NO970960L

NO970960L - Nytt belegg for metall-overflater samt fremgangsmåte for påföring derav

Info

Publication number: NO970960L
Application number: NO970960A
Authority: NO
Inventors: Patrice Perret; Regis Jacquemet; Lucien Murino
Original assignee: Atochem Elf Sa
Priority date: 1996-03-05
Filing date: 1997-03-03
Publication date: 1997-09-08
Also published as: IL120293A; CN1170746A; BR9701172A; EP0794019A1; ID16119A; AR006110A1; CA2199168A1; US5939196A; KR970064742A; FR2745733A1; IL120293A0; NO970960D0; JPH1030080A; SG60045A1; MX9701672A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et nytt belegg for metall-overflater samt en fremgangsmåte for påføring av belegget. Oppfinnelsen angår spesielt et tresjiktsbelegg for metall-overflater omfattende et primært epoksy-sjikt, et adhesivsjikt og et polyolefinsjikt. Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for belegning av metalloverflater. Tresjiktsbelegg for metalloverflater er allerede kjent, særlig for belegning av metallrør. Det første sjikt består av en epoksyprimer som til å begynne med danner en gel og så fornettes. Det andre sjikt består av et polymeradhesiv og er generelt anordnet over primeren før den sistnevnte geldannes. Det tredje sjikt består generelt av en termoplastisk polymer og oftest et polyolefin.

Således beskriver de følgende patenter: EP-A-0,057,823, EP-A-0,205,395, FR-A-2,184,321, FR-A-2,529,829 slike tresjikts-systemer som muliggjør at fordelene ved epoksyharpikser og polyolefiner kan kombineres, særlig høy adherens og god støtmotstandsevne og motstandsevne mot katodisk "disboundment". Imidlertid sies det i disse patenter intet om problemer i forbindelse med epoksy/adhesiv-reaktivitet og om den tid som går med mellom påføring av epoksy-sjiktet og adhesiv-sjiktet.

WO-92/03,234 beskriver en fremgangsmåte for belegning av metallrør hvori adhesivet legges på over en partielt fornettet epoksyharpiks for å favorisere epoksy/adhesiv-reaksjoner og derved adhesjon. Det er i tillegg anbefalt å påføre adhesivet før fornetning men efter at epoksyen geldanner. Imidlertid er det ikke gitt noen eksempler eller numeriske verdier.

Når i tillegg adhesivet anordnes over epoksy-primeren efter geldannelse viser saltvann-motstandsprøver at, når det gjelder disse konvensjonelle tresjikts-systemer, en total løs-gjøring skjer langs metall/epoksy-grenseflaten, ledsaget av signifikant korrosjon. Det er vesentlig å unngå denne negative virkning ved mange anvendelser, særlig ved transport av hydrokarboner gjennom undervannsrør. Hvis på den annen side adhesivet anordnes over primeren efter geldannelse viser saltvannsmotstandsprøver at det ikke inntrer noen løsgjøring langs metall/epoksygrenseflaten lenger og heller ikke inntrer det dermed for-bundet korrosjon, imidlertid observeres det denne gang en løsgjøring langs epoksy/- adhesiv-grenseflaten.

Det foreligger således et behov for belegg som samtidig har god adhesjon og god vann-motstandsegenskaper.

Det fremgår av den kjente teknikk at valget av epoksy/adhesiv-paret er en vesentlig parameter. For således å oppnå høy adhesjon mellom epoksyprimeren og adhesivet må det siste påføres hurtig før primeren danner en gel for derved å sikre et høyt reaksjons-nivå med epoksyprimeren. Dette betyr at tiden mellom epoksy/adhesiv-sjiktene må være relativt korte og under geldannelsestiden for primeren. Dette kriterium er enkelte ganger vanskelig å tilfredsstille ved industrielle produksjonslinjer på grunn av deres konstruksjon (proporsjonering av påføringsutstyret, rørets lineære bevegelseshastighet) eller for belegg ved stor diameter (lav rotasjons- og lineær hastighet for røret). Således foreliggerdet et behov for adhesivblandinger med høy adhesjon og som er uavhengig av arten og opp-rinnelsen av primeren og/eller av termoplastpolymer men også påføringsbetingelsene når det gjelder tid, mellom epoksy- adhesiv-primærsjiktene.

Disse problemer løses på overraskende måte ved foreliggende oppfinnelse som tilveiebringer et belegg for en metalloverflate og som karakteriseres ved at belegget omfatter: (i) en primer som er i stand til geldannelse og avbinding;

(ii) et adhesiv; og

(iii) en termoplastisk polymer;

idet adhesivet inneholder en katalysator.

Ifølge en utførelsesform er adhesivet en polymer som er funksjonalisert ved poding eller kopolymerisering med en funksjonell monomer valgt blant:

(i) umettede karboksylsyrer

(ii) umettede dikarboksylsyreanhydrider

(iii) derivater av disse syrer eller anhydrider, eller

(iv) umettede epoksyder.

I henhold til en utførelsesform er adhesivet en kopolymer av:

etylen,

eventuelt en eller flere monomerer valgt blant:

umettede karboksylsyreestere

vinylestere av mettede karboksylsyrer, og

a-olefiner, og

idet den funksjonelle monomer er kopolymerisert.

I en utførelsesform er adhesivet en etylen/C]_4-alkyl(met)akrylat/maleinsyreanhydrid-terpolymer.

I henhold til en ytterligere utførelsesform er adhesivet polyetylen som er podet med maleinsyreanhydrid eller polypropylen som er podet med maleinsyreanhydrid.

I en utførelsesform er katalyatoren tilstede i en mengde på 0,005 til 2,5 vekt-%, beregnet på adhesiv-vekten.

I en annen utførelsesform er katalysatoren l,4-diazabicyclo[2,2,2]oktan (DABCO) eller metyl-2-imidazol (M2ID).

I nok en utførelsesform er primeren en epoksyprimer.

I nok en utførelsesform er den termoplastiske polymer polyetylen eller polypropylen.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere i den følgende beskrivelse.

Primeren er en hvilken som helst konvensjonell primer som brukes i tresjikts-belegg-teknikken. Eksempler som kan nevnes er epoksy-, polyester- eller akrylharpikser. Vanligvis benyttes en epoksyharpiks med stor fordel.

Prinsippene for epoksyharpikser er for eksempel beskrevet i Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", vol. 9, sidene 267-289, 3. utgave. Disse harpikser er oftest polyfenol-polyglycidyletere.

Man kan for eksempel bruke:

kondensasjonsprodukter av bisfenol A og epiklorhydrin;

epoksy-cresol novolac (ECN) harpikser;

epoksy-fenol-novolacer;

harpikser avledet fra bisfenol F;

derivater av polynukleære fenoler og glycidyletere;

cykloalifatiske harpikser;

harpikser avledet fra aromatiske aminer som:

- tetraglycidylmetylendianilin-derivater; - triglycidyl-p-aminofenol-derivater; - triazin-derivater som triclycidyl-isocyanat;

harpikser avledet fra hydantoin.

Epoksyharpiksene som benyttes ifølge oppfinnelsen kan være harpikser som er i stand til fornetning ved forhøyet temperatur, karakteristisk fra 160 til 250°C og vanligvis fra 180 til 220°C. Epoksyharpiksene kan også være harpikser som er i stand til fornetning ved omgivelsestemperatur med for eksempel aminer eller amider.

Geldannelsestiden for disse primere eller epoksyharpikser kan ligge mellom 15 og 45 sekunder, for eksempel mellom 20 og 30 sekunder, ved den temperatur ved hvilken epoksyharpiksen påføres. Geldannelsestiden bestemmes som i den franske Afnor standard NFA 49-706, det er den tid som går med for å tilveiebringe en hurtig økning i viskositeten ved en på forhånd bestemt temperatur.

Glassdannelsestemperaturen, TG, når den sistnevnte er definert, ligger vanligvis mellom 80 og 120°C.

Disse primere, karakteristisk epoksyharpikser, kan avsettes i pulverform eller flytende form på metall overflaten ved hjelp av konvensjonelle teknikker.

I foreliggende beskrivelse betyr uttrykket "additiv" produkter som vanligvis er kjent som (ko-ekstruderings)bindemidler, termoplastiske bindemidler, varmsmeltebindemidler og så videre.

Som eksempel kan nevnes (ko)polyolefiner som er modifisert med et umettet karboksylsyrederivat (idet modifiseringen skjer ved kopolymerisering, terpolymerisering eller poding). For adhesivet kan visse funksjonaliserte polyolefiner også benyttes forutsatt at innholdet av funksjonelle grupper er tilstrekkelig til å sikre adhesjon mellom sjiktene. Blandinger av adhesiver er også brukbare.

Eksempler på slike adhesiver er gitt i de følgende patenter idet listen ikke er be-grensende: EP-A-210307, EP-A-33220, EP-266994, FR-A-2.132.780, EP-A-171,777, US-A-4,758,477, US-A-4,762,890, US-A-4,966,810, US-A-4,452-,942 og US-A-3,658,948.

Eksempler på slike adhesiver er:

kopolymerer av etylen, kopolymerisert med buten, heksen, okten, eventuelt blandet med etylen-propylen-kopolymerer podet med maleinsyreanhydrid, idet etylen/a-olefin-kopolymeren for eksempel inneholder 35 til 80 vekt-% etylen, idet anhydrid- podingsgraden ligger mellom 0,01 og 1 vekt-%, for eksempel 0,05 og 0,5 %, beregnet på polymerens totale vekt;

kopolymerer av etylen og vinylacetat (EVA) med eller uten tilsetning av maleinsyreanhydrid (idet maleinsyreanhydridet er podet eller terpolymerisert), mere spesielt inneholdende opp til 40 vekt-% vinylacetat, 0,01 til 1 vekt-% podet maleinsyreanhydrid eller 0,1 til 10 vekt-% terpolymerisert maleinsyreanhydrid, beregnet på den totale kopolymere vekt;

polyolefiner som polyetylen (LLDPE, LDPE,VLDPE, og så videre) eller polypropylen, idet polyolefinene er podet med et karboksylsyrederivat som maleinsyreanhydrid, hvor podingsgraden ligger mellom 0,005 og 1 vekt-%;

terpolymerer av etylen og alkyl(met)akry!at (som metyl-, etyl- eller butyl-akrylat) og maleinsyreanhydrid inneholdende opp til 40 vekt-% alkyl(met)akrylat og 0,01 til 10 vekt-%) maleinsyreanhydrid, beregnet på den totale terpolymervekt, hvorved maleinsyreanhydridet er podet eller kopolymerisert.

De podede polyetylener og polypropylener og terpolymerene av etylen/alkyl(met)-akrylat/maleinsyreanhydrid, er oppfinnelsens foretrukne additiver.

Additivene kan blandes med hverandre eller med polyetylener (VLDPE, og så videre).

Uttrykket "katalysator" slik det benyttes ifølge oppfinnelsen står for en hvilken som helst forbindelse som er i stand til å øke reaksjonshastigheten ved epoksy-adhesiv grenseflaten mellom de gjenværende epoksyfunksjoner og de funksjonelle grupper som er tilstede på adhesivet.

Som eksempler på katalysator kan nevnes: l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan (DABCO), metyl-2-imidazol (M2ID), H3BO3, stearinsyre, kalsiumstearat, B4Na207 (Borax), NaH2P04, Sb203, TNPP, APTS, DLBBE, og så videre.

Katalysatoren tilsettes i en mengde tilstrekkelig til å katalysere reaksjonen ved grenseflaten. Generelt sagt er katalysatoren effektiv ved meget lave konsentrasjoner, for eksempel 0,005 vekt-%, beregnet på adhesiwekten. Den konsentrasjon som kan benyttes ifølge oppfinnelsen er fra 0,005 til 2,5 vekt-%>, fortrinnsvis fra 0,01 til 1 vekt-%, for eksempel mellom 0,05 og 0,5 vekt-%, beregnet på adhesiv-vekten.

Katalysatoren settes til adhesivet på en hvilken som helst kjent måte, for eksempel ved compounding, gjennomført ved en egnet temperatur avhengig av komponentene.

Den termoplastiske polymer som benyttes ifølge oppfinnelsen er en hvilken som helst termoplast som konvensjonelt benyttes i denne teknikk.

Eksempler på egnede termoplastiske polymer er polyamider, polyolefiner, polyamid-legeringer og deres blandinger. Termoplastiske polymersjikt kan i tillegg inneholde konvensjonelle fyllstoffer som glassfibre.

Her står uttrykket polyamid for kondensasjonsproduktene:

av en eller flere ct-Q-aminosyrer som de som inneholder mer enn 5 karbon

atomer, for eksempel fra 6 til 12 karbonatomer; eller

av et eller flere lactamer tilsvarende de ovenfor angitte aminosyrer; eller en eller flere i det vesentlige støkiometriske kombinasjoner av en eller flere alifatiske og/eller cykloalifatiske og/eller aromatisk-alifatiske diaminer, eller salter derav, med en eller flere alifatiske eller aromatiske karboksyliske disyrer eller

salter derav;

en hvilken som helst av disse monomerer; og

en hvilken som helst blanding av de resulterende kondensasjonsprodukter,

eventuelt med andre polymerer som er kompatible med polyamidene.

Som eksempel kan polyamidet være PA6, PA6,6.

Her dekker uttrykket "polyolefin" homopolymerer eller kopolymerer av ct-olefiner eller diolefiner.

Slike olefiner er for eksempel etylen, propylen, buten-1, okten-1, butadien.

De følgende kan nevnes som typiske eksempler:

polyetylen PE, polypropylen PP, kopolymerer av etylen og a-olefiner. Slike polymerer kan podes eller kopolymeriseres med umettede karboksylsyreanhydrider som maleinsyreanhydrid eller umettede epoksyder som glycidyl(met)akrylat;

kopolymerer av etylen med et eller flere produkter valgt blant: (i) umettede karboksylsyrer og salter eller estere derav; (ii) mettede karboksylsyrevinylestere som vinylacetat; (iii) umettede dikarboksylsyrer og salter, estere, hemi-estere eller anhydrider derav; og (d) umettede epoksyder.

Disse ety!en(ko)polymerer kan podes med umettede karboksylsyreanhydrider eller umettede epoksyder;

styren-baserte blokk-kopolymerer og særlig de som omfatter polystyren- og polybutadiensekvenser (SBS), polystyren- og polyisopren-sekvenser (SIS), polystyren-og poly(etylen-butylen)-sekvenser og slike kopolymerer som eventuelt er funksjonalisert med maleinsyreanhydrid.

De ovenfor angitte kopolymerer kan være kopolymerisert tilfeldig eller i sekvens og ha en lineær eller forgrenet struktur.

Uttrykket polyolefin dekker også blandinger av flere av de ovenfor nevnte polyolefiner.

Man kan for eksempel benytte de følgende ifølge oppfinnelsen, polyetylen (HDPE, MDPE, LDPE eller VLDPE), eller polypropylen.

Molekylvekten for polyolefinene kan variere innen vide områder slik fagmannen lett vil forstå.

Når termoplasten er polyetylen benyttes det for eksempel et etylenbasert adhesiv mens det når termoplasten er polypropylen for eksempel benyttes et propylenbasert adhesiv.

Legeringer er ment å bety produkter som omfatter et polyamid som beskrevet ovenfor; polyolefin som beskrevet ovenfor og når det sistnevnte ikke har tilstrekkelig funksjo-nalitet til å sikre kompatibilitet med polyamidet, et kompatibiliseringsmiddel; polyolefinet er tilstede i form av en fase som er dispergert i polyamid-fasen, noe som så kalles en polyamid-matriks.

For eksempel utgjør polyamidet fra 25 til 75 vekt-% av legeringen.

Kompatibiliseringsmidlet er tilstede i en tilstrekkelig mengde til å sikre kompatibilitet, noe som betyr dispergering av polyolefinet i polyamid-matriksen i form av noduler, for eksempel i en mengde av opp til 25 vekt-% av polyolefinet. Nodul-diameteren kan være 0,1 til 5 um.

Kompatibiliseringsmidlet er et i og for seg kjent produkt for å gjøre polyamider og polyolefiner kompatible, for eksempel som beskrevet i de følgende søknader: FR-A-2,291,225, EP-A-0,342,066 og EP-A-0,218,665.

Tykkelsen for primer-sjiktet kan ligge mellom 20 og 400 um, for eksempel mellom 50 og 150 um.

Tykkelsen for adhesivsjiktet kan ligge mellom 100 og 500 um, for eksempel mellom 200 og 350 um.

Tykkelsen for det termoplastiske sjikt kan ligge mellom 0,5 og 5 mm, for eksempel mellom 1,5 og 3 mm.

Foreliggende oppfinnelse dekker også det tilfellet der konvensjonelle additiver og/eller fyllstoffer som CaCC>3, talkum eller mica, silikoner, anti-UV-midler, pigmenter som TiC>2, FeOx eller sot, stabilisatorer, flammesikringsmidler og så videre, settes til primeren, adhesivet eller termoplasten.

Oppfinnelsen tilveiebringer også en fremgangsmåte for påføring av et belegg ifølge oppfinnelsen og som karakteriseres ved trinnene: (i) påføring av en primer;

(ii) påføring av adhesivet; og

(iii) påføring av den termoplastiske polymer.

Før påføring av primeren blir metalloverflaten vanligvis avfettet, eventuelt sandblåst eller lignende, og oppvarmet. Forbehandlingen (sandblåsing eller lignende) øker overflateruheten og fremmer binding av primeren.

Trinn (i) gjennomføres ved å avsette primeren i flytende form eller, hvis primeren foreligger i pulverform, ved projeksjon, for eksempel elektrostatisk projeksjon idet avsetningen skjer på den oppvarmede metalloverflate.

Trinn (ii) implementeres ved å avsette adhesivet i smeltet tilstand på primersjiktet, for eksempel efter herding, eller før herding og efter geldannelse, eller før geldannelse. Konvensjonelt blir adhesivet ekstrudert og påført i film-form eller projisert eller sprayet hvis det foreligger i pulverform.

Trinn (iii) gjennomføres ved avsetning av termoplasten på adhesivet. Vanligvis ekstru-deres termoplasten for så å bli påført i filmform ved en båndpåleggingsoperasjon.

Det således belagte rør kan så underkastes en press-operasjon, for eksempel ved hjelp av valser. Røret kan så avkjøles i et kjølekammer, for eksempel ved bruk av en vann-spray. Tidsrommet mellom påføring av primeren og den siste avkjøling bør være tilstrekkelig til å sikre fullstendig fornetning av epoksyprimeren idet dette er sikkerheten for god anti-korrosjonsoppførsel (verifisering av ATg < 5°C i henhold til de franske standarder NFA 49710 eller NFA 49711).

I en foretrukken utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir adhesivet påført før primeren setter seg men efter at den har dannet en gel. Uttrykket "efter primer-geldannelse" inkluderer meget korte perioder, noe som betyr umiddelbart efter i det minste partiell geldannelse, men også lengre perioder som for eksempel kan være i størrelsesorden primergel-tid.

Oppfinnelsen tilveiebringer også en metallisk gjenstand hvis overflate er belagt ved bruk av et belegg ifølge oppfinnelsen, og særlig et metallrør. Dette metallrør har en diameter på opp til 0,8 m og sågar 2,5 m, og en tykkelse fra 2 til 50 mm. Metallrør med belegget ifølge oppfinnelsen er fullstendig egnet for transport av hydrokarboner, gass eller vann idet slike rør kan begraves og/eller nedsenkes i vann.

Oppfinnelsen skal illustreres nærmere ved hjelp av de følgende eksempler.

I de følgende eksempler benyttes det en produksjonslinje som muliggjør belegning av stålrør med ytre diameter 11,4 cm og en tykkelse på 5,5 mm.

Det benyttes forskjellige typer epoksyprimer, særlig:

epoksy 1: tilgjengelig fra Bitumes Spéciaux under den generelle betegnelse Eurokote® og med følgende karakteristika: spesifikk vekt 1,50 g/ml; Tg = 105°C, geldannelsestid 45 sekunder ved 180°C; minimum og maksimum substrattemperatur respektivt 180 og 220°C, en herdingsprofil slik at herdingstiden ved 180°C er ca. 60 sekunder og ved 220°C er ca. 20 sekunder; epoksy 2: tilgjengelig fra Bitumes Spéciaux under den generelle betegnelse Eurokote® og med følgende karakteristika: spesifikk vekt 1,50 g/ml; Tg = 105°C, geldannelsestid 80 sekunder ved 180°C; minimum og maksimum substrattemperatur respektivt 180 og 220°C, en herdingsprofil slik at herdingstiden ved 180°C er ca. 180 sekunder og ved 220°C er ca. 60 sekunder; epoksy 3: tilgjengelig fra BASF under betegnelsen Basepox® PE 508190 og med følgende karakteristika. spesifikk vekt 1,49 g/ml, geltid 40 sekunder ved 180°C, minimum og maksimum substrat-temperatur respektivt 180 og 210°C; epoksy 4: tilgjengelig fra Zhong Yuan Oil Field Construction Chemical Industry Co. under navnet Beauté Eternelle® og med følgende karakteristika: spesifikk vekt 1,2 til 1,4 g/ml; geltid 38 sekunder ved 180°C; minimum og maksimum substrat-temperaturer respektivt 180 og 210°C; epoksy 5: tilgjengelig fra Langfang Yannei Chemical Co. Ltd. under betegnelsen PEY2® og med følgende karakteristika: spesifikk vekt 1,2 til 1,4 g/ml; geltid 25 sekunder ved 180°C, minimum og maksimum substrat-temperatur respektivt 180 og 210°C; epoksy 5: tilgjengelig fra Langfang Yannei Chemical Co. Ltd. under betegnelsen PEY2® og med følgende karakteristika: spesifikk vekt 1,2 til 1,4 g/ml; geltid 25 sekunder ved 180°C, minimum og maksimum substrat-temperatur respektivt 180 og 210°C.

Det ble benyttet flere typer adhesiver som eventuelt ble blandet med forskjellige typer katalysator, særlig: adhesiv 1: tilgjengelig fra Elf Atochem under den generelle betegnelse LOTADER®, en etylen/butylakrylat/maleinsyreanhydrid terpolymer i et vektforhold på 91:6:3 og med en smelt-flyt-indeks MFI på 5 g/10 min. (ved 190°C under 2,16 kg); adhesiv 2: tilgjengelig fra Elf Atochem under den generelle betegnelse LOTADER®, en blanding av 55 vekt-% av en etylen/butylakrylat/maleinsyreanhydrid terpolymer i et vektforhold på 93,5:6:0,5 og med en MFI på 2 g/10 minutter (ved 190°C under 2,16 kg) og 45 vekt-% VLDPE med en densitet på 0,910 og en MFI-verdi lik 0,9 g/10 minutter (ved 190°C under 2,16 kg);

adhesiv 3: tilgjengelig fra Elf Atochem under den generelle betegnelse OREVAC®, et polypropylen som er podet med maleinsyreanhydrid i en podingsgrad på 0,15 vekt-%), og med en MFI-verdi lik 2 g/l0 minutter (ved 190°C under 2,16 kg).

Det ble benyttet forskjellige typer termoplastiske polymerer, her polyolefiner, idet det termoplastiske sjikt her angis som topp-belegg, spesielt: topp-belegg 1: polyetylen, tilgjengelig fra Elf Atochem under betegnelsen Lacqténe®, lavdensitets LDPE med en smelt-flyt-indeks MFI på 0,25 g/10 minutter (ved 190°C under 2,16 kg) og en densitet på 0,934, med en varmestabilisator og et anti-UV-middel;

topp-belegg 2: polyetylen fra Elf Atochem, tilgjengelig under betegnelsen Lacqténe®, medium densitet MDPE med en smelt-flyt-indeks MFI på 0,3 g/10 minutter

(ved 190°C under 2,16 kg) og med en densitet på 0,937, med termisk stabilisering og anti-UV-middel;

topp-belegg 3: polyetylen, tilgjengelig fra UCC, høydensitets HDPE med en MFI på 0,6 g/10 minutter (ved 190°C under 2,16 kg) og en densitet på 0,943 med termisk stabilisering og et anti-UV-middel;

topp-belegg 4: polypropylen fra Hoechst, tilgjengelig under betegnelsen Hostalen®, PP, med en MFI på 1 g/10 minutter (ved 230°C under 2,16 kg) og en densitet på 0,9 med termisk stabilisering og et anti-UV-middel.

Belegget påføres ved bruk av følgende metode:

oppvarming av røret; elektrostatisk projeksjon av epoksyen; ekstrudering av adhesivet; ekstrudering av termoplasten; valsepressing; og kjøling ved vannspray.

Avpillingsstyrken måles ved avpilling under en vinkel på 180° ved omgivelsestemperatur og en hastighet på 100 m/min. over en 5 cm bredde. Det ble gjennomført 5 prøver og middelverdien beregnet.

Eksempel 1

1 dette eksempel sammenlignes to systemer, et der adhesivet ikke inneholder katalysator og det andre der adhesivet inneholder en katalysator. Katalysatoren er DABCO, tilsatt i en mengde på 25 vekt-%, beregnet på adhesiv-vekten. Adhesiv/katalysatorblandingen oppnås ved compounding av komponentene ved 130 til 140°C.

Adhesjonen bestemmes derefter for varierende epoksyadhesiv-tider.

Eksempel 2

I dette eksempel sammenlignes to systemer, et der adhesivet ikke inneholder noen katalysator og der adhesivet inneholder en katalysator. Katalysatoren er DABCO, tilsatt i en mengde på 0,25 vekt-%, beregnet på adhesiv-vekten. Adhesiv/katalysator-blandingen oppnås ved compounding av komponentene ved 130 til 140°C. Adhesjonen bestemmes så for variable epoksy/adhesiv-tider.

Eksempel 3

I dette eksempel sammenlignes tre systemer, et der adhesivet ikke inneholder katalysator, det andre der adhesivet inneholder DABCO og det tredje der adhesivet inneholdet metyl-2-imidazol (M2ID). Katalysatoren tilsettes i en mengde på 0,25 vekt-%, beregnet på adhesiv-vekten. Adhesiv/katalysator-blandingen oppnås ved compounding av komponentene ved 130 til 140°C.

Adhesjonen bestemmes derefter for variable epoksy-adhesiv-tider.

Eksempel 4

1 dette eksempel sammenlignes to systemer, et der adhesivet ikke inneholder katalysator og et der adhesivet inneholder katalysator. Katalysatoren der DABCO, tilsatt i en mengde på 25 vekt-%, beregnet på adhesiv-vekten. Adhesiv-katalysator-blandingen oppnås ved compounding av komponentene ved 130 til 140°C. Adhesjonen bestemmes o

sa.

Eksempel 5

I dette eksempel sammenlignes to systemer, et der adhesivet ikke inneholder katalysator og et der adhesivet inneholder katalysator. Katalysatoren der DABCO, tilsatt i en mengde på 25 vekt-%, beregnet på adhesiv-vekten. Adhesiv-katalysator-blandingen oppnås ved compounding av komponentene ved 130 til 140°C. Adhesjonen bestemmes o

sa.

Eksempel 6

sa.

Eksempel 7

sa.

Eksempel 8

I dette eksempel sammenlignes to systemer, et der adhesivet ikke inneholder katalysator og et der adhesivet inneholder katalysator. Katalysatoren er M2ID, tilsatt i en mengde på 25 vekt-%, beregnet på adhesiv-vekten. Adhesiv-katalysator-blandingen oppnås ved compounding av komponentene ved 130 til 140°C. Adhesjonen bestemmes så.

Eksempel 9

I dette eksempel gies resultatene for varierende mengder katalysator (DABCO), spesifikt henholdsvis 0,05 % og 0,1 % DABCO.

Eksempel 10

I dette eksempel viser resultatene for katalysator (DABCO) konsentrasjoner på respektivt 0 og 0,25 %.

Eksempel 11

Eksempel 12

l dette eksempel sammenlignes saltvannsmotstandsevnen for forskjellige belegg. Metallepoksy-avpilling bestemmes efter 1000 timer ved 65°C i 3 % NaCl-saltvann.

Man merker seg at evnen til å motstå saltvann forbedres når epoksy/adhesivtiden øker (adhesiv påført efter geltiden); for systemer uten katalysator synker adhesjonen mens adhesjonen forblir høy for systemer med katalysator.

De herværende tresjiktsbelegg har således en god evne til å motstå vann og de har høy adhesjon.

Det skal være klart at oppfinnelsen ikke er begrenset til de gitte eksempler, det kan foretas tallrike variasjoner slik fagmannen lett vil se.

For eksempel dekker oppfinnelsen også den utførelsesform der adhesiv og termoplastsjikt kun utgjør et og samme sjikt. I henhold til en første alternativ utførelsesform er adhesivet og termoplasten i det vesentlige av samme type, kun at adhesivsjiktet inkluderer katalysatoren. I en andre alternativ utførelsesform kan adhesivet blandes med termoplasten og kun utgjøre et enkelt sjikt.

Claims

1. Belegg for metall-overflate, karakterisert ved at det omfatter: (i) en primer i stand til å danne gel og å avbinde; (ii) et adhesiv; og (iii) en termoplastisk polymer; idet adhesivet inneholder en katalysator.

2. Belegg ifølge krav 1, karakterisert ved at adhesivet er en polymer som er funksjonalisert ved poding eller kopolymerisering med en funksjonell monomer valgt blant; (i) umettede karboksylsyrer, (ii) umettede dikarboksylsyreanhydrider, (iii) derivater av disse syrer eller anhydrider, eller (iv) umettede epoksyder.

3. Belegg ifølge krav 2, karakterisert ved at adhesivet er en kopolymer av: etylen, eventuelt en eller flere monomerer valgt blant: umettede karboksylsyreestere vinylestere av mettede karboksylsyrer, og oc-olefiner, og den funksjonelle monomer er kopolymerisert.

4. Belegg ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at adhesivet er en etylen/Ci_4 -alkyl(met)akrylat/maleinsyreanhydrid terpolymer.

5. Belegg ifølge krav 2, karakterisert ved at adhesivet er et polyetylen som er podet med maleinsyreanhydrid eller polypropylen som er podet med maleinsyreanhydrid.

6. Belegg ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at katalysatoren er tilstede i en mengde av 0,005 % til 2,5 vekt-%, beregnet på adhesiv-vekten.

7. Belegg ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at katalysatoren er DABCO eller M2ID.

8. Belegg ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at primeren er en epoksy-primer.

9. Belegg ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at den termoplastiske polymer er polyetylen eller polypropylen.

10. Metall-gjenstand, karakterisert ved at dens overflate er belagt ved hjelp av et belegg i henhold til et hvilket som helst av kravene 1 til 9.

11. Gjenstand ifølge krav 10, karakterisert ved at den er et metallrør.

12. Fremgangsmåte for påføring av et belegg ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 9, karakterisert ved at den omfatter trinnene: (i) påføring av en primer; (ii) påføring av adhesivet; og (iii) påføring av den termoplastiske polymer.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at adhesivet påføres før primeren avbindes men efter at primeren er geldannet.