001-03-15 | Rhodia Acetow Ag | Verfahren zur Gewinnung von Chemiezellstoff aus Hackschnitzeln |
| DE69912007T2 (de) * | 1999-05-06 | 2004-06-24 | Compagnie Industrielle des Matières Végétales | Verfahren zur herstellung von zellstoff, lignin, zucker und essigsäure durch fraktionierung des lignocellulosematerials mittels ameisensäure und essigsäure |
| TR200202805T2 (tr) | 1999-10-15 | 2003-03-21 | Cargill Incorporated | Bitki tohumlarından yapılan fiberler ve kullanımları |
| DE10057878A1 (de) * | 2000-11-21 | 2003-02-27 | Natural Pulping Ag I Ins | Verfahren zur Herstellung einer Pulpe aus cellulosehaltigem Material |
| FI117633B (fi) * | 2000-12-29 | 2006-12-29 | Chempolis Oy | Kemikaalien talteenotto ja valmistus massan valmistuksen yhteydessä |
| FI117632B (fi) * | 2001-07-13 | 2006-12-29 | Chempolis Oy | Menetelmä massan valmistamiseksi |
| US20040118536A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-06-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Process for manufacturing a cellulosic paper product exhibiting reduced malodor |
| AU2003904323A0 (en) * | 2003-08-13 | 2003-08-28 | Viridian Chemical Pty Ltd | Solvents based on salts of aryl acids |
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| FI121811B (fi) * | 2007-06-01 | 2011-04-29 | Upm Kymmene Corp | Uudet dispersiot ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
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| FI123165B (fi) * | 2007-11-16 | 2012-11-30 | Jvs Polymers Oy | Menetelmä ja laitteisto jatkuvatoimiseksi biomassan molekyylien pilkkomiseksi |
| FR2926824A1 (fr) * | 2008-01-25 | 2009-07-31 | Cie Ind De La Matiere Vegetale | Procede de pretraitement d'une matiere vegetale lignocellulosique en vue de la production de bioethanol. |
| AU2015203453B2 (en) * | 2008-06-23 | 2016-09-22 | Compagnie Industrielle De La Matiere Vegetale Cimv | Method For Pretreating Plant Starting Material For The Production, From Sacchariferous And Lignocellulosic Resources, Of Bioethanol And Of Sugar, And Plant |
| FR2932815B1 (fr) * | 2008-06-23 | 2015-10-30 | Cie Ind De La Matiere Vegetale Cimv | Procede de pretraitement de la matiere premiere vegetale pour la production, a partir de ressources sacchariferes et lignocellulosiques, de bioethanol et/ou de sucre, et installation. |
| BR112012014978A2 (pt) * | 2009-12-18 | 2016-04-05 | Shell Int Research | processo para a extração de açucares e/ou lignina de biomassa sólida compreendendo lignocelulose |
| US8608970B2 (en) | 2010-07-23 | 2013-12-17 | Red Shield Acquisition, LLC | System and method for conditioning a hardwood pulp liquid hydrolysate |
| US9228243B2 (en) | 2011-08-24 | 2016-01-05 | Red Shield Acquistion, LLC | System and method for conditioning a hardwood pulp liquid hydrolysate |
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