EP2989165A1 - Matériaux thermodurs à tenacite a la rupture améliorée - Google Patents

Matériaux thermodurs à tenacite a la rupture améliorée

Info

Publication number
EP2989165A1
EP2989165A1 EP14721467.0A EP14721467A EP2989165A1 EP 2989165 A1 EP2989165 A1 EP 2989165A1 EP 14721467 A EP14721467 A EP 14721467A EP 2989165 A1 EP2989165 A1 EP 2989165A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyamide
pip
acid
weight
aep
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14721467.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Quentin Pineau
Maho Yasuda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP2989165A1 publication Critical patent/EP2989165A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L13/00—Compositions of rubbers containing carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C08L19/006—Rubber characterised by functional groups, e.g. telechelic diene polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/05—Polymer mixtures characterised by other features containing polymer components which can react with one another
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods

Definitions

  • the present invention relates to thermoset materials having improved fracture toughness, and which have good properties of resistance to impact, stiffness and glass transition temperature (hereinafter Tg).
  • fracture toughness Two main definitions of "fracture toughness” are generally used: the critical energy release rate and the critical stress intensity factor.
  • the critical stress intensity factor, K1 C (in MPa / Vm), defines for a material the critical value of stress beyond which the rupture occurs.
  • the stress intensity factor, K1 C is a measure of the applied stress associated with the size of the cracks.
  • G1 C The rate of critical energy restitution, G1 C (in J / m 2 ), is defined as the critical energy required for the propagation of a crack per unit area. If a stress on a sample exceeds the critical energy, a fracture occurs.
  • thermoset material is defined as being formed of polymer chains of variable length interconnected by covalent bonds so as to form a three-dimensional network.
  • the thermoset materials may be obtained for example by reaction of a thermosetting resin such as an epoxy with an amine type hardener.
  • Thermoset materials have many interesting properties, especially for use as structural adhesives or as a matrix for composite materials or in applications for protecting electronic components.
  • thermoset materials which ideally have the following properties:
  • K 1 C and G 1 C (ASTMD 50 45), to attain K 1 C values preferably greater than 1 MPa / Vm, and G 1 C values greater than 400 J / m 2 , guaranteeing excellent fracture toughness of thermoset materials.
  • the epoxy materials have a high crosslinking density, which gives them a high Tg which gives the material excellent thermomechanical properties.
  • the properties of fracture toughness and impact strength (or withstand) of current epoxy-based materials are insufficient.
  • Epoxy materials are inherently difficult to impact-proof, the most difficult are the high Tg epoxy materials. Many studies have been devoted to the impact strengthening of these high Tg epoxy materials and these studies conclude that the addition of rubber to a high Tg epoxy material has no reinforcing effect.
  • DDS denotes diamino diphenyl sulphone
  • MCDEA designates the 4 , 4'-methylenebis (3-chloro-2,6-diethylaniline).
  • DGEBA denotes the diglycidyl ether of bisphenol A.
  • CTBN Carboxyl terminated random copolymer of butadiene and acrylonitrile.
  • ATBN Amino terminated random copolymer of butadiene and acrylonitrile. These products are oligomers based on butadiene and acrylonitrile terminated either by carboxyl functions or by amine functions.
  • Butadiene has a very low Tg which is favorable for obtaining a good impact strength but it is not miscible with epoxy resins.
  • a certain percentage of acrylonitrile is copolymerized with butadiene so that the product formed is initially miscible with the epoxy resin and thus can be readily incorporated therein.
  • WO03063572 discloses homogeneous compositions comprising a curable (or crosslinkable) resin and a polyamide having piperazine units. It is not necessary to add a solvent and the composition before crosslinking is homogeneous, so it can be easily injected or used to coat surfaces. In addition, if the polyamide having piperazine units has sufficient functions to crosslink the thermosetting resin then it is not necessary to add a hardener. According to this document, said compositions would make it possible to obtain a thermoset material of very good impact resistance. In addition, the usual thermomechanical properties of thermosets such as high Tg and flexural modulus would be retained.
  • thermosetting matrix retains its rigidity and if its impact resistance is improved, it is found that this is not always the case with other properties such as fracture toughness, and the Tg decreases. Indeed, the fracture toughness of the thermoset matrix is not sufficient, and is not improved by incorporation of polyamide in these compositions. Similarly, the Tg in these compositions is greatly reduced (see Table 2 of the examples), by polyamide incorporation due to the good miscibility thereof with the thermosetting matrix.
  • EP 0232225 discloses compositions comprising an epoxy resin, an acrylic oligomer, an amine compound and a nitrile rubber having amino terminations.
  • the fracture toughness (K1 C and G1 C) is not specified in this document.
  • the present invention therefore aims to provide thermoset compositions with improved fracture toughness, and which have parallel properties of impact resistance, stiffness and Tg meeting the predefined requirements.
  • thermoset composition allowed to obtain thermoset compositions with significantly improved fracture toughness, while retaining excellent strength properties. impact, stiffness and Tg, compatible with use as structural adhesives or as a matrix for composite materials or in electronic component protection applications.
  • the subject of the present invention is therefore a composition comprising, by weight, the total being 100%:
  • polyamide which comprises at least one monomer resulting from the condensation of a diacid and a diamine of formula (1) below:
  • R 1 represents H or -Z 1 -NH 2 and Z 1 represents alkyl, cycloalkyl or aryl having up to 15 carbon atoms
  • F3 ⁇ 4 represents H or -Z 2 -NH 2 and Z 2 represents alkyl, cycloalkyl or aryl having up to with 15 carbon atoms, Ri and F3 ⁇ 4 being identical or different, and
  • polyamide and oligomer being in respective proportions by weight of 1/10 to 10/1.
  • the subject of the present invention is in particular the use of a mixture of polyamide and oligomer in a thermoset matrix to improve its fracture toughness as determined according to ASTMD5045,
  • thermoset matrix comprising a curable resin and a hardener with a molar ratio in the range of 1/5 to 5/1,
  • said polyamide comprising at least one monomer resulting from the condensation of a diacid and a diamine of formula (1) below:
  • R 1 represents H or -Z 1 -NH 2 and Z 1 represents alkyl, cycloalkyl or aryl having up to 15 carbon atoms
  • R 2 represents H or -Z 2 -NH 2 and Z 2 represents alkyl, cycloalkyl or aryl having up to 15 carbon atoms
  • Ri and R2 may be the same or different, and
  • the oligomer being based on butadiene and acrylonitrile terminated either by carboxyl functions or by amine functions, such as the CTBN or ATBN reactive rubbers;
  • said mixture representing from 1 to 90% by weight, relative to the total weight of the thermoset matrix, and the polyamide and the oligomer being in respective proportions by weight of 1/10 to 10/1, preferably of 1/5 to 5/1.
  • the composition comprises from 50% to 99% by weight of curable resin and hardener, preferably from 50% to 90% by weight of curable resin and hardener.
  • the composition comprises from 1 to 50% by weight of an oligomeric polyamide mixture, preferably from 10 to 50% by weight of an oligomeric polyamide mixture.
  • the composition comprises from 50% to 90% by weight of curable resin and hardener and from 10 to 50% of oligomeric polyamide mixture.
  • oligomer in the oligomeric polyamide mixture denotes a compound having a molar mass of Mn between 1000 and 5000.
  • curable resin means a resin chosen in particular from cyanoacrylates, precursors of bismaleimides and carriers of oxirane functional groups such as epoxy resins.
  • thermodide formulations of bismaleimide type are, for example:
  • the curable resin is an epoxy resin.
  • epoxy resin hereinafter referred to as E, is meant any organic compound having at least two functions of oxirane type, polymerizable by ring opening.
  • epoxy resins refers to all usual epoxy resins which are liquid at room temperature (23 ° C.) or at a higher temperature. These epoxy resins can be monomeric or polymeric on the one hand, aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic on the other hand.
  • epoxy resins By way of examples of such epoxy resins, mention may be made of diglycidyl ether of resorcinol, diglycidyl ether of bisphenol A, triglycidyl p-amino phenol, diglycidyl ether of bromo-bisphenol F, triglycidyl ether of m-amino phenol, tetraglycidyl methylene dianiline, (t hydroxyphenyl) methane triglycidyl ether, novolac phenol-formaldehyde polyglycidyl ethers, orthocresol novolac polyglycidyl ethers and tetraphenyl ethane tetraglycidyl ethers. Mixtures of at least two of these resins may also be used.
  • Epoxy resins having at least 15 oxirane functions per molecule and more particularly epoxy resins containing between 2 and 4 oxirane functions per molecule are preferred.
  • Epoxy resins having at least one aromatic ring, such as diglycidyl ethers of bisphenol A, are also preferred.
  • hardener in the sense of the invention generally means hardeners epoxy resins that react at room temperature or at temperatures above room temperature.
  • Aromatic, cycloaliphatic or aliphatic polyamines of which diamino diphenyl sulphone (DDS) or methylene dianiline or 4,4'-methylenebis (3-chloro-2,6-diethylaniline) (MCDEA),
  • the resin is an epoxy resin and the optional hardener is a polyamine.
  • the polyamide contains at least 50% by weight of units consisting of the diamine residues of formula (1) condensed with the diacid.
  • polyamide (homopolyamide or copolyamide) is understood to mean the products of condensation of lactams, amino acids and / or diacids with diamines and, as a rule, any polymer formed by units or monomers connected to each other by amide groups, which comprise at least one monomer resulting from the condensation of a diacid and a diamine of formula (1) below:
  • R 1 represents H or -Z 1 -NH 2 and Z 1 represents alkyl, cycloalkyl or aryl having up to 15 carbon atoms, and
  • R2 represents H or -Z2-NH2 and Z2 represents an alkyl, a cycloalkyl or an aryl having up to 15 carbon atoms,
  • Ri and R2 may be the same or different.
  • a repeating unit of the polyamide consists of the combination of a diacid with a diamine is particular. It is considered that it is the combination of a diamine and a diacid, that is to say the diamine.diacide couple (in equimolar quantity), which corresponds to the monomer. This is explained by the fact that, individually, the diacid or the diamine is only a structural unit, which is not enough on its own to polymerize.
  • polyamides according to the invention comprise at least two different monomers, called “co-monomers", that is to say at least one monomer and at least one comonomer (monomer different from the first monomer), they comprise a copolymer such as abbreviated copolyamide COPA.
  • copolyamide (abbreviated as COPA) is meant the products of polymerization of at least two different monomers chosen from:
  • amino-acid or aminocarboxylic acid monomers and preferably alpha, omega-aminocarboxylic acids
  • Lactam type monomers having from 3 to 18 carbon atoms on the main ring and may be substituted;
  • diamine diacid type monomers resulting from the reaction between an aliphatic diamine having from 4 to 36 carbon atoms, preferably from 4 to 18 carbon atoms and a dicarboxylic acid having from 4 to 36 carbon atoms, preferably from 4 to 18 carbon atoms;
  • alpha, omega-amino acids By way of examples of alpha, omega-amino acids, mention may be made of those having from 4 to 18 carbon atoms, such as aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 1-aminoundecanoic acid, N-heptyl-1 1 -aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic.
  • lactams include those having from 3 to 18 carbon atoms on the main ring and may be substituted. Examples that may be mentioned include ⁇ , ⁇ -dimethylpropriolactam, ⁇ , ⁇ -dimethylpropriolactam, amylolactam, caprolactam also known as lactam 6, capryllactam also known as lactam 8, oenantholactam and lauryllactam, also known as lactam 12.
  • Monomers of the "diamine.diacide” type there may be mentioned acids having 4 and 36 carbon atoms. Mention may be made, for example, of adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, suberic acid, isophthalic acid, butanedioic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, terephthalic acid, sodium or lithium salt of sulphoisophthalic acid, dimerized fatty acids (these dimerized fatty acids have a dimer content of at least 98% and are preferably hydrogenated) and dodecanedioic acid HOOC- (CH2) 10- COOH, and tetradecanedioic acid.
  • dicarboxylic acid there may be mentioned, for example, of adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, suberic acid, isophthalic acid, butanedioic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, ter
  • dimerized fatty acids or dimerized fatty acids are understood to mean the product of the fatty acid dimerization reaction (generally containing 18 carbon atoms, often a mixture of oleic and / or linoleic acid). It is preferably a mixture comprising from 0 to 15% of C18 monoacids, from 60 to 99% of C36 diacids, and from 0.2 to 35% of C54 triacids or polyacids or more.
  • the polyamide of the composition of the invention preferably comprises at least one diamine of formula (1) chosen from piperazine (abbreviated "Pip"), aminoethylenepiperazine, and mixtures thereof.
  • aliphatic diamines having from 4 to 36 atoms, preferably from 4 to 18 atoms, which may be aryl and / or saturated cyclic.
  • hexane diamine polyols, isophorone diamine (IPD), methyl pentamethylenediamine (MPMD), bis (aminocyclohexyl) methane (BACM), bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM), methaxylyenediamine, and bis-p-aminocyclohexylmethane.
  • IPD isophorone diamine
  • MPMD methyl pentamethylenediamine
  • ABM bis (aminocyclohexyl) methane
  • BMACM bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane
  • methaxylyenediamine and bis-p-aminocyclohexylmethane.
  • diamine.diacid type monomers
  • the PA used in the composition according to the invention is obtained at least partially from bio-resourced raw materials.
  • Raw materials of renewable origin or bio-sourced raw materials are materials that include biofouled carbon or carbon of renewable origin. In fact, unlike materials made from fossil materials, materials made from renewable raw materials contain 14C. "Renewable carbon content” or “bio-resourced carbon content” is determined in accordance with ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) and ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04).
  • amino acids of renewable origin there may be mentioned: 11-aminoundecanoic acid produced from castor oil for example, 12-aminododecanoic acid produced from castor oil by for example, 10-aminodecanoic acid produced from decylenic acid obtained by metathesis of oleic acid for example, 9-aminononanoic acid produced from oleic acid for example.
  • diacids of renewable origin one can cite, according to the number x of carbons of the molecule (Cx):
  • C4 succinic acid from glucose, for example
  • C6 adipic acid from glucose for example
  • C7 heptanedioic acid from castor oil
  • - C9 azelaic acid from oleic acid (ozonolysis) for example
  • C10 sebacic acid from castor oil for example
  • C1 1 undecanedioic acid from castor oil
  • dodecanedioic acid from biofermentation of dodecanoic acid lauric acid (rich oil: palm kernel oil and coconut) for example;
  • tetradecanedioic acid by biofermentation of myristic acid (rich oil: palm kernel oil and coconut) for example;
  • C16 hexadecanedioic acid by biofermentation of palmitic acid (mainly palm oil) for example;
  • octadecanedioic acid obtained by biofermentation of stearic acid (a little in all vegetable oils but predominant in animal fats) for example;
  • C20 eicosanedioic acid obtained by biofermentation of arachidic acid (predominant in rapeseed oil) for example;
  • C22 docosanedioic acid obtained by metathesis of undecylenic acid (castor oil) for example
  • C5 pentamethylene diamine (from lysine);
  • the polyamide results from the condensation:
  • At least one diacid chosen from saturated aliphatic diacids containing from 2 to 36 carbon atoms, preferably from 2 to 18 carbon atoms,
  • At least one diamine of formula (1) At least one alpha omega amino carboxylic acid or a lactam.
  • the polyamide results from the condensation:
  • At least one diacid chosen from saturated aliphatic diacids containing from 6 to 12 carbon atoms,
  • At least one alpha omega amino carboxylic acid or a lactam At least one alpha omega amino carboxylic acid or a lactam.
  • polyamides which result from condensation:
  • One or two diacids chosen from saturated aliphatic diacids containing from 6 to 12 carbon atoms,
  • a diamine of formula (1) advantageously piperazine,
  • alpha omega amino carboxylic acid or a lactam advantageously chosen from 1-amino-1-undecanoic acid and lauryllactam.
  • the polyamide comprises from 10 to 100 mol%, preferably from 40 to 100 mol%, preferably from 50 to 100 mol%, preferably from 60 to 100 mol%, of at least one monomer chosen from: pip. 9, Pip.10, Pip.12, Pip.14, Pip.18, Pip.36, AEP.6, AEP.9, AEP.10, AEP.12, AEP.14, AEP.18, AEP.36, and mixtures thereof, based on the total number of moles of polyamide in the composition.
  • the polyamide also comprises at least one of the following monomers: 4.6, 4.T, 5.4, 5.9, 5.10, 5.12, 5.13, 5.14, 5.16, 5.18, 5.36, 6, 6.4, 6.9, 6.10, 6.12, 6.13, 6.14, 6.16, 6.18, 6.36, 6, 9, 10.4, 10.9, 10.10,
  • the polyamide used in the present invention comprises at least one homopolyamide chosen from PA Pip.9, PA Pip.10, PA Pip.12, PA Pip.14, PA Pip.18, PA Pip.36, PA AEP.6 , PA AEP.9, PA AEP.10, PA AEP.12, PA AEP.14, PA AEP.18, PA AEP.36, and mixtures thereof and / or at least one copolyamide chosen from: PA Pip.9 / Pip .12 / 1 1, PA 6 / Pip.12 / 12, PA 6.10 / Pip.10 / Pip.12, PA Pip.12 / 12, PA Pip.10 / 12, PA Pip.10 / 1 1 / Pip. 9, and especially those whose mass ratios are defined above, and mixtures of these copolyamides.
  • thermoset composition or material of the present invention One or more of the following copolyamides are preferably used in the thermoset composition or material of the present invention (the molar ratios of which are indicated in parentheses)
  • PA 6 / Pip.12 / 12 of 30/20/50 mass ratio (46/10/44);
  • PA Pip.10 / 1 1 / Mass ratio pip.9 65/30/5 (57/38/5)
  • copolyamides examples include those marketed under the name Platamid® and Platamid® Rnew by ARKEMA, Vestamelt® by Evonik, and Griltex® by EMS.
  • the polyamide is a copolymer with polyamide blocks and polyether blocks, the polyamide blocks resulting from the condensation of at least one diacid chosen from the preceding diacids and at least one diamine of formula (1) . That is, the polyamide blocks of the polyamide block and polyether block copolymer are the polyamide described in the previous paragraph.
  • polyamide block and polyether block copolymers result from the copolycondensation of polyamide sequences with reactive ends with polyether sequences with reactive ends, such as, inter alia:
  • the polyamide sequences with carboxylic chain ends are obtained by using a diacid chain limiter, that is to say that the condensation of the diamine of formula (1) and of the diacid with an excess of this diacid or by adding another diacid.
  • the polyamide sequences with diamine chain ends are obtained by using a diamine chain limiter, that is to say that the condensation of the diamine of formula (1) and of the diacid with an excess of this diamine or by adding another diamine.
  • the polyamide sequences may comprise other units selected from alpha omega amino carboxylic acids and diamines different from the diamine of the formula (1). Examples of such monomers have been mentioned above.
  • the polyamide block and polyether block copolymer contains at least 50% by weight of units consisting of the diamine residues of formula (1) condensed with the diacid.
  • the polyether blocks can represent 5 to 85% by weight of the polyamide and polyether block copolymer.
  • the polyether blocks consist of alkylene oxide units. These units may be, for example, ethylene oxide units, propylene oxide or tetrahydrofuran units (which leads to polytetramethylene glycol linkages).
  • PEG blocks are thus used, that is to say those consisting of ethylene oxide units, PPG blocks, ie those consisting of propylene oxide units and PTMG blocks, ie those consisting of tetramethylene glycol units. also called polytetrahydrofuran. It is possible to use PEG blocks or blocks obtained by oxyethylation of bisphenols, such as, for example, bisphenol A. These latter products are described in patent EP 613 919.
  • the polyether blocks may also consist of ethoxylated primary amines. These blocks can also be used.
  • ethoxylated primary amines mention may be made of the products of formula: H (OCH 2 CH 2 ) m - N (CH 2 CH 2 0) n - H
  • the amount of polyether blocks in these polyamide block and polyether block copolymers is advantageously from 10 to 70% by weight of the copolymer and preferably from 35 to 60%.
  • the polyetherdiol blocks are either used as such and copolycondensed with polyamide blocks having carboxylic ends, or they are aminated to be converted into polyether diamines and condensed with polyamide blocks having carboxylic ends. They can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to make the polyamide block and polyether block polymers having statistically distributed patterns.
  • the molar mass in number Mn of the polyamide sequences is between 500 and 10,000 and preferably between 500 and 4000 except for the polyamide blocks of the second type.
  • the mass Mn of the polyether sequences is between 100 and 6000 and preferably between 200 and 3000.
  • polymers with polyamide blocks and polyether blocks whether from the copolycondensation of previously prepared polyamide and polyether blocks or from a one-step reaction, have, for example, an intrinsic viscosity of between 0.8 and 2.5 measured in metacresol. at 250 ° C for an initial concentration of 0.8 g / 100 ml.
  • the copolymers of the invention may be prepared by any means for hanging the polyamide blocks and the polyether blocks.
  • essentially two methods are used, one said in 2 steps, the other in one step.
  • the polyamide blocks are first produced and then, in a second step, the polyamide blocks and the polyether blocks are bonded.
  • the polyamide precursors, the chain limiter and the polyether are mixed.
  • a polymer having essentially polyether blocks, polyamide blocks of very variable length, but also the various reagents reacted randomly are then obtained which are distributed randomly (statistically) along the polymer chain.
  • a catalyst described in US Pat.
  • step is also manufactured polyamide blocks. This is why it was written at the beginning of this paragraph that the copolymers of the invention could be prepared by any means of hanging polyamide blocks and polyether blocks.
  • the two-step process consists firstly in preparing the polyamide blocks with carboxylic ends and then in a second step in adding the polyether and a catalyst.
  • the preparation reaction of the carboxylic-terminated polyamide is usually between 180 and 300 ° C, preferably 200 to 260 ° C.
  • the pressure in the reactor is between 5 and 30 bar, it is maintained for about 2 hours. The pressure is slowly reduced by putting the reactor at atmospheric pressure and then the excess water is distilled for example in one or two hours.
  • the polyamide with carboxylic acid ends having been prepared, the polyether and a catalyst are then added.
  • the polyether can be added in one or more times, as can the catalyst.
  • the polyether is firstly added, the reaction of the OH ends of the polyether and the COOH ends of the polyamide begins with ester bond formation and water elimination; the water is removed as much as possible from the reaction medium by distillation and then the catalyst is introduced to complete the binding of the blocks polyamide and polyether blocks.
  • This second step is carried out with stirring preferably under a vacuum of at least 5 mmHg (650 Pa) at a temperature such that the reagents and copolymers obtained are in the molten state.
  • this temperature can be between 100 and 400 ° C and most often 200 and 300 ° C.
  • the reaction is monitored by measuring the torque exerted by the molten polymer on the stirrer or by measuring the electrical power consumed by the stirrer. The end of the reaction is determined by the value of the target torque or power.
  • the catalyst is defined as any product that facilitates the bonding of polyamide blocks and polyether blocks by esterification.
  • the catalyst is advantageously a derivative of a metal (M) chosen from the group formed by titanium, zirconium and hafnium.
  • tetraalkoxides which correspond to the general formula M (OR) 4, in which M represents titanium, zirconium or hafnium, and R, which may be identical or different, denote linear alkyl groups. or branched, having from 1 to 24 carbon atoms.
  • the C1-C24 alkyl radicals chosen from among the R radicals of the tetraalkoxides used as catalysts in the process according to the invention are, for example, those such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, ethylhexyl, decyl, dodecyl or hexadodecyl.
  • the preferred catalysts are tetraalkoxides for which the R radicals, which may be identical or different, are C1-C4 alkyl radicals. Examples of such catalysts are especially Z r (OC2H5) 4, Z r (O-isoC3H7) 4, Z r (OC4Hg) 4,
  • the catalyst used in this process according to the invention may consist solely of one or more of the tetraalkoxides of formula M (OR) 4 defined previously. It can also be formed by the combination of one or more of these tetraalkoxides with one or more alkali or alkaline-earth alkoxides of formula (R 1) pY in which R 1 denotes a hydrocarbon residue, advantageously a C 1 alkyl residue. at C24, and preferably at C1 to C4,
  • Y represents an alkali or alkaline earth metal and p is the valence of Y.
  • the amounts of alkali or alkaline earth alkoxide and zirconium or hafnium tetraalkoxides which are combined to form the mixed catalyst can vary within wide limits. However, it is preferred to use amounts of alcoholate and tetraalkoxides such that the molar proportion of alkoxide is substantially equal to the molar proportion of tetraalkoxide.
  • the proportion by weight of catalyst that is to say of the tetraalkoxides or when the catalyst does not contain alkali or alkaline earth alkoxide or all of the tetraalkoxides and alkali or alkaline alkoxide or alcoholates when the catalyst is formed by the combination of these two types of compounds, preferably varies from 0.01 to 5% by weight of the mixture of the polyamide dicarboxylic with polyoxyalkylene glycol, and is preferably between 0.05 and 2% of this weight.
  • salts of the metal (M) in particular the salts of (M) and of an organic acid and the complex salts between the oxide of (M) and / or (M) hydroxide and an organic acid.
  • the organic acid may be formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauroyl acid, myristic, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, cyclohexane carboxylic acid, phenylacetic acid, benzoic acid, salicylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid and crotonic acid.
  • Acetic and propionic acids are particularly preferred.
  • M is zirconium.
  • These salts may be called zirconyl salts. Applicant without being bound by this explanation think that these salts of zirconium and an organic acid or complex salts mentioned above release ZrO ++ during the process.
  • the product sold under the name of zirconyl acetate is used.
  • the quantity to be used is the same as for the M (OR) 4 derivatives.
  • This process and these catalysts are described in US Patents 4,332,920, US 4,230,838, US 4,331,786, US 4,252,920, JP 07145368A, JP 06287547A, and EP 613919.
  • all the reagents used in the process are mixed in two stages, that is to say the polyamide precursors, the polyether and the catalyst. These are the same reagents and the same catalyst as in the two-step process described above.
  • the copolymer has essentially the same polyether blocks, the same polyamide blocks, but also a small portion of the various reagents reacted randomly that are randomly distributed along the polymer chain.
  • the reactor is closed and heated with stirring as in the first step of the two-step process described above.
  • the pressure is between 5 and 30 bar.
  • the reactor is reduced under reduced pressure while maintaining vigorous stirring of the molten reactants.
  • the reaction is followed as above for the two-step process.
  • the catalyst used in the one-step process is preferably a salt of the metal (M) and an organic acid or a complex salt between the (M) oxide and / or the (M) hydroxide and an acid. organic.
  • the two-step process consists firstly in preparing the polyamide blocks with carboxylic ends by condensation of the polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid, then in a second step in adding the polyether and optionally a catalyst.
  • the reaction is usually between 180 and 300 ° C, preferably 200 to 260 ° C the pressure in the reactor is between 5 and 30 bar, it is maintained about 2 hours.
  • the pressure is slowly reduced by putting the reactor at atmospheric pressure and then the excess water is distilled for example in one or two hours.
  • the polyamide with carboxylic acid ends having been prepared is then added polyether and optionally a catalyst.
  • the polyether can be added in one or more times, as can the catalyst.
  • the polyether is first added, the reaction of the NH 2 ends of the polyether and the COOH ends of the polyamide begins with the formation of amide bonding and the elimination of water; As much water as possible is removed from the reaction medium by distillation and then the optional catalyst is introduced to complete the bonding of the polyamide blocks and the polyether blocks.
  • This second step is carried out with stirring preferably under a vacuum of at least 5 mmHg (650 Pa) at a temperature such that the reagents and copolymers obtained are in the molten state.
  • this temperature can be between 100 and 400 ° C and most often 200 and 300 ° C.
  • the reaction is monitored by measuring the torque exerted by the molten polymer on the stirrer or by measuring the electrical power consumed by the stirrer. The end of the reaction is determined by the value of the target torque or power.
  • the catalyst is defined as any product that facilitates the bonding of polyamide blocks and polyether blocks. Those skilled in the art prefer protic catalysis.
  • all the reagents used in the process are mixed in two stages, that is to say the polyamide precursors, the chain-limiting dicarboxylic acid, the polyether and the catalyst. These are the same reagents and the same catalyst as in the two-step process described above.
  • the copolymer has essentially the same polyether blocks, the same polyamide blocks, but also a small portion of the various reagents reacted randomly that are randomly distributed along the polymer chain.
  • the reactor is closed and heated with stirring as in the first step of the two-step process described above.
  • the pressure is between 5 and 30 bar.
  • the reactor is placed under reduced pressure while maintaining vigorous stirring of the reagents melted.
  • the reaction is followed as above for the two-step process.
  • composition or thermoset matrix according to the invention are:
  • composition of the invention may also comprise, for 100 parts of the curable resin, hardener, polyamide and oligomer assembly, up to 60 parts of an impact modifier comprising at least one copolymer chosen from SBM, BM and MBM block copolymers.
  • each block is connected to the other by means of a covalent bond or an intermediate molecule connected to one of the blocks by a covalent bond and to the other block by another covalent bond,
  • M is a homopolymeric PMMA or a copolymer comprising at least 50% by weight of methyl methacrylate, in particular M corresponds to methyl methacrylate,
  • B is incompatible with the thermoset resin and with the block M and its glass transition temperature Tg is lower than the temperature of use of the thermoset material obtained by the crosslinking of the composition of the invention, in particular B is butadiene
  • S is incompatible with the thermoset resin, the block B and the block M and its Tg or its melting temperature Tf is greater than the Tg of B, in particular S is styrene.
  • the copolymer is the S-B-M block copolymer.
  • the SBM block copolymer is styrene-butadiene-methacrylate
  • incompatible means that B and S are not miscible with the thermoset resin, that M and B are not miscible with each other and that S, B and M are not miscible with each other either.
  • the amount added is advantageously up to 20 parts per 100 parts of composition, i.e., 100 parts of the set curable resin, hardener, polyamide and oligomer.
  • compositions of the invention can be prepared by mixing the various constituents in any conventional mixing device while remaining in conditions such that they do not crosslink.
  • the compositions are recovered in liquid, pasty or solid form depending on their nature. They are then put in molds, or spread on surfaces and then crosslinked.
  • the thermoset material is thus obtained. Solid compositions (before crosslinking) can be milled for subsequent use as a powder.
  • the crosslinking is carried out by simple heating.
  • the materials of the invention with a low percentage of polyamide can be prepared using a conventional stirred reactor.
  • the thermosetting epoxy resin is introduced into the reactor and worn for a few minutes at a temperature sufficient to be fluid.
  • the polyamide or copolymer and the oligomer are then added and kneaded at a temperature sufficient to be fluid until it is completely dissolved (below 120 ° C.).
  • the mixing time depends on the nature of the polyamide or copolymer added.
  • the hardener is then added and mixed for a further 5 minutes at a temperature sufficient to be fluid to obtain a homogeneous mixture.
  • the epoxy-hardener reaction begins during this mixing and must therefore be set as short as possible. These mixtures are then poured and cooked in a mold.
  • thermosetting resin for materials with a polyamide or copolymer content greater than 20% by weight, a premix of the thermosetting resin and the polyamide (or copolymer) is produced according to the following method: In a twin-screw extruder the epoxide in solid form, polyamide, the oligomer and the hardener at a temperature allowing the mixing of these different constituents without reaching the point of gelation. The resulting mixture is then milled and used in powder coating applications.
  • the conditions of cooking or hardening are the usual conditions.
  • thermoset materials before crosslinking
  • additives / core shells liquid elastomers and rubbers
  • high Tg thermoplastics block copolymer type additives
  • additives allowing the modification of the fire or electrical properties or all types of mineral additives such as glass (in the form of fiber or ball) as well as all types of organic carbon or aramid type fibers.
  • Amine hardener which is diamino diphenyl sulphone (DDS).
  • COPA PA Pip.10 / 1 1 / Mass ratio pip.9 65/30/5
  • Comparative Examples Cp4 and Cp5.1 and Cp5.2 The epoxy / CTBN mixture retains a high Tg and has an improved K1C, relative to the reference matrix RD and to the comparative examples Cp1 to Cp3. The addition of CTBN alone to the epoxy matrix lowers its modulus significantly (-35% approximately).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

La présente invention concerne une composition comprenant en poids, le total étant 100 % : 50 à 99 % de résine durcissable et de durcisseur selon un ratio molaire compris dans la gamme de 1/5 à 5/1, et 1 à 50 % d'un mélange : - de polyamide qui comprend au moins un monomère résultant de la condensation d'un diacide et d'une diamine de formule (1 ) dans laquelle : R1 représente H ou -Z1 -NH2 et Z1 représente un alkyle, un cycloalkyle ou un aryle ayant jusqu'à 15 atomes de carbone, et R2 représente H ou -Z2-NH2 et Z2 représente un alkyle, un cycloalkyle ou un aryle ayant jusqu'à 15 atomes de carbone, R1 et R2 pouvant être identiques ou différents, et - d'oligomère à base de butadiène et d'acrylonitrile terminés soit par des fonctions carboxyles soit par des fonctions aminés, tels que les caoutchoucs réactifs CTBN ou ATBN; polyamide et oligomère étant en proportions respectives en poids de 1/10 à 10/1.

Description

MATÉRIAUX THERMODURS À TENACITE A LA RUPTURE AMÉLIORÉE
[Domaine de l'invention]
La présente invention concerne des matériaux thermodurs à ténacité à la rupture améliorée, et qui présentent de bonnes propriétés de tenue au choc, de rigidité et de température de transition vitreuse (ci-après Tg).
Deux définitions principales de la « ténacité à la rupture », plus connue sous le terme anglais « fracture toughness », sont généralement utilisées : le taux de restitution d'énergie critique et le facteur d'intensité de contrainte critique.
- Le facteur d'intensité de contrainte critique, K1 C (en MPa/Vm), définit pour un matériau la valeur critique de contrainte au-delà de laquelle se produit la rupture, Le facteur d'intensité de contrainte, K1 C, est une mesure de la contrainte appliquée associée à la taille des fissures.
- Le taux de restitution d'énergie critique, G1 C (en J/m2), est défini comme l'énergie critique nécessaire pour la propagation d'une fissure par unité de surface. Si une contrainte effectuée sur un échantillon dépasse l'énergie critique, une fracture se produit.
Un matériau thermodur est défini comme étant formé de chaînes polymères de longueur variable liées entre elles par des liaisons covalentes de manière à former un réseau tridimensionnel. Les matériaux thermodurs peuvent être obtenus par exemple par réaction d'une résine thermodurcissable telle qu'un époxy avec un durcisseur de type aminé. Les matériaux thermodurs présentent de nombreuses propriétés intéressantes notamment pour une utilisation comme adhésifs structuraux ou comme matrice pour des matériaux composites ou encore dans les applications de protection de composants électroniques.
De préférence, les applications précitées requièrent des matériaux thermodurs qui présentent idéalement les propriétés suivantes :
- Tg supérieure à 170°C (DMA, ISO6721 -5)
- Module de flexion supérieur à 2 GPa (ISO 178)
- Module de traction supérieur à 2 GPa (ISO 527) - Résistance à l'impact (ou « tenue au choc ») - Choc Charpy entaillé - supérieure à 2 KJ/m2 (ISO 179 - 1 )
- Résistance à l'impact - Choc Charpy non entaillé - supérieure à 20 KJ/m2 (ISO 179 - 1 )
- et pour l'invention on cherche en particulier à améliorer le K1 C et G1 C (ASTMD5045), pour atteindre de préférence des valeurs de K1 C supérieures à 1 MPa/Vm, et des valeurs de G1 C supérieures à 400 J/m2, garantissant une excellente ténacité à la rupture des matériaux thermodurs.
[Le problème technique]
Parmi les thermodurs, les matériaux époxy ont une densité de réticulation élevée, ce qui leur assure une Tg élevée qui confère au matériau d'excellentes propriétés thermomécaniques. Plus la densité de réticulation est élevée, plus haute est la Tg du matériau et par conséquent meilleures sont les propriétés thermomécaniques : plus la température limite d'utilisation du matériau est élevée. Pour de nombreuses applications, les propriétés de ténacité à la rupture et de résistance (ou tenue) aux chocs des matériaux actuels à base d'époxy sont insuffisantes. Si les matériaux Époxy sont dans leur ensemble difficiles à renforcer aux chocs, les plus difficiles sont les matériaux époxy de haute Tg. De nombreuses études ont été consacrées au renforcement choc de ces matériaux époxy de haute Tg et ces études concluent que l'addition de caoutchouc à un matériau époxy de haute Tg n'a pas d'effet renforçant. A titre d'exemple de tels matériaux on peut citer les systèmes DGEBA/DDS (Tg=220°C) dans lesquels DDS désigne la diamino diphényl sulphone ou les systèmes DGEBA/MCDEA (Tg=180°C) dans lesquels MCDEA désigne la 4,4'-Méthylènebis-(3-chloro-2,6-diéthylaniline). Dans les matériaux précédents DGEBA désigne le diglycidyl ether du bisphenol A.
Par exemple l'addition de caoutchoucs réactifs, tels que ATBN, CTBN, aux matrices époxy a été testée auparavant. Ces abréviations signifient :
CTBN : Carboxyl terminated random copolymer of butadiene and acrylonitrile. ATBN : Amino terminated random copolymer of butadiene and acrylonitrile. Ces produits sont des oligomères à base de butadiène et d'acrylonitrile terminés soit par des fonctions carboxyles soit par des fonctions aminés. Le butadiène a une Tg très basse ce qui est favorable pour obtenir un bon renforcement aux chocs mais il n'est pas miscible avec les résines époxy. Un certain pourcentage d'acrylonitrile est copolymérisé avec le butadiène afin que le produit formé soit initialement miscible avec la résine époxy et donc puisse être aisément incorporé à celle-ci. P. Lovell (Macromol. Symp. 92, Pages 71 -81 , 1995) et A. Mazouz et coll. Polymer Material Science Engineering, 70, p17, 1994 relatent qu'à l'issue de la réaction de réticulation une partie de l'oligomère fonctionnel forme des particules élastomère et une partie non négligeable reste incorporée dans la matrice. Ceci se traduit par un abaissement de la Tg du matériau obtenu par rapport au réseau époxy pur ce qui n'est pas souhaitable pour les applications nécessitant de bonnes propriétés thermomécaniques. Les domaines d'élastomères formés ont une taille importante classiquement comprise entre 0.5 microns et 5 microns. Le renforcement obtenu n'est pas satisfaisant.
Le document de brevet WO03063572 décrit des compositions homogènes comprenant une résine durcissable (ou réticulable) et un polyamide ayant des motifs pipérazine. Il n'est pas nécessaire d'ajouter un solvant et la composition avant réticulation est homogène, ainsi elle peut être injectée facilement ou être utilisée pour revêtir des surfaces. De plus, si le polyamide ayant des motifs pipérazine a suffisamment de fonctions pour réticuler la résine thermodurcissable alors il n'est pas nécessaire d'ajouter un durcisseur. D'après ce document, lesdites compositions permettraient d'obtenir un matériau thermodur de très bonne résistance au choc. De plus on conserverait les propriétés thermomécaniques habituelles des thermodurs telles que la haute Tg et le module de flexion.
En pratique, même si la matrice thermodurcissable conserve sa rigidité et si sa résistance à l'impact est améliorée, on s'aperçoit que ce n'est pas toujours le cas d'autres propriétés telles que la ténacité à la rupture, et la Tg diminue. En effet, la ténacité à la rupture de la matrice thermodur n'est pas suffisante, et n'est pas améliorée par incorporation de polyamide dans ces compositions. De même, la Tg dans ces compositions est fortement diminuée (voir le tableau 2 des exemples), par incorporation de polyamide du fait de la bonne miscibilité de celui-ci avec la matrice thermodurcissable.
Par ailleurs, EP 0232225 décrit des compositions comprenant une résine époxy, un oligomère acrylique, un composé aminé et un caoutchouc nitrile ayant des terminaisons aminés. La ténacité à la rupture (K1 C et G1 C) n'est pas précisée dans ce document.
La présente invention a donc pour but de fournir des compositions thermodurs à ténacité à la rupture améliorée, et qui présentent parallèlement des propriétés de résistance à l'impact, de rigidité et de Tg répondant aux exigences prédéfinies.
La Demanderesse a maintenant trouvé que l'utilisation combinée de polyamide et d'oligomère sélectionnés par l'invention dans une composition thermodur, permettait d'obtenir des compositions thermodurs à ténacité à la rupture nettement améliorée, tout en conservant d'excellentes propriétés de résistance à l'impact, de rigidité et de Tg, compatibles avec une utilisation comme adhésifs structuraux ou comme matrice pour des matériaux composites ou encore dans les applications de protection de composants électroniques.
[Description de l'invention]
La présente invention a donc pour objet une composition comprenant en poids, le total étant 100 % :
- 10 à 99 % de résine durcissable et de durcisseur selon un ratio molaire compris dans la gamme de 1/5 à 5/1 , et
- 1 à 90 % d'un mélange :
- de polyamide qui comprend au moins un monomère résultant de la condensation d'un diacide et d'une diamine de formule (1 ) suivante : R2 N N Ri
dans laquelle :
Ri représente H ou -Z1 -NH2 et Z1 représente un alkyle, un cycloalkyle ou un aryle ayant jusqu'à 15 atomes de carbone, et F¾ représente H ou -Z2-NH2 et Z2 représente un alkyle, un cycloalkyle ou un aryle ayant jusqu'à 15 atomes de carbone, Ri et F¾ pouvant être identiques ou différents, et
- d'oligomère à base de butadiène et d'acrylonitrile terminés soit par des fonctions carboxyles soit par des fonctions aminés, tels que les caoutchoucs réactifs CTBN ou ATBN ;
- polyamide et oligomère étant en proportions respectives en poids de 1/10 à 10/1 .
La présente invention a notamment pour objet l'utilisation d'un mélange de polyamide et d'oligomère dans une matrice thermodure pour améliorer sa ténacité à la rupture telle que déterminée selon la norme ASTMD5045,
- la matrice thermodur comprenant une résine durcissable et un durcisseur selon un ratio molaire compris dans la gamme de 1/5 à 5/1 ,
- ledit polyamide comprenant au moins un monomère résultant de la condensation d'un diacide et d'une diamine de formule (1 ) suivante :
dans laquelle :
Ri représente H ou -Z1 -NH2 et Z1 représente un alkyle, cycloalkyle ou un aryle ayant jusqu'à 15 atomes de carbone, et R2 représente H ou -Z2-NH2 et Z2 représente un alkyle, cycloalkyle ou un aryle ayant jusqu'à 15 atomes de carbone, Ri et R2 pouvant être identiques ou différents, et
- l'oligomère étant à base de butadiène et d'acrylonitrile terminés soit par des fonctions carboxyles soit par des fonctions aminés, tels que les caoutchoucs réactifs CTBN ou ATBN ; et
- ledit mélange représentant de 1 à 90 % en poids, sur le poids total de la matrice thermodure, et le polyamide et l'oligomère étant en proportions respectives en poids de 1/10 à 10/1 , de préférence de 1/5 à 5/1 .
Avantageusement, la composition comprend de 50% à 99% en poids de résine durcissable et de durcisseur, préférentiellement de 50% à 90% en poids de résine durcissable et de durcisseur.
Avantageusement, la composition comprend de 1 à 50% en poids d'un mélange polyamide oligomère, préférentiellement de 10 à 50% en poids d'un mélange polyamide oligomère.
Avantageusement, la composition comprend de 50% à 90% en poids de résine durcissable et de durcisseur et de 10 à 50% de mélange polyamide oligomère.
Le terme « oligomère » dans le mélange polyamide oligomère désigne un composé de masse molaire en nombre Mn comprise entre 1000 et 5000.
Par résine durcissable au sens de l'invention, on entend une résine choisie notamment parmi les cyanoacrylates, les précurseurs des bismaleimides et les porteurs de fonctions oxiranes telles que les résines époxy.
Parmi les cyanoacrylates on peut citer les 2-cyanoacrylic ester de formule CH2=C(CN)COOR avec différents groupements R possibles.
Parmi les précurseurs des bismaleimides on peut citer la benzophenone dianhydride. Les formulations thermodures de type bismaléimide sont par exemple :
méthylènedianiline + benzophenone dianhydride + nadic imide
méthylènedianiline + benzophenone dianhydride + phenylacetylene
méthylènedianiline + anhydride maléique + maléimide.
Avantageusement la résine durcissable est une résine époxy. On entend par résine époxy, désignée ci-après par E, tout composé organique possédant au moins deux fonctions de type oxirane, polymérisable par ouverture de cycle. Le terme "résines époxy" désigne toutes les résines époxy usuelles liquides à température ambiante (23°C) ou à température plus élevée. Ces résines époxy peuvent être monomériques ou polymériques d'une part, aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques d'autre part. A titre d'exemples de telles résines époxy, on peut citer le diglycidyl éther de résorcinol, le diglycidyl éther de bisphénol A, le triglycidyl p-amino phénol, le diglycidyléther de bromo-bisphénol F, le triglycidyléther de m-amino phénol, le tétraglycidyl méthylène dianiline, le triglycidyl éther de (t hydroxyphényl) méthane, les polyglycidyl éthers de phénol-formaldéhyde novolac, les polyglycidyls éthers d'orthocrésol novolac et les tétraglycidyl éthers de tétraphényl éthane. Des mélanges d'au moins deux de ces résines peuvent aussi être utilisés.
On préfère les résines époxy possédant au moins 1 .5 fonctions oxirane par molécule et plus particulièrement les résines époxy contenant entre 2 et 4 fonctions oxirane par molécule. On préfère également les résines époxy possédant au moins un cycle aromatique comme les diglycidyls éthers de bisphénol A.
Par durcisseur au sens de l'invention, on entend de manière générale les durcisseurs des résines époxy qui réagissent à température ambiante ou à des températures supérieures à la température ambiante. A titre d'exemples non limitatif on peut citer :
• Les anhydrides d'acide, parmi lesquels l'anhydride succinique,
• Les polyamines aromatiques, cycloaliphatiques ou aliphatiques, parmi lesquelles la diamino diphényl sulphone (DDS) ou encore la méthylène dianiline ou encore la 4,4'-Méthylènebis-(3-chloro-2,6-diéthylaniline) (MCDEA),
• La dicyandiamide et ses dérivées.
• Les imidazoles
• Les acides polycarboxyliques
• Les polyphénols L'homme de métier détermine facilement la quantité de durcisseur par rapport à la quantité de résine durcissable en tenant compte des fonctions disponibles éventuellement portées par le polyamide (ou le copolymère). Plus la proportion de polyamide (ou copolymère) est élevée meilleure est la ténacité du matériau (ou résistance à la fissuration).
Avantageusement la résine est une résine époxy et le durcisseur éventuel est une polyamine.
Avantageusement le polyamide contient au moins 50% en poids de motifs constitués des restes de la diamine de formule (1 ) condensés avec le diacide.
Par polyamide (homopolyamide ou copolyamide) au sens de l'invention on entend les produits de condensation des lactames, des aminoacides et/ou des diacides avec les diamines et, en règle générale, tout polymère formé par des motifs ou monomères reliés entre eux par des groupes amides, et qui comportent au moins un monomère résultant de la condensation d'un diacide et d'une diamine de formule (1 ) suivante :
dans laquelle :
Ri représente H ou -Z1 -NH2 et Z1 représente un alkyle, un cycloalkyle ou un aryle ayant jusqu'à 15 atomes de carbone, et
R2 représente H ou -Z2-NH2 et Z2 représente un alkyle, un cycloalkyle ou un aryle ayant jusqu'à 15 atomes de carbone,
Ri et R2 pouvant être identiques ou différents.
Le terme « monomère » dans la présente description des polyamides doit être pris au sens d' « unité répétitive ». Le cas où une unité répétitive du polyamide est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c'est-à-dire le couple diamine.diacide (en quantité équimolaire), qui correspond au monomère. Ceci s'explique par le fait qu'individuellement, le diacide ou la diamine n'est qu'une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser. Dans le cas où les polyamides selon l'invention comprennent au moins deux monomères différents, appelés «co-monomères», c'est à dire au moins un monomère et au moins un co-monomère (monomère différent du premier monomère), ils comprennent un copolymère tel qu'un copolyamide abrégé COPA.
Par copolyamide (abrégé COPA), on entend les produits de polymérisation d'au moins deux monomères différents choisis parmi :
- les monomères de type aminoacides ou acides aminocarboxyliques, et de préférence les acides alpha,oméga-aminocarboxyliques;
- les monomères de type lactames ayant de 3 à 18 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués ;
- les monomères de type « diamine.diacide » issus de la réaction entre une diamine aliphatique ayant de 4 et 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone et un diacide carboxylique ayant de 4 et 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone ; et
- leurs mélanges, avec des monomères à nombre de carbone différent dans le cas de mélanges entre un monomère de type aminoacide et un monomère de type lactame.
Monomères de type aminoacides :
A titre d'exemples d'alpha,oméga-aminoacides, on peut citer ceux ayant de 4 à 18 atomes de carbone, tels que les acides aminocaproïque, 7- aminoheptanoïque, 1 1 -aminoundécanoïque, N-heptyl-1 1 -aminoundécanoïque et 12-aminododécanoïque.
Monomères de type lactames :
A titre d'exemples de lactames, on peut citer ceux ayant de 3 à 18 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le β,β-diméthylpropriolactame, le α,α-diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame aussi appelé lactame 6, le capryllactame aussi appelé lactame 8, l'oenantholactame et le lauryllactame aussi appelé lactame 12.
Monomères de type « diamine.diacide » : A titre d'exemples d'acide dicarboxylique, on peut citer les acides ayant de 4 et 36 atomes de carbone de carbone. On peut citer par exemple, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide subérique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1 ,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulphoisophtalique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanédioïque HOOC-(CH2)10- COOH, et l'acide tétradécanedioïque.
On entend plus particulièrement par dimères d'acides gras ou acides gras dimérisés, le produit de la réaction de dimérisation d'acides gras (contenant généralement 18 atomes de carbone, souvent un mélange d'acide oléique et/ou linoléique). Il s'agit de préférence d'un mélange comprenant de 0 à 15% de monoacides en C18, de 60 à 99% de diacides en C36, et de 0,2 à 35% de triacides ou polyacides en C54 ou plus.
A titre d'exemple de diamine de formule (1 ) on peut citer les diamines dans lesquelles R1 et R2 désignent H, c'est-à-dire la pipérazine, et celles dans lesquelles R1 est H et R2 est -CH2-CH2-NH2, c'est-à-dire l'aminoéthylpipérazine. Le polyamide de la composition de l'invention comprend de préférence au moins une diamine de formule (1 ) choisie parmi la pipérazine (abrégée « Pip »), l'aminoethylenepiperazine, et leurs mélanges.
A titre d'exemple de diamine utilisable en plus de celle de formule (1 ) on peut citer les diamines aliphatiques ayant de 4 à 36 atomes, de préférence de 4 à 18 atomes, pouvant être aryliques et/ou cycliques saturées. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1 ,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1 ,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPMD), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM), la méthaxylyènediamine, et le bis-p aminocyclohexylméthane.
A titre d'autres exemples de monomères de type « diamine.diacide », on peut citer ceux résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine avec un diacide C6 à C36, notamment les monomères : 6.6, 6.10, 6.1 1 , 6.12, 6.14, 6.18. On peut citer les monomères résultant de la condensation de la décanediamine avec un diacide C6 à C36, notamment les monomères : 10.10, 10.12, 10.14, 10.18.
On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins un acide alpha,oméga-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine de formule (1 ) et au moins un acide dicarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'une diamine de formule (1 ) avec un diacide carboxylique aliphatique et d'au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent.
Avantageusement, le PA utilisé dans la composition selon l'invention est obtenu au moins partiellement à partir de matières premières bio-ressourcées.
Par matières premières d'origine renouvelable ou matières premières bio- ressourcées, on entend des matériaux qui comprennent du carbone bio- ressourcé ou carbone d'origine renouvelable. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du 14C. La « teneur en carbone d'origine renouvelable » ou « teneur en carbone bio-ressourcé » est déterminée en application des normes ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) et ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04).
A titre d'exemples d'aminoacides d'origine renouvelable, on peut citer: l'acide 1 1 -aminoundécanoïque produit à partir d'huile de ricin par exemple, l'acide 12- aminododécanoïque produits à partir d'huile de ricin par exemple, l'acide 10- aminodécanoïque produit à partir de l'acide décylénique obtenu par métathèse de l'acide oléïque par exemple, l'acide 9-aminononanoïque produit à partir de l'acide oléïque par exemple.
A titre d'exemples de diacides d'origine renouvelable, on peut citer, en fonction du nombre x de carbones de la molécule (Cx) :
- C4 : l'acide succinique à partir du glucose par exemple ;
- C6 : l'acide adipique à partir du glucose par exemple ;
- C7 : l'acide heptanedioïque à partir d'huile de ricin ; - C9 : l'acide azélaïque à partir de l'acide oléïque (ozonolyse) par exemple ;
- C10 : l'acide sébacique à partir de l'huile de ricin par exemple ;
- C1 1 : l'acide undécanedioïque à partir d'huile de ricin ;
- C12 : l'acide dodécanedioïque à partir de biofermentation de l'acide dodecanoïque = acide laurique (huile riche : huile de palmiste et noix de coco) par exemple ;
- C13 : acide brassylique à partir de l'acide erucique (ozonolyse) que l'on trouve dans le colza par exemple ;
- C14 : acide tetradécanedioïque par biofermentation de l'acide myristique (huile riche : huile de palmiste et noix de coco) par exemple ;
- C16 : acide hexadécanedioïque par biofermentation de l'acide palmitique (huile de palme principalement) par exemple ;
- C18 : acide octadécanedioïque obtenu par biofermentation de l'acide stéarique (un peu dans toutes les huiles végétales mais majoritaire dans les graisses animales) par exemple ;
- C20 : acide eicosanedioïque obtenu par biofermentation de l'acide arachidique (majoritaire dans l'huile de colza) par exemple ;
- C22 : acide docosanedioïque obtenu par métathèse de l'acide undécylénique (huile de ricin) par exemple
- C36 : dimère d'acide gras issu des sous-produits des résineux transfomés par les procédé Kraft.
A titre d'exemples de diamines d'origine renouvelable, on peut citer, en fonction du nombre x de carbones de la molécule (Cx) :
- C4 : butanediamine obtenu par amination de l'acide succinique ;
- C5 : pentaméthylene diamine (à partir de lysine) ;
et ainsi de suite pour les diamines obtenues par amination des diacides d'origine renouvelable vus précédemment.
Avantageusement le polyamide résulte de la condensation :
• d'au moins un diacide choisi parmi les diacides aliphatiques saturés ayant de 2 à 36 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18 atomes de carbone,
• d'au moins une diamine de formule (1 ), • d'au moins un acide alpha oméga amino carboxylique ou un lactame. De préférence le polyamide résulte de la condensation :
• d'au moins un diacide choisi parmi les diacides aliphatiques saturés ayant de 6 à 12 atomes de carbone,
• d'au moins une diamine de formule (1 ),
• d'au moins un acide alpha oméga amino carboxylique ou un lactame. A titre d'exemple on peut citer les polyamides qui résultent de la condensation :
• d'un ou deux diacides choisis parmi les diacides aliphatiques saturés ayant de 6 à 12 atomes de carbone,
• d'une diamine de formule (1 ), avantageusement la pipérazine,
• d'un acide alpha oméga amino carboxylique ou d'un lactame, avantageusement choisi parmi l'acide amino-1 1 -undécanoïque et le lauryllactame.
Avantageusement, le polyamide comprend de 10 à 100% molaire, de préférence de 40 à 100% molaire, de préférence de 50 à 100% molaire, de préférence de 60 à 100% molaire, d'au moins un monomère choisi parmi : Pip.9, Pip.10, Pip.12, Pip.14, Pip.18, Pip.36, AEP.6, AEP.9, AEP.10, AEP.12, AEP.14, AEP.18, AEP.36, et leurs mélanges, sur le nombre de moles total de polyamide de la composition.
Avantageusement, le polyamide comprend en outre au moins l'un des monomères suivants : 4.6, 4.T, 5.4, 5.9, 5.10, 5.12, 5.13, 5.14, 5.16, 5.18, 5.36, 6, 6.4, 6.9, 6.10, 6.12, 6.13, 6.14, 6.16, 6.18, 6.36, 6 , 9, 10.4, 10.9, 10.10,
10.12, 10.13, 10.14, 10.16, 10.18, 10.36, 10.T, 1 1 , 12, 12.4, 12.9, 12.10, 12.12,
12.13, 12.14, 12.16, 12.18, 12.36, 12.T, et leurs mélanges sous forme d'alliage ou de copolyamide.
De préférence le polyamide utilisé dans la présente invention comprend au moins un homopolyamide choisi parmi PA Pip.9, PA Pip.10, PA Pip.12, PA Pip.14, PA Pip.18, PA Pip.36, PA AEP.6, PA AEP.9, PA AEP.10, PA AEP.12, PA AEP.14, PA AEP.18, PA AEP.36, et leurs mélanges et/ou au moins un copolyamide choisi parmi : PA Pip.9/Pip.12/1 1 , PA 6/Pip.12/12, PA 6.10/Pip.10/Pip.12, PA Pip.12/12, PA Pip.10/12, PA Pip.10/1 1/Pip.9, et en particulier ceux dont les ratios massiques sont définis plus haut, et des mélanges de ces copolyamides.
On utilise de préférence un ou plusieurs des copolyamides suivants dans la composition ou le matériau thermodur de la présente invention (dont les ratios molaires sont indiqués entre parenthèses)
PA Pip.9/Pip.12/1 1 de ratio massique 15/70/15 (16/63/21 );
PA 6/Pip.12/12 de ratio massique 30/20/50 (46/10/44);
PA 6.10/Pip.10/Pip.12 de ratio massique 20/40/40 (40/31/29);
PA Pip.12/12 de ratio massique 35/65 (25/75)
PA Pip.10/12 de ratio massique 72/28 (64/36)
PA Pip.10/1 1/Pip.9 de ratio massique 65/30/5 (57/38/5)
A titre d'exemples de copolyamides, on peut notamment citer ceux commercialisés sous le nom Platamid® et Platamid® Rnew par ARKEMA, Vestamelt® par Evonik, et Griltex® par EMS.
Selon une autre forme de l'invention le polyamide est un copolymère à blocs polyamides et blocs polyethers, les blocs polyamides résultant de la condensation d'au moins un diacide choisi parmi les diacides précédents et d'au moins une diamine de formule (1 ). C'est à dire que les blocs polyamides du copolymère à blocs polyamides et blocs polyether sont le polyamide décrit dans le paragraphe précédent.
Les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres :
1 ) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.
2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatique appelées polyétherdiols. 3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes carboxyliques sont obtenues en utilisant un limiteur de chaîne diacide c'est à dire qu'on effectue la condensation de la diamine de formule (1 ) et du diacide avec un excès de ce diacide ou en ajoutant un autre diacide. Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamines sont obtenues en utilisant un limiteur de chaîne diamine c'est à dire qu'on effectue la condensation de la diamine de formule (1 ) et du diacide avec un excès de cette diamine ou en ajoutant une autre diamine. Les séquences polyamides peuvent comprendre d'autres motifs choisis parmi les acides alpha oméga amino carboxyliques et des diamines différentes de la diamine de la formule (1 ). Des exemples de tels monomères ont été cités plus haut.
Avantageusement le copolymère à blocs polyamides et blocs polyéthers contient au moins 50% en poids de motifs constitués des restes de la diamine de formule (1 ) condensés avec le diacide.
Les blocs polyéthers peuvent représenter 5 à 85 % en poids du copolymère à blocs polyamides et polyéthers. Les blocs polyéthers sont constitués de motifs oxyde d'alkylène. Ces motifs peuvent être par exemple des motifs oxyde d'éthylène, des motifs oxyde de propylène ou tétrahydrofurane (qui conduit aux enchaînements polytétraméthylène glycol). On utilise ainsi des blocs PEG c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde d'éthylène, des blocs PPG c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde de propylène et des blocs PTMG c'est à dire ceux constitués de motifs tetraméthylène glycols appelés aussi polytétrahydrofurane. On peut utiliser des blocs PEG ou des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphenols, tels que par exemple le bisphenol A. Ces derniers produits sont décrits dans le brevet EP 613 919.
Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. On peut utiliser aussi ces blocs. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule : H (OCH2CH2)m— N (CH2CH20)n— H
(CH2)x CH3
dans laquelle m et n sont compris entre 1 et 20 et x entre 8 et 18. Ces produits sont disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.
La quantité de blocs polyéther dans ces copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers est avantageusement de 10 à 70% en poids du copolymère et de préférence de 35 à 60%.
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique.
La masse molaire en nombre Mn des séquences polyamides est comprise entre 500 et 10000 et de préférence entre 500 et 4000 sauf pour les blocs polyamides du deuxième type. La masse Mn des séquences polyéther est comprise entre 100 et 6 000 et de préférence entre 200 et 3 000.
Ces polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamides et polyéthers préparées auparavant ou d'une réaction en une étape présentent, par exemple, une viscosité intrinsèque entre 0,8 et 2,5 mesurée dans le métacrésol à 250° C pour une concentration initiale de 0,8 g/100 ml.
S'agissant de leur préparation les copolymères de l'invention peuvent être préparés par tout moyen permettant d'accrocher les blocs polyamide et les blocs polyéther. En pratique, on utilise essentiellement deux procédés l'un dit en 2 étapes, l'autre en une étape. Dans le procédé en deux étapes on fabrique d'abord les blocs polyamides puis dans une deuxième étape on accroche les blocs polyamides et les blocs polyéthers. Dans le procédé en une étape on mélange les précurseurs de polyamide, le limiteur de chaînes et le polyéther. On obtient alors un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère. Que ce soit en une ou deux étapes il est avantageux d'opérer en présence d'un catalyseur. On peut utiliser les catalyseurs décrits dans les brevets US 4 331 786, US 4 1 15 475, US 4 195 015, US 4 839 441 , US 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920. Dans le procédé en une étape on fabrique aussi des blocs polyamide. C'est pourquoi on a écrit au début de ce paragraphe que les copolymères de l'invention pouvaient être préparés par tout moyen d'accrocher les blocs polyamides et les blocs polyéthers.
On décrit maintenant en détail les procédés de préparation dans lesquels les blocs polyamides sont à extrémités carboxyliques et le polyéther est un polyétherdiol.
Le procédé en 2 étapes consiste d'abord à préparer les blocs polyamide à extrémités carboxyliques puis dans une deuxième étape à ajouter le polyéther et un catalyseur. La réaction de préparation du polyamide à extrémités carboxyliques se fait habituellement entre 180 et 300°C, de préférence 200 à 260°C. La pression dans le réacteur s'établit entre 5 et 30 bars, on la maintient environ 2 heures. On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à pression atmosphérique puis on distille l'eau excédentaire par exemple en une heure ou deux.
Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé on ajoute ensuite le polyéther et un catalyseur. On peut ajouter le polyéther en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse on ajoute d'abord le polyéther, la réaction des extrémités OH du polyéther et des extrémités COOH du polyamide commence avec formations de liaison ester et élimination d'eau ; on élimine le plus possible l'eau du milieu réactionnel par distillation puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs polyamide et des blocs polyéther. Cette deuxième étape s'effectue sous agitation de préférence sous un vide d'au moins 5 mm Hg (650 Pa) à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l'état fondu. A titre d'exemple cette température peut être comprise entre 100 et 400°C et le plus souvent 200 et 300°C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible. Le catalyseur est défini comme étant tout produit permettant de faciliter la liaison des blocs polyamide et des blocs polyéther par estérification. Le catalyseur est avantageusement un dérivé d'un métal (M) choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et le hafnium.
A titre d'exemple de dérivé on peut citer les tétraalcoxydes qui répondent à la formule générale M(OR)4, dans laquelle M représente le titane, le zirconium ou le hafnium et les R, identiques ou différents, désignent des radicaux alcoyies, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 24 atomes de carbone.
Les radicaux alcoyies en Ci à C24 parmi lesquels sont choisis les radicaux R des tétraalcoxydes utilisés comme catalyseurs dans le procédé suivant l'invention sont par exemple ceux tels que méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl, éthylhexyl, décyl, dodécyl, hexadodécyl. Les catalyseurs préférés sont les tétraalcoxydes pour lesquels les radicaux R, identiques ou différents, sont des radicaux alcoyies en Ci à CQ. Des exemples de tels catalyseurs sont notamment Zr (OC2H5)4, Zr (O-isoC3H7)4, Zr(OC4Hg)4,
Zr(OC5H1 1 )4, Zr(OC6H1 3)4, Hf(OC2H5)4, Hf(OC4H9)4, Hf(O-isoC3H7)4.
Le catalyseur utilisé dans ce procédé suivant l'invention peut consister uniquement en un ou plusieurs des tétraalcoxydes de formule M(OR)4 définis précédemment. Il peut encore être formé par l'association d'un ou plusieurs de ces tétraalcoxydes avec un ou plusieurs alcoolates alcalins ou alcalino-terreux de formule (R-| O)pY dans laquelle Ri désigne un reste hydrocarboné, avantageusement un reste alcoyle en Ci à C24, et de préférence en Ci à CQ,
Y représente un métal alcalin ou alcalino-terreux et p est la valence de Y. Les quantités d'alcoolate alcalin ou alcalino-terreux et de tétraalcoxydes de zirconium ou de hafnium que l'on associe pour constituer le catalyseur mixte peuvent varier dans de larges limites. On préfère toutefois utiliser des quantités d'alcoolate et de tétraalcoxydes telles que la proportion molaire d'alcoolate soit sensiblement égale à la proportion molaire de tétraalcoxyde.
La proportion pondérale de catalyseur, c'est-à-dire du ou des tétraalcoxydes lorsque le catalyseur ne renferme pas d'alcoolate alcalin ou alcalino-terreux ou bien de l'ensemble du ou des tétraalcoxydes et du ou des alcoolates alcalins ou alcalino-terreux lorsque le catalyseur est formé par l'association de ces deux types de composés, varie avantageusement de 0,01 à 5 % du poids du mélange du polyamide dicarboxylique avec le polyoxyalcoylène glycol, et se situe de préférence entre 0,05 et 2 % de ce poids.
A titre d'exemple d'autres dérivés on peut citer aussi les sels du métal (M) en particulier les sels de (M) et d'un acide organique et les sels complexes entre l'oxyde de (M) et/ou l'hydroxyde de (M) et un acide organique. Avantageusement l'acide organique peut être l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide valérique, l'acide caproïque, l'acide caprylique, l'acide lauryque, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linolique, l'acide linolénique, l'acide cyclohexane carboxylique, l'acide phénylacétique, l'acide benzoïque, l'acide salicylique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide phtalique et l'acide crotonique. Les acides acétique et propionique sont particulièrement préférés. Avantageusement M est le zirconium. Ces sels peuvent s'appeler sels de zirconyle. La demanderesse sans être liée par cette explication pense que ces sels de zirconium et d'un acide organique ou les sels complexes cités plus haut libèrent ZrO++ au cours du procédé. On utilise le produit vendu sous le nom d'acétate de zirconyle. La quantité à utiliser est la même que pour les dérivés M(OR)4. Ce procécé et ces catalyseurs sont décrits dans les brevets US 4,332,920, US 4,230,838, US 4,331 ,786, US 4,252,920, JP 07145368A, JP 06287547A, et EP 613919.
S'agissant du procédé en une étape on mélange tous les réactifs utilisés dans le procédé en deux étapes c'est-à-dire les précurseurs de polyamide, le polyéther et le catalyseur. Il s'agit des mêmes réactifs et du même catalyseur que dans le procédé en deux étapes décrit plus haut.
Le copolymère a essentiellement les mêmes blocs polyéthers, les mêmes blocs polyamides, mais aussi une faible partie des différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long de la chaîne polymère.
On ferme et on chauffe le réacteur sous agitation comme dans la première étape du procédé en deux étapes décrit plus haut. La pression s'établit entre 5 et 30 bars. Quand elle n'évolue plus on met le réacteur sous pression réduite tout en maintenant une agitation vigoureuse des réactifs fondus. La réaction est suivie comme précédemment pour le procédé en deux étapes.
Le catalyseur utilisé dans le procédé en une étape est de préférence un sel du métal (M) et d'un acide organique ou un sel complexe entre l'oxyde de (M) et/ou l'hydroxyde de (M) et un acide organique.
On décrit maintenant en détail les procédés de préparation dans lesquels les blocs polyamides sont à extrémités carboxyliques et le polyéther est un polyétherdiamine.
Le procédé en 2 étapes consiste d'abord à préparer les blocs polyamide à extrémités carboxyliques par condensation des précurseurs de polyamide en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne puis dans une deuxième étape à ajouter le polyéther et éventuellement un catalyseur.
La réaction se fait habituellement entre 180 et 300°C, de préférence 200 à 260°C la pression dans le réacteur s'établit entre 5 et 30 bars, on la maintient environ 2 heures. On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à pression atmosphérique puis on distille l'eau excédentaire par exemple en une heure ou deux. Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé on ajoute ensuite le polyéther et éventuellement un catalyseur. On peut ajouter le polyéther en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse on ajoute d'abord le polyéther, la réaction des extrémités NH2 du polyéther et des extrémités COOH du polyamide commence avec formation de liaison amides et élimination d'eau ; On élimine le plus possible l'eau du milieu réactionnel par distillation puis on introduit le catalyseur éventuel pour achever la liaison des blocs polyamide et des blocs polyéther. Cette deuxième étape s'effectue sous agitation de préférence sous un vide d'au moins 5 mm Hg (650 Pa) à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l'état fondu. A titre d'exemple cette température peut être comprise entre 100 et 400°C et le plus souvent 200 et 300°C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible. Le catalyseur est défini comme étant tout produit permettant de faciliter la liaison des blocs polyamide et des blocs polyéther. L'homme de l'art préfère la catalyse protique.
S'agissant du procédé en une étape on mélange tous les réactifs utilisés dans le procédé en deux étapes c'est-à-dire les précurseurs de polyamide, le diacide carboxylique limiteur de chaîne, le polyéther et le catalyseur. Il s'agit des mêmes réactifs et du même catalyseur que dans le procédé en deux étapes décrit plus haut.
Le copolymère a essentiellement les mêmes blocs polyéthers, les mêmes blocs polyamides, mais aussi une faible partie des différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long de la chaîne polymère.
On ferme et on chauffe le réacteur sous agitation comme dans la première étape du procédé en deux étapes décrit plus haut. La pression s'établit entre 5 et 30 bars. Quand elle n'évolue plus on met le réacteur sous pression réduite tout en maintenant une agitation vigoureuse des réactifs fondus. La réaction est suivie comme précédemment pour le procédé en deux étapes.
Les proportions en poids dans la composition ou matrice thermodure selon l'invention sont :
- 50 à 90%, de préférence de 50 à 85%, de préférence de 50 à 80%, de résine durcissable et de durcisseur,
- 10 à 50%, de préférence de 15 à 50 %, de préférence de 20 à 50%, de mélange de polyamide et d'oligomère en proportions respectives en poids de 1/5 à 5/1 ;
sur le poids total de la composition.
La composition de l'invention peut comprendre aussi pour 100 parties de l'ensemble résine durcissable, durcisseur, polyamide et oligomère jusqu'à 60 parties d'un modifiant choc comprenant au moins un copolymère choisi parmi les copolymères à blocs S-B-M, B-M et M-B-M dans lesquels:
chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente,
M est un PMMA homopolymère ou un copolymère comprenant au moins 50% en poids de méthacrylate de méthyle, en particulier M correspond au méthacrylate de méthyle,
B est incompatible avec la résine thermodure et avec le bloc M et sa température de transition vitreuse Tg est inférieure à la température d'utilisation du matériau thermodur obtenu par la réticulation de la composition de l'invention, en particulier B est le butadiène
S est incompatible avec la résine thermodure, le bloc B et le bloc M et sa Tg ou sa température de fusion Tf est supérieure à la Tg de B, en particulier S est le styrène.
Ces modifiants chocs ont été décrits dans la demande WO 0192415 A1 .
Avantageusement, le copolymère est le copolymère à blocs S-B-M.
Plus avantageusement, le copolymère à blocs S-B-M est le styrène- butadiène-méthacrylate Le terme « incompatible » signifie que B et S ne sont pas miscibles avec la résine thermodure, que M et B ne sont pas miscibles entre eux et que S, B et M ne sont pas non plus miscibles entre eux.
La quantité ajoutée est avantageusement jusqu'à 20 parties pour 100 parties de composition, c'est-à-dire pour 100 parties de l'ensemble résine durcissable, durcisseur, polyamide et oligomère.
Les compositions de l'invention peuvent être préparées par mélange des différents constituants dans tout dispositif conventionnel de mélange tout en restant dans des conditions telles qu'elles ne réticulent pas. Les compositions sont récupérées sous forme liquide, pâteuse ou solide selon leur nature. Elles sont ensuite mises dans des moules, ou étalées sur des surfaces puis réticulées. On obtient ainsi le matériau thermodur. Les compositions solides (avant reticulation) peuvent être broyées pour être ensuite utilisées sous forme de poudre.
Avantageusement la réticulation s'effectue par un simple chauffage.
S'agissant des résines époxy les matériaux de l'invention à faible pourcentage en polyamide (≤20% en masse) peuvent être préparés à l'aide d'un réacteur agité conventionnel. La résine époxy thermodurcissable est introduite dans le réacteur et portée pendant quelques minutes à une température suffisante pour être fluide. Le polyamide ou copolymère et l'oligomère sont ensuite ajoutés et malaxés à une température suffisante pour être fluide jusqu'à sa dissolution complète (inférieure à 120°C). Le temps de malaxage dépend de la nature du polyamide ou du copolymère ajouté. On ajoute alors le durcisseur et on mélange pendant encore 5 minutes à une température suffisante pour être fluide pour obtenir un mélange homogène. La réaction époxy-durcisseur commence durant ce mélangeage et il doit donc être fixé aussi court que possible. Ces mélanges sont ensuite coulés et cuits dans un moule.
Pour les matériaux avec un taux de polyamide ou copolymère supérieur à 20% en masse, un pré-mélange de la résine thermodurcissable et du polyamide (ou copolymère) est réalisé selon la méthode suivante : Dans une extrudeuse de type bi-vis on introduit l'époxyde sous forme solide, le polyamide, l'oligomère et le durcisseur à une température permettant le mélangeage de ces différents constituants sans atteindre pour autant le point de gélification. Le mélange obtenu est ensuite broyé et utilisé dans les applications en poudre (powder coating).
Les conditions de cuisson ou durcissement sont les conditions habituelles.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en ajoutant dans les matériaux thermodurs (avant réticulation) les additifs habituels/ les core shell, les élastomères liquides et caoutchoucs, les thermoplastiques de haute Tg, les additifs de type copolymères blocs, ou les additifs permettant la modification des propriétés feu ou électrique ou tout les types d'additifs minéraux tel que le verre (sous forme de fibre ou de bille) ainsi que tous les types de fibres organiques type carbone ou aramide.
Les normes utilisées dans la description de la présente invention sont, pour chaque paramètre, indiquées dans le tableau 1 suivant :
Tableau 1
contrainte au maximum JIS K71 13 527 déformation au maximum JIS K71 13 527
[Exemples]
Produits utilisés :
Résine époxy :
Ether diglycidique du Bisphénol A DGEBA (EEW = 190) de marque jeR 828.
Durcisseur :
Durcisseur amine qui est la diamino diphényl sulphone (DDS).
Polyamide :
COPA : PA Pip.10/1 1/Pip.9 de ratio massique 65/30/5
(Mn ~ 8000 g/mole, Tf~106°C, Tg ~ 25°C)
Oliqomère :
CTBN 1300X8, caoutchouc liquide
(Mn ~ 3500 g/mole, Tg ~ - 52°C)
Mode opératoire des exemples du tableau 2 :
- Ajouter le COPA et/ou le CTBN au DGEBA à 180 °C ;
- mélanger jusqu'à dissolution complète du COPA (pendant environ 30 à 60 minutes) dans la matrice DGEBA et dégazer sous vide ;
- Ajouter le DDS (ratio molaire Epoxy : DDS = 1 :1 ), agiter et homogénéiser, puis dégazer sous vide ;
- Verser le mélange obtenu à l'étape précédente à 150 °C dans un moule pour obtenir des plaques : de 4 mm d'épaisseur pour mesurer leurs propriétés mécaniques / de 6 mm d'épaisseur pour la mesure de K1 C ;
- Cycle de durcissement : 2 heures à 1 10 °C, rampe jusqu'à 200 °C à 1 °C / min, et 4 heures à 200 °C, puis refroidir.
Résultats des exemples du tableau 2 :
Sur ce tableau qui résume les essais réalisés :
- La résine durcissable de référence à base d'époxy et DDS selon le ratio molaire 1/1 , est notée « RD » dans le tableau 2. - Exemples comparatifs Cp1 à Cp3 : Le mélange époxy / COPA ne donne pas d'amélioration du K1 C par rapport à la résine durcissable de référence RD en ce qui concerne Cp1 et Cp2. Par contre la Tg baisse du fait de la miscibilité entre époxy et COPA pour les trois exemples Cp1 à Cp3. Additionnée de COPA, la matrice époxy conserve sa rigidité et sa résistance à l'impact est améliorée.
- Exemples comparatifs Cp4 et Cp5.1 et Cp5.2 : Le mélange époxy / CTBN conserve une Tg élevée et présente un K1 C amélioré, par rapport à la matrice de référence RD et aux exemples comparatifs Cp1 à Cp3. L'ajout de CTBN seul à la matrice époxy abaisse son module de manière significative (-35% environ).
- Exemples selon l'invention Ex1 .1 et Ex1 .2 : Le mélange époxy / COPA / CTBN permet d'avoir une matrice avec une baisse modérée de la Tg, un K1 c nettement amélioré, plus impressionnant encore en G1 c. La matrice présente une rigidité et une résistance à l'impact semblables à celle de la matrice de référence.
On note surtout un effet synergique du mélange COPA / CTBN dans la matrice époxy, sur le K1 C. Alors que ni le COPA seul, ni le CTBN seul, ne permettent d'améliorer le K1 C de la matrice époxy, l'utilisation combinée de COPA et de CTBN permet d'améliorer le K1 C et le G1 C de manière significative (+60%).
Tableau 2

Claims

REVENDICATIONS Composition comprenant en poids, le total étant 100 % :
50 à 99 % de résine durcissable et de durcisseur selon un ratio molaire compris dans la gamme de 1/5 à 5/1 , et
1 à 50 % d'un mélange :
- de polyamide qui comprend au moins un monomère résultant de la condensation d'un diacide et d'une diamine de formule (1 ) suivante :
dans laquelle :
Ri représente H ou -Z1 -NH2 et Z1 représente un alkyle, un cycloalkyle ou un aryle ayant jusqu'à 15 atomes de carbone, et F¾ représente H ou -Z2-NH2 et Z2 représente un alkyle, un cycloalkyle ou un aryle ayant jusqu'à 15 atomes de carbone, Ri et F¾ pouvant être identiques ou différents, et
- d'oligomère à base de butadiène et d'acrylonitrile terminés soit par des fonctions carboxyles soit par des fonctions aminés, tels que les caoutchoucs réactifs CTBN ou ATBN ;
polyamide et oligomère étant en proportions respectives en poids de 1/10 à 10/1 .
Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle la diamine de formule 1 est choisie parmi la pipérazine et ses dérivés, notamment l'aminoéthylpipérazine.
Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polyamide comprend de 10 à 100% molaire, de préférence de 40 à 100% molaire, de préférence de 50 à 100% molaire, de préférence de 60 à 100% molaire, d'au moins un monomère choisi parmi : Pip.9, Pip.10, Pip.12, Pip.14, Pip.18, Pip.36, AEP.6, AEP.9, AEP.10, AEP.12, AEP.14, AEP.18, AEP.36, et leurs mélanges, sur le nombre de moles total de polyamide de la composition, Pip désignant la pipérazine et AEP désignant l'aminoethylenepiperazine.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyamide comprend en outre au moins l'un des monomères suivants : 4.6, 4.T, 5.4, 5.9, 5.10, 5.12, 5.13, 5.14, 5.16, 5.18, 5.36, 6, 6.4, 6.9, 6.10, 6.12, 6.13, 6.14, 6.16, 6.18, 6.36, 6 , 9, 10.4, 10.9, 10.10, 10.12, 10.13, 10.14, 10.16, 10.18, 10.36, 10.T, 1 1 , 12, 12.4, 12.9, 12.10, 12.12, 12.13, 12.14, 12.16, 12.18, 12.36, 12.T, et leurs mélanges sous forme d'alliage ou de copolyamide.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyamide comprend au moins un copolyamide choisi parmi : PA Pip.9/Pip.12/1 1 , PA 6/Pip.12/12, PA 6.10/Pip.10/Pip.12, PA Pip.12/12, PA Pip.10/12, PA Pip.10/1 1/Pip.9, et leurs mélanges.
6. Composition selon l'une quelconque des revendication 1 à 3 dans laquelle le polyamide est un copolymère à blocs polyamides et blocs polyethers (PEBA), les blocs polyamides résultant de la condensation d'au moins un diacide et d'au moins une diamine de formule (1 ).
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la résine durcissable est une résine époxy.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le durcisseur est une polyamine.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle les proportions en poids sont :
- 50 à 90%, de préférence de 50 à 85%, de préférence de 50 à 80%, de résine durcissable et de durcisseur,
- 10 à 50%, de préférence de 15 à 50 %, de préférence de 20 à 50%, de mélange de polyamide et d'oligomère en proportions respectives en poids de 1/5 à 5/1 ;
sur le poids total de la composition.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant aussi pour 100 parties de l'ensemble résine durcissable, durcisseur, polyamide et oligomère, jusqu'à 60 parties d'un modifiant choc comprenant au moins un copolymère choisi parmi les copolymères à blocs S-B-M, B-M et M-B-M dans lesquels:
chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente,
M est un PMMA homopolymère ou un copolymère comprenant au moins 50% en poids de méthacrylate de méthyle, B est incompatible avec la résine thermodure et avec le bloc M et sa température de transition vitreuse Tg est inférieure à la température d'utilisation du matériau thermodur,
S est incompatible avec la résine thermodure, le bloc B et le bloc M et sa Tg ou sa température de fusion Tf est supérieure à la Tg de B.
1 1 . Composition selon la revendication 10, dans laquelle le copolymère est un copolymères à blocs S-B-M.
12. Composition selon la revendication 10 ou 1 1 , dans laquelle copolymères à blocs S-B-M est le styrène-Butadiène-Méthacrylate
13. Matériau thermodur obtenu par la reticulation de la composition de l'une quelconque des revendications précédentes.
14. Utilisation d'un mélange de polyamide et d'oligomère dans une matrice thermodure pour améliorer sa ténacité à la rupture, telle que déterminée selon la norme ASTMD5045,
- la matrice thermodure comprenant une résine durcissable et un durcisseur selon un ratio molaire compris dans la gamme de 1/5 à
5/1
- ledit polyamide comprenant au moins un monomère résultant de la condensation d'un diacide et d'une diamine de formule (1 ) suivante :
dans laquelle :
Ri représente H ou -Z1 -NH2 et Z1 représente un alkyle, un cycloalkyle ou un aryle ayant jusqu'à 15 atomes de carbone, et F¾ représente H ou -Z2-NH2 et Z2 représente un alkyle, un cycloalkyle ou un aryle ayant jusqu'à 15 atomes de carbone, Ri et F¾ pouvant être identiques ou différents, et
- l'oligomère étant à base de butadiène et d'acrylonitrile terminés soit par des fonctions carboxyles soit par des fonctions aminés, tels que les caoutchoucs réactifs CTBN ou ATBN, - ledit mélange représentant de 1 à 90 % en poids, sur le poids total de la matrice thermodur, et le polyamide et l'oligomère étant en proportions respectives en poids de 1/10 à 10/1 , de préférence de 1/5 à 5/1 .
EP14721467.0A 2013-04-22 2014-04-10 Matériaux thermodurs à tenacite a la rupture améliorée Withdrawn EP2989165A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1353633A FR3004719B1 (fr) 2013-04-22 2013-04-22 Materiaux thermodurs a tenacite a la rupture amelioree
PCT/FR2014/050864 WO2014174176A1 (fr) 2013-04-22 2014-04-10 Matériaux thermodurs à tenacite a la rupture améliorée

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2989165A1 true EP2989165A1 (fr) 2016-03-02

Family

ID=48782418

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP14721467.0A Withdrawn EP2989165A1 (fr) 2013-04-22 2014-04-10 Matériaux thermodurs à tenacite a la rupture améliorée

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20160068675A1 (fr)
EP (1) EP2989165A1 (fr)
JP (1) JP2016520686A (fr)
FR (1) FR3004719B1 (fr)
WO (1) WO2014174176A1 (fr)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3023294B1 (fr) * 2014-07-01 2018-07-13 Arkema France Polyamides a base d'aminoalkyl- ou aminoaryl- piperazine pour adhesifs thermofusibles
EP3640287A1 (fr) * 2018-10-16 2020-04-22 Röhm GmbH Mousses de polyméthacrylate-amide de polyéther séquencé

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0617455B2 (ja) * 1986-02-03 1994-03-09 チバ・ガイギ−・アクチエンゲゼルシヤフト エボキシ樹脂組成物
US5424371A (en) * 1990-02-14 1995-06-13 Union Camp Corporation Adhesive of amine-terminated, piperazine-containing polyamide and epoxy resin
JPH09165494A (ja) * 1995-11-16 1997-06-24 Yuka Shell Epoxy Kk 硬化性エポキシ樹脂組成物およびその使用
WO2003063572A2 (fr) * 2002-01-14 2003-08-07 Atofina Materiaux thermodurs a tenue au choc amelioree
US20040072927A1 (en) * 2002-10-14 2004-04-15 Hachikian Zakar Raffi Two-part epoxy adhesives with improved flexibility and process for making and using same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2014174176A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014174176A1 (fr) 2014-10-30
JP2016520686A (ja) 2016-07-14
FR3004719B1 (fr) 2015-04-10
FR3004719A1 (fr) 2014-10-24
US20160068675A1 (en) 2016-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3284770B1 (fr) Composition thermoplastique a base de polyamide polymere issu d'un prepolymere et d'un allongeur de chaine et procede de fabrication
EP3443022B1 (fr) Composition de polyamide semi-cristallin de haute temperature de transition vitreuse et haute temperature de fusion pour materiau thermoplastique, son procede de fabrication et ses utilisations
KR101223821B1 (ko) 고 유동성 폴리아미드
CA1259742A (fr) Compositions reactives a base d'oligomeres de polyamides et de resines epoxydes
EP2001935B1 (fr) Polyamide de haute fluidité
EP3688086A1 (fr) Utilisation d'une composition de copolyamide comme matrice de materiau charge avec des fibres de verre a section circulaire pour limiter le gauchissement
EP1591468B1 (fr) Reactifs thermo-adhesifs a base des copolyamides ou copolyamide-bloc-polyethers reticulables
FR2899232A1 (fr) Polyamide de haute fluidite
EP2989165A1 (fr) Matériaux thermodurs à tenacite a la rupture améliorée
JPH0578641A (ja) ２成分型硬化性ホツトメルト樹脂組成物
CN1761717A (zh) 含有聚酰胺和嵌段共聚物的抗冲击增强热塑性组合物
WO2003063572A2 (fr) Materiaux thermodurs a tenue au choc amelioree
FR2909384A1 (fr) Polyamide de haute fluidite
EP0903366A1 (fr) Copolyamides et compositions de polyamides, procédé de fabrication et applications
EP4165133A1 (fr) Compositions de moulage à base de polyamide, de fibres de carbone et de billes de verre creuses et leur utilisation
EP3941967A1 (fr) Utilisation de copolyamides pour la fabrication de compositions a rigidite stable sous l'effet de la temperature
EP3476911B1 (fr) Composition et structure d'un adhesif multiphasique reticulable
EP3941969A1 (fr) Compositions de copolyamides comprenant des fibres de renforts presentant une stabilite de module elevee et leurs utilisations
WO2021053292A1 (fr) Compositions de polyamides comprenant des fibres de renfort et présentant une stabilité de module élevée et leurs utilisations
EP3941968A1 (fr) Compositions de copolyamides comprenant des fibres de renforts et presentant une stabilite de module elevee et leurs utilisations
FR3101080A1 (fr) Compositions de polyamides comprenant des fibres de renfort et présentant une stabilité de module élevée et leurs utilisations
WO2021089953A1 (fr) Résine époxy comprenant un époxyde d'isosorbide
EP3941966A1 (fr) Utilisation de copolyamides pour la fabrication de compositions a rigidite stable sous l'effet de l'humidite
FR3109384A1 (fr) Adhésif thermofusible résistant aux fluides automobiles

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20151001

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20160614