CN102317064A - 使用基于环氧化物的粘合剂的金属-聚合物粘合 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种使用环氧基粘合剂将金属基底粘合到非卤化聚合物的方法，特别是将聚烯烃外涂层粘合到金属管子或管道，所述环氧基粘合剂含有至少一种氧化态为n的金属离子M的盐，所述金属离子M的盐具有比所述金属基底的表面的标准还原电位更为正值的标准还原电位E0 M；还公开一种包含已经通过上述方法粘合在一起的金属基底和非卤化聚合物的物体；一种由金属基底制成的管子或管道，其中利用固化的环氧基粘合剂在所述金属基底上粘合非卤化聚合物的层。
Description
本发明属于使用环氧基粘合剂将金属粘合到非卤化聚合物的领域。特殊的应用是制作用聚烯烃防护涂层涂布的金属管，尤其是地下管线的管子，特别是聚乙烯(＝PE)或聚丙烯(＝PP)防护涂层。
在本发明中，术语“金属基底”或“金属质(metallic)基底”包括金属本身、带有连续金属层的非金属基底或其中仅由金属物质(例如由金属网)间断覆盖的非金属基底。金属覆盖的非金属基底可以是由塑料材料制成的部件，例如热固性塑料或复合材料。
术语“非卤化聚合物”是指不是通过聚合含卤单体形成的聚合物。因此，这些非卤化聚合物的卤素含量应该是零或接近零。但是，不能排除“非卤化”聚合物含有一些含卤杂质。然而，在本发明的“非卤化聚合物”中，卤素含量应低于1重量％，特别是低于0.1重量％。
在本说明书中，术语“管子(管)”与“管道”可以互换。术语“管子”包括管道，而术语“管道”包括管子。
在根据现有技术生产PE-或PP-涂布的管道时，用转化(conversion)涂布液预处理钢管的外表面，例如在含有Cr(VI)的酸性溶液中。然后，将管道加热达到约200℃，并用通常作为粉末涂料应用的环氧基底漆涂布。在约200℃用热熔粘合剂对底漆再涂布，并在约200℃通过挤压工艺在热熔粘合剂上施加PE或PP涂层。在此之后，用水冷却管道至环境温度。因此，该工艺需要在转化涂布钢表面和最终的PE或PP外涂层之间应用两种不同的粘合剂层。此外，该工艺需要管道温度高达约200℃，并且，由于管道尺寸的原因，高度耗能。
本发明的一个目的是减少工艺步骤的数量。另一个目的是减少工艺的总能源消耗。当然，可以预期的是，通过这种改进工艺涂布的管道的性能(特别是PE或PP外涂层对基底金属的粘合性)以及涂布管道的腐蚀性能，会满足此类产品的技术要求。
根据本发明，基于环氧化物的稳定的单组分阳离子固化性组合物用作粘合剂，以将聚合物粘合到(任选预处理的)金属表面。所述组合物含有含金属离子的引发剂，当该引发剂与能够将引发剂的金属离子还原的金属基底接触时引发环氧单体、树脂或预聚物的聚合过程。
氧化还原阳离子聚合涉及氧化过程和还原过程。当游离的或者分子形式或离子形式的原子失去一个电子或多个电子时，它被氧化，其氧化数增加。当或者游离的或者分子或离子形式的原子获得一个电子或多个电子时它被还原，其氧化数降低。氧化和还原总是同时发生，就好象一个电子获得原子，则另一个原子必须提供电子并被氧化。在氧化还原对中，一个物质作为还原剂，另一个物质作为氧化剂。当发生氧化还原反应时，还原剂放弃或捐赠电子给另一种反应物，并导致该反应物被还原。因此，还原剂本身被氧化，因为它已失去电子。氧化剂接受或获得电子，并导致还原剂被氧化，而氧化剂本身被还原。在氧化还原对中两种试剂的相对氧化或还原强度的比较允许确定哪种试剂是还原剂，哪种试剂是氧化剂。还原剂或氧化剂的强度可以从它们的标准还原(Ered0)或氧化(Eox 0)电位来确定。
金属盐形式的路易斯酸已被用作阳离子聚合的引发剂。许多强的路易斯酸引发剂已经通过直接引发单体而发挥作用(式1)(Collomb，J.；Gandini，A.；Cheradamme，H.；Macromol.Chem.Rapid Commun.1980，1，489-491)。路易斯酸越强，它的引发力越明显。
并非所有的路易斯酸金属盐都与阳离子聚合性单体反应。许多路易斯酸金属盐可以在存储稳定的单组分阳离子聚合性体系中配制作为引发组分。在这些情况下，引发剂的分解和聚合的活化通常通过热或电磁辐射固化工艺来实现(Castell，P.等人；Polymer 2000，41(24)，8465-8474)。
本发明利用一种可选的聚合引发过程，用于使用环氧基粘合剂将聚合物粘合到金属基底。在这种可选过程中，通过金属离子M与金属表面的氧化还原反应，从含有金属离子M的引发剂成分产生启动阳离子聚合的物质。
本发明的一个实施方案是一种将金属基底粘合到非卤化聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
i)将环氧基粘合剂施加到所述金属或所述非卤化聚合物上，
ii)将所述金属基底和所述非卤化聚合物接合，和
iii)使所述环氧基粘合剂固化，
其中所述环氧基粘合剂含有：
a)带有环氧基团的一种或多种单体、树脂或预聚物，
b)引发剂成分，所述引发剂成分含有至少一种氧化态为n的金属离子M的盐，所述金属离子M的盐具有比所述金属基底的表面的标准还原电位更为正值的标准还原电位E0 M，所述标准还原电位E0 M是将所述金属离子M从其氧化态n还原到氧化态为零或者从其氧化态n还原到氧化态为m的标准还原电位，m比n小但大于零。
在步骤iii)中，固化可以在约15℃以上的温度下发生。例如，在步骤ii)中，所述金属基底和所述非卤化聚合物可以在环境温度下接合，例如在约15～约30℃的温度下，并且在步骤iii)中所述粘合剂可以在该温度下固化。可选择地，所述金属基底和所述非卤化聚合物可以在环境温度下接合，但是，之后加热到约30℃以上的温度，例如在30～110℃的范围，从而进行步骤iii)中的粘合剂固化。
将所述金属基底和所述非卤化聚合物“接合”的特殊方式是将非卤化聚合物挤出到金属基底上。在该过程中，非卤化聚合物必须被加热到其粘度对于挤压过程足够低的温度。该温度可以是在达到200℃或以上的范围。金属基底可以具有低于非卤化聚合物挤出温度的温度。在这种实施方案中，非卤化聚合物和金属基底在步骤ii)中可以具有不同的温度。
一般来说，如果例如通过在带有环氧基粘合剂的管道表面上挤出来涂布非卤化聚合物，则当非卤化聚合物与环氧基粘合剂接触时它的温度可以在环境温度与挤压温度之间。该温度可以达到200℃或以上。如果金属管道的温度低于这个值，特别是不高于110℃，则当非卤化聚合物在达到200℃或以上的温度下挤出在金属管道上时，环氧基粘合剂的实际“固化温度”将是管道温度和挤出温度之间的中间值。
金属基底可以例如是铁或钢、镀锌合金或镀锌钢、渗铝钢(aluminated steel)、铜或铜合金、锌或锌合金、黄铜、铝或铝合金。镀锌钢是用锌镀覆的钢，可以是电解镀覆或热浸镀覆的。对于合金镀锌，诸如锌-镍或锌-铝合金等锌合金用于镀覆，或者锌涂料被加热到在钢和锌的界面处形成锌-铁合金的温度。
在一个实施方案中，在施加所述环氧基粘合剂之前，通过防腐蚀预处理对所述金属基底的表面进行预处理。例如，预处理可以是涉及使金属表面与含有Cr(VI)离子的酸性溶液接触的镀铬(cromating)处理。可选择地，可以通过使金属表面与氟络合物或Ti和/或Zr的酸性溶液接触来对金属表面进行预处理。这种预处理过程在现在的技术中是众所周知的。
在另一个优选的实施方案中，所述环氧基粘合剂还含有腐蚀抑制剂。可以使用现有技术中已知可用于这一目的的腐蚀抑制剂(或防腐蚀颜料)。可以引用下面的例子：氧化镁颜料(特别是纳米形式的)、微细分散和非常微细分散的硫酸钡或基于硅酸钙的防腐蚀颜料，例如以商品名“ShieldexTM”出售的那些。金属磷酸盐如磷酸铁、磷酸锌盐和磷酸铁-锌可以用作腐蚀抑制剂。特别适合的腐蚀抑制剂是用钼酸锌和有机表面处理改性的磷酸锌。它的颗粒优选基本上呈球形，并且粒径使得至少99.8％的颗粒通过44μm筛。除了这种无机腐蚀抑制剂之外或者作为代替，也可以使用现有技术中已知的有机腐蚀抑制剂。
相对于环氧基粘合剂的总重量，腐蚀抑制剂通常存在量为0.5～30重量％，优选1～10重量％。
如果环氧基粘合剂含有腐蚀抑制剂，则金属基底的单独转化涂布步骤可能不是必要的，并且可以跳过这种处理步骤，从而导致比现在技术更短的过程顺序和更少的环境影响。因此，如果环氧基粘合剂含有腐蚀抑制剂，则没有必要在金属基底表面与环氧基粘合剂接触之前对金属基底的表面进行防腐蚀预处理。但是，如果需要高耐腐蚀性，则在金属基底表面与环氧基粘合剂接触之前对金属基底的表面进行防腐蚀预处理，即使粘合剂含有腐蚀抑制剂。
一般来说，多种每个分子具有至少约两个1，2-环氧基团的聚环氧化物适于作为本发明中所使用的组合物的环氧树脂。聚环氧化物可以是饱和的、不饱和的、环状或无环的、脂肪族、脂环族、芳香族或杂环聚环氧化物。合适的聚环氧化物的例子包括通过使表氯醇或表溴醇与多酚在碱存在下反应而制备的聚缩水甘油基醚。适用于此的多酚例如是间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A(二(4-羟基苯基)-2，2-丙烷)、双酚F(二(4-羟基苯基)-甲烷)、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、4，4′-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷和1，5-羟基萘。作为聚缩水甘油基醚基础的其他合适的多酚是已知的酚醛清漆树脂型苯酚和甲醛或乙醛的缩合产物。
原则上适用的其他聚环氧化物是多元醇或二胺的聚缩水甘油基醚。这种聚缩水甘油基醚衍生于多元醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或三羟甲基丙烷。
其他聚环氧化物是多元羧酸的聚缩水甘油基酯，例如，缩水甘油或表氯醇与脂肪族或芳香族羧酸(如草酸、丁二酸、戊二酸、对苯二甲酸或二聚脂肪酸)的反应产物。
其他环氧化物衍生于烯属不饱和脂环族化合物的环氧基化产物或衍生于天然油和脂肪。
特别优选通过双酚A或双酚F与表氯醇反应而得到的液体环氧树脂。在室温下是液体的环氧树脂一般环氧当量(epoxy equivalent weights)为150至约480。
还可以使用或者选择使用在室温下是固体的环氧树脂，同样也可从多酚和表氯醇得到；特别优选基于双酚A和双酚F且熔点为45～130℃，优选50～80℃的那些。它们不同于液体环氧树脂之处主要是较高的分子量，原因在于，它们在室温下变为固体。固体环氧树脂一般环氧当量为400。
环氧基粘合剂优选至少含有双官能环氧树脂。优选基于双酚A或双酚F。优选在室温下是液体。EponTM 828是这种双官能环氧树脂的例子。除了双官能环氧树脂之外，多官能环氧树脂也可以存在。此外，环氧基粘合剂可含有脂环族环氧树脂，它可以是双官能或多官能的。其例子是基于环己烷的双官能环氧树脂，如环氧基环己烷甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯*3.4-或3，4-环氧环己烷甲基-3′，4′-环氧基环己基羧酸酯。
基于环氧基粘合剂的总重量，环氧基粘合剂可以含有约10～约98重量％的环氧树脂。优选地，含有30～80重量％的环氧树脂。如果使用芳香族和脂环族环氧树脂的混合物，则芳香族环氧树脂优选存在量为35～60重量％，特别是40～55重量％。脂环族环氧树脂优选存在量为10～20重量％，所有重量百分比均是相对于环氧基粘合剂的总重量。
选择引发剂成分的金属离子M，使得金属离子M通过与(任选预处理的)金属表面接触而被电化学还原，并且取决于金属表面和引发剂成分的金属离子M的标准还原电位，从其初始氧化态n还原到氧化态为零(从而反应的所有金属离子M镀在金属表面上)，或者从其氧化态n还原到氧化态为m，m比n小但大于零。例如，M可以是能够被还原到Ce(III)的Ce(IV)或者是能够从氧化态(VII)或(Vl)还原到氧化态(IV)或(II)的Mn。金属离子M的另一种可能的氧化还原对是Fe(III)/Fe(II)，只要金属表面不比铁更贵(noble)。
在本说明书中标准还原电位是指物质获得电子而被还原的趋势。标准还原电位在标准条件下测定：25℃，1M浓度，压力1atm，元素在其纯态。
电化序是物质基于其标准电位的氧化和还原能力的量度。物质的标准电位是相对于氢电极而测量。具有负标准电位的金属具有在溶液中还原氢离子的热力学趋势，而具有正标准电位的金属离子具有被氢气还原的趋势。式2(下面)所示的反应序是电化序的延伸。
一般来说，只有位于较高反应序的金属或元素可以还原位于较低反应序的另一种金属或元素，例如铁可以还原锡，但不能还原钾。应该理解，反应序的顺序可以从式2所示的顺序(变化)倒置。术语“较高”和“较低”应被理解为指的是在式2所示的序列中最大反应性位于顶部和最小反应性位于底部的反应序。在本发明中的任何情况下，应该理解，引发剂成分的金属被选择，使得该金属可以在施加其的表面上还原。
引发剂可以选自DE 10 2006 057 142中公开的化合物，金属离子M的氧化还原电位符合上面定义的标准。
引发剂成分可以原样加到环氧基粘合剂制剂中。然而，还可以加入引发剂成分的前体，从而在环氧基粘合剂制剂内形成引发剂成分本身。例如，代替引发剂成分AgSbF6，可以将盐AgNO3和NaSbF6或KSbF6加到粘合剂制剂中。如果打算使用金属离子M与有机配体结合的引发剂成分，则可以将金属盐如AgSbF6和配体分别加到粘合剂制剂中。
优选地，组合物引发剂成分含有过渡金属阳离子，从而其是过渡金属盐。所述金属离子可以未与有机配体结合，但也可以用配体取代。如果所述金属离子M是有机络合物的一部分，即，如果所述金属离子M与至少一种有机配体结合，则配体优选具有一个或多个C＝C双键，所述金属与所述有机配体的结合位置是一个或多个C＝C双键。这种配体的例子是：开链或环状单烯、二烯或三烯，如环己烯、环十二烯、己二烯、癸二烯(例如1，9-癸二烯)、辛二烯(例如1，7-辛二烯)和环辛二烯(例如1，5-环辛二烯)等。然而，冠醚或具有两个以上醚键的开链醚也可以作为配体存在。优选的冠醚是二苯并-18-冠醚-5和比这更大的冠醚。优选的具有两个以上醚键的开链醚是二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚和丁二醇二乙烯基醚，下面它们也作为可能的促进剂提到。
不论金属M是否与有机配体结合，金属盐抗衡离子均可以优选选自强无机酸或有机酸的阴离子。强酸被定义为具有pKs值小于0的酸。强有机酸的例子可以选自所谓的“超强酸”。强无机酸的阴离子可以例如选自ClO4 -、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、(C6F5)4B阴离子、(C6F5)4Ga阴离子、碳硼烷阴离子、(三氟甲磺酸根)阴离子(triflimide anion)、二(三氟甲磺酸根)阴离子(bis-triflimide anion)、基于这些的阴离子及它们的组合。更优选地，金属盐抗衡离子可以选自ClO4 -、BF4 -、PF6 -、SbF6 -及它们的组合。SbF6 -由于溶解性和稳定性原因而是特别优选的。
优选的金属离子M包括银、铜及它们的组合，特别是在金属基底由铁或钢组成的情况下。它们的抗衡离子优选选自ClO4 -、BF4 -、PF6 -、SbF6 -和其组合。SbF6 -是特别优选的。引发剂的例子有：Ag(BF4)、Ag(PF6)、(三氟甲磺酸)Ag、Cu(BF4)2、Zn(BF4)2。
最优选的引发剂成分是AgSbF6，特别是在金属基底是钢的情况下(其可以是如上所述被转化涂布的)。然而，尤其是出于溶解性原因，Ag(配体)nSbF6可以是另一种优选的引发剂成分，其中配体优选选自冠醚或者选自开链或环状单烯、二烯或三烯，如环己烯、环十二烯、己二烯、癸二烯(例如1，9-癸二烯)、辛二烯(例如1，7-辛二烯)、环辛二烯(例如1，5-环辛二烯)。配体数n可以是1或通常是2。配体也可以桥接两个金属离子M，形成二聚体、低聚物或聚合物。当然，前面段落中提到的其他铜或银盐也可以在金属离子上作为配体。
金属盐的溶解度可以通过改变抗衡离子、将配体加到金属盐的金属上和/或用配体取代金属盐的金属及它们的组合来变化。这将由于实现了适当的溶解度而允许在表面和金属盐之间观察到有效的电子转移。
相对于环氧基粘合剂的总重量，含有金属离子M的引发剂成分通常存在量为0.1～10重量％，优选0.3～7重量％。如果例如AgSbF6用作引发剂成分，则其存在量可以为0.3～3重量％。如果较高分子量的Ag(环辛二烯)2SbF6用作引发剂成分，则优选存在量为1.5～5重量％。如果使用类似的铜化合物，则可以使用Ag和Cu化合物的分子量比来计算它们的优选范围。
一般来说，本文使用的粘合剂组合物可以在氧化的金属表面上固化，而无需额外的蚀刻剂或氧化物去除剂。然而，在本发明中使用的组合物可以任选地含有氧化物去除剂。例如，在本发明的制剂中含有蚀刻剂或氧化物去除剂，如含有氯离子和/或锌(II)盐的那些，允许蚀刻任何氧化物层。这反过来会露出下面的(零氧化态)金属，然后将该金属充分活化，可以将过渡金属盐还原。
本文使用的氧化还原阳离子体系不需要任何额外的还原剂。它们是稳定的，直到施加到能够参与氧化还原反应的金属基底上，从而符合常规还原剂成分的作用。在本发明中使用的组合物是保存稳定的，即使作为单组分组合物，并且不需要特殊包装。
本发明中使用的组合物不需要额外的催化剂来进行有效的固化。相对于组合物在其上将要施加并固化的金属表面，本发明适当选择了引发剂成分。因此，表面促进的氧化还原化学可以用来引发阳离子固化性环氧组合物的固化。但是，应认识到，本发明中使用的组合物可以任选地含有催化剂以在金属表面和组合物的引发剂成分之间进行电子转移。在需要更大固化速度时这也是可以用的。合适的催化剂包括过渡金属盐。催化剂加速了固化反应，而没有被消耗。这不同于后面段落中描述的固化促进剂，在固化反应中固化促进剂被消耗。
在优选的实施方案中，所述环氧基粘合剂还含有固化促进剂，优选含有至少一个乙烯基醚官能团的物质。含有至少一个乙烯基醚官能团的促进剂物质大大提高了固化速率。促进剂物质可以包括以下结构：
其中m可以是0或1；
n可以是0-5；
R1、R2和R3可以相同或不同，并且可以选自氢、C1-C20烷基链(直链、支化或环状)和C5-C20芳基部分及它们的组合；
X可以是C1-C30饱和或不饱和的环状或无环部分；和
R1、R2、R3和X可以独立地含有或不含醚键、硫键、羧基和羰基。
本领域技术人员应认识到，上式中的X、R1、R2和R3可以包括其被取代的变种和衍生物，例如卤素取代的、杂原子取代的等，而基本上不改变分子的功能。
希望的是，乙烯基醚成分选自1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇乙烯基醚、双(4-乙烯氧基丁基)己二酸酯、乙基-1-丙烯醚、双(4-乙烯氧基丁基)间苯二甲酸酯、双[4-(乙烯氧基)丁基]琥珀酸酯、双[4-(乙烯氧基)丁基]对苯二甲酸酯、双[[4-[(乙烯氧基)甲基]环己基]甲基]间苯二甲酸酯、双[[4-[(乙烯氧基)甲基]环己基]甲基]戊二酸酯、三(4-乙烯氧基丁基)偏苯三酸酯、VectomerTM 2020(CAS no.143477-70-7)、2-乙基己基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、聚-THF-二乙烯基醚、聚乙二醇系单乙烯基醚、环己烷二甲醇-二乙烯基醚、环己烷二甲醇-单乙烯基醚及它们的组合。优选的乙烯基醚是二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚和丁二醇二乙烯基醚。
乙烯基醚成分对于引发剂成分的金属离子M可以具有络合性，从而其也是络合剂，并能改善它在环氧基粘合剂中的溶解性。
含有至少一个乙烯基醚官能团的促进剂成分或络合剂大大加快了阳离子聚合速率。促进剂成分存在量占总组合物可以不超过60％w/w，例如占总组合物的5-50％w/w，优选占总组合物的5～20％w/w。
此外，环氧基粘合剂还可以含有不同于上述腐蚀抑制剂的平均粒径低于1μm(如通过电子显微镜测定)的粒子。这种额外的粒子例如可以用作流变改性剂。这种粒子的例子是各种形式的沉淀或热解二氧化硅。它们的粒径(对于聚集体通过电子显微镜测量)通常低于0.5μm，但高于0.1μm。
相对于环氧基粘合剂的总重量，这些粒子通常存在量为0.5～20重量％，优选1～10重量％。
环氧基粘合剂可以含有其他成分。例子是：
-引发剂成分的额外增溶剂，例如冠醚：0～10重量％，优选0.3～7重量％；
-填料(不包括腐蚀抑制剂和流变改性剂)：0～70重量％，优选1～50重量％；
-增韧剂，例如基于氨基封端的聚醚的额外的环氧聚合物、环氧基(反应性)橡胶、不同于环氧树脂的聚合物，例如热塑性聚氨酯或橡胶，如丁二烯和/或异戊二烯的聚合物或共聚物：0～60重量％，优选2～50重量％。除此之外或代替这些反应性增韧剂，可以特别有利的是在环氧基粘合剂组合物中含有一种或多种橡胶，因为这种添加剂会增韧固化的粘合剂并降低固化的粘合剂在应力下出现裂纹的倾向。本文中所使用的术语“橡胶”包括橡胶和弹性体。适合的橡胶包括热塑性橡胶。橡胶的示例性类型包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁基橡胶、聚异戊二烯、天然橡胶、聚丁二烯、异丁烯聚合物、α-烯烃弹性体、乙烯-丙烯弹性体、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶、乙烯醋酸乙烯酯橡胶和氢化的天然橡胶等等。热塑性嵌段共聚物是在本发明中使用的一类特别优选的橡胶。这种材料含有共价键合到一个或多个柔软或弹性段(″B″)的一个或多个基段(“A”)。A段可以是聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯、聚氨酯、聚砜、聚酯或聚碳酸酯等。B段可以是聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丁烯共聚物、聚二甲基硅氧烷、聚醚等。嵌段共聚物可以具有线性、支化、放射状或星形结构，并可以例如对应于一般结构A-B-A、(A-B)n等。SIS、SEBS和SBS嵌段共聚物是这些材料的具体类型的例子。还可以使用液体橡胶，如丁二烯共聚物，其可以用能够与环氧基粘合剂组合物的其他成分反应的羧基或其他基团官能化。
使用上述环氧基粘合剂，非卤化聚合物材料如聚烯烃可以结合到金属基底，而无需活化非卤化聚合物材料的表面。现有技术中已知的是，聚合物，尤其是聚烯烃的粘合通常需要表面活化，例如通过用强氧化剂处理、通过火焰处理或通过等离子体处理。这些工艺步骤对于根据本发明的方法没有必要。因此，在一个实施方案中，本发明方法的特征在于，所述非卤化聚合物基底在与所述环氧基粘合剂接触之前未被物理活化或化学活化。
将要结合到金属基底上的非卤化聚合物基底可以选自聚烯烃，优选聚乙烯或聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺(如尼龙)、聚醚和聚酯，例如聚对苯二甲酸亚烷基酯。特别重要的聚烯烃是用作地下或地面管道的管子的外涂层的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。
环氧基粘合剂可以作为液体(在室温下或在低于固化温度的升高的温度下)或以粉末形式施加到金属或非卤化聚合物基底上，尤其是管子或管道的表面上。作为液体，可以刷到或喷到基底上。较小的物件也可以浸在环氧基粘合剂中，并随后除去多余的粘合剂。环氧基粘合剂也可以作为粉末喷到基底上，例如在静电喷涂过程中，然后通过提高基底的温度熔化。作为替代方案，基底可以在高于粉末熔融温度(但低于其固化温度)下预先加热，并且粉末可以在环境温度下喷到预热的基底上，使得其通过至少部分熔融附着到表面上。
本发明的一个特殊目的是提供一种用于将管子的PE或PP涂层粘合到管子的(外或内)金属表面上的改进方法，这些表面通常是钢表面。因此，在本发明的特殊实施方案中，所述金属基底是管子，并且在步骤i)中，所述环氧基粘合剂施加到所述管子的外表面上，和在步骤ii)中，通过挤出将所述聚合物涂布在环氧基树脂-粘合剂层上。
在环氧基粘合剂施加到所述管子的内表面或外表面上之前，在步骤i)中，管子根本不需要被加热，但它也可以被加热到例如至少60℃的温度，但通常不超过110℃，特别是不超过150℃。将管子加热到较高温度是没有必要的(与现有技术不同)。在步骤ii)中，聚合物，尤其是PE-或PP-基底在超过200℃的温度下挤出到已经在步骤i)中预热或未预热的管子的外或内表面上。涂布速度可以是6m/min。涂布的管子可以用水冷却到环境温度。
通常，固化后，环氧基粘合剂的厚度为约1～500μm。聚合物外涂层(例如PE或PP层)的厚度通常为0.2～10mm。
根据该方法，在金属基底的表面(可以被转化涂布)和聚合物外涂层之间仅存在一层粘合剂层。没有必要施加额外的底漆，从而节省材料，并获得更为经济的方法。在上述某些实施方案中，在施加粘合剂之前无需转化涂布金属基底。这也缩短了方法顺序，降低了化学品的消耗量以及废物生成量。尤其重要的是，在这些实施方案中无需使用有毒和致癌的Cr(VI)化合物进行转化涂布。
因此，与管道涂布的现有技术相比，本发明的方法减少了工艺步骤数量，并允许降低金属基底的温度。这导致了显著能源节约，特别是在考虑长途管道使用的管子尺寸时。这样具有巨大的经济和生态优势。如果管子根本不被加热，则也不再需要烘烤空间。
本发明的另一个方面是一种物体，其包含已经通过根据本发明的方法粘合在一起的金属基底和非卤化聚合物。根据本发明的特定物体是一种由金属基底制成的管子，其中利用固化的环氧基粘合剂在所述管子上粘合非卤化聚合物的涂层，尤其是PE-或PP-涂层，并且优选环氧基粘合剂是将聚合物涂层粘合到金属表面的唯一粘合剂。所述环氧基粘合剂可以是本发明的方法中使用的那些。本发明的管子特别是可用于地下管道。当然，它们也可用于地面管道。
最后，本发明包括一种由金属基底制成的管子或管道，其中已经根据本发明的方法用非卤化聚合物涂布所述管子或管道，尤其是PE-或PP-基底。
实施例
通过混合根据下表的各成分来制备本发明的方法中可以使用的环氧基粘合剂。实施例4是未使用含金属的引发剂的对照。这种粘合剂不能将聚烯烃粘合到金属。
在剥离试验中，使用冷轧钢(CRS)作为金属基底，使用交联的PE作为聚合物，观察到PE层的失败。这意味着，粘合剂层的粘结强度以及该层与PE层之间的粘合强度比PE-层本身更强。
组成(按相对于总组合物的重量％计)。实施例4(没有引发剂)和实施例8和10(没有根据本发明的引发剂)是比较用对照例：
1)环氧基环己烷甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯*3.4-
2)三乙二醇二乙烯基醚(＝1，6，9，12-四氧杂十四碳-1，13-二烯)
3)COD＝1，5-环辛二烯；n一般等于2
4)用钼酸锌和有机表面处理改性的磷酸锌。粒子基本上呈球形，其粒径使得至少99.8％的粒子通过44μm筛
5)AgMSAF3-(三氟甲磺酸)银
6)SPh3SbF6-三芳基六氟锑酸锍(在碳酸亚丙酯中50％)-
作为比较例，典型的市售引发剂用于纯的热阳离子固化。
Claims (15)
1.一种将金属基底粘合到非卤化聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
i)将环氧基粘合剂施加到所述金属或所述非卤化聚合物上，
ii)将所述金属基底和所述非卤化聚合物接合，和
iii)使所述环氧基粘合剂固化，
其中所述环氧基粘合剂含有：
a)带有环氧基团的一种或多种单体、树脂或预聚物，
b)引发剂成分，所述引发剂成分含有至少一种氧化态为n的金属离子M的盐，所述金属离子M的盐具有比所述金属基底的表面的标准还原电位更为正值的标准还原电位E0 M，所述标准还原电位E0 M是将所述金属离子M从其氧化态n还原到氧化态为零或者从其氧化态n还原到氧化态为m的标准还原电位，m比n小但大于零。
2.如权利要求1所述的方法，其中在所述金属基底的表面与所述环氧基粘合剂接触之前，对所述金属基底的表面进行防腐蚀预处理。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述粘合剂还含有腐蚀抑制剂。
4.如权利要求3所述的方法，其中在所述金属基底的表面与所述环氧基粘合剂接触之前，未对所述金属基底的表面进行防腐蚀预处理。
5.如权利要求1～4中至少一项所述的方法，其中所述金属离子M未与有机配体结合或者与至少一种有机配体结合，优选与具有一个或多个C＝C双键的配体结合，所述金属与所述有机配体的结合位置是一个或多个C＝C双键，或者与冠醚配体或具有两个以上醚键的开链醚配体结合。
6.如权利要求1～5中至少一项所述的方法，其中所述金属离子M是过渡金属，优选选自Cu、Ag及它们的组合。
7.如权利要求1～6中至少一项所述的方法，其中所述金属离子M的盐包括强无机酸或有机酸的抗衡离子，优选选自ClO4 -、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、(C6F5)4B、(C6F5)4Ga、碳硼烷、(三氟甲磺酸根)、二(三氟甲磺酸根)及它们的组合。
8.如权利要求1～7中至少一项所述的方法，其中所述环氧基粘合剂含有固化促进剂，优选含有至少一个乙烯基醚官能团的物质。
9.如权利要求1～8中至少一项所述的方法，其中所述非卤化聚合物在与所述环氧基粘合剂接触之前未被物理活化或化学活化。
10.如权利要求1～9中至少一项所述的方法，其中所述非卤化聚合物选自聚烯烃，优选聚乙烯或聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚醚和聚酯。
11.如权利要求1～10中至少一项所述的方法，其中所述金属基底是管子或管道，并且其中
在步骤i)中，所述环氧基粘合剂施加到所述管子或管道的内表面或外表面上，和
在步骤ii)中，通过挤出将所述非卤化聚合物涂布在环氧树脂-粘合剂层上。
12.如权利要求11所述的方法，其中在步骤i)之后且在步骤ii)之前所述管子或管道的温度不超过150℃，优选不超过110℃。
13.一种物体，其包含已经通过权利要求1～12中至少一项所述的方法粘合在一起的金属基底和非卤化聚合物。
14.一种由金属基底制成的管子或管道，其中利用固化的环氧基粘合剂在所述管子或管道上粘合非卤化聚合物的涂层。
15.一种由金属基底制成的管子或管道，其中已经通过权利要求1～12中至少一项所述的方法，用非卤化聚合物涂布所述管子或管道。
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