CN107986945A - 一种以三氟氯乙烷为原料合成三氟乙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以三氟氯乙烷(HCFC‑133a)为原料合成三氟乙醇的方法，是为了解决现有技术中反应条件苛刻、产品收率低的问题。该方法以HCFC‑133a及金属醋酸盐为原料，首先在溶剂中反应生成三氟乙基醋酸酯，再在酸催化剂作用下与醇发生酯交换反应生成三氟乙醇。采用该方法，反应条件温和、产品收率高，且催化剂可重复使用，适用于工业化生产。

Description

一种以三氟氯乙烷为原料合成三氟乙醇的方法
技术领域
本发明属于含氟精细化学品领域，具体涉及一种以三氟氯乙烷(HCFC-133a)为原料合成三氟乙醇的方法。
背景技术
三氟乙醇是一种重要的脂肪族含氟精细化学品，广泛应用于含氟医药、农药合成、高级溶剂、染料及能源等领域。
三氟乙醇的合成方法较多，其中以HCFC-133a为原料合成三氟乙醇的方法，具有原料成本低、方法简单、安全可靠等优势。US2868846公开一种以水、二羟基醇为溶剂，在225～300℃、3.4～18MPa及pH为4～7条件下，通过碱金属醋酸盐与HCFC-133a反应合成三氟乙醇的方法，收率小于65％；US4590310于223℃及9MPa条件下，通过HCFC-133a与金属醋酸盐的水溶液反应合成三氟乙醇，其中金属醋酸盐采用金属氢氧化物、水及醋酸制备，三氟乙醇收率约为80％；US4434297首先于180℃及2.2MPa条件下合成得到三氟乙基酯，再在碱金属盐的催化作用下，引入水，通过三氟乙基酯的水解得到三氟乙醇，但该方法由于碱的存在，容易造成严重的脱氟现象；Lee以咪唑类离子液体为助催化剂催化合成三氟乙醇，收率较高，但催化剂相对昂贵(J Fluorine Chem,2004,125(1):95～97)。
上述方法的问题在于，反应条件严苛，需要高温高压或昂贵催化剂条件下进行反应且产品收率较低，存在脱氟现象等。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足和缺陷，提供一种反应条件温和、产品收率高，且催化剂廉价、可回收及重复使用的三氟乙醇合成方法。
本发明所提供的三氟乙醇的合成方法，包括如下步骤：
以HCFC-133a及金属醋酸盐为原料，在溶剂中，130℃～190℃条件下反应1～6h生成三氟乙基醋酸酯，再在酸催化剂作用下，于64℃～90℃条件下，与醇进行酯交换，反应2～6h，即得三氟乙醇。
本发明中金属醋酸盐可以为醋酸钾或醋酸钠，优选醋酸钾。其中醋酸盐与HCFC-133a的摩尔比为3～1:1，优选1.05～1.6:1。
本发明所述溶剂可选自乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺中的一种或两种，优选N,N-二甲基乙酰胺。溶剂与HCFC-133a的摩尔比为2～10:1，优选4～6:1。
本发明在加入HCFC-133a前，需对反应体系抽真空操作，保证体系压力≤10KPa。
本发明酯交换过程中酸催化剂可选自浓硫酸、磺酸及硫酸负载固体酸中的一种，其中酸催化剂用量为三氟乙基醋酸酯质量的0.5％～3％，优选0.5％～2％。
值得说明的是本发明采用酸催化酯交换的方法得到三氟乙醇，可以避免文献中碱催化或碱参与反应过程中脱氟以及三氟乙醇与碱反应生成水的过程。由于三氟乙醇与水共沸，因此水的增加将增大三氟乙醇提纯的难度，同时降低产品的收率及品质，而本发明过程中不引入水，可降低三氟乙醇除水及提纯的难度。采用本发明，仅需要通过相对简单的干燥处理即可得到高收率、高纯度、低水含量的三氟乙醇产品。
本发明中酸催化剂廉价、可回收并重复使用。当使用浓硫酸为催化剂时，通过反应液蒸馏，塔釜残液以浓硫酸为主，可重复使用且不会明显降低反应活性。
本发明中醇的选择可以为甲醇、乙醇、丁醇、戊醇及其异构体，优选甲醇，其中醇与三氟乙基醋酸酯的摩尔比为2～8:1，优选4～8:1。
本发明中硫酸负载固体酸可为硫酸负载活性炭、硫酸负载二氧化硅及硫酸负载二氧化钛中的一种，通过常规浸渍法即可制备。如硫酸负载活性炭催化剂即将一定浓度的硫酸浸渍于活性炭中，然后在惰性气氛中焙烧制得。
本发明的有益效果是：
与现有技术反应条件苛刻(高温、高压)、收率低(≤80％)、催化剂昂贵且难回收及存在脱氟现象等比较，本发明反应条件温和，产品收率高(≥87％)，催化剂廉价易回收并可重复使用且不存在明显脱氟现象。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。
实施例1
将51.2g醋酸钾加入到300mL自升压反应釜中，抽真空至5KPa，再依次压入160mLN,N-二甲基乙酰胺及47.2gHCFC-133a，以800r/min速率进行搅拌并快速升温至170℃，此时压力为0.72MPa，反应5h，自然冷却至室温，压力降至0.08MPa。将所得反应液过滤、蒸馏，得三氟乙基醋酸酯。
再加入62g甲醇及1.1g浓硫酸，搅拌均匀后，升温至68℃，反应5h。将所得反应液蒸馏，得三氟乙醇，收率88.3％。
实施例2
将64g醋酸钾加入到300mL自升压反应釜中，抽真空至10KPa，再依次压入210mL N,N-二甲基乙酰胺及47.2gHCFC-133a，以800r/min速率进行搅拌并快速升温至190℃，此时压力为0.76MPa，反应5h，自然冷却至室温，压力降至0.11MPa。将所得反应液过滤、蒸馏，得三氟乙基醋酸酯。
再加入120g甲醇及0.84g浓硫酸负载活性炭催化剂，搅拌均匀后，升温至72℃，反应6h。将所得反应液蒸馏，得三氟乙醇，收率89.6％。
实施例3
取实施例1中三氟乙醇蒸馏残液0.8g，并逐滴加入到含有48g甲醇及40g三氟乙基醋酸酯的混合溶液中，搅拌均匀后，逐步升温至70℃，反应5h，取样分析，并重复套用，结果如下：
表1 回收硫酸重复实验结果
由表1数据可以看出，回收所得催化剂与新鲜催化剂反应结果相当，可重复使用。

Claims (4)

1.一种以三氟氯乙烷为原料合成三氟乙醇的方法，其特征在于：以三氟氯乙烷及金属醋酸盐为原料，首先在溶剂中反应生成三氟乙基醋酸酯，再在酸催化剂作用下与醇发生酯交换反应生成三氟乙醇；所述溶剂选自乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基丙酰胺中的一种或两种；溶剂与三氟氯乙烷的摩尔比为2～10:1；加入三氟氯乙烷前反应体系需进行抽真空操作，使体系压力≤10KPa；酯交换反应过程中酸催化剂选自浓硫酸、磺酸及硫酸负载固体酸中的一种；醇选自甲醇、乙醇、丁醇、戊醇及其异构体中的一种；酸催化剂用量为三氟乙基醋酸酯质量的0.5％～3％；醇与三氟乙基醋酸酯的摩尔比为2～8:1；反应温度为64℃～90℃；反应时间为2～6h。
2.根据权利要求1所述的以三氟氯乙烷为原料合成三氟乙醇的方法，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，溶剂与三氟氯乙烷的摩尔比为4～6:1。
3.根据权利要求1所述的以三氟氯乙烷为原料合成三氟乙醇的方法，醇为甲醇，醇与三氟乙基醋酸酯的摩尔比为4～8:1。
4.根据权利要求1所述的以三氟氯乙烷为原料合成三氟乙醇的方法，硫酸负载固体酸为硫酸负载活性炭、硫酸负载二氧化硅及硫酸负载二氧化钛中的一种。
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