CN1170746A - 新的金属表面涂层及其实施方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是一种新的金属表面涂层,它包括(1)一种可胶凝的和可硬化的底层;(2)一种粘合剂;(3)一种热塑性聚合物;其中所述粘合剂含有一种催化剂。本发明还有一个目的是其表面用本发明涂层涂覆的金属物品(具体如管),以及本发明涂层的涂覆方法。

Description

新的金属表面涂层及其实施方法
本发明的内容是新的金属表面涂层及其使用方法。更具体地，本发明的内容是由环氧树脂底层、粘合剂层和聚烯烃层组成的金属表面三层涂层。本发明还涉及金属表面涂层的方法。
在现有技术中已经知道金属表面的三层涂层，尤其是金属管的涂层。这种底层由环氧树脂底层组成，这种底层首先生成凝胶，然后交联。第二层由聚合物粘合剂组成，这一层一般在其底层胶凝之前涂到其底层上。第三层一般由热塑性聚合物组成，往往由聚烯烃组成。
同样，EP-A-0057823、EP-A-0205395、FR-A-2184321、FR-A-2529829描述了这样一种三层系统，这种系统能够将环氧树脂和聚烯烃的优点结合起来，即高粘着性和良好的耐冲击性和耐阴极剥离。但是，在这些专利中，还没有提到任何与环氧树脂粘合剂反应相关的问题，和与在涂环氧树脂层/涂粘合剂层之间花费的时间相关的问题。
WO-92/03234专利描述了一种金属管的涂层方法，其方法是将粘合剂涂在部分交联的环氧树脂上，以便有利于环氧树脂/粘合剂的反应，因此有利于粘着。还建议在交联前，但在环氧树脂胶凝后涂这种粘合剂。但是，既没有任何实施例，也没有数值。
另外，当这种粘合剂在环氧树脂胶凝之前涂在所述环氧树脂底层上时，盐水稳定性试验表明，使用这些通常的三层系统时，在金属/环氧树脂界面会出现完全剥离，同时伴随关严重的腐蚀。在许多的应用中，特别是在浸没管输送烃的应用中，应该绝对必要地避免这些负作用。若相反地这种粘合剂在环氧树脂胶凝后涂到底层上，这时盐水稳定性试验表明，在金属/环氧树脂界面不再出现剥离，也没有相关的腐蚀问题；但是这时观察到在环氧树脂/粘合剂界面剥离。
因此，人们研究过同时具有良好的粘着性和良好的耐水稳定性的涂层。
由现有技术知道，选择环氧树脂/粘合剂对是一个极重要的参数。事实上，为了在环氧树脂底层与粘合剂之间达到高粘着性，应该在底层胶凝之前快速涂这种粘合剂，以便所述粘合剂与所述环氧树脂底层进行高水平反应。这就迫使环氧树脂层-粘合剂之间的时间相当短，低于底层胶凝的时间。根据工业生产线的概念(相应地，涂复设备，管的线速度)或粗直径涂层(小管子的旋转速度和线速度)，这种标准往往难满足工业生产线的要求。
因此，研究了许多具有高粘着性的粘合剂组合物，这些组合物与底层和/或热塑性聚合物的性质和来源无关，但还具有环氧树脂底层-粘合剂间同样时间的涂复条件。
本发明出人意外地解决了上述这些问题。
因此，本发明提供了一种金属表面涂层，这种涂层包括：
(1)一种可胶凝和可硬化的底层；
(2)一种粘合剂；
(3)一种热塑性聚合物；
其中所述的粘合剂含有一种催化剂。
根据一种实施方式，所述粘合剂是一种用选自如下的官能单体接枝或共聚合官能化的聚合物：
(1)不饱和羧酸；
(2)不饱和二羧酸酐；
(3)这些酸或酸酐的衍生物；
(4)不饱和环氧化物；
根据一种实施方式，所述的粘合剂是一种共聚物：
乙烯共聚物，
或许一种或多种选自如下单体的共聚物：
不饱和羧酸酯，
不饱和羧酸乙烯酯，和
α-链烯烃，以及
上述已共聚的官能单体的共聚物。
根据一种实施方式，所述的粘合剂是一种乙烯/(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯/马来酸酐的三聚物。
根据另一种实施方式，所述的粘合剂是一种用马来酸酐接枝的聚乙烯或聚丙烯。
根据一种实施方式，所述催化剂的量以这种粘合剂重量计为0.005-2.5％(重量)。
根据一种实施方式，所述的催化剂是1，4-二氮双环(2，2，2)辛烷(DABCO)或2-甲基咪唑(M2ID)。
根据中一种实施方式，所述的底层是一种环氧树脂底层。
根据另一种实施方式，所述的热塑性聚合物是聚乙烯或聚丙烯。
现在，在下面的说明书中更详细地描述本发明。
这种底层是三层涂层技术中通常使用的任何底层。可以列举环氧树脂、聚酯树脂或丙烯树脂。通常有利地使用一种环氧树脂。
环氧树脂的组分例如在KIRK-OTHMER Encyclopedia ofChemical Technology，第9卷，第267-289页，第3版作了描述。这些环氧树脂往往是一种多元酚的多缩水甘油醚。
例如，可以使用：
-双酚A与表氯醇的缩合产物；
-环氧甲酚甲醛树脂(NEC)；
-线性酚醛苯酚环氧树脂；
-由双酚下衍生的树脂；
-多核酚和缩水甘油醚的衍生物；
-脂环树脂；
-由芳族胺衍生的树脂，如：
四缩水甘油亚甲基二苯胺衍生物，
三缩水甘油-p-氨基酚衍生物，
三嗪衍生物，如异氰脲酸三甘油酯，
由乙内酰脲衍生的树脂。
本发明中使用的环氧树脂可以是在高温下，典型的是在160-250℃，通常的是在180-220℃下可交联的树脂。这些环氧树脂还可以是在室温下与如胺或酰胺可交联的树脂。
这些底层(即环氧树脂)胶凝的时间在涂复所述环氧树脂的温度下可以是15-45秒，例如20-30秒。这种胶凝时间是根据Afnor NFA 49-706标准确定的；这是在确定的温度下为导致其粘度快速增加所必需的时间。
玻璃态转化温度(Tg)是确定的时，其温度典型地是80-120℃。
这些底层，代表性的是环氧树脂，可以根据通常的技术以粉末或液体形式涂复在金属表面上。
在本申请中，术语“粘合剂”意指通常称为粘合剂的产品(共挤出)，即热塑性粘合剂、热熔化粘合剂等。作为实例，可以列举用不饱和羧酸衍生物改性(这种改性是通过共聚合、三聚合或接枝进行的)的(共)聚烯烃。还可以使用某些官能化的聚烯烃作为粘合剂，只要官能团的含量能足以保证层间粘合。这样一些粘合剂混合物也是适合的。
在下述专利中非限制性地给出了这样一些粘合剂的实例：Ep-A-210307、EP-A-33220、EP-266994、FR-A-2132780、EP-A-171777、US-P-4758477、US-P-4762890、US-P-4966810、US-P-4452942和US-P-3658948。
这些粘合剂的实例是：
-乙烯与丁烯、已烯、辛烯共聚合的共聚物，这些共聚物或许与乙烯-丙烯共聚物混合，用马来酸酐接枝，所述的乙烯/α-烯烃共聚物，以共聚物总重量计例如含有35-80％(重量)乙烯，马来酸酐接枝率是0.01-1％(重量)，例如0.05-0.5％(重量)；
-马来酸化或未马来酸化的乙烯和乙酸乙酯共聚物(EVA)(可以接枝或三聚合马来酸酐)，以共聚物总重量计含有最高为40％(重量)乙酸乙烯酯，接枝的马来酸酐是0.01-1％(重量)，或三聚合的马来酸酐是0.1-10％(重量)；
-聚烯烃，如聚乙烯(LLDPE，LDPE，VLDPE等)或聚丙烯，用如马来酸酐之类的羧酸衍生物接枝的这些聚烯烃，接枝率是0.005-1％(重量)；
-乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯(如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯)和马来酸酐的三聚物，以三聚物总重量计，(甲基)丙烯酸烷基酯的含量最高可达到40％(重量)，马来酸酐的含量为0.01-10％(重量)，马来酸酐是接枝或共聚合的。
在本发明中，接枝的聚乙烯和聚丙烯，和乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯和马来酸酐三聚物是优选的粘合剂。
这些粘合剂可以彼此混合或与聚乙烯混合(VLDPE)等。
术语催化剂，如在本发明中使用的，意指能够加速在余下环氧官能团与粘合剂上的官能团之间的环氧树脂/粘合剂界面反应的任何化合物。
作为催化剂实例，可以列举1，4-二氮双二环[2，2，2]辛烷(DABCO)，2-甲基咪唑(M2ID)、H3BO3、硬脂酸、硬脂酸钙、B4Na2O7(硼砂)、NaH2PO4、Sb2O3、TNPP、APTS、DLBBE等。
其催化剂的加入量要足以催化所述界面反应。一般地，这种催化剂在非常低的浓度下也是有效的，例如以粘合剂重量计含量为0.005％(重量)。在本发明中可以使用的浓度是，以粘合剂重量计为0.005-2.5％(重量)，有利的是0.01-1％(重量)，例如0.05-0.5％(重量)。
可以采用本技术中已知的任何方法往其粘合剂加这种催化剂，例如根据其组分在适当温度下进行混合。
在本发明中使用的热塑性聚合物可以是本技术中通常使用的任何热塑性聚合物。
作为热塑性聚合物可以列举：聚酰胺、聚烯烃、聚酰胺合金，它们的混合物。
热塑性聚合物层还可以含有通常的填料，例如玻璃纤维。
关于聚酰胺，可理解为这些缩合产品：一种或多种α-ω-氨基-酸，如含5个以上碳原子的α-ω-氨基-酸，例如6-12个碳原子的α-ω-氨基-酸；
一种或多种相应于上述氨基酸的内酰胺；
一种或多种脂族的和/或环脂族的和/或芳族-脂族的二胺，或它们的盐，与一种或多种脂族或芳族二羧酸，或它们的盐，以差不多是化学计算量化合的一种或多种化合物；
上述单体的混合物；
可能用与这些聚酰胺相容的其他聚合物得到的任何缩合产品。
作为实例，这种聚酰胺是PA6或PA6，6。
关于聚烯烃，应当理解为α-烯烃或二烯烃的均聚物或共聚物。
这些烯烃作为实例的是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、丁二烯。
作为实例，可以列举：
-聚乙烯PE、聚丙烯PP、乙烯与α-烯烃共聚物。这些聚合物可以用如马来酸酐之类的不饱和羧酸酐，或如甲基丙烯酸缩水甘油酯之类的不饱和环氧化物接枝或三聚合。
-乙烯与一种或多种选自如下的产品的共聚物：(1)不饱和羧酸，它们的盐，它们的酯；(2)如乙酸乙烯酯之类的饱和羧酸乙烯酯；(3)不饱和二羧酸、它们的盐、它们的酯、它们的半酯、它们的酸酐；(4)不饱和环氧化物。
这些乙烯共聚物可以用不饱和二羧酸酐或不饱和环氧化物接枝。
-以苯乙烯为主要组分的嵌段共聚物，具体是由聚苯乙烯和聚丁二烯链区(SBS)、聚苯乙烯和聚异戊二烯链区(SIS)、聚苯乙烯和聚(乙烯-丁烯)链区(SEBS)构成的嵌段共聚物，这些共聚物或许可以马来酸化。
上述这些共聚物可以统计方式或顺序的方式共聚合，具有直链或支链的结构。
聚烯烃这个术语还涵盖了上述多种聚烯烃的混合物。
作为实例，在本发明中有利地可以使用聚乙烯(HDPE、MDPE、LDPE或VLDPE)或聚丙烯。
聚烯烃的分子量的变化范围很大，这是本领域技术人员知道的。
当热塑性聚合物是聚乙烯时，例如使用以乙烯为主要组分的粘合剂，而当热塑性聚合物是聚丙烯时，例如使用以丙烯为主要组分的粘合剂。
关于合金，应当理解为这些产品含有如上面描述的聚酰胺；含有如上面描述的聚烯烃，并且当这些产品不含有足够的官能团保证与聚酰胺相容时，含有一种相容剂；聚烯烃是以分散在聚酰胺相中形式存在的，聚酰胺相被称之聚酰胺基体。
例如，聚酰胺是合金重量的25-75％(重量)。
相容剂的量足以保证所述的相容作用，即聚烯烃在聚酰胺中以颗粒状分散，例如最高达到25％(重量)聚烯烃。颗粒的直径可以是0.1-5微米。
相容剂是一种使聚酰胺与聚烯烃相容的本身已知的产品，例如如FR-A-2291225、EP-A-0342066和EP-A-0218665专利申请中描述的，其内容列于本申请中。
底层厚度可以是20-400微米，例如是50-150微米。
粘合剂层的厚度可以是100-500微米，例如是200-350微米。
热塑性聚合物层的厚度可以是0.5-5毫米，例如是1.5-3毫米。
若在底层、粘合剂或热塑性聚合物中添加通常的添加剂和/或填料，如CaCO3、滑石粉或云母、硅氧烷、抗-紫外剂、如TiO2、FeOx或炭黑之类的颜料、稳定剂、防火剂等，没有超出本发明的范围。
本发明还有一个目的是涂覆根据本发明涂层的方法，该方法包括下述步骤：
(1)涂底层；
(2)涂粘合剂；和
(3)涂热塑性聚合物。
在涂底层之前，其金属表面通常要去脂，或许喷丸处理，或喷砂处理和加热处理。这种预处理(喷丸处理或喷砂处理)的目的在于提高表面的粗糙度，有利于底层的粘接。
步骤(1)是涂液体状的底层，如果其底层是粉末状的，则采用喷射涂覆，例如采用静电喷涂，这种涂覆是在加热的金属表面上进行的。
步骤(2)是在底层上涂熔融状的粘合剂，例如在硬化以后，或者在硬化之前和胶凝之后或胶凝之前。通常地，其粘合剂挤出涂成薄膜状，或如果粘合剂呈粉末状则喷射涂覆。
步骤(3)是在粘合剂上涂热塑性聚合物。通常地，挤出这种热塑性聚合物，然后上绷带方法的以薄膜状覆盖。
这样涂覆的管子然后再经过加压处理，例如用辊子加压处理。然后将这种管子在冷却室中冷却，例如喷射水冷却。涂复底层与冷却之间的时间应足以保证环氧树脂底层完全交联，保证良好的抗腐蚀稳定性(根据NFA49710或NFA 49711标准控制ΔTg≤5℃)。
根据本发明方法的一种有利的实施方式，在底层硬化之前，而在底层胶凝之后涂复这种粘合剂。术语“胶凝之后”包括很短的时间，即紧接在胶凝之后，至少是部分胶凝之后，但也可以是较长时间，该时间例如可以是约底层胶凝时间。
本发明还有一个目的是一种用本发明涂层涂复其表面的金属件，特别是金属管。这种金属管的直径可以达0.8米，甚至是2.5米，厚度是2-50毫米。有本发明涂层的金属管是完全适合输送烃、气体或水，这些管可以埋设和/或浸没。
用下述实施例说明本发明，这些实施例在任何情况下都不应该认为是一种限制性的。
实施例
在下面的实施例中，使用一条能够涂外径为11.4厘米，厚度为5.5毫米的钢管的生产线。
使用多种类型的环氧树脂底层，即：
一环氧树脂1：完全属于Bitumes Speciaux公司以通用名Eurokote销售的可使用的环氧树脂1，它具有下述特性：
比密度：1.50克/毫升；Tg 105℃；胶凝时间：在180℃为45秒：基体的最高与最低温度分别是180℃和220℃；如在180℃硬化时间是约60秒，在220℃约20秒的硬化曲线。
环氧树脂2：完全属于Bitumes Speciaux公司以通用名Eurokote销售，它具有下述特性：
比密度：1.50克/毫升；Tg105℃；胶凝时间：在180℃为80秒；基体的最高与最低温度分别是180℃和220℃；如在180℃硬化时间是约180秒，在220℃约60秒的硬化曲线。
-环氧树脂3：完全属于BASF公司以商品名Basepox PE 508190销售，它具有下述特性：
比密度：1.49克/毫升；胶凝时间：在180℃为40秒；基体的最高与最低温度分别是180℃和210℃。
-环氧树脂4：完全属于Zhong Yuan Oil Field ConstructionChemical Industry公司以商品名Beauté 销售，它具有下述特性：
比密度：1.2-1.4克/毫升；胶凝时间：在180℃为38秒：基体的最高与最低温度分别是180℃和210℃。
-环氧树脂5：完全属于Langfang Yannei Chemical Industry公司以商品名PEYI销售，它具有下述特性：
比密度：1.2-1.4克/毫升；胶凝时间：在180℃为25秒；基体的最高与最低温度分别是180℃和210℃。
使用了几种类型的粘合剂，它们或者与不同类型的催化剂混合，或者不混合，即：
粘合剂1：完全属于Elf Atochem公司以通用名LOTADER销售，它是一种乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸酐重量比为91/6/3的三聚物，热流动指数MFI为5克/10分(在2.16公斤、190℃下)；
粘合剂2：完全属于Elf Atochem公司以通用名LOTADER销售，它是一种55％(重量)乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸酐重量比为93.5/6/0.5的三聚物和45％(重量)密度为0.910的VLDPE的混合物，前者的MFI为2克/10分(在2.16公斤、190℃下)，后者的MFI为0.9克/10分(在2.16公斤、190℃下)。
粘合剂3：完全属于Elf Atochem公司以通用名OREVAC销售，它是一种用来酸酐接枝的聚丙烯，其接枝率为0.15％(重量)，其MFI为2克/10分(在2.16公斤、190℃下)。
使用了多种类型的热塑性聚合物，在这里是聚烯烃，这种热塑性层称之“顶涂层”，即：
-顶涂层1：完全属于Elf Atochem公司以通用名Lacqtène销售的低密度聚乙烯(PEBD)，具有熔融态流动指数MFI为0.25克/10分(在2.16公斤、190℃下)，密度为0.934，具有热和抗-UV稳定性；
-顶涂层2：完全属于Elf Atochem公司以通用名Lacqtène销售的中密度聚乙烯(PEMD)，具有熔融态流动指数MFI为0.3克/10分(在2.16公斤、190℃下)，密度为0.937，具有热抗-UV稳定性；
-顶涂层3：完全属于UCC公司可使用的高密度聚乙烯(PEHD)，具有熔融态流动指数MFI为0.6克/10分(在2.16公斤、190℃下)，密度为0.943，具有热和抗-UV稳定性；
-顶涂层4：完全属于HOECHST公司以通用名HostalenPP销售的聚丙烯，具有熔融态流动指数MFI为1克/10分(在2.16公斤、230℃下)，密度为0.9，具有热和抗-UV稳定性；
根据下述方法涂这种涂层：加热管；静电保护环氧化物；挤出粘合剂；挤出热塑性聚合物；在辊间加压；喷水冷却。
在室温和100米/分条件下，以5厘米宽、按180度方向剥离测定剥离的力。进行了5次试验，取平均结果。实施例1
在这个实施例中，对比了两个系统，其中一个系统的粘合剂不含有催化剂。另一个系统的粘合剂含有催化剂。这种催化剂是DABCO，是按其粘合剂重量计0.25％(重量)比例加入的。粘合剂/催化剂混合物是采用在130-140℃混合组分得到的。
这时测定不同环氧树脂/粘合剂时间的粘着性。
表1a(环氧树脂/粘合剂时间22-25秒)：
 温度  性质  厚度   时间
    管  180℃ -  -   -
    层1  180℃ 环氧树脂1  70微米   -
    层2  225℃ 粘合剂1  250-300微米   -
    层3  210℃ 顶涂层1  2.5毫米   -
在180℃环氧树脂凝胶   45秒
环氧树脂/粘合剂  - -  -  22-25秒
环氧树脂/冷却 -  -   90秒
这些结果汇集在表1b中：
    温度      以N/5厘米表示的剥离力
    无催化剂     有催化剂
    23℃     1071     945
    50℃     600     663
    70℃     300     326
表2a(环氧树脂/粘合剂时间45秒)
 温度   性质   厚度   时间
    管  180℃  -  -   -
    层1  180℃ 环氧树脂1  70微米   -
    层2  225℃ 粘合剂1  250-300微米   -
    层3  210℃ 顶涂层1  2.5毫米   -
在180℃环氧树脂凝胶   45秒
环氧树脂/粘合剂  - -  -   45秒
环氧树脂/冷却  - -  -   110秒
这些结果汇集在表2b中：
    温度      以N/5厘米表示的剥离力
    无催化剂     有催化剂
    23℃     909     1233
    50℃     515     682
    70℃     240     350
表3a(环氧树脂/粘合剂时间60秒)
 温度   性质   厚度   时间
  管  180℃ -   -   -
  层1  180℃ 环氧树脂1  70微米   -
  层2  225℃ 粘合剂1  250-300微米   -
  层3  210℃ 顶涂层1  2.5毫米   -
在180℃环氧树脂凝胶   45秒
环氧树脂/粘合剂  - -  -   60秒
环氧树脂/冷却  - -  -   125秒
这些结果汇集在表3b中：
    温度     以N/5厘米表示的剥离力
    无催化剂     有催化剂
    23℃     40     1156
    50℃     448     725
    70℃     255     375
实施例2
在这个实施例中，对比了两个系统，其中一个系统的粘合剂不含有催化剂。另一个系统的粘合剂含有催化剂。这种催化剂是DABCO，是按其粘合剂重量计0.25％(重量)比例加入的。粘合剂/催化剂混合物是采用在130-140℃混合组分得到的。
这时测定不同环氧树脂/粘合剂时间的粘着性。
        表4a(环氧树脂/粘合剂时间22-25秒)：
 温度   性质   厚度   时间
  管  200℃ -  -   -
  层1  200℃ 环氧树脂2  70微米   -
  层2  225℃ 粘合剂1  250-300微米   -
  层3  210℃ 顶涂层1  2.5毫米   -
在200℃环氧树脂凝胶   45秒
环氧树脂/粘合剂  - - -  22-25秒
环氧树脂/冷却  - - -   90秒
这些结果汇集在表4b中：
    温度     以N/5厘米表示的剥离力
    无催化剂     有催化剂
    23℃     723     1132
    50℃     665     731
    70℃     400     278
            表5a(环氧树脂/粘合剂时间45秒)
 温度 性质  厚度   时间
  管  200℃ -  -   -
  层1  200℃ 环氧树脂2  70微米   -
  层2  225℃ 粘合剂1  250-300微米   -
  层3  210℃ 顶涂层1  2.5毫米   -
在200℃环氧树脂凝胶   45秒
环氧树脂/粘合剂  - -  -   45秒
环氧树脂/冷却  - -  -   110秒
这些结果汇集在表5b中：
    温度     以N/5厘米表示的剥离力
    无催化剂     有催化剂
    23℃     278     1102
    50℃     257     711
    70℃     157     312
               表6a(环氧树脂/粘合剂时间60秒)
 温度 性质  厚度   时间
  管  200℃ -  -   -
  层1  200℃ 环氧树脂2  70微米   -
  层2  225℃ 粘合剂1  250-300微米   -
  层3  210℃ 顶涂层1  2.5毫米   -
在200℃环氧树脂凝胶   45秒
环氧树脂/粘合剂  - -  -   60秒
环氧树脂/冷却  - -  -   125秒
这些结果汇集在表6b中：
    温度     以N/5厘米表示的剥离力
    无催化剂     有催化剂
    23℃     178     1072
    50℃     165     634
    70℃     120     368
实施例3
在这个实施例中，对比了三个系统，其中一个系统的粘合剂不含有催化剂。第二个系统的粘合剂含有DABCO，第三个系统的粘合剂含有2-甲基咪唑(M2ID)。该催化剂是按其粘合剂重量计0.25％(重量)比例加入的。粘合剂/催化剂混合物是采用在130-140℃混合组分得到的。
这时测定不同环氧树脂/粘合剂时间的粘着性。
               表7a(环氧树脂/粘合剂时间22-25秒)：
 温度   性质   厚度   时间
  管  200℃ -  -   -
  层1  200℃ 环氧树脂2  70微米   -
  层2  225℃ 粘合剂1  250-300微米   -
  层3  210℃ 顶涂层1  2.5毫米   -
在200℃环氧树脂凝胶   45秒
环氧树脂/粘合剂  - -  -  22-25秒
环氧树脂/冷却  - -  -   90秒
这些结果汇集在表7b中：
    温度            以N/5厘米表示的剥离力
  无催化剂    含DABCO    含M2ID
    23℃     723     1132     ＞1053
    50℃     665     731     646
    70℃     400     278     294
                 表8a(环氧树脂/粘合剂时间45秒)
 温度 性质  厚度   时间
  管  200℃ -  -   -
  层1  200℃ 环氧树脂2  70微米   -
  层2  225℃ 粘合剂1  250-300微米   -
  层3  210℃ 顶涂层1  2.5毫米   -
在200℃环氧树脂凝胶   45秒
环氧树脂/粘合剂  - -  -   45秒
环氧树脂/冷却  - -  -   110秒
这些结果汇集在表8b中：
    温度           以N/5厘米表示的剥离力
    无催化剂    含DABCO    含M2ID
    23℃     278     1102     ＞975
    50℃     257     711     467
    70℃     157     312     268
实施例4
在这个实施例中，对比了两个系统，其中一个系统的粘合剂不含有催化剂。另一个系统的粘合剂含有催化剂。这种催化剂是BADCO，是按其粘合剂重量计0.25％(重量)比例加入的。粘合剂/催化剂混合物是采用在130-140℃混合物组分得到的。这时测定其粘着性。
         表9a(环氧树脂/粘合剂时间22-25秒)
 温度 性质  厚度   时间
  管  180℃ -  -   -
  层1  180℃ 环氧树脂3  70微米   -
  层2  230℃ 粘合剂1  250-300微米   -
  层3  215℃ 顶涂层1  2.5毫米   -
在180℃环氧树脂凝胶   40秒
环氧树脂/粘合剂  - -  -  22-25秒
环氧树脂/冷却  - -  -   90秒
这些结果汇集在表9b中：
    温度     以N/5厘米表示的剥离力
    无催化剂     有催化剂
    23℃     249     ＞1065
    50℃     523     ＞790
    70℃     375     459
实施例5
在这个实施例中，对比了两个系统，其中一个系统的粘合剂不含有催化剂。另一个系统的粘合剂含有催化剂。这种催化剂是DABCO，是按其粘合剂重量计0.25％(重量)比例加入的。粘合剂/催化剂混合物是采用130-140℃混合组分得到的。这时测定其粘着性。
              表10a(环氧树脂/粘合剂时间22-25秒)
  温度  性质   厚度   时间
  管  180℃ -  -   -
  层1  180℃ 环氧树脂1  70微米   -
  层2  225℃ 粘合剂2  250-300微米   -
  层3  210℃ 顶涂层2  2.5毫米   -
在180℃环氧树脂凝胶   45秒
环氧树脂/粘合剂  - -  -  22-25秒
环氧树脂/冷却  - -  -   90秒
这些结果汇集在表10b中：
    温度      以N/5厘米表示的剥离力
    无催化剂     有催化剂
    23℃     ＞720     ＞845
    50℃     ＞657     856
    70℃     324     489
    80℃     232     316
实施例6
在这个实施例中，对比了两个系统，其中一个系统的粘合剂不含有催化剂。另一个系统的粘合剂含有催化剂。这种催化剂是DABCO，是按其粘合剂重量计0.25％(重量)比例加入的。粘合剂/催化剂混合物是采用130-140℃混合组分得到的。这时测定其粘着性。
              表11a(环氧树脂/粘合剂时间22-25秒)
 温度 性质  厚度   时间
  管  180℃ -  -   -
  层1  185℃ 环氧树脂4  70微米   -
  层2  225℃ 粘合剂2  250-300微米   -
  层3  250℃ 顶涂层3  2.5毫米   -
在180℃环氧树脂凝胶   38秒
环氧树脂/粘合剂  - -  -  22-25秒
环氧树脂/冷却  - -  -   3分
这些结果汇集在表11b中：
    温度     以N/5厘米表示的剥离力
    无催化剂     有催化剂
    23℃     617     694
    50℃     380     440
    70℃     225     325
实施例7
在这个实施例中，对比了两个系统，其中一个系统的粘合剂不含有催化剂。另一个系统的粘合剂含有催化剂。这种催化剂是DABCO，是按其粘合剂重量计0.25％(重量)比例加入的。粘合剂/催化剂混合物是采用在130-140℃混合组分得到的。这时测定其粘着性。
           表12a(环氧树脂/粘合剂时间22-25秒)
 温度 性质  厚度   时间
  管  180℃ -  -   -
  层1  180℃ 环氧树脂5  70微米   -
  层2  230℃ 粘合剂2  250-300微米   -
  层3  250℃ 顶涂层3  2.5毫米   -
在180℃环氧树脂凝胶   25秒
环氧树脂/粘合剂  - -  -  22-25秒
环氧树脂/冷却  - -  -   3分
这些结果汇集在表12b中：
    温度     以N/5厘米表示的剥离力
    无催化剂     有催化剂
    23℃     329     780
    50℃     290     637
    70℃     240     363
实施例8
在这个实施例中，对比了两个系统，其中一个系统的粘合剂不含有催化剂。另一个系统的粘合剂含有催化剂。这种催化剂是M2ID，是按其粘合剂重量计0.25％(重量)比例加入的。粘合剂/催化剂混合物是采用在130-140℃混合组分得到的。这时测定其粘着性。
         表13a(环氧树脂/粘合剂时间22-25秒)
 温度   性质   厚度   时间
  管  200℃  -  -   -
  层1  200℃ 环氧树脂2  70微米   -
  层2  235℃ 粘合剂3  250-300微米   -
  层3  250℃ 顶涂层4  2.5毫米   -
在200℃环氧树脂凝胶   45秒
环氧树脂/粘合剂  - -  -  22-25秒
环氧树脂/冷却  - -  -   3分
这些结果汇集在表13b中：
    温度     以N/5厘米表示的剥离力
    无催化剂     有催化剂
    80℃     825     1056
    110℃     726     713
             表14a(环氧树脂/粘合剂时间45秒)
 温度   性质   厚度   时间
  管  200℃ -  -   -
  层1  200℃ 环氧树脂2  70微米   -
  层2  235℃ 粘合剂3  250-300微米   -
  层3  250℃ 顶涂层4  2.5毫米   -
在200℃环氧树脂凝胶   45秒
环氧树脂/粘合剂  - -  -   45秒
环氧树脂/冷却  - -  -   3分
这些结果汇集在表14b中：
    温度     以N/5厘米表示的剥离力
    无催化剂     有催化剂
    80℃     945     1005
    110℃     679     730
实施例9
在这个实施例中，给出了不同催化剂浓度(DABCO)的结果，即分别为0.05％和0.1％DABCO。
       表15a(环氧树脂/粘合剂时间80秒)：
 温度   性质   厚度   时间
  管  200℃ -  -   -
  层1  200℃ 环氧树脂2  70微米   -
  层2  230℃ 粘合剂1  250-300微米   -
  层3  230℃ 顶涂层1  2.5毫米   -
在200℃环氧树脂凝胶   45秒
环氧树脂/粘合剂  - -  -   80秒
环氧树脂/冷却  - -  -   3分
这些结果汇集在表15b中：
    温度       以N/5厘米表示的剥离力
  0.05％DABCO   0.1％DABCO
    30℃     366     ＞1025
    50℃     400     ＞786
    70℃     258     345
实施例10
在这个实施例中，给出了催化剂(DABCO)分别为零和0.25％DABCO的结果。
表16a(环氧树脂/粘合剂时间80秒)：
 温度   性质   厚度   时间
  管  200℃ -  -   -
  层1  200℃ 环氧树脂2  70微米   -
  层2  225℃ 粘合剂1  250-300微米   -
  层3  210℃ 顶涂层1  2.5毫米   -
在200℃环氧树脂凝胶   45秒
环氧树脂/粘合剂  - -  -   80秒
环氧树脂/冷却  - -  -   3分
这些结果汇集在表16b中：
    温度      以N/5厘米表示的剥离力
    无催化剂   0.1％DABCO
    30℃     178     1072
    50℃     165     634
    70℃     120     386
实施例11
在这个实施例中，给出了催化剂(DABCO)分别为零和0.25％DABVO的结果。
表17a(环氧树脂/粘合剂时间22-25秒)：
 温度   性质   厚度   时间
  管  200℃ -  -   -
  层1  200℃ 环氧树脂2  70微米   -
  层2  235℃ 粘合剂3  250-300微米   -
  层3  250℃ 顶涂层4  2.5毫米   -
在200℃环氧树脂凝胶   45秒
环氧树脂/粘合剂  - -  -   22-25秒
环氧树脂/冷却  - -  -   3分
这些结果汇集在表17b中：
    温度     以N/5厘米表示的剥离力
    无催化剂     有催化剂
    80℃     925     1181
    110℃     726     727
表18a(环氧树脂/粘合剂时间45秒)：
 温度   性质   厚度   时间
  管  200℃ -   -   -
  层1  200℃ 环氧树脂2  70微米   -
  层2  235℃ 粘合剂3  250-300微米   -
  层3  250℃ 顶涂层4  2.5毫米   -
在200℃环氧树脂凝胶   45秒
环氧树脂/粘合剂  - -  -   45秒
环氧树脂/冷却  - -  -   3分
这些结果汇集在表18b中：
    温度     以N/5厘米表示的剥离力
    无催化剂     有催化剂
    80℃     945     1130
    110℃     679     761
实施例12
在这个实施例中，对比了不同涂层对盐水的稳定性。测定了在65℃、3％NaCl盐水中1000小时后金属/环氧树脂的剥离。
注意到，环氧树脂/粘合剂(胶凝时间后涂复的粘合剂)时间增加，改善了对水的稳定性；对于没有催化剂的这些系统，粘着性降低。而对于有催化剂的这些系统，粘着性仍很高。
因此，本发明的三层涂层具有高的粘着性同时还具有良好的对水的稳定性。
当然，本发明不限于给出的实施例，本发明还有许多能够被本领域技术人员接受的实施方式。
作为实施例，本发明还包括粘合剂层和热塑性聚合物层不再形成完全一样的层的实施方式。根据第一种实施方式，其粘合剂和该热塑性聚合物基本上具有相同的性质，仅粘合剂层含这种催化剂。按照第二种实施方式，这种粘合剂可以与热塑性聚合物混合，只生成单一的一层。

Claims (13)

1、金属表面涂层，它包括：
(1)一种可胶凝的和可硬化的底层；
(2)一种粘合剂；
(3)一种热塑性聚合物；
其中所述粘合剂含有一种催化剂。
2、根据权利要求1所述的涂层，其中所述粘合剂是通过与选自如下的官能单体接枝或共聚合的官能化的聚合物：
(1)不饱和羧酸；
(2)不饱和二羧酸酐；
(3)这些酸或酸酐的衍生物；
(4)不饱和环氧化物。
3、根据权利要求2所述的涂层，其中所述的粘合剂是一种共聚物：
乙烯共聚物；
可能选自如下的一种或多种单体的共聚物：
不饱和羧酸酯，
饱和羧酸乙烯酯，
α-链烯烃，
已共聚的官能单体的共聚物。
4、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的涂层，其中所述的粘合剂是乙烯/(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯/马来酸酐的三聚物。
5、根据权利要求2所述的涂层，其中所述粘合剂是用马来酸酐接枝的聚乙烯和用马来酸酐接枝的聚丙烯。
6、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的涂层，其中所述催化剂含量以这种粘合剂的重量计为0.005-2.5％(重量)。
7、根据权利要求1-6中任一权利要求所述的涂层，其中所述的催化剂是DABCO或M2ID。
8、根据权利要求1-7中任一权利要求所述的涂层，其中所述的底层是 一种环氧树脂。
9、根据权利要求1-8中任一权利要求所述的涂层，其中所述所述的热塑性聚合物是聚乙烯或聚丙烯。
10、用权利要求1-9中任一权利要求所述的涂层涂复其表面的金属物品。
11、根据权利要求10所述的物品，它包括金属管。
12、根据权利要求1-9中任一权利要求所述的涂层的涂复方法，该方法包括下述步骤：
(1)涂底层；
(2)涂粘合剂；
(3)涂热塑性聚合物。
13、根据权利要求12所述的方法，其中在底层硬化之前，但在底层胶凝之后涂所述粘合剂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102317064A (zh) * 2009-02-17 2012-01-11 汉高股份有限及两合公司 使用基于环氧化物的粘合剂的金属-聚合物粘合

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5567480A (en) * 1994-12-08 1996-10-22 Reilly Industries, Inc. Coal tar enamel coated steel pipe and process for producing same
US8128994B1 (en) * 2008-09-30 2012-03-06 Taylor Made Golf Company, Inc. Method of applying decorative layers to a steel shaft
US20180361711A1 (en) * 2017-06-19 2018-12-20 Patagonia Shale Services S.A. Internal anticorrosive and abrasive resistant protection coating for steel pipes
US20200222939A1 (en) * 2019-01-15 2020-07-16 Patagonia Shale Services S.A. Internal anticorrosive and abrasive resistant protection coating for pipes
CN115896879B (zh) * 2023-01-06 2023-11-07 矿冶科技集团有限公司 一种零件局部精确电镀的控制方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4213486A (en) * 1978-11-06 1980-07-22 The Kendall Company Coated pipe and process for making same
US4606953A (en) * 1983-06-23 1986-08-19 Nippon Steel Corporation Polypropylene coated steel pipe
FI80853C (sv) * 1988-06-07 1990-08-10 Neste Oy Plastbelagt stålrör

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102317064A (zh) * 2009-02-17 2012-01-11 汉高股份有限及两合公司 使用基于环氧化物的粘合剂的金属-聚合物粘合

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