EP0794019A1 - Revêtement de surfaces métalliques et son procédé de mise en oeuvre - Google Patents

Revêtement de surfaces métalliques et son procédé de mise en oeuvre Download PDF

Info

Publication number
EP0794019A1
EP0794019A1 EP97400490A EP97400490A EP0794019A1 EP 0794019 A1 EP0794019 A1 EP 0794019A1 EP 97400490 A EP97400490 A EP 97400490A EP 97400490 A EP97400490 A EP 97400490A EP 0794019 A1 EP0794019 A1 EP 0794019A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
adhesive
epoxy
catalyst
layer
primer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP97400490A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Patrice Perret
Régis Jacquemet
Lucien Murino
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Elf Atochem SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elf Atochem SA filed Critical Elf Atochem SA
Publication of EP0794019A1 publication Critical patent/EP0794019A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B05D7/148Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies using epoxy-polyolefin systems in mono- or multilayers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B05D7/146Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies to metallic pipes or tubes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50Multilayers
    • B05D7/56Three layers or more
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00Metallic substrate
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2254/00Tubes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2350/00Pretreatment of the substrate
    • B05D2350/60Adding a layer before coating
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2504/00Epoxy polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2507/00Polyolefins
    • B05D2507/01Polyethylene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2507/00Polyolefins
    • B05D2507/02Polypropylene
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511Of epoxy ether
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511Of epoxy ether
    • Y10T428/31515As intermediate layer
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511Of epoxy ether
    • Y10T428/31529Next to metal
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913Monoolefin polymer

Definitions

  • the subject of the present invention is a new coating of metal surfaces and its method of implementation.
  • the invention particularly relates to a three-layer coating of metal surfaces, composed of a layer of epoxy primer, a layer of adhesive and a layer of polyolefin.
  • the invention also relates to the method of coating metal surfaces.
  • Tri-layer metallic surface coatings are already known in the prior art, in particular for coating metal tubes.
  • the first layer consists of an epoxy primer, which initially forms a gel and then crosslinks.
  • the second layer consists of a polymer adhesive, this layer being generally placed on the primer before gelling thereof.
  • the third layer generally consists of a thermoplastic polymer, most often a polyolefin.
  • patents EP-A-0 057 823, EP-A-0 205 395, FR-A-2 184 321, FR-A-2 529 829 describe such tri-layer systems, which makes it possible to combine the advantages epoxy resins and polyolefins, namely high adhesion and good resistance to impact and to cathodic delamination.
  • problems related to the epoxy / adhesive reactivity and to the time which elapses between the application of the epoxy layer and that of the adhesive are no mention of the problems related to the epoxy / adhesive reactivity and to the time which elapses between the application of the epoxy layer and that of the adhesive.
  • Patent WO-92/03234 describes a method of coating metal tubes, in which the adhesive is applied to the partially crosslinked epoxy resin so as to promote the epoxy / adhesive reactions and therefore the adhesion. It is also recommended to apply the adhesive before crosslinking, but after gelation of the epoxy. However, there are no examples or numerical values.
  • Coatings are therefore sought which have both good adhesion and good water resistance.
  • Adhesive compositions are therefore sought which exhibit high adhesion, regardless of the nature and origin of the primer and / or of the thermoplastic polymer, but also of the conditions of application at the time level between epoxy-adhesive primer layers. .
  • said adhesive is an ethylene / C1-C4 alkyl (meth) acrylate / maleic anhydride terpolymer.
  • said adhesive is a polyethylene or a polypropylene grafted with maleic anhydride.
  • said catalyst is present in an amount of 0.005% to 2.5% by weight relative to the weight of the adhesive.
  • said catalyst is 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane (DABCO) or methyl-2-imidazole (M2ID).
  • said primer is an epoxy primer.
  • thermoplastic polymer is polyethylene or polypropylene.
  • the primer is any primer conventionally used in the art of three-layer coating. Mention may be made of epoxy resins, polyesters, or acrylics. An epoxy resin is conventionally used with advantage.
  • the epoxy resins used in the present invention can be crosslinkable resins at high temperature, typically from 160 to 250 ° C, conventionally from 180 to 220 ° C.
  • the epoxy resins could also be resins which can be crosslinked at room temperature, with, for example, amines or amides.
  • the gel time of these primers or epoxy resins can be between 15 and 45 s, for example between 20 and 30 s, at the temperature at which said epoxy resin is applied.
  • the gel time is determined in accordance with Afnor NFA 49-706 standard; it is the time necessary to cause a rapid increase in viscosity at a determined temperature.
  • the glass transition temperature, Tg, when this is defined, is conventionally between 80 ° C. and 120 ° C.
  • primers typically epoxy resins
  • the grafted polyethylenes and polypropylenes on the one hand, and the ethylene / alkyl (meth) acrylate / maleic anhydride terpolymers on the other hand are the preferred adhesives in the present invention.
  • the adhesives can be mixed with each other or with polyethylenes (VLDPE, etc.).
  • catalyst designates any compound capable of accelerating the reaction at the epoxy / adhesive interface between the remaining epoxy functions and the functional groups present on the adhesive.
  • catalysts examples include: 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO), methyl-2-imidazole (M2ID), H3BO3, stearic acid, calcium stearate, B4Na2O7 (Borax ), NaH2PO4, Sb2O3, TNPP, APTS, DLBBE, etc.
  • the catalyst is added in an amount which is sufficient to catalyze the reaction at the interface.
  • the catalyst is effective at very low concentrations, for example 0.005% by weight, based on the weight of the adhesive.
  • concentration which can be used in the present invention is from 0.005 to 2.5% by weight, advantageously from 0.01 to 1% by weight, for example between 0.05 and 0.5% by weight, relative the weight of the adhesive.
  • the catalyst is added to the adhesive by any means known in the art, such as for example compounding, carried out at an appropriate temperature depending on the components.
  • thermoplastic polymer used in the present invention is any thermoplastic conventionally used in the art.
  • thermoplastic polymer mention may be made of: polyamides, polyolefins, polyamide alloys, their mixtures.
  • thermoplastic polymer layer may also contain conventional fillers, such as glass fibers.
  • the polyamide is PA6 or PA6.6.
  • Polyolefin is understood to mean homopolymers or copolymers of alpha-olefins or of diolefins.
  • olefins are, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • the molecular weight of polyolefins can vary widely, which one skilled in the art will appreciate.
  • thermoplastic is polyethylene
  • an ethylene-based adhesive is used, for example, while when the thermoplastic is polypropylene, a propylene-based adhesive is used, for example.
  • alloy By alloy is meant the products comprising a polyamide, as described above; a polyolefin, as described above, and when the latter does not contain sufficient functionality to ensure compatibilization with the polyamide a compatibilizing agent; the polyolefin being present in the form of a phase dispersed in the polyamide phase, which is thus called polyamide matrix.
  • the polyamide represents from 25 to 75% by weight of the weight of the alloy.
  • the compatibilizing agent is present in an amount sufficient to ensure compatibility, namely the dispersion of the polyolefin in the polyamide matrix in the form of nodules, for example, up to 25% by weight of the polyolefin.
  • the diameter of the nodules can be from 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the compatibilizing agent is a product known per se for compatibilizing polyamides and polyolefins, for example as described in applications FR-A-2 291 225, EP-A-0 342 066 and EP-A-0 218 665 of which the content is incorporated into this application.
  • the thickness of the primer layer can be between 20 and 400 ⁇ m, for example between 50 and 150 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer can be between 100 and 500 ⁇ m, for example between 200 and 350 ⁇ m.
  • the thickness of the thermoplastic layer can be between 0.5 and 5mm, for example between 1.5 and 3mm.
  • additives and / or fillers such as CaCO3, talc or mica, silicones, anti-UV, pigments, were added to the primer, the adhesive or the thermoplastic.
  • additives and / or fillers such as CaCO3, talc or mica, silicones, anti-UV, pigments, were added to the primer, the adhesive or the thermoplastic.
  • the metal surface Prior to the application of the primer, the metal surface is conventionally degreased, possibly shot-blasted or sanded, and heated.
  • the purpose of the pretreatment is to increase the surface roughness and to promote bonding of the primer.
  • Step (i) is the implementation by depositing the primer in liquid form, or if it is in powder form by spraying, for example by electrostatic spraying, the deposit taking place on the heated metal surface.
  • Step (ii) is the implementation by depositing the adhesive in the molten state on the primer layer, for example after hardening, or before hardening and after gelation or before gelation.
  • the adhesive is extruded and applied in the form of a film, or sprayed if it is in the form of a powder.
  • Step (iii) is the implementation by depositing the thermoplastic on the adhesive. Conventionally, the thermoplastic is extruded which is then applied in the form of a film by wrapping.
  • the tube thus coated can then be subjected to pressing, for example using rollers.
  • the tube can then be cooled in a cooling chamber, for example by spraying water.
  • the time between the application of the primer and the cooling must be sufficient to ensure complete crosslinking of the epoxy primer, guaranteeing good anti-corrosion resistance (control ⁇ Tg ⁇ 5 ° C according to standards NFA 49710 or NFA 49711).
  • the adhesive is applied before hardening of the primer, but after gelling of the primer.
  • the term "after gelation” includes very short times, namely immediately after gelation, at least partially, but also longer times, which can for example be of the order of the gel time of the primary.
  • the present invention also relates to a metal object whose surface is coated with a coating according to the invention, and in particular a metal tube.
  • This metal tube has a diameter up to 0.8, even 2.5m, and a thickness of 2 to 50mm.
  • the metal tubes with the coating according to the invention are entirely suitable for transporting hydrocarbons, gas or water, these tubes being able to be buried and / or submerged.
  • the coating is applied according to the following method: heating the tube; electrostatic spraying of epoxy; extrusion of the adhesive; thermoplastic extrusion; pressing between rollers; water spray cooling.
  • the peel strength is measured by peeling at 180 ° at room temperature and at 100 m / min over 5 cm in width. We do 5 tests and we take the average value.
  • the adhesive does not contain a catalyst
  • the adhesive contains a catalyst.
  • the catalyst is DABCO, added in an amount of 0.25% by weight relative to the weight of adhesive.
  • the adhesive / catalyst mixture is obtained by compounding at 130-140 ° C of the components.
  • Adhesion is then determined, for variable epoxy / adhesive times.
  • Table 1a epoxy / adhesive time 22-25 seconds: temperature nature thickness time tube 180 ° C - - - layer 1 180 ° C epoxy 1 70 ⁇ m - layer 2 225 ° C adhesive 1 250-300 ⁇ m - layer 3 210 ° C top coat 1 2.5mm - 180 ° C epoxy gel 45 s epoxy / adhesive - - - 22-25 s epoxy / cooling - - - 90s
  • the adhesive does not contain a catalyst
  • the adhesive contains a catalyst.
  • the catalyst is DABCO, added in an amount of 0.25% by weight relative to the weight of adhesive.
  • the adhesive / catalyst mixture is obtained by compounding at 130-140 ° C the components.
  • Adhesion is then determined, for variable epoxy / adhesive times.
  • Table 4a epoxy / adhesive time 22-25 seconds: temperature nature thickness time tube 200 ° C - - - layer 1 200 ° C epoxy 1 70 ⁇ m - layer 2 225 ° C adhesive 1 250-300 ⁇ m - layer 3 210 ° C top coat 1 2.5mm - epoxy gel at 200 ° C 45 s epoxy / adhesive - - - 22-25 s epoxy / cooling - - - 90s
  • Adhesion is then determined, for variable epoxy / adhesive times.
  • Table 7a epoxy / adhesive time 22-25 seconds: temperature nature thickness time tube 200 ° C - - - layer 1 200 ° C epoxy 2 70 ⁇ m - layer 2 225 ° C adhesive 1 250-300 ⁇ m - layer 3 210 ° C top coat 1 2.5mm - epoxy gel at 200 ° C 45 s epoxy / adhesive - - - 22-25 s epoxy / cooling - - - 90s
  • the adhesive does not contain a catalyst
  • the adhesive contains a catalyst.
  • the catalyst is DABCO, added in an amount of 0.25% by weight relative to the weight of adhesive.
  • the adhesive / catalyst mixture is obtained by compounding at 130-140 ° C the components. Adhesion is then determined.
  • Table 9a epoxy / adhesive time 22-25 seconds: temperature nature thickness time tube 180 ° C - - - layer 1 180 ° C epoxy 3 70 ⁇ m - layer 2 230 ° C adhesive 1 250-300 ⁇ m - layer 3 215 ° C top coat 1 2.5mm - 180 ° C epoxy gel 40s epoxy / adhesive - - - 22-25 s epoxy / cooling - - - 90s
  • the adhesive does not contain a catalyst
  • the adhesive contains a catalyst.
  • the catalyst is DABCO, added in an amount of 0.25% by weight relative to the weight of adhesive.
  • the adhesive / catalyst mixture is obtained by compounding at 130-140 ° C the components. Adhesion is then determined.
  • Table 10a epoxy / adhesive time 22-25 seconds: temperature nature thickness time tube 180 ° C - - - layer 1 180 ° C epoxy 1 70 ⁇ m - layer 2 225 ° C adhesive 2 250-300 ⁇ m - layer 3 210 ° C top coat 2 2.5mm - 180 ° C epoxy gel 45 s epoxy / adhesive - - - 22-25 s epoxy / cooling - - - 90s
  • the adhesive does not contain a catalyst
  • the adhesive contains a catalyst.
  • the catalyst is DABCO, added in an amount of 0.25% by weight relative to the weight of adhesive.
  • the adhesive / catalyst mixture is obtained by compounding at 130-140 ° C of the components. Adhesion is then determined.
  • Table 11a (epoxy / adhesive time 22-25 seconds): temperature nature thickness time tube 180 ° C - - - layer 1 185 ° C epoxy 4 70 ⁇ m - layer 2 225 ° C adhesive 2 250-300 ⁇ m - layer 3 250 ° C top coat 3 2.5mm - 180 ° C epoxy gel 38s epoxy / adhesive - - - 22-25 s epoxy / cooling - - - 3 mins
  • the adhesive does not contain a catalyst
  • the adhesive contains a catalyst.
  • the catalyst is DABCO, added in an amount of 0.25% by weight relative to the weight of adhesive.
  • the adhesive / catalyst mixture is obtained by compounding at 130-140 ° C the components. Adhesion is then determined.
  • Table 12a (epoxy / adhesive time 22-25 seconds): temperature nature thickness time tube 180 ° C - - - layer 1 185 ° C ° C epoxy 5 70 ⁇ m - layer 2 230 ° C adhesive 2 250-300 ⁇ m - layer 3 250 ° C top coat 3 2.5mm - 180 ° C epoxy gel 25s epoxy / adhesive - - - 22-25 s epoxy / cooling - - - 3 mins
  • the adhesive does not contain a catalyst
  • the adhesive contains a catalyst.
  • the catalyst is M2ID, added at a rate of 0.25% by weight relative to the weight of adhesive.
  • the adhesive / catalyst mixture is obtained by compounding at 130-140 ° C the components. Adhesion is then determined.
  • Table 13a (epoxy / adhesive time 22-25 seconds): temperature nature thickness time tube 200 ° C - - - layer 1 200 ° C epoxy 2 70 ⁇ m - layer 2 235 ° C adhesive 3 250-300 ⁇ m - layer 3 250 ° C top coat 4 2.5mm - epoxy gel at 200 ° C 45 s epoxy / adhesive - - - 22-25 s epoxy / cooling - - - 3 mins
  • Table 13b Temperature Peel strength in N / 5 cm without catalyst with catalyst 80 ° C 825 1056 110 ° C 726 713
  • Table 14a epoxy / adhesive time 45 seconds: temperature nature thickness time tube 200 ° C - - - layer 1 200 ° C epoxy 2 70 ⁇ m - layer 2 235 ° C adhesive 3 250-300 ⁇ m - layer 3 250 ° C top coat 4 2.5mm - epoxy gel at 200 ° C 45 s epoxy / adhesive - - - 45 s epoxy / cooling - - - 3 mins
  • the water resistance improves when the epoxy / adhesive time increases (adhesive applied after freezing time); for systems without catalyst the adhesion decreases while for systems with catalyst, the adhesion remains high.
  • the present tri-layer coatings therefore allow good water resistance at the same time as high adhesion.
  • the invention also covers the embodiment in which the layers of adhesive and of thermoplastic form only one and the same layer.
  • the adhesive and the thermoplastic are substantially of the same nature, only the layer of adhesive comprising the catalyst.
  • the adhesive can be mixed with the thermoplastic and form only a single layer.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

Revêtement de surface métallique comprenant: (i) un primaire gélifiable et durcissable, (ii) un adhésif, et (iii) un polymère thermoplastique; dans lequel ledit adhésif contient un catalyseur. La demande porte également sur les objets métalliques, en particulier les tubes, dont la surface est revêtue dudit revêtement ainsi que sur le procédé d'application du revêtement.

Description

  • La présente invention a pour objet un nouveau revêtement de surfaces métalliques et son procédé de mise en oeuvre. L'invention a en particulier pour objet un revêtement tri-couches de surfaces métalliques, composé d'une couche de primaire époxy, d'un couche d'adhésif et d'une couche de polyoléfine. L'invention concerne aussi le procédé de revêtement de surfaces métalliques.
  • Les revêtements tri-couches de surface métallique sont déjà connus dans l'art antérieur, notamment pour le revêtement de tubes en métal. La première couche consiste en un primaire d'époxy, qui dans un premier temps forme un gel puis réticule. La seconde couche consiste en un adhésif polymère, cette couche étant en général disposée sur le primaire avant gélification de celui-ci. La troisième couche consiste en général en un polymère thermoplastique, le plus souvent en une polyoléfine.
  • Ainsi, les brevets EP-A-0 057 823, EP-A-0 205 395, FR-A-2 184 321, FR-A-2 529 829 décrivent de tels systèmes tri-couches, ce qui permet de combiner les avantages des résines époxy et des polyoléfines, à savoir une adhérence élevée et de bonnes résistances aux chocs et au décollement cathodique. Cependant, dans ces brevets, il n'y a aucune mention des problèmes liés à la réactivité époxy/adhésif et au temps qui s'écoule entre l'application de la couche d'époxy et celle de l'adhésif.
  • Le brevet WO-92/03234 décrit un procédé de revêtement de tubes métalliques, dans lequel l'adhésif est appliqué sur la résine époxy partiellement réticulée de façon à favoriser les réactions époxy/adhésif et donc l'adhésion. Il y est de plus recommandé d'appliquer l'adhésif avant réticulation, mais après gélification de l'époxy. Cependant, il n'y a aucun exemple ni valeur numérique.
  • Par ailleurs, lorsque l'adhésif est disposé sur le primaire époxy avant gélification de celui-ci, des tests de tenue à l'eau salée montrent qu'avec ces systèmes tri-couches classiques, il se produit une délamination totale à l'interface métal/époxy, accompagnée d'une importante corrosion. Cet effet négatif doit être impérativement évité dans beaucoup d'application, notamment le transport d'hydrocarbures par tubes immergés. Si par contre l'adhésif est disposé sur le primaire après gélification, alors les tests de tenue à l'eau salée montrent qu'il ne se produit plus de délamination à l'interface métal/époxy ni de corrosion associée; cependant cette fois on observe une délamination à l'interface époxy/adhésif.
  • On recherche donc des revêtements qui présentent à la fois une bonne adhérence et une bonne tenue à l'eau.
  • Il apparaît de l'art antérieur que la sélection du couple époxy/adhésif est un paramètre primordial. En effet, pour obtenir une adhérence élevée entre le primaire époxy et l'adhésif, ce dernier doit être appliqué rapidement avant la gélification du primaire pour avoir un niveau élevé de réaction avec le primaire époxy. Ceci impose un temps entre couches époxy-adhésif relativement court, inférieur au temps de gel du primaire. Ce critère est parfois difficile à satisfaire sur des lignes industrielles de par leur conception (proportionnement des équipements d'application, vitesse linéaire du tube) ou pour le revêtement de gros diamètre (vitesses de rotation et linéaire du tube faibles).
  • On recherche donc des compositions d'adhésifs qui présentent une adhésion élevée, et ce indépendamment de la nature et de l'origine du primaire et/ou du polymère thermoplastique, mais également des conditions d'application au niveau temps entre couches primaire époxy-adhésif.
  • Les problèmes mentionnés ci-dessus sont résolus de façon surprenante par l'invention.
  • Ainsi, la présente invention fournit un revêtement de surface métallique comprenant :
    • (i) un primaire gélifiable et durcissable;
    • (ii) un adhésif; et
    • (iii) un polymère thermoplastique;
    dans lequel ledit adhésif contient un catalyseur.
  • Selon un mode de réalisation, ledit adhésif est un polymère fonctionnalisé par greffage ou copolymérisation avec un monomère fonctionnel choisi parmi :
    • (i) les acides carboxyliques insaturés,
    • (ii) les anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés,
    • (iii) les dérivés de ces acides ou anhydrides, ou
    • (iv) les époxydes insaturés.
  • Selon une variante, ledit adhésif est un copolymère : de l'éthylène,
    de éventuellement un ou plusieurs monomères choisis parmi :
    • les esters d'acides carboxyliques insaturés,
    • les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, et
    • les alpha-oléfines, et
    du monomère fonctionnel copolymérisé précité.
  • Selon une variante, ledit adhésif est un terpolymère éthylène/ (méth)acrylate d'alkyle en C1 à C4/anhydride maléique.
  • Selon une autre variante, ledit adhésif est un polyéthylène ou un polypropylène greffé avec de l'anhydride maléique.
  • Selon un mode de réalisation, ledit catalyseur est présent en une quantité de 0,005% à 2,5% en poids par rapport au poids de l'adhésif.
  • Selon un mode de réalisation, ledit catalyseur est le 1,4-diazabicyclo(2,2,2)octane (DABCO) ou le méthyl-2-imidazole (M2ID).
  • Selon un autre mode de réalisation, ledit primaire est un primaire époxy.
  • Selon un autre mode de réalisation, ledit polymère thermoplastique est du polyéthylène ou du polypropylène.
  • L'invention est maintenant décrite en détail dans la description qui suit.
  • Le primaire est tout primaire classiquement utilisé dans l'art du revêtement tri-couches. On peut citer les résines époxy, polyesters, ou acryliques. On utilise classiquement avec avantage une résine époxy.
  • Le principe des résines époxy est décrit par exemple dans KIRK-OTHMER Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.9, pp267-289, 3ème Ed. Ces résines sont le plus souvent des polyglycidyléther d'un polyphénol.
  • On utilise par exemple :
    • les produits de condensation du bisphénol A et de l'épichlorhydrine;
    • les résines époxy-crésol novolac (ECN);
    • les époxy phénols novolac;
    • les résines dérivées du bisphénol F;
    • les dérivés des phénols polynucléaires et des glycidyléthers;
    • les résines cycloaliphatiques;
    • les résines dérivées d'amines aromatiques telles que :
      • les dérivés de tétraglycidylméthylènedianiline,
      • les dérivés du triglycidyl-p-aminophénol,
      • les dérivés des triazines tels que le triglycidyl isocyanurate;
    • les résines dérivées de l'hydantoine.
  • Les résines époxy utilisées dans la présente invention peuvent être des résines réticulables à température élevée, typiquement de 160 à 250°C, classiquement de 180 à 220°C. Les résines époxy pourraient aussi être des résines réticulables à température ambiante, avec par exemple des amines ou des amides.
  • Le temps de gel de ces primaires ou résines époxy peut être compris entre 15 et 45 s, par exemple entre 20 et 30 s, à la température à laquelle ladite résine époxy est appliquée. Le temps de gel est déterminé conformément à la norme Afnor NFA 49-706; c'est le temps nécessaire pour provoquer un accroissement rapide de la viscosité à une température déterminée.
  • La température de transition vitreuse, Tg, lorsque celle-ci est définie, est classiquement comprise entre 80°C et 120°C.
  • Ces primaires, typiquement les résines époxy, peuvent être déposés sous forme de poudre ou de liquide sur la surface métallique, selon des techniques classiques.
  • Dans la présente demande, le terme "adhésif" désigne les produits communément appelés liant (de co-extrusion), liant thermoplastique, agent de collage thermofusible, etc..
    A titre d'exemple, on peut citer les (co)polyoléfines modifiées par un dérivé d'acide carboxylique insaturé (la modification étant effectuée par copolymérisation, terpolymérisation ou greffage). On peut aussi utiliser à titre d'adhésif certaines polyoléfines fonctionnalisées, pour autant que la teneur en groupes fonctionnels soit suffisante pour assurer l'adhésion des couches entre elles. Des mélanges d'adhésifs sont aussi appropriés.
    Des exemples de tels adhésifs sont donnés dans les brevets suivants, de façon non-limitative, EP-A-210307, EP-A-33220, EP-266994, FR-A-2132780, EP-A-171777, US-P-4758477, US-P-4762890, US-P-4966810, US-P-4452942 et US-P-3658948.
    Des exemples de ces adhésifs sont :
    • les copolymères de l'éthylène copolymérisé avec butène, hexène, octène, mélangés éventuellement avec des copolymères éthylène-propylène, greffés avec de l'anhydride maléique, lesdits copolymères éthylène/alpha-oléfine contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène, le taux de greffage en anhydride étant compris entre 0,01 et 1% en poids, par exemple entre 0,05 et 0,5%, par rapport au poids total de copolymère;
    • les copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), maléisés ou non (l'anhydride maléique pouvant être greffé ou terpolymérisé), contenant plus particulièrement jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle, de 0,01 à 1% en poids d'anhydride maléique greffé ou de 0,1 à 10% en poids d'anhydride maléique terpolymérisé, par rapport au poids total de copolymère;
    • les polyoléfines, telles que polyéthylène (LLDPE, LDPE, VLDPE, etc) ou polypropylène, greffées avec un dérivé d'acide carboxylique, tel que l'anhydride maléique, le taux de greffage étant compris entre 0,005% et 1% en poids;
    • les terpolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle (tel que acrylate de méthyle, d'éthyle ou de butyle) et anhydride maléique, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle et de 0,01 à 10% en poids d'anhydride maléique, par rapport au poids total de terpolymère, l'anhydride maléique étant greffé ou copolymérisé.
  • Les polyéthylènes et polypropylènes greffés d'une part, et les terpolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/anhydride maléique d'autre part sont les adhésifs préférés dans la présente invention.
  • Les adhésifs peuvent être mélangés entre eux ou avec des polyéthylènes (VLDPE, etc.).
  • Le terme de catalyseur, tel qu'il est employé dans la présente invention, désigne tout composé susceptible d'accélérer la réaction à l'interface époxy/adhésif entre les fonctions époxy restantes et les groupes fonctionnels présents sur l'adhésif.
  • A titre d'exemple de catalyseur, on peut citer : 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane (DABCO), méthyl-2-imidazole (M2ID), H3BO3, acide stéarique, stéarate de calcium, B4Na2O7 (Borax), NaH2PO4, Sb2O3, TNPP, APTS, DLBBE, etc.
  • La catalyseur est ajouté en une quantité qui est suffisante pour catalyser la réaction à l'interface. En général, la catalyseur est efficace à des concentrations très faibles, par exemple de 0,005% en poids, par rapport au poids de l'adhésif. La concentration que l'on peut utiliser dans la présente invention est de 0,005 à 2,5% en poids, avantageusement de 0,01 à 1% en poids, par exemple entre 0,05 et 0,5% en poids, par rapport au poids de l'adhésif.
  • Le catalyseur est ajouté à l'adhésif par tout moyen connu dans l'art, tel que par exemple le compoundage, mis en oeuvre à une température appropriée en fonction des composants.
  • Le polymère thermoplastique utilisé dans la présente invention est tout thermoplastique classiquement utilisé dans l'art.
  • On peut citer comme polymère thermoplastique : les polyamides, les polyoléfines, les alliages de polyamide, leurs mélanges.
  • La couche de polymère thermoplastique peut en outre contenir des charges classiques, telles que des fibres de verre.
  • On entend par polyamide les produits de condensation :
    • d'un ou plusieurs alpha-omega-amino-acides, tels que ceux contenant plus de 5 atomes de carbone, par exemple de 6 à 12 atomes de carbone; ou
    • d'un ou plusieurs lactames correspondants aux amino-acides ci-dessus; ou
    • d'une ou plusieurs combinaisons sensiblement stoechiométriques d'une ou plusieurs diamines aliphatiques et/ou cycloaliphatiques et/ou aromatique-aliphatiques, ou de leurs sels, avec un ou plusieurs diacides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques, ou leurs sels; ou
    • des mélanges des monomères précités; et
    • tout mélange des produits de condensation résultant, éventuellement avec d'autres polymères compatibles avec les polyamides.
  • A titre d'exemple, le polyamide est le PA6 ou PA6,6.
  • On entend par polyoléfine les homopolymères ou copolymères d'alpha-oléfines ou de dioléfines.
  • Ces oléfines sont à titre d'exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène.
  • A titre d'exemple, on peut citer :
    • le polyéthylène PE, le polypropylène PP, les copolymères de l'éthylène avec des alpha-oléfines. Ces polymères peuvent être greffés ou terpolymérisés avec des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés tel que l'anhydride maléique ou des époxydes insaturés tels que le méthacrylate de glycidyle.
    • les copolymères de l'éthylène avec un ou plusieurs produit(s) choisi(s) parmi : (i) les acides carboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters; (ii) les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle; (iii) les acides dicarboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters, leurs hemiesters, leurs anhydrides; et (iv) les époxydes insaturés.
    Ces copolymères d'éthylène peuvent être greffés par des anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés ou des époxydes insaturés.
    • les copolymères blocs à base de styrène, et notamment ceux constitués de séquences polystyrène et polybutadiène (SBS), de séquences polystyrène et polyisoprène (SIS), de séquences polystyrène et poly(éthylène-butylène) (SEBS), ces copolymères étant éventuellement maléisés.
    Les copolymères mentionnés ci-dessus peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
    Ce terme de polyoléfine couvre aussi les mélanges de plusieurs des polyoléfines citées ci-dessus.
    A titre d'exemple, on utilise avantageusement dans la présente invention le polyéthylène (HDPE, MDPE, LDPE ou VLDPE) ou le polypropylène.
  • Le poids moléculaire des polyoléfines peut varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera.
  • Lorsque le thermoplastique est du polyéthylène, on utilise par exemple un adhésif à base d'éthylène, tandis que lorsque le thermoplastique est du polypropylène, on utilise par exemple un adhésif à base de propylène.
  • On entend par alliage les produits comprenant un polyamide, tel que décrit ci-dessus; une polyoléfine, telle que décrite ci-dessus, et lorsque celle-ci ne contient pas suffisamment de fonctionnalité pour assurer la compatibilisation avec le polyamide un agent compatibilisant; la polyoléfine étant présente sous forme d'une phase dispersée dans la phase polyamide, qui est ainsi dénommée matrice polyamide.
  • Par exemple, le polyamide représente de 25 à 75% en poids du poids de l'alliage.
  • L'agent compatibilisant est présent en une quantité suffisante pour assurer la compatibilité, à savoir la dispersion de la polyoléfine dans la matrice polyamide sous forme de nodules, par exemple, jusqu'à 25% en poids de la polyoléfine. Le diamètre des nodules peut être de 0,1 à 5µm.
  • L'agent compatibilisant est un produit connu en soi pour compatibiliser les polyamides et les polyoléfines, par exemple tels que décrits dans les demandes FR-A-2 291 225, EP-A-0 342 066 et EP-A-0 218 665 dont le contenu est incorporé dans la présente demande.
  • L'épaisseur de la couche de primaire peut être comprise entre 20 et 400µm, par exemple entre 50 et 150µm.
  • L'épaisseur de la couche d'adhésif peut être comprise entre 100 et 500µm, par exemple entre 200 et 350µm.
  • L'épaisseur de la couche de thermoplastique peut être comprise entre 0,5 et 5mm, par exemple entre 1,5 et 3mm.
  • On ne sortirait pas du cadre de l'invention si on ajoutait dans le primaire, l'adhésif ou le thermoplastique, des additifs et/ou charges classiques, tels que CaCO3, talc ou mica, des silicones, des anti-UV, des pigments tels que TiO2, FeOx, ou noir de carbone, des stabilisants, des ignifugeants, etc..
  • La présente invention a aussi pour objet un procédé d'application d'un revêtement selon l'invention, comprenant les étapes suivantes :
    • (i) application du primaire;
    • (ii) application de l'adhésif; et
    • (iii) application du polymère thermoplastique.
  • Préalablement à l'application du primaire, la surface métallique est classiquement dégraissée, éventuellement grenaillée ou sablée, et chauffée. Le prétraitement (grenaillage ou sablage) a pour but d'augmenter la rugosité de surface et de favoriser l'accrochage du primaire.
  • L'étape (i) est la mise en oeuvre par dépôt du primaire sous forme liquide, ou si celui-ci est sous forme de poudre par projection, par exemple par projection électrostatique, le dépôt ayant lieu sur la surface métallique chauffée.
  • L'étape (ii) est la mise en oeuvre par dépôt de l'adhésif à l'état fondu sur la couche de primaire, par exemple après durcissement, ou avant durcissement et après gélification ou avant gélification. De façon classique, l'adhésif est extrudé et appliqué sous forme de film, ou projeté s'il se trouve sous forme de poudre.
  • L'étape (iii) est la mise en oeuvre par dépôt du thermoplastique sur l'adhésif. De façon classique, on extrude le thermoplastique qui est ensuite appliqué sous forme de film par banderolage.
  • Le tube ainsi revêtu peut ensuite être soumis à un pressage, par exemple à l'aide de rouleaux. Le tube peut ensuite être refroidi dans une chambre de refroidissement, par exemple par pulvérisation d'eau. Le temps entre l'application du primaire et le refroidissement doit être suffisant pour assurer une réticulation complète du primaire époxy, gage d'une bonne tenue anti-corrosion (contrôle ΔTg ≤ 5°C selon les normes NFA 49710 ou NFA 49711).
  • Selon une variante avantageuse du procédé de l'invention, l'adhésif est appliqué avant durcissement du primaire, mais après gélification du primaire. Le terme "après gélification" inclue des temps très courts, à savoir immédiatement après gélification, au moins partielle, mais aussi des temps plus longs, qui peuvent par exemple être de l'ordre du temps de gel du primaire.
  • La présente invention a aussi pour objet un objet métallique dont la surface est revêtue à l'aide d'un revêtement selon l'invention, et en particulier un tube métallique. Ce tube métallique présente un diamètre jusque 0,8, voire 2,5m, et une épaisseur de 2 à 50mm. Les tubes métalliques avec le revêtement selon l'invention sont tout à fait appropriés pour le transport d'hydrocarbures, de gaz ou d'eau, ces tubes pouvant être enterrés et/ou immergés.
  • L'invention est illustrée par les exemples suivants, qui ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs.
  • Exemples.
  • Dans les exemples qui suivent, on utilise une ligne qui permet le revêtement de tubes en acier de 11,4 cm de diamètre extérieur et ayant une épaisseur de 5,5 mm.
  • On utilise plusieurs types de primaire époxy, à savoir :
    • époxy 1 : disponible chez Bitumes Spéciaux, sous la dénomination générale Eurokote®, et présentant les caractéristiques suivantes :
      densité spécifique 1,50 g/ml; Tg 105°C; temps de gel 45 s à 180°C; températures minimum et maximum du substrat 180 et 220°C, respectivement; profil de durcissement tel que le temps de durcissement à 180°C est d'environ 60 s, et à 220°C d'environ 20 s.
    • époxy 2 : disponible chez Bitumes Spéciaux, sous la dénomination générale Eurokote®, et présentant les caractéristiques suivantes :
      densité spécifique 1,50 g/ml; Tg 105°C; temps de gel 80 s à 180°C; températures minimum et maximum du substrat 180 et 220°C, respectivement; profil de durcissement tel que le temps de durcissement à 180°C est d'environ 180 s, et à 220°C d'environ 60 s.
    • époxy 3 : disponible chez BASF sous la dénomination Basepox® PE 508190, et présentant les caractéristiques suivantes :
      densité spécifique 1,49 g/ml; temps de gel 40 s à 180°C; températures minimum et maximum du substrat 180 et 210°C, respectivement.
    • époxy 4 : disponible chez Zhong Yuan Oil Field Construction Chemical Industry Co. sous la dénomination Beauté Éternelle®, et présentant les caractéristiques suivantes :
      densité spécifique 1,2-1,4 g/ml; temps de gel 38 s à 180°C; températures minimum et maximum du substrat 180 et 210°C, respectivement.
    • époxy 5 : disponible chez Langfang Yannei Chemical Co Ltd sous la dénomination PEY2®, et présentant les caractéristiques suivantes :
      densité spécifique 1,2-1,4 g/ml; temps de gel 25 s à 180°C; températures minimum et maximum du substrat 180 et 210°C, respectivement.
  • On utilise plusieurs types d'adhésif, qui seront mélangés ou non avec divers types de catalyseur, à savoir :
    • Adhésif 1 : disponible chez Elf Atochem sous la dénomination générale LOTADER®, qui est un terpolymère éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique selon un rapport pondéral de 91/6/3, et un indice de fluidité à chaud MFI de 5 g/10 mn (à 190°C sous 2,16 kg);
    • Adhésif 2 : disponible chez Elf Atochem sous la dénomination générale LOTADER®, qui est un mélange de 55% en poids d'un terpolymère éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique selon un rapport pondéral de 93,5/6/0,5, et un MFI de 2 g/10 mn (à 190°C sous 2,16 kg) et de 45% en poids d'un VLDPE de densité 0,910 et de MFI 0,9 g/10 mn (à 190°C sous 2,16 kg);
    • Adhésif 3 : disponible chez Elf Atochem sous la dénomination générale OREVAC®, qui est un polypropylène greffé avec de l'anhydride maléique selon un taux de greffage de 0,15% en poids et présentant un MFI de 2 g/10 mn (à 190°C sous 2,16 kg);
  • On utilise plusieurs types de polymères thermoplastiques, ici des polyoléfines, la couche de thermoplastique étant dénommée "top-coat", à savoir :
    • top-coat 1 : polyéthylène disponible chez Elf Atochem sous la dénomination générale Lacqtène®, basse densité (PEBD) présentant un indice d'écoulement à l'état fondu MFI de 0,25 g/10 mn (à 190°C sous 2,16 kg) et une densité de 0,934 avec une stabilisation thermique et anti-UV;
    • top-coat 2 : polyéthylène disponible chez Elf Atochem sous la dénomination générale Lacqtène®, moyenne densité (PEMD), présentant un indice d'écoulement à l'état fondu MFI de 0,3 g/10 mn (à 190°C sous 2,16 kg) et une densité de 0,937 avec une stabilisation thermique et anti-UV;
    • top-coat 3 : polyéthylène disponible chez UCC haute densité (PEHD), présentant un indice d'écoulement à l'état fondu MFI de 0,6 g/10 mn (à 190°C sous 2,16 kg) et une densité de 0,943 avec une stabilisation thermique et anti-UV;
    • top-coat 4 : polypropylène disponible chez HOECHST, sous la dénomination Hostalen® PP, présentant un indice d'écoulement à l'état fondu MFI de 1 g/10 mn (à 230°C sous 2,16 kg) et une densité de 0,9 avec une stabilisation thermique et anti-UV;
  • Le revêtement est appliqué selon le procédé suivant : chauffage du tube; projection électrostatique de l'époxy; extrusion de l'adhésif; extrusion du thermoplastique; pressage entre des rouleaux; refroidissement par pulvérisation d'eau.
  • La force de pelage est mesurée par pelage à 180° à température ambiante et à 100 m/mn sur 5 cm de large. On effectue 5 esais et on prend la valeur moyenne.
  • Exemple 1.
  • Dans cet exemple, on compare deux systèmes, l'un dans lequel l'adhésif ne contient pas de catalyseur, et l'autre dans lequel l'adhésif contient un catalyseur. Le catalyseur est la DABCO, ajoutée à raison de 0,25% en poids par rapport au poids d'adhésif. Le mélange adhésif/catalyseur est obtenu par compoundage à 130-140°C des composants.
  • On détermine alors l'adhérence, pour des temps époxy/adhésif variables. Tableau 1a
    (temps époxy/adhésif 22-25 secondes) :
    température nature épaisseur temps
    tube 180°C - - -
    couche 1 180°C époxy 1 70 µm -
    couche 2 225°C adhésif 1 250-300 µm -
    couche 3 210°C top-coat 1 2,5 mm -
    gel époxy à 180°C 45 s
    époxy/adhésif - - - 22-25 s
    époxy/refroidissement - - - 90 s
  • Les résultats sont consignés dans le tableau 1b :
    Température Force de pelage en N/5 cm
    sans catalyseur avec catalyseur
    23°C 1071 945
    50°C 600 663
    70°C 300 326
    Tableau 2a
    (temps époxy/adhésif 45 secondes) :
    température nature épaisseur temps
    tube 180°C - - -
    couche 1 180°C époxy 1 70 µm -
    couche 2 225°C adhésif 1 250-300 µm -
    couche 3 210°C top-coat 1 2,5 mm -
    gel époxy à 180°C 45 s
    époxy/adhésif - - - 45 s
    époxy/refroidissement - - - 110 s
  • Les résultats sont consignés dans le tableau 2b :
    Température Force de pelage en N/5 cm
    sans catalyseur avec catalyseur
    23°C 909 1233
    50°C 515 682
    70°C 240 350
    Tableau 3a
    (temps époxy/adhésif 60 secondes) :
    température nature épaisseur temps
    tube 180°C - - -
    couche 1 180°C époxy 1 70 µm -
    couche 2 225°C adhésif 1 250-300 µm -
    couche 3 210°C top-coat 1 2,5 mm -
    gel époxy à 180°C 45 s
    époxy/adhésif - - - 60 s
    époxy/refroidissement - - - 125 s
  • Les résultats sont consignés dans le tableau 3b :
    Température Force de pelage en N/5 cm
    sans catalyseur avec catalyseur
    23°C 40 1156
    50°C 448 725
    70°C 255 375
  • Exemple 2.
  • Dans cet exemple, on compare deux systèmes, l'un dans lequel l'adhésif ne contient pas de catalyseur, et l'autre dans lequel l'adhésif contient un catalyseur. Le catalyseur est la DABCO, ajoutée à raison de 0,25% en poids par rapport au poids d'adhésif. Le mélange adhésif/catalyseur est obtenu par compoundage à 130-140°C des composants.
  • On détermine alors l'adhérence, pour des temps époxy/adhésif variables. Tableau 4a
    (temps époxy/adhésif 22-25 secondes) :
    température nature épaisseur temps
    tube 200°C - - -
    couche 1 200°C époxy 1 70 µm -
    couche 2 225°C adhésif 1 250-300 µm -
    couche 3 210°C top-coat 1 2,5 mm -
    gel époxy à 200°C 45 s
    époxy/adhésif - - - 22-25 s
    époxy/refroidissement - - - 90 s
  • Les résultats sont consignés dans le tableau 4b :
    Température Force de pelage en N/5 cm
    sans catalyseur avec catalyseur
    23°C 723 1132
    50°C 665 731
    70°C 400 278
    Tableau 5a
    (temps époxy/adhésif 45 secondes) :
    température nature épaisseur temps
    tube 200°C - - -
    couche 1 200°C époxy 2 70 µm -
    couche 2 225°C adhésif 1 250-300 µm -
    couche 3 210°C top-coat 1 2,5 mm -
    gel époxy à 200°C 45 s
    époxy/adhésif - - - 45 s
    époxy/refroidissement - - - 110 s
  • Les résultats sont consignés dans le tableau 5b :
    Température Force de pelage en N/5 cm
    sans catalyseur avec catalyseur
    23°C 278 1102
    50°C 257 711
    70°C 157 312
    Tableau 6a
    (temps époxy/adhésif 60 secondes) :
    température nature épaisseur temps
    tube 200°C - - -
    couche 1 200°C époxy 2 70 µm -
    couche 2 225°C adhésif 1 250-300 µm -
    couche 3 210°C top-coat 1 2,5 mm -
    gel époxy à 200°C 45 s
    époxy/adhésif - - - 60 s
    époxy/refroidissement - - - 125 s
  • Les résultats sont consignés dans le tableau 6b :
    Température Force de pelage en N/5 cm
    sans catalyseur avec catalyseur
    23°C 178 1072
    50°C 165 634
    70°C 120 386
  • Exemple 3.
  • Dans cet exemple, on compare trois systèmes, l'un dans lequel l'adhésif ne contient pas de catalyseur, le second dans lequel l'adhésif contient DABCO et le troisième dans lequel l'adhésif contient de méthyl-2-imidazole (M2ID). Le catalyseur est ajouté à raison de 0,25% en poids par rapport au poids d'adhésif. Le mélange adhésif/catalyseur est obtenu par compoundage à 130-140°C des composants.
  • On détermine alors l'adhérence, pour des temps époxy/adhésif variables. Tableau 7a
    (temps époxy/adhésif 22-25 secondes) :
    température nature épaisseur temps
    tube 200°C - - -
    couche 1 200°C époxy 2 70 µm -
    couche 2 225°C adhésif 1 250-300 µm -
    couche 3 210°C top-coat 1 2,5 mm -
    gel époxy à 200°C 45 s
    époxy/adhésif - - - 22-25 s
    époxy/refroidissement - - - 90 s
  • Les résultats sont consignés dans le tableau 7b :
    Température Force de pelage en N/5 cm
    sans catalyseur avec DABCO avec M2ID
    23°C 723 1132 > 1053
    50°C 665 731 646
    70°C 400 278 294
    Tableau 8a
    (temps époxy/adhésif 45 secondes) :
    température nature épaisseur temps
    tube 200°C - - -
    couche 1 200°C époxy 2 70 µm -
    couche 2 225°C adhésif 1 250-300 µm -
    couche 3 210°C top-coat 1 2,5 mm -
    gel époxy à 200°C 45 s
    époxy/adhésif - - - 45 s
    époxy/refroidissement - - - 110 s
  • Les résultats sont consignés dans le tableau 8b :
    Température Force de pelage en N/5 cm
    sans catalyseur avec DABCO avec M2ID
    23°C 278 1102 > 975
    50°C 257 711 467
    70°C 157 312 268
  • Exemple 4.
  • Dans cet exemple, on compare deux systèmes, l'un dans lequel l'adhésif ne contient pas de catalyseur, et l'autre dans lequel l'adhésif contient un catalyseur. Le catalyseur est la DABCO, ajoutée à raison de 0,25% en poids par rapport au poids d'adhésif. Le mélange adhésif/catalyseur est obtenu par compoundage à 130-140°C des composants. On détermine alors l'adhérence. Tableau 9a
    (temps époxy/adhésif 22-25 secondes) :
    température nature épaisseur temps
    tube 180°C - - -
    couche 1 180°C époxy 3 70 µm -
    couche 2 230°C adhésif 1 250-300 µm -
    couche 3 215°C top-coat 1 2,5 mm -
    gel époxy à 180°C 40 s
    époxy/adhésif - - - 22-25 s
    époxy/refroidissement - - - 90 s
  • Les résultats sont consignés dans le tableau 9b :
    Température Force de pelage en N/5 cm
    sans catalyseur avec catalyseur
    23°C 249 > 1065
    50°C 523 > 790
    70°C 375 459
  • Exemple 5.
  • Dans cet exemple, on compare deux systèmes, l'un dans lequel l'adhésif ne contient pas de catalyseur, et l'autre dans lequel l'adhésif contient un catalyseur. Le catalyseur est la DABCO, ajoutée à raison de 0,25% en poids par rapport au poids d'adhésif. Le mélange adhésif/catalyseur est obtenu par compoundage à 130-140°C des composants. On détermine alors l'adhérence. Tableau 10a
    (temps époxy/adhésif 22-25 secondes) :
    température nature épaisseur temps
    tube 180°C - - -
    couche 1 180°C époxy 1 70 µm -
    couche 2 225°C adhésif 2 250-300 µm -
    couche 3 210°C top-coat 2 2,5 mm -
    gel époxy à 180°C 45 s
    époxy/adhésif - - - 22-25 s
    époxy/refroidissement - - - 90 s
  • Les résultats sont consignés dans le tableau 10b :
    Température Force de pelage en N/5 cm
    sans catalyseur avec catalyseur
    23°C > 720 > 845
    50°C > 657 856
    70°C 324 489
    80°C 232 316
  • Exemple 6.
  • Dans cet exemple, on compare deux systèmes, l'un dans lequel l'adhésif ne contient pas de catalyseur, et l'autre dans lequel l'adhésif contient un catalyseur. Le catalyseur est la DABCO, ajoutée à raison de 0,25% en poids par rapport au poids d'adhésif. Le mélange adhésif/catalyseur est obtenu par compoundage à 130-140°C des composants. On détermine alors l'adhérence. Tableau 11a
    (temps époxy/adhésif 22-25 secondes) :
    température nature épaisseur temps
    tube 180°C - - -
    couche 1 185°C époxy 4 70 µm -
    couche 2 225°C adhésif 2 250-300 µm -
    couche 3 250°C top-coat 3 2,5 mm -
    gel époxy à 180°C 38 s
    époxy/adhésif - - - 22-25 s
    époxy/refroidissement - - - 3 mn
  • Les résultats sont consignés dans le tableau 11b :
    Température Force de pelage en N/5 cm
    sans catalyseur avec catalyseur
    23°C 617 694
    50°C 380 440
    70°C 225 325
  • Exemple 7.
  • Dans cet exemple, on compare deux systèmes, l'un dans lequel l'adhésif ne contient pas de catalyseur, et l'autre dans lequel l'adhésif contient un catalyseur. Le catalyseur est la DABCO, ajoutée à raison de 0,25% en poids par rapport au poids d'adhésif. Le mélange adhésif/catalyseur est obtenu par compoundage à 130-140°C des composants. On détermine alors l'adhérence. Tableau 12a
    (temps époxy/adhésif 22-25 secondes) :
    température nature épaisseur temps
    tube 180°C - - -
    couche 1 185°C°C époxy 5 70 µm -
    couche 2 230°C adhésif 2 250-300 µm -
    couche 3 250°C top-coat 3 2,5 mm -
    gel époxy à 180°C 25 s
    époxy/adhésif - - - 22-25 s
    époxy/refroidissement - - - 3 mn
  • Les résultats sont consignés dans le tableau 12b :
    Température Force de pelage en N/5 cm
    sans catalyseur avec catalyseur
    23°C 329 780
    50°C 290 637
    70°C 240 363
  • Exemple 8.
  • Dans cet exemple, on compare deux systèmes, l'un dans lequel l'adhésif ne contient pas de catalyseur, et l'autre dans lequel l'adhésif contient un catalyseur. Le catalyseur est la M2ID, ajoutée à raison de 0,25% en poids par rapport au poids d'adhésif. Le mélange adhésif/catalyseur est obtenu par compoundage à 130-140°C des composants. On détermine alors l'adhérence. Tableau 13a
    (temps époxy/adhésif 22-25 secondes) :
    température nature épaisseur temps
    tube 200°C - - -
    couche 1 200°C époxy 2 70 µm -
    couche 2 235°C adhésif 3 250-300 µm -
    couche 3 250°C top-coat 4 2,5 mm -
    gel époxy à 200°C 45 s
    époxy/adhésif - - - 22-25 s
    époxy/refroidissement - - - 3 mn
  • Les résultats sont consignés dans le tableau 13b :
    Température Force de pelage en N/5 cm
    sans catalyseur avec catalyseur
    80°C 825 1056
    110°C 726 713
    Tableau 14a
    (temps époxy/adhésif 45 secondes) :
    température nature épaisseur temps
    tube 200°C - - -
    couche 1 200°C époxy 2 70 µm -
    couche 2 235°C adhésif 3 250-300 µm -
    couche 3 250°C top-coat 4 2,5 mm -
    gel époxy à 200°C 45 s
    époxy/adhésif - - - 45 s
    époxy/refroidissement - - - 3 mn
  • Les résultats sont consignés dans le tableau 14b :
    Température Force de pelage en N/5 cm
    sans catalyseur avec catalyseur
    80°C 945 1005
    110°C 679 730
  • Exemple 9.
  • Dans cet exemple, on donne les résultats pour des concentrations de catalyseur (DABCO) variables, soit 0,05% et 0,1% de DABCO, respectivement. Tableau 15a
    (temps époxy/adhésif 80 secondes) :
    température nature épaisseur temps
    tube 200°C - - -
    couche 1 200°C époxy 2 70 µm -
    couche 2 230°C adhésif 1 250-300 µm -
    couche 3 230°C top-coat 1 2,5 mm -
    gel époxy à 200°C 45 s
    époxy/adhésif - - - 80 s
    époxy/refroidissement - - - 3 mn
  • Les résultats sont consignés dans le tableau 15b :
    Température Force de pelage en N/5 cm
    0,05% DABCO 0,1% DABCO
    23°C 366 > 1025
    50°C 400 > 786
    70°C 258 345
  • Exemple 10.
  • Dans cet exemple, on donne les résultats pour des concentrations de catalyseur (DABCO) nulle et de 0,25% de DABCO, respectivement. Tableau 16a
    (temps époxy/adhésif 80 secondes) :
    température nature épaisseur temps
    tube 200°C - - -
    couche 1 200°C époxy 2 70 µm -
    couche 2 225°C adhésif 1 250-300 µm -
    couche 3 210°C top-coat 1 2,5 mm -
    gel époxy à 200°C 45 s
    époxy/adhésif - - - 80 s
    époxy/refroidissement - - - 3 mn
  • Les résultats sont consignés dans le tableau 16b :
    Température Force de pelage en N/5 cm
    sans catalyseur avec catalyseur
    23°C 178 1072
    50°C 165 634
    70°C 120 386
  • Exemple 11.
  • Dans cet exemple, on donne les résultats pour des concentrations de catalyseur (DABCO) nulle et de 0,25% de DABCO, respectivement. Tableau 17a
    (temps époxy/adhésif 22-25 secondes) :
    température nature épaisseur temps
    tube 200°C - - -
    couche 1 200°C époxy 2 70 µm -
    couche 2 235°C adhésif 3 250-300 µm -
    couche 3 250°C top-coat 4 2,5 mm -
    gel époxy à 200°C 45 s
    époxy/adhésif - - - 22-25 s
    époxy/refroidissement - - - 3 mn
  • Les résultats sont consignés dans le tableau 17b :
    Température Force de pelage en N/5 cm
    sans catalyseur avec catalyseur
    80°C 925 1181
    110°C 726 727
    Tableau 18a
    (temps époxy/adhésif 45 secondes) :
    température nature épaisseur temps
    tube 200°C - - -
    couche 1 200°C époxy 2 70 µm -
    couche 2 235°C adhésif 3 250-300 µm -
    couche 3 250°C top-coat 4 2,5 mm -
    gel époxy à 200°C 45 s
    époxy/adhésif - - - 45 s
    époxy/refroidissement - - - 3 mn
  • Les résultats sont consignés dans le tableau 18b :
    Température Force de pelage en N/5 cm
    sans catalyseur avec catalyseur
    80°C 945 1130
    110°C 679 761
  • Exemple 12.
  • Dans cet exemple, on compare les tenues à l'eau salée pour différents revêtements. On détermine le décollement métal/époxy, après 1000 heures à 65°C dans une eau salée à 3% de NaCl.
  • On note que la tenue à l'eau s'améliore lorsque le temps époxy/adhésif augmente (adhésif appliqué après temps de gel); pour les systèmes sans catalyseur l'adhésion diminue tandis que pour les systèmes avec catalyseur, l'adhésion reste élevée.
  • Les présents revêtements tri-couches permettent donc une bonne tenue à l'eau en même temps qu'une adhésion élevée.
  • Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux exemples donnés, mais est susceptible de nombreuses variantes aisément accessibles à l'homme de l'art.
  • À titre d'exemple, l'invention couvre aussi le mode de réalisation où les couches d'adhésif et de thermoplastique ne forment plus qu'une seule et même couche. Selon une première variante, l'adhésif et le thermoplastique sont sensiblement de même nature, seule la couche d'adhésif comportant le catalyseur. Selon une seconde variante, l'adhésif peut être mélangé avec le thermoplastique et ne former qu'une couche unique.

Claims (13)

  1. Revêtement de surface métallique comprenant :
    (i) un primaire gélifiable et durcissable;
    (ii) un adhésif; et
    (iii) un polymère thermoplastique;
    dans lequel ledit adhésif contient un catalyseur.
  2. Revêtement selon la revendication 1, dans lequel ledit adhésif est un polymère fonctionnalisé par greffage ou copolymérisation avec un monomère fonctionnel choisi parmi :
    (i) les acides carboxyliques insaturés,
    (ii) les anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés,
    (iii) les dérivés de ces acides ou anhydrides, ou
    (iv) les époxydes insaturés.
  3. Revêtement selon la revendication 2, dans lequel ledit adhésif est un copolymère :
    de l'éthylène,
    de éventuellement un ou plusieurs monomères choisis parmi :
    les esters d'acides carboxyliques insaturés,
    les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, et
    les alpha-oléfines, et
    du monomère fonctionnel copolymérisé.
  4. Revêtement selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel ledit adhésif est un terpolymère éthylène/ (méth)acrylate d'alkyle en C1 à C4/anhydride maléique.
  5. Revêtement selon la revendication 2, dans lequel ledit adhésif est du polyéthylène greffé avec de l'anhydride maléique ou du polypropylène greffé avec de l'anhydride maléique.
  6. Revêtement selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel ledit catalyseur est présent en une quantité de 0,005% à 2,5% en poids par rapport au poids de l'adhésif.
  7. Revêtement selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel ledit catalyseur est DABCO ou M2ID.
  8. Revêtement selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel ledit primaire est un primaire époxy.
  9. Revêtement selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel ledit polymère thermoplastique est du polyéthylène ou du polypropylène.
  10. Objet métallique dont la surface est revêtue à l'aide d'un revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
  11. Objet selon la revendication 10, consistant en un tube métallique.
  12. Procédé d'application d'un revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant les étapes suivantes :
    (i) application du primaire;
    (ii) application de l'adhésif; et
    (iii) application du polymère thermoplastique.
  13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel l'adhésif est appliqué avant durcissement du primaire, mais après gélification du primaire.
EP97400490A 1996-03-05 1997-03-04 Revêtement de surfaces métalliques et son procédé de mise en oeuvre Withdrawn EP0794019A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9602766 1996-03-05
FR9602766A FR2745733A1 (fr) 1996-03-05 1996-03-05 Nouveau revetement de surfaces metalliques et son procede de mise en oeuvre

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0794019A1 true EP0794019A1 (fr) 1997-09-10

Family

ID=9489880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP97400490A Withdrawn EP0794019A1 (fr) 1996-03-05 1997-03-04 Revêtement de surfaces métalliques et son procédé de mise en oeuvre

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5939196A (fr)
EP (1) EP0794019A1 (fr)
JP (1) JPH1030080A (fr)
KR (1) KR970064742A (fr)
CN (1) CN1170746A (fr)
AR (1) AR006110A1 (fr)
BR (1) BR9701172A (fr)
CA (1) CA2199168A1 (fr)
FR (1) FR2745733A1 (fr)
ID (1) ID16119A (fr)
IL (1) IL120293A (fr)
MX (1) MX9701672A (fr)
NO (1) NO970960L (fr)
SG (1) SG60045A1 (fr)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5567480A (en) * 1994-12-08 1996-10-22 Reilly Industries, Inc. Coal tar enamel coated steel pipe and process for producing same
US8128994B1 (en) * 2008-09-30 2012-03-06 Taylor Made Golf Company, Inc. Method of applying decorative layers to a steel shaft
CA2752717A1 (fr) * 2009-02-17 2010-08-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Liaison metal-polymere utilisant un adhesif base sur des epoxydes
US20180361711A1 (en) * 2017-06-19 2018-12-20 Patagonia Shale Services S.A. Internal anticorrosive and abrasive resistant protection coating for steel pipes
US20200222939A1 (en) * 2019-01-15 2020-07-16 Patagonia Shale Services S.A. Internal anticorrosive and abrasive resistant protection coating for pipes
CN115896879B (zh) * 2023-01-06 2023-11-07 矿冶科技集团有限公司 一种零件局部精确电镀的控制方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0346101A2 (fr) * 1988-06-07 1989-12-13 Neste Oy Tube en acier revêtu d'une résine synthétique

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4213486A (en) * 1978-11-06 1980-07-22 The Kendall Company Coated pipe and process for making same
US4606953A (en) * 1983-06-23 1986-08-19 Nippon Steel Corporation Polypropylene coated steel pipe

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0346101A2 (fr) * 1988-06-07 1989-12-13 Neste Oy Tube en acier revêtu d'une résine synthétique

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
R.G.GALKA: "INTERNAL & EXTERNAL PROTECTION OF PIPE, Proceedings of the 8th international Conference (Florence, Italy, 24-26 October 1989)", 1990, BHRA (INFORMATION SERVICES), BEDFORD UK, XP002019024, 21876 *

Also Published As

Publication number Publication date
ID16119A (id) 1997-09-04
CN1170746A (zh) 1998-01-21
JPH1030080A (ja) 1998-02-03
BR9701172A (pt) 1998-10-27
MX9701672A (es) 1998-04-30
KR970064742A (ko) 1997-10-13
IL120293A (en) 2000-07-16
FR2745733A1 (fr) 1997-09-12
SG60045A1 (en) 1999-02-22
NO970960D0 (no) 1997-03-03
IL120293A0 (en) 1997-06-10
CA2199168A1 (fr) 1997-09-05
AR006110A1 (es) 1999-08-11
US5939196A (en) 1999-08-17
NO970960L (no) 1997-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2424534C (fr) Surfaces metalliques revetues de polyamide
EP1036967B1 (fr) Tube antistatique à base de polyamides pour transport d'essence
CA2592346C (fr) Composition adhesive a base de copolymeres ethyleniques, utilisable pour extrusion-couchage et extrusion-lamination sur divers supports
EP1877467B1 (fr) Utilisation de compositions thermoplastiques pour la protection thermique de substrats
EP1057870A1 (fr) Compositions à base de polyoléfine et de polyamide à bas point de fusion
CH637325A5 (fr) Element composite resine d'olefine-metal.
TWI630104B (zh) 聚烯烴系樹脂接著用表面處理金屬板及使用其之複合構件
CA2219483C (fr) Materiau comprenant un polyamide, un polymere a blocs polyamide et polyether et une polyolefine fonctionnalisee, film et objet obtenus a partir de celui-ci
JPS61152782A (ja) ポリアミド系接着剤組成物および積層物
EP0770429B1 (fr) Surfaces métalliques revêtues de polymères
FR2918380A1 (fr) Melanges et compositions elastomeres thermoplastiques a proprietes ameliorees, procede de fabrication des compositions et applications
EP0800557B1 (fr) Composition en poudre a base de polyamide pour le revetement de substrats metalliques
EP0794019A1 (fr) Revêtement de surfaces métalliques et son procédé de mise en oeuvre
EP1331091B1 (fr) Structure multicouche à base de polyamides et d'un liant en mélange de copolyamides
EP0293292B2 (fr) Poudres pour revêtement à base de polyamide et substrat portant un tel revêtement
EP0999932B1 (fr) Structures comprenant du polyethylene moyenne densite et liants utilises dans ces structures
FR2918382A1 (fr) Melange de copolymeres greffes a blocs polyamide et d'elastomeres formules avec un systeme de reticulation, procede de fabrication des compositions correspondantes et leurs utilisations
FR2886307A1 (fr) Liant de coextrusion de pe et pp cogreffes dilues dans un pe non greffe.
EP0059136B1 (fr) Procédé pour l'enduction de substrats métalliques à l'aide de matières plastiques et complexes métal-plastique ainsi obtenus
MXPA97001672A (en) New coating for metal surfaces and procedure to perform
CA2214002A1 (fr) Revetement de surfaces metalliques
WO1997040101A1 (fr) Recipient comprenant une enveloppe externe rigide et une poche interne souple
FR3036116A1 (fr) Composition adhesive a base de copolymeres ethyleniques, utilisable pour extrusion-couchage et extrusion-lamination sur divers supports

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19970616

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE DE ES FI FR GB IT NL SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 20000131

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: ATOFINA

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20000511