DE3422920A1 - Mit einem propylenpolymerisat beschichtetes stahlrohr - Google Patents

Mit einem propylenpolymerisat beschichtetes stahlrohr

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Yoshio Kimitsu Chiba Shindou
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Description

_ Die Erfindung betrifft Stahlrohre, die auf ihrer Außenseite 'yj mit einem Kunststoff beschichtet sind und die sich in einem ^jH breiten Temperaturbereich von etwa -30 bis 120 C einsetzen _/£}.'■--. lassen. Vi '
Stahlrohre, die auf ihrer Außenseite mit Polyäthylen be- Λρ' schichtet sind, werden in breitem Umfang verwendet. Polyäthy- :§i;^ len ist billig, chemisch stabil und hat ausgezeichnete me- ~-%;i chanische Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit und Biegsamkeit. vl;;i Deshalb ist Polyäthylen ein ausgezeichnetes Beschichtungsma- If^ terial für Stahlrohre. Polyäthylen hat jedoch einen niedrigen fs®| Erweichungspunkt. Deshalb ist es für Temperaturen oberhalb 4^S| 80 C ungeeignet. Der Betrieb von Hochdruck-Rohrleitungen und XlS der Transport von schwerem Rohöl erfordern Stahlrohre mit - ;'Ι|ί einer Kunststoffbeschichtung, die höheren Temperaturen wieder-/^
2Q steht. In kalten Klimazonen werden Rohrleitungen bei Tempera- _ΐ% türen um -300C verlegt. Dementsprechend muß das Kunststoff-, 'V^! Beschichtungsmaterial auf den Rohrleitungen eine ausgezeichne-3i-§f te Schlagzähigkeit und Biegsamkeit auch bei diesen niedrigen : :H>i
■■■': *&ifm Temperaturen aufweisen. . ."''£·??;£$?
.. Ί"-Η§^
Polypropylen hat einen höheren Erweichungspunkt als Poly- v|S^ äthylen und ist chemisch stabil. Es hat jedoch gegenüber Po- v"'»?'! lyäthylen schlechtere mechanische Eigenschaften bei niedrigen -f^
f - i'Vi
Temperaturen■. Außerdom- lassen sich Stahlrohre mit diesem Po- ; : ^Ji 3Q lymerisat nur schlecht beschichten. Uf
V'|i Es ist bekannt, daß Propylen-Äthylen-Blockcopolymerisate mit /).
geeignetem Gehalt an Äthylen-Grundbausteinen verbesserte me- j;·
chanische Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen zeigen, > "^
gleichzeitig jedoch ihren hohen Erweichungspunkt beibehalten; -ß
vgl. Tsuchiya et al., Vortrag auf dem 4. Internationalen : .'
Kongreß für Innen- und Außenschutz von Röhren, 1981, S. 307. ^:Λ
EPO COPY
««•••••ν······
ι ] Weitere Untersuchungen zur Anwendung dieser Blockcopolymerisate auf Stahlröhren haben ergeben, daß man eine ausgezeichnete Haftung dieser Blockcopolymerisate an Stahlröhren nur dann erhält, wenn man einen modifizierten Polyolefinkleber verwendet. Bei Verwendung üblicher modifizierter Polyolefin- ·.. kleber zur Herstellung von mit einem Propylenpolymerisat be- ' -~!:t - schichteten Stahlrohren erhält man bei Schlagversuchen nach ■■■; der ASTM Prüfnorm G14 Risse in der Beschichtung bei einer :·| Temperatur von -200C oder weniger. Die für kalte Klimazonen |f 10 erforderliche Schlagzähigkeit bei -300C läßt sich nicht er-V; reichen. Ferner wurde festgestellt,.daß selbst bei einer Vor- ''"■}, behandlung der Stahlrohre mit einem üblichen Epoxy-Grundiermittel und bei Anlegen eines Kathodenpotentials an das Stahlrohr zur Unterdrückung der elektrischen Korrosion eine Ablösung der Beschichtung (nachstehend kurz als kathodische Ablösung bezeichnet) bei zunehmender Temperatur festzustellen ist.
Bei der Verlegung von mit Polypropylen beschichteten Stahlröhren bei hohen Außentemperaturen in das Erdreich erfolgt häufig eine Beschädigung der Beschichtung, die bis zum Stahlrohr reicht. Dementsprechend soll die Erweichungstiefe bei hohen Temperaturen vorzugsweise möglichst gering sein. Bisher standen kunststoffbeschichtete Stahlröhren nicht zur Verfügung, die diese Bedingungen erfüllten.
Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde,
mit einem Propylenpolymerisat beschichtete Stahlröhren zu schaffen, die sich in einem breiten Temperaturbereich einsetzen lassen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Erfindungsgemäß wird ein mit einem Propylenpolymerisat beschichtetes Stahlrohr zur Verfügung gestellt, das gekennzeichnet ist durch eine Klebstoffschicht aus einem modifizierten Polyolefin auf der äußeren Oberfläche des einer Vor-
L J
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behandlung unterworfenen Stahlrohres sowie einer auf der Klebstoffschicht angeordneten Schicht aus einem kristallinen Äthylen-Propylen-Blockcopolymerisat als Hauptbestandteil.
In den Zeichnungen ist die Erfindung noch näher erläutert.
Figur 1 zeigt im Querschnitt ein mit einem Propylenpolymerisat beschichtetes Stahlrohr der Erfindung.
Figur 2 in einem teilweisen Querschnitt ein mit einem Propylenpolymerisat beschichtetes Stahlrohr, das eine Epoxy-Grundiermittelschicht mit einer Glasübergangstemperatur von 80 C oder mehr zwischen dem Stahlrohr und der Klebstoffschicht aufweist.
15 . ■
Figur 3 zeigt einen teilweisen Querschnitt eines mit einem Propylenpolymerisat beschichteten Stahlrohres, bei dem auf die Außenschicht des Stahlrohres eine chemi- r sehe Chromat-Umwandlungsbehandlung angewendet wor- . ζ
den ist. v»V
Figur 4 zeigt einen teilweisen Querschnitt eines mit einem Propylenpolymerisat beschichteten Stahlrohres, bei dem auf die Außenschicht des Stahlrohres eine chemi- ■ sehe Chromat-Umwandlungsbehandlung angewendet worden
ist, sodann ein Epoxy-Grundiermittel mit einer Glas- ·
über gangs temperatur von 8 0°C oder mehr aufgebracht -:\-
worden ist. -----
Figur 5 zeigt eine Struktur einer Polypropylenphase und
einer Polyäthylenphase eines kristallinen Äthylen-Propylen-Blockcopolymerisats.
Figur 6 zeigt eine geeignete Kombination von Sprödigkeitstemperatur der Propylenpolymerisat-Beschichtung und
der Sprödigkeitstemperatur des Klebers in dem schraffierten Bereich. " "·
EPO COPY jit
Bevorzugte Ausfuhrungsformen des Stahlrohrs der Erfindung werden nachstehend erläutert.
(1) Ein Stahlrohr 1 gemäß Figur 1, dessen Oberfläche vorbehandelt worden ist und auf das eine Klebstoffschicht 2 aufgebracht worden ist. Auf die Klebstoffschicht wird eine Propylenpolymerisatschicht 3 aufgebracht. Die Propylen-Polymerisatschicht enthält als Hauptbestandteil ein kristallines Äthylen-Propylen-Blockcopolymerisat mit einer Sprödigkeitstemperatur von 15°C oder weniger. Als Kleber wird ein modifiziertes Polyolefin mit einer Sprödigkeitstemperatur von --20 C oder weniger verwendet.
(2) Ein Stahlrohr gemäß Figur 1, das an seiner Außenseite
vorbehandelt und mit einer Klebstoffschicht 2 beschichtet worden ist. Auf die Klebstoffschicht wird eine Propylenpolymerisatschicht 3 aufgebracht. Das Propylenpolymerisat enthält als Hauptbestandteil ein kristallines Äthylen- .......
Propylen-Blockcopolymerisat mit einer Sprödigkeitstemperatur von 00C oder weniger und einer Erweichungstiefe bei' 120°C von 0,3 mm oder weniger. Der Klebstoff ist ein modifiziertes Polyolefin mit einer Sprödigkeitstemperatur von -200C oder weniger.
(3) Ein Stahlrohr gemäß Ausführungsform (1), wobei seine äußere Oberfläche zur Reinigung einer mechanischen Vorbe-
handlung, z.B. durch Sandstrahlen unterworfen worden ist.
Zwischen dem Stahlrohr 1 und der Klebstoffschicht 2 wird gemäß Figur 2 eine Epoxy-Grundiermittelschicht 4 aufge-
30 bracht mit einer Glasübergangstemperatur von 800C.
(4) Ein Stahlrohr gemäß Ausführungsform (1), dessen äußere Oberfläche zur Reinigung einer mechanischen Vorbehandlung, z.B. einem Sandstrahlen unterworfen worden ist, und
bei dem zwischen dem Stahlrohr 1 und der Klebstoff schicht 2 eine chemische Behandlung, z.B. eine chemische Chromat-
L ~ J
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! Umwandlungsbehandlung gemäß Figur 3 durchgeführt worden ist. ο
(5) Ein Stahlrohr gemäß Ausführungsform (1), bei dem nach
der Reinigung der Oberfläche des Stahlrohres durch eine mechanische Vorbehandlung, z.B. Sandstrahlen, eine chemische Chromat-Umwandlungsbehandlung 5 zwischen dem Stahlrohr 1 und der Klebstoffschicht 2 und anschließend eine Grundiermittelschicht, z.B. eine Epoxy-Grundiermittelschicht 4 mit einer Glasübergangstemperatur von 80 C
oder mehr auf die durch die chemische Umwandlungsbehandlung ausgebildete Schicht aufgebracht worden ist.
. (6) Ein Stahlrohr gemäß Ausführungsform (1), bei dem der
modifizierte Polyolefin-Kleber ein Gemisch aus einem mit einer ungesättigten Carbonsäure modifizierten kristallinen Polypropylen, einem nicht-modifizierten kristallinen Polypropylen sowie einem kautschukartigen Polyolefin
ist.
20
Die Sprödigkeitstemperatur wird nach der ASTM-Prüfnorm-D746 mit einem Prüfkörper einer Dicke von 2 mm und einer
Kerbtiefe von 0,1 n quer zur Längsrichtung des Stahlrohres bestimmt.
. — ■
Zur Herstellung der erfindurigsgemäßen Beschichtung 3 werden .Propylenpolymerisate verwendet, die als Hauptbestandteil
kristalline Äthylen-Propylen-Blockcopolymerisate mit einer Sprödigkeitstemperatur von höchstens 15 C und einer Erwei-■ chungstiefe von vorzugsweise höchstens 0,3 mm, insbesondere höchstens 0,25 mm bei 1200C verwendet. Außer den kristallinen Äthylen-Propylen-Blockcopolymerisaten können auch Gemische dieser Blockcopolymerisate mit Polyäthylen einer Dichte von mindestens 0,93 g/cm3, einschließlich Äthylen-Homopolymerisaten und' Äthylen-a-Olefin-Copolymerisaten mit bis zu
15 Gewichtsprozent eines a-Olefins, wie Propylen, Buten-1 /
EPO COPY
1 Penten, Hexen, Hepten oder Octen, kautschukartige Polyolefine, wie kautschukartige Äthylen-Propylen-Copolymerisate, kautschukartige ternäre Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien, kautschukartige ter-5 näre Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und Buten-1,
Polyisobutylen oder 1,2-Polybutadien, und bzw. oder kautschukartige Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat verwendet werden. Bevorzugt sind Propylenpolymerisate mit ., (A) 95 bis 55 Gewichtsprozent eines in p-Xylol bei Raumtem-
10 peratur unlöslichen Polypropylens, (B) 2 bis 40 Gewichts-. ; prozent eines in p-Xylol bei Raumtemperatur unlöslichen
Polyäthylens und (C) 3 bis 20 Gewichtsprozent einer in ■;' p-Xylol bei Raumtemperatur löslichen Fraktion. Diese Propy- ?5?i! lenpolymerisate werden erhalten durch mehrstufige Polymerisa- Wß' ^5 tion von Propylen und Äthylen oder durch sorgfältiges Verkneif ten eines Äthylen-Propylen-Blockcopolymerisats mit PoIy- '■'yl äthylen und bzw. oder einem kautschukartigen Polyolefin in 'i · einem Kneter, z.B. FCM. ·
;.; 20 Vorzugsweise haben diese. Propylenpolymerisate eine Schmelzflußgescbwindig-' i: keit (MFR) von 0,05 bis 5 g/10 min. Diese Propylenpolymerisa-.-.'$ te können vorzugsweise noch weitere Zusätze enthalten, z.B.
:-;-M- Antioxidationsmittel, UV-Absorber und Pigmente.
^;-|· .^5 Bei einer Sprödigkeitstemperatur der Propylenpolymerisatbe-
schichtung 3 von mehr als 15°C kann die gewünschte Schlag- ypT Zähigkeit bei~30°C nicht erreicht werden. ' —-
"ff Als Klebstoff schicht 2 eignen sich modifizierte Polyolefine ^i ■ mit einer Sprödigkeitstemperatur von höchstens -200C. Bef' vorzugt sind Kleber aus (a) 60 bis 95 Gewichtsprozent eines
mit einer ungesättigten Carbonsäure modifizierten kristal-..,->. linen Polypropylens (D) und einem nicht-modifizierten kristallinen Polypropylen (E) sowie (b) 5 bis 40 Gcwichts-
prozent eines kautschukartigen Polyolefins (F).
j EPOCOPY
Die mit einer ungesättigten Carbonsäure modifizierten kristal- , linen Polypropylene l'assen sich in an sich bekannter Weise durch Erhitzen von kristallinem Polypropylen mit einer ungesättigten Carbonsäureverbindung, wie Maleinsäureanhydrid/ in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators, z.B. durch Verschmelzen des kristallinen Polypropylens mit der ungesättigten Carbonsäureverbindung in Gegenwart des freie Radikale liefernden Initiators.herstellen.
Beispiele für kristalline Propylenpolymerisate sind kristalline Propylen-Homopolymerisate, kristalline Blockcopolymerisate von Äthylen und Propylen oder kristalline statistische Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und bzw. oder anderen a-01efinen, wie Buten, Hexen oder Octen. Vorzugsweise sollen
die kristallinen Propylenpolymerisate eine Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR) von 0,1 bis 20 g/10 min, insbesondere 0,2 bis 10 g/ 10 min aufweisen.
Als ungesättigte Carbonsäureverbindungen werden übliche ungesättigte Carbonsäuren oder ihre Anhydride verwendet, beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Citraconsäure, Cifcraconsäureanhydrid, Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid. Besonders bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid. Das Pfropfverhältnis der ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrids zum kristallinen Propylenpolymerisat liegt vorzugsweise im Bereich von 1 χ 10 bis
.1 χ 10 Mol/1 g kristallines Propylenpolymerisat, insbeson-
-6 -4
dere bei 1x10 bis 5 χ 10 Mol pro 1 g kristallines Propylenpolymerisat.
Beispiele für nicht-modifizierte kristalline Propylenpolymerisate sind kristalline Propylen-Homopolymerisate, kristalline Blockcopolymerisate von Äthylen und Propylen, kristalli- ; ne statistische Copolymerisate von Äthylen und Propylen oder i kristalline statistische ternäre Copolymerisate von Äthylen, Propylen und anderen a-01efinen, wie Buten, Hexen oder Octen. j
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Die vorgenannten kristallinen Propylenpolymerisate können durch bis zu 30 Gewichtsprozent Polyäthylene, z.B. Polyäthylen hoher Dichte, mittlerer Dichte oder niedriger Dichte oder lineares Polyäthylen niedriger Dichte ersetzt werden. Die bevorzugten nicht-modifizierten kristallinen Propylenpolymerisate haben eine MFR von 0,1 bis 50 g pro 10 min.
Beispiele für kautschukartige Olefinpolymerisate sind kautschukartige Äthylen-Propylen-Copolymerisate, kautschukartige ternäre Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien, kautschukartige ternäre Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und Buten-1, Polyisobutylen und 1,2-Polybutadien. Bevorzugt sind kautschukartige Äthylen-Propylen-Copolymerisate und kautschukartige ternäre Copolymerisate
^5 aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien.
Kautschukartige Olefinpolymerisate, bei denen ein Teil durch ein anderes kautschukartiges Polymerisat ersetzt ist, wie kautschukartige Styrol-Butadien-Copolymerisate, kautschukartige Butadien-Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate, cis-1,4- ·*"'<■ 20 Polybutadien, Naturkautschuk, kautschukartige Polyurethane oder kautschukartige Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, können ebenfalls als kautschukartiges Olefinpolymerisat verwendet werden. ■-.....
Die erfindungsgemäß verwendeten modifizierten PolyolefinKleber können in an sich bekannter Weise durch Vermischen „der vorgenannten Komponenten erhalten werden.
Als Epoxy-Grundiermittel für die Grundiermittelschicht 4 können Anstrichmittel verwendet werden, die ein Epoxy-Harz des Bisphenol Α-Typs mit einem Epoxyäquivalent von 170 bis 3000, einen bei Raumtemperatur wirksamen Aminhärter sowie ein im wesentlichen anorganisches Pigment enthalten.
Andere Typen von Epoxyharzen, die dem Bisphenol A-Epoxyharz zugesetzt werden können, sind hydrierte Bisphenol A-Epoxy-
J EPO COPY
harze, bromierte Bisphenol A-Epoxyharze, Epoxyharze des Novolaktyps, Urethan-Umodif izierte Epoxyharze, Resorcin-gly— cidyläther-Epoxyharze, Glycidylester-Epoxyharze und cycloaliphatische Epoxyharze. Das Epoxyharz kann in einer Menge von 0 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Bisphenol A-Epoxyharz zugesetzt werden. Der Zusatz eines Epoxyharzes des Novolaktyps in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsteilen ist besonders bevorzugt im Hinblick auf die Heißwasserbständigkeit und die kathodisehe Ablösungsbeständigkeit bei hohen Temperaturen.
Das zusätzlich verwendete Epoxyharz soll ebenfalls ein Epoxyäquivalent von 170 bis 3000, vorzugsweise von 190 bis 1925 aufweisen im Hinblick auf Heißwasserbeständigkeit, Beständigkeit gegen kathodische Ablösung bei hohen Temperaturen und gute Verarbeitbarkeit beim Beschichten.
Beispiele für Aminhärter sind heterocyclische modifizierte Diamine, modifizierte Fettsäurepolyamine, modifizierte aromatische Polyamine und modifizierte Polyamidamine. Besonders bevorzugte Härter sind heterocyclische modifizierte Diamine und modifizierte aromatische Polyamine. Das Mengenverhältnis von Epoxyharz zu Härter ist nicht besonders kritisch, und es hängt gewöhnlich vom Epoxyäquivalent des eingesetzten Epoxyharzes ab. .
25 "
Spezielle Beispiele für Pigmente, die dem Grundiermittel zugesetzt werden können, sind Titandioxid, Glimmer, Bariumsulfat, Talkum, Calciumcarbonat, Ton, Strontiumchromat, Zirkonsilikat, Eisenoxide, Ruß und Kieselsäure. Diese Pigmente werden entweder allein oder als Gemisch von mindestens zwei Komponenten in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Gesamtmenge· Epoxyharz und Aminhärter verwendet. Ein Gemisch von weniger als 5 Gewichtsteilen Pigment bringt keine Verbesserung der-Beständigkeit gegen kathodische Ablösung der Epoxy-Grundiermittelschicht bei hohen Temperaturen.
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' 1 Zur Ausbildung einer Schicht 5 durch chemische Chromat-Umwandlungsbehandlung kann eine wäßrige Lösung eines Chrom(VI)-oxids und eines Chrom(III)-oxids, das durch partielle Reduktion von Chrom(VI)-oxid erhalten wird, verwendet werden. Diese wäßrige Lösung enthält zusätzlich ein die Reduktion förderndes Mittel, wie Glycerin, sowie Polyvinylalkohol oder ein Kieselsäuresol zur Verbesserung der Haftung der chemischen Umwandlungsschicht an der Beschichtungsschicht.
Als Propylenpolymerisat wird erfindungsgemäß ein Polymerisat
eingesetzt, das als Hauptbestandteil aus einem kristallinen .:.,,'. Äthylen-Propylen-Blockcopolymerisat besteht, übliche kristal-
:, - line statistische Copolymerisate aus Äthylen und Propylen ■;:. zeigen mechanische Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen, ■M. 15 die nicht wesentlich verbessert sind gegenüber Propylen- * ;' Homopolymerisaten, und sie zeigen weiterhin deutlich vermin-' ·' derte mechanische. Eigenschaften bei hohen Temperaturen. Im ,:{$ Falle der kristallinen Äthylen-Propylen-Blockcopolymerisate <'| bilden eine Polypropylenphase 6 und eine Polyäthylenphase } 20 einen unabhängigen Bereich ohne gegenseitige Auflösung, und :? es bildet sich eine kautschukartige Äthylen-Propylen-Poly- :r merisatphase 7 zwischen der Polypropylenphase 6 und der ;-->■:$' Polyäthylenphase 8; vgl. Figur 5. Dies ergibt eine ausge-, .-f^j, zeichnete Schlagzähigkeit und sehr gute mechanische Eigen-..; ;" 25 schäften bei niedrigen Temperaturen ohne wesentliche Ver- ·,' ' schlechterung der mechanischen Festigkeit bei hohen Tempe- '<"7xT raturen. Aufgrund der Gegenwart einer kontinuierlichen Phase ; ..'U von Propylen sind der Schmelzpunkt und die mechanischen Eigen-
H- schäften bei hohen Temperaturen der kristallinen Äthylen- _,..,';" ^ Propylen-Blockcopolymerisate nicht wesentlich verschieden von denen der Propylen-Homopolymerisate. Andererseits liegen' die Polyäthylenphase und die kautschukartige Äthylen-Propylen-Polymerisatphase in Form von Inseln in der Polypropylenphase vor. Eine derartige Phasenstruktur nimmt Schlagenergie auf. Deshalb hat ein kristallines Äthylcn-Propylen-Blockcopolymerisat insgesamt eine deutlich bessere Schlag-
.1 EPO COPY d
Zähigkeit und bessere mechanische Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen als ein1 Propylen-Homopolymerisat. Figur 5 zeigt schomatisch eine Struktur der Polypropylenphase, der Polyäthylenphase und der kautschukartigen Äthylen-Propylen-PolymerisatphasG des kristallinen Äthylen-Propylen-Blockcopolymerisats.
Die Sprödigkeitstemperatur der als Hauptbestandteil das kristalline Äthylen-Propylen-Blockcopolymerisat enthaltenden Schicht ist auf 15°C oder weniger und die Sprödigkeitstemperatur der Klebstoffschicht auf -200C oder weniger, vorzugsweise -200C oder weniger, sofern die Sprödigkeitstemperatur der Propylenpolymerisatschicht 0 C oder weniger beträgt, und auf -30 C oder weniger beschränkt, sofern die Sprödigkeits-
15. temperatur der Propylenpolymerisatschicht zwischen 0 und 1500C liegt. Untersuchungen haben ergeben, daß die Schlagzähigkeit des mit dem Propylenpolymerisat beschichteten Stahlrohrs nicht nur von der Sprödigkeitstemperatur der Propylenpolymerisatbeschichtung sondern auch von der Sprödigkeitstemperatur der Klebstoffschicht stark beeinflußt wird. Ein Schlagzähigkeitsversuch nach der ASTM-Prüfnorm G14 zeigte, daß zur Erzielung der niedrigsten Temperatur von -30 C oder weniger, bei der noch keine Rißbildung in der Propylenpolymerisatschicht erfolgt, die Sprödigkeitstemperatur der Propylenpolymerisatschicht und der Klebstoffschicht auf die vorstehend erwähnten Bedingungen beschränkt sein muß. Wenn
^ die Sprödigkeitstemperatur der Propylenpolymerisatschicht — und der Klebstoffschicht in einem Bereich 9 liegt, der durch das schraffierte Gebiet in Figur 6 wiedergegeben ist, erfolgt bei dem mit dem Propylenpolymerisat beschichteten Stahlrohr selbst bei -300C keine Rißbildung, wenn auf die Propylenpolymerisatschicht ein Schlag gemäß ASTM-Prüfnorm G14 ausgeführt wird. Figur 6 zeigt die Ergebnisse eines Schlagzähigkeitsversuchs bei -300C, wobei der schraffierte Bereich den Bereich 9 wiedergibt, in dem in der Propylenpolymerisatschicht keine Rißbildung erzeugt wird. In Figur 6
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1 ist auf der Abszisse die Sprödigkeitstemperatur der Propylenpolymerisatschicht und auf der Ordinate die Sprödigkeitstemperatur des Klebers wiedergegeben.
5 Die durch die chemische Chromatumwandlungsbehandlung erzeugte Schicht oder die Epoxy-Grundiermittelschicht oder beide werden zwischen dem Stahlrohr und der Klebstoffschicht ausgebildet. Die chemische Umwandlungsschicht und die Grundiermittelschicht sind besonders wirksam zur Verhinderung einer 10 kathodischen Ablösung, einer Korrosion unter der Beschichtung
und des Eindringens von Wasser von der Oberfläche der Propy-,; lenpolymerisatschicht in die Grenzfläche zwischen der Kleb-• stoffschicht und der Propylenpolymerisatschicht. Sofern so- : wohl eine chemische Umwandlungsschicht und eine Grundiermit-It' 15 telschicht ausgebildet werden, wird eine sichere Unterdrük-
kung dieser Effekte erzielt. Die Glasübergangstemperatur der : j.\ Epoxy-Grundiermittelschicht ist auf 800C oder mehr begrenzt. ,;;'£ Wenn die Glasübergangstemperatur des Epoxy-Grundiermittels _1;q| weniger als 800C beträgt, erweicht diese Grundiermittel-".;'■-■■ 20 schicht bei erhöhter Temperatur und verhindert nicht befrie- -% digend die kathodische Ablösung der Propylenpolymerisat- ;i schicht und einer Korrosion unter der Propylenpolymerisat- -.■\v$. schicht. ■ ■
M- - -- .. ■ . . ■■' ■■■ ■.-.■.■
; ; 25 Da die Sprödigkeitstemperatur des kristallinen Äthylen-Pro-,; pylen-Blockcopolymerisats 15 C oder weniger und die Sprödigvi keitstemperatur des Klebstoffes -2Ö°C oder weniger beträgt/ >:'£ wird selbst bei Anwendung von starkem Schlag auf die Propy-
2 lenpolymerisatschicht auch bei -300C keine Rißbildung er-.- ^0 zeugt. Die durch die chemische Chromat-Umwandlungsbehandlung erzeugte Schicht oder die Epoxy-Grundiermittelschicht mit einer Glasübergangstemperatur von 80 C oder mehr oder beide Schichten können gegebenenfalls zwischen dem Stahlrohr und der Klebstoffschicht ausgebildet werden. In diesem Fall hat . die Propylenpolymerisatschicht eine ausgezeichnete Haltbarkeit gegen kathodische Ablösung und Korrosion unter der Be- ......
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schichtung, insbesondere bei erhöhter Temperatur. Da die Propylenpolymerisatschicht eine ausgezeichnete Haltbarkeit und Korrosionsunterdrückung in einem breiten Temperaturbereich zeigt, d.h. von Temperaturen von etwa 120 C bis zu etwa -300C, können die Stahlrohre der Erfindung für Hochdruck-Erdgasleitungen sowie Hochtemperatur-Transportleitungen für schweres Erdöl in kalten Klimazonen verwendet werden, bei denen mit üblichen kunststoffbeschichteten Stahlröhren keine befriedigenden Ergebnisse erhalten werden konnten.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Die Erweichungstiefe wird nach der DIN-Norm 30670 bestimmt.
Beispiel 1
Ein Stahlrohr (JIS Norm SGP, 400 A), das durch Sandstrahlen gereinigt worden ist, wurde auf eine Temperatur von 1800C vorerhitzt. Ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Poly- .» propylen als Klebstoff mit einer Sprödigkeitstemperatur von -300C, einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 2,8 g/10 min und ' einer Dichte von 0,890 g/cm wurde mittels einer Ringdüse auf die Oberfläche des vorerhitzten Stahlrohres unter Bildung einer 200 Mikron dicken Klebstoffschicht beschichtet. Unmittelbar danach wurde ein kristallines Äthylen-Propylen-Blockcopolymerisat mit einer Sprödigkeitstemperatur von -100C, einer Erweichungstiefe von 0,27 mm bei 1200C, einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 0,41 g/10 min, einer Dichte von ;.
0,921 g/cm und mit einem Rußgehalt von 0,5 %, das ferner ein Antioxidationsmittel und einen UV-Absorber enthielt, mit einer Ringdüse auf die Klebstoffschicht in einer Dicke von 3 mm extrudiert.
Bei dem erhaltenen mit dem Propylenpblymerisat beschichteten Stahlrohr wurde die Erweichungstiefe bei einer bestimmten Temperatur nach der DIN-Norm 30670, einem fallenden Gewichtstest (ASTM-Prüfnorm G14),dem kathodischen Ablösungstest
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j · ] (ASTM Prüfnorm G8, Spannung -1,5 Volt gegen S.C.E.,
: Dauer 30 Tage) und einem Heißwassertest unterworfen. Für
den Heißwassertest wurde die Probe 1000 Stunden in 900C
; heißes Wasser getaucht. Danach wurde ein 10 mm breites Stück
der Propylenpolymerisatschicht in einem Winkel von 90° in einer Abziehgeschwindigkeit von 50 mm/min bei 23°C mit einem Instron-Zugfestigkeitsgerät abgezogen, um die Haftfestigkeit zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I
', zusammengefaßt.
; 10
I- ." Beispiel 2
Ein Stahlrohr (SGP, 400 A) das durch Sandstrahlen gereinigt worden war, wurde auf 2100C erhitzt. Ein mit Maleinsäurean- ;"; 15 hydrid modifiziertes Polypropylen als Klebstoff in Form eines • Pulvers und mit einer Sprödigkeitstemperatur von -35°C, ·, · einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 3,9 g/10 min und einer
3
V.jä- Dichte von 0,888 g/cm wurde auf die Oberfläche des vorer- ■
;>>i hitzten Stahlrohres aufgetragen und unter Bildung einer Kleb-
Stoffschicht von 130 Mikron Dicke geschmolzen. Unmittelbar
j , danach wurde ein kristallines Äthylen-Propylen-Blockcopoly-
' f merisat mit einer Sprödigkeitstemperatur von -13 C, einer
7'"-* Erweichungstiefe von 0,29 mm bei 1200C, einer Schmelzfluß-
j . .,; geschwindigkeit von 0,37 g/10 min, einer Dichte von » - ,
25 0,920 g/cm und einem Rußgehalt von 0,5 %, das zusätzlich
j ;,.',' ein Antioxidationsmittel und einen UV-Absorber enthielt, mit-
tels einer T-Düse auf die Klebstoffschicht des Stahlrohres derart extrudiert, daß die Schicht sich spiralig um das Stahlrohr windet. Es wird eine Propylenpolymerisatschicht von 3 mm Dicke erhalten.
Das erhaltene beschichtete Stahlrohr wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
35
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1 Beispiel 3
Ein Stahlrohr (SGP, 400 A) , das zur Reinigung einem Sandstrahlen unterworfen worden war, wurde auf 210 C vorerhitzt. Auf die Oberfläche des vorerhitzten Stahlrohres wurde ein wärmehärtbares Epoxy-Anstrichmittel (ein Zweikomponenten-Anstrichmittel, ein Gemisch aus 100 Teilen eines Bisphenol A-Epoxyharzes mit einem Epoxyäguivalent von 190, 40 Teilen eines aromatischen Aminhärters und 25 Teilen Titan-
JO dioxid) aufgesprüht. Nach dem Härten bildet sich eine Epoxy-Grundiermittelschicht von 30 Mikron Dicke. Die ausgehärtete Beschichtung hat eine Glasübergangstemperatur von 94 C. Unmittelbar danach werden gemäß Beispiel 2 die Klebstoffschicht und die Propylenpolymerisatschicht aufgetragen. Das erhaltene beschichtete Stahlrohr wird gemäß Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel
Die Oberfläche eines Stahlrohres (SGP, 400 A) die durch Sandstrahlen gereinigt worden war, wurde mit einem Chromat-Anstrichmittel unter Bildung einer Chromatbeschichtung mit
einem gesamten Chrom-Flächenauftrag von 600 mg/m beschichtet. Danach wurde gemäß Beispiel 2 vorerhitzt, der Kleber und sodann das_Propylenpolymerisat aufgebracht. Das erhaltene
beschichtete Stahlrohr wurde getestet, die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel 5
Die Oberfläche eines Stahlrohres (SGP, 400 A), die durch Sandstrahlen gereinigt worden war, wurde mit einem Chromat-Anstrichmittel unter Bildung einer Chromatbeschichtung mit
einem gesamten Chrom-Flächenauftrag vom 550 mg/m beschich-
tet. Danach würde das Stahlrohr auf 210°C vorerhitzt und mit dem in Beispiel 3 verwendeten Epoxy-Grundiermittel
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spritzbeschichtet. Die Beschichtung wurde ausgehärtet. Die Dicke der Grundierbeschichtung beträgt 30 Mikron. Unmittelbar danach wurde gemäß Beispiel 2 der Kleber und das Propylenpolymerisat aufgetragen. Das erhaltene beschichtete Stahlrohr wurde getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel 6
Die Oberfläche eines Stahlrohres (SGP, 400 A) wurde durch
Sandstrahlen gereinigt. Danach wurde das Stahlrohr auf 210 C ! ;,!; erhitzt und mit einem hitzehärtbaren Epoxy-Anstrichmittel ' Γ- (Zweikomponenten-Typ, ein Gemisch aus 100 Teilen eines Bisphenol A-Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 190, !'Ί-"β-ί'" 15 50 Teilen eines heterocyclischen Amin-Härters und 2 Teilen i'. · Titandioxid), spritzbeschichtet. Die Beschichtung wurde ausge-.. härtet. Die Dicke der Grundierbeschichtung betrug 30 Mikron.
'. ,;: Die ausgehärtete Grundierbeschichtung hat eine Glasübergangs- ■ '·#*& temperatur von 74 C. Unmittelbar danach wurde gemäß Beispiel 2 der Kleber und das Propylenpolymerisat aufgetragen. Das erhaltene beschichtete Stahlrohr wurde getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. . .;
- Beispiel .7 ;
Ein Stahlrohr (SGP, 400 A), das durch Sandstrahlen gereinigt worden war, wurde auf 2100C erhitzt. Auf die Oberfläche des vorerhitzten Stahlrohres wurde ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen in Form eines Pulvers und mit ' einer "Sprödigkeitstemperatur von -58°C, einer Schmelzflußge-
3 schwindigkeit von 2,0 g/10 min, einer Dichte von 0,888 g/cm und einem Maleinsäureanhydridgehalt von 7,0 χ 10 Mol/g aufgetragen und unter Bildung einer Klebstoffschicht einer Dicke von 130 Mikron geschmolzen. Unmittelbar darauf wurde ein kristallines Äthylen-Propylen-Blockcopolymerisat mit ■- einer Sprödigkeitstemperatur von 3°C, einer Erweichungstiefe
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von 0,19 mm bei 1200C, einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 1,0 g/10 min, einer Dichte von 0,920 g/cm und einem Rußgehalt von 0,5 % und einem Nucleierungsmittelgehalt von 0,2 %, das ein Antioxidationsmittel sowie einen UV-Absorber enthielt, mittels einer T-Düse auf die Klebstoffschicht spiralig um das Stahlrohr schmelzextrudiert. Die Dicke der Propylenpolymerisatschicht betrug 3 mm.
Das erhaltene beschichtete Stahlrohr wurde gemäß Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel 8
Ein Stahlrohr (SGP, 400 A), das durch Sandstrahlen gereinigt worden war, wurde auf 210 C erhitzt. Sodann wurde auf die Oberfläche des vorerhitzten Stahlrohres ein wärmehärtbares Epoxy-Grundiermittel (Zweikomponenten-Typ, ein Gemisch aus 100 Teilen eines Bisphenol A Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 190, 40 Teilen eines aromatischen Aminhärters und 25 Teilen Titandioxid) spritzbeschichtet. Die Beschichtung wurde ausgehärtet. Die Grundiermittelschicht.hat eine Dicke von 30 Mikron. Die ausgehärtete Grundiermittelschicht hat eine Glasübergangstemperatur von 94 C.Unmittelbar danach wurde gemäß Beispiel 2 der Kleber und das Propylenpolymerisat aufgetragen. Das erhaltene beschichtete Stahlrohr wurde getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Stahlrohr (SGP, 400 A) das durch Sandstrahlen gereinigt worden war, wurde auf 2100C erhitzt. Sodann wurde auf die Oberfläche des Stahlrohres ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen in Form eines Pulvers und mit einer Sprödigkeitstemperatur von -5 C, einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 4,5 g/10 min und einer Dichte von 0,896 g/cm aufgetragen und unter Bildung einer Klebstoffschicht von
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130 Mikron Dicke geschmolzen. Unmittelbar danach wurde ge-
maß Beispiel 2 eine Polypropylenschicht aufgetragen. Das erhaltene beschichtete Stahlrohr wurde getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Stahlrohr (SGP, 400 A), das durch Sandstrahlen gereinigt worden war, wurde auf 210°C erhitzt. Auf die Oberfläche des vorerhitzten Stahlrohres wurde ein mit Maleinsäureanhydrid
modifiziertes Polypropylen in Form eines Pulvers und mit einer Sprödigkeitstemperatur von +14 C, einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 6,2 g/10 min und einer Dichte von 0,888 g/cm ·>' -y aufgetragen und unter Bildung einer Klebstoff schicht von :·ί|Ι' 15 130 Mikron Dicke geschmolzen. Unmittelbar danach wurde ein
Polypropylen-Homopolymerisat mit einer Sprödigkeitstemperatur von mindestens 300C, einer Erweichungstiefe von 0,10 mm bei >' · 120°C, einem Schmelzflußindex von 0,89 g/10 min, einer Dichte von 0,918 g/cm und mit einem Rußgehalt von 0,5 %, das noch ein Antioxidationsmittel sowie einen UV-Absorber enthielt,
mittels einer T-Düse spiralig auf das Stahlrohr schmelzextrudiert. Es wurde eine Polypropylenbeschichtung von 3 mm Dicke ■':<:'■· erhalten. Das beschichtete Stahlrohr wurde gemäß Beispiel 1 ;;; ■ getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. ■v:-.'-■ 25 . - "■ "-■ ■"■■■ '"■'■ "
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cn		 1 ω
O		 to
cn		 ΓΟ cn ο cn -* > »
t ι »
> 1 * *
>
I ► ι » »
to '
2 Tabelle I
3 W
ι		 kathodische Ablösung
bei 8O0C, mm		 Ablösefestigkeit
nach Eintauchen in
heißes Wasser, kg/cE		 * » ·
3 * ·
1 »
4
5
6		 niedrigste Temperatur
ohne Rißbildung in der
Propylenpolymerisat-
Schicht, 0C		 30 oder mehr 1,1 •
* « »
* » ·
Beispiel 7 Erweichungs-.
tiefe bei 120
mm '		 -34 30 oder mehr 1,0 *
Beispiel 8 0,28 -33 10,2 7,1
Beispiel 1 0,27 -36 19,8
8,5
17,2		 11,0
13,9
2,4
Beispiel
Beispiel
Beispiel		 2 0,28 -36
-35
-36		 30 oder mehr 1,0
Beispiel 0,27
0,28
0,27		 -32 8,6 16,8
Beispiel -34 30 oder mehr 1,0
Vergleichs-
beispiel		 -5 . 30 oder mehr 0,8
Vergleichs
beispiel		 0,19 +25 oder mehr
0,19
0,28
0,11
8 5
L·
Γ"Ϊ' 'Ji1"".1'"*^
-Ρ- ro ISJ CD KJ O
•••-:«:24τ\.::..: :./Τ 342292(Γ
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die beschichteten Stahlrohre gemäß .der Erfindung, bei denen die Propylenpolymerisatschicht eine Erweichungstiefe von höchstens 0,3 mm bei 1200C aufweist, keine Rißbildung in dieser Schicht ergeben, selbst wenn bei einer Temperatur von -300C eine hohe Schlagkraft ausgeübt wird. Die Propylenpolymerisatschicht hat ausgezeichnete mechanische Eigenschaften in einem breiten Temperaturbereich von -30 bis +1200C. Aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele ist ersichtlich, daß bei Verwendung eines Propylen- Homopolymerisats oder bei Verwendung eines kristallinen Äthylen-Propylen-Blockcopolymerisats, wobei jedoch die Sprödigkeitstemperatur der Propylenpolymerisatschicht und der Klebstoffschicht außerhalb des erfindungsgemäß beschriebenen Bereichs liegen, eine Rißbildung bei -300C unter den gleichen Bedingungen zeigen. Derartige beschichtete Stahlrohre sind bei -30°C nicht brauchbar.
Bei Anwendung einer elektrischen Korrosionsunterdrückung auf das beschichtete Stahlrohr und bei Verwendung des beschichteten Stahlrohrs in feuchter Umgebung werden die Werte für die kathodische Ablösung und den Heißwassertest wichtig. Wenn in diesen Fällen, bei dem mit dem Propylenpolymerisat beschichteten Stahlrohr der Kleber nach der Reinigungsbehandlung unmittelbar aufgebracht wird, erfolgt starkes Abschälen der Beschichtung, wenn das Stahlrohr dem kathodischen Ablösungstest unterworfen wird, und die Haftfestigkeit der Propylenpolymerisatschicht ist beim Heißwassertest schlecht. Dies ergibt sich aus den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen. Wenn dagegen auf das Stahlrohr zunächst das Epoxy-Grundiermittel aufgetragen wird, wie im Beispiel 3 gezeigt, oder wie in Beispiel 4 gezeigt, zunächst eine chemische Chromat-Umwandlungs— behandlung durchgeführt wird, bevor der Kleber aufgebracht wird, erhält man eine erheblich geringere kathodische Ablösung und eine sehr hohe" Ablösefestigkeit beim Heißwassertest.
Aus Beispiel 5 ergibt sich, daß bei einer Ausbildung einer Chromatschicht und einer Epoxy-Grundiermittelschicht vor dem
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30 35
] Aufbringen der Klebstoff schicht diese Effekte weiter verbessert sind.
Beim Vergleich. von Beispiel 3 mit Beispiel 6 zeigt sich, daß bei Verwendung eines Epoxy-Grundiermittels mit höherer Glasübergangstempcratur der ausgehärteten Grundiermittelschicht die kathodische Ablösung bei 80 C kleiner ist und die Ablösefestigkeit im Heißwassertest bei 90 C größer ist.
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß erfindungsgemäß beschichtete Stahlrohre zur Verfügung gestellt werden, die in der Propylenpolymerisatschicht eine geringe Erweichungstiefe bei erhöhten Temperaturen beibehalten, während die Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen verbessert ist.
In bevorzugten Ausführungsformen, bei denen eine Chromatschicht und bzw. oder eine Epoxy-Grundiermittelschicht mit hoher Glasübergangstemperatur zwischen der Oberfläche des Stahlrohres und der Klebstoffschicht ausgebildet werden, wird eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen kathodische Ablösung bei erhöhten Temperaturen und sehr hohe Ablösefestigkeit nach dem Eintauchen in heißes Wasser erreicht.
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Claims (17)

  1. Patentansprüche
    Mit einem Propylenpolymerisat beschichtetes Stahlrohr, gekennzeichnet durch eine Klebstoffschicht · aus einem modifizierten Polyolefin auf der äußeren Oberfläche des einer Vorbehandlung unterworfenen Stahlrohres sowie einer auf der Klebstoffschicht angeordneten Schicht aus einem kristallinen Äthylen-Propylen-Blockcopolymerisat als Hauptbestandteil.
    25 ~
  2. 2. Stahlrohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß :das kristalline Äthylen-Propylen-Blockcopolymerisat eine Sprödigkeitstemperatur von 150C oder weniger hat.
  3. 3. Stahlrohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der modifizierte Polyolefin-Kleber ein Gemisch aus einem mit einer ungesättigten Carbonsäure modifizierten kristallinen Polypropylen, einem nicht modifizierten kristallinen Polypropylen sowie einem kautschukartigen Polyolefin
    35 ist.
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  4. 4. Stahlrohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kleber eine Sprödigkeitstemperatur von -200C oder weniger hat.
  5. 5. Stahlrohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ■; die Erweichungstiefe des kristallinen Äthylen-Propylen-
    Blockcopolymerisats bei 1200C 0,3 mm oder weniger beträgt.
  6. 6. Stahlrohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die '° äußere Oberfläche des Stahlrohres mechanisch gereinigt worden ist.
    15
  7. 7. Stahlrohr nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Reinigung ein Sandstrahlen umfaßt.
  8. 8. Stahlrohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Oberfläche des Stahlrohres nach der mechanischen Reinigung mit einem Epoxy-Grundiermittel mit einer Glasübergangstemperatur von 8O0C oder mehr beschichtet ·
    worden ist.
  9. 9. Stahlrohr nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Reinigung ein Sandstrahlen umfaßt.
    ' — ' ' ' ■ ·- ■
  10. 10. Stahlrohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    ■"■.%' die äußere Oberfläche des Stahlrohres mechanisch gereinigt
    "-<?£!,' und sodann einer chemischen ümwandlungsbehandlung unter- «$ worfen worden ist.
    ' ■ 30
    ,, r
  11. 11. Stahlrohr nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
    ^] die mechanische Reinigung ein Sandstrahlen und die chemi-
    ,i sehe Umwandlungsbehandlung eine Chromatbehandlung umfaßt.
    '
  12. 12. Stahlrohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 35
    die äußere Oberfläche des Stahlrohres mechanisch gereinigt, sodann einer chemischen ümwandlungsbehandlung unterworfen.
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    und anschließend mit einem Epoxy-Grundiermittel mit einer Glasübcrgangsteniperatur von 800C oder mehr beschichtet worden ist.
  13. 13. Stahlrohr nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Reinigung ein Sandstrahlen und die chemische Umwandlungsbehandlung eine Chromatbehandlung umfaßt.
  14. 14. Stahlrohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Schicht
    (A) 55 bis 95 Gewichtsprozent eines in p-Xylol bei Raumtemperatur unlöslichen, kristallinen Äthylen-Propylen-Blockcopolymerisats,
    (B) 2 bis 40 Gewichtsprozent eines in p-Xylol bei Raumtemperatur unlöslichen Polyäthylens mit einer Dichte von mindestens 0,93 g/cm3 und
    (C) 3 bis 20 Gewichtsprozent eines in p-Xylol bei Raumtemperatur löslichen kautschukartigen Polyolefins enthält.
  15. 15. Stahlrohr nach Anspruch .14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen ein Äthylen-Homopolymerisat oder -Copolymerisat mit einem Gehalt von mindestens 85 Gewichtsprozent Äthylen-Grundbausteinen und höchstens 15 Gewichtsprozent a-Olefin-Grundbausteinen ist.
  16. 16. Stahlrohr nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das a-Olefin Propylen, Buten-1, Penten, Hexen, Hepten, oder Octen oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Olefine ist.
  17. 17. Stahlrohr nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukärtige Olefinpolymerisat ein Äthylen-Propylen-Copolymerisat, ein Kautschuk, ein kautschukartiges ternäres Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und einem
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    nicht-konjugierten Dien, ein kautschukartiges ternäres Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und Buten-1, ein kautschukartiges Polyisobutylen, ein kautschukartiges 1,2-Polybutadien oder ein kautschukartiges Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Polymerisate ist.
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