CN104854201A - 用于罐体内表面的高度可固化的涂料配制物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于至少一种脂族非环状烯烃与至少一种α,β-不饱和羧酸的水分散形式的共聚物或共聚物混合物的水性罐体内涂料，其中所述罐体内涂料还包含选自元素Zr和/或Ti的无机化合物的水溶性硬化剂，从而可很大程度上避免使用有机硬化体系的需求。本发明还涉及白色片材或铝罐体的内部涂布方法，其中可将前述的罐体内涂料直接施用至罐体的金属内表面上并固化，不需要进行用于改善罐体内表面的涂层粘附性的转化处理。

Description

用于罐体内表面的高度可固化的涂料配制物
本发明涉及基于至少一种脂族非环状烯烃与至少一种α,β-不饱和羧酸的水分散形式的共聚物或共聚物混合物的水性罐体内涂料(water-based caninner coating)，其中所述罐体内涂料还包含水溶性固化剂，其选自元素Zr和/或Ti的无机化合物，从而可很大程度上省去有机固化剂体系。此外，本发明还涉及涂布锡罐或铝罐的内部的方法，其中将前述的罐体内涂料直接施用至所述罐体的金属内表面上并固化，而不需要预转化处理罐体的内表面来改善涂层的粘附性。
在食品工业中，镀锡薄钢带被视为用于生产容纳含水(aqueous)液体或罐头食品包装单元的合适材料，这是因为即使经过较长的时间，镀锡薄钢带因其电化学惰性的锡层而仅向与锡表面接触的食品中释放出少量的可能有毒的锡盐。镀锡薄钢带因此对于食品包装，例如对于生产用于容纳饮料的罐体是重要的原材料。铝条因其钝化氧化物层对于生产用于装填饮料的罐也是合适的原材料。此外，被液体少量吸收的铝盐对健康是无害的。当生产罐体时，包装工业用有机保护层涂布罐体的内表面，或使用预涂布了有机保护涂层的条材来生产罐。内表面涂布的有机涂料防止罐体的金属内表面与液体直接接触。一方面，这显著降低对基材的腐蚀，另一方面，使金属盐的进入最小化，即使在长时间储存或囤积饮料罐头之后，也不会对食品的味道有不利影响。
罐体生产的另一方面涉及涂料的组成，其常规地由基于双酚A的环氧树脂构成。这种基于双酚A的环氧树脂被怀疑有雌激素效应并对于男性的生殖系统有害。当固化的涂料配制物与酸性的含水食品接触时，可由涂料向其中储存的食品释放双酚A。涂料的固化和涂料组分的交联几乎永远不会彻底完成，使得未反应的基于双酚A的环氧树脂也可扩散到食品中。因此，对于用于储存食品的罐体内涂料的无双酚A的配制物存在需求，特别是因为在EU指令2002/72/EU的推动下，各国法规主动限定对于从外包装进入食品的双酚A迁移的最大限值。
US 2008/0193689公开了适用作罐体涂料的基于环氧化物的涂料组合物，并且除了改性的环氧树脂之外，还包含可与环氧树脂反应的单官能和双官能的低分子量有机化合物。配制该涂料，使得在固化后，仅非常少量的未反应的基于双酚A的环氧化物剩余在涂料中，从而当将该配制物用作罐体内涂料时，仅痕量的来自固化涂料的双酚A可迁移到储存食品中。
另一方面，EP 2031006提出了基于特定的脂环族环氧化物的罐头内涂料，使得以此方式规避包含基于双酚A的环氧化物。
WO 2006/045017提供了一种饮料罐体的涂料配制物，其在胺的存在下包含烯键式不饱和单体和酸官能聚合物的含水分散体的胶乳，其中用于交联的胶乳至少部分地由具有缩水甘油基的单体构成。该罐体内涂料可配制为不含基于双酚A的环氧化物。
此外，可通过喷雾法施用现有技术已知的替代技术，来替代基于环氧化物的罐体内涂料，当固化时获得均匀薄膜，具有高柔韧性，并且具有良好的涂层粘附性，与此同时还对含水组合物具有耐性。
因此EP 2505625公开了一种水性罐体内涂料，其包含至少一种脂族非环状烯烃与至少一种α,β-不饱和羧酸的水分散形式的共聚物或共聚物混合物，以及至少一种水分散或水溶性的固化剂；其中所述共聚物或共聚物混合物的酸值为至少20mg KOH/g且不大于200mg KOH/g，所述水分散或水溶性的固化剂选自氨基塑料和/或碳二亚胺类。
本发明的目的一方面是提供另一种罐体内涂料作为基于环氧化物的涂料的替代物，其特征在于，在固化过程中形成对液体耐性高的、均匀的并且良好交联的涂层；另一方面，本发明的目的是进一步改善涂层的防腐蚀性和涂层粘附性。此外，涂料配制物必须适合通过喷雾法向罐体内表面施用，以及在固化后必须形成具有高柔韧性的涂层薄膜，以防止当成形为圆柱形罐体时涂层脱落。
已经出人意料地发现，使用基于元素Zr和/或Ti的无机化合物的固化剂体系使亚微米级的基于α,β-不饱和羧酸的水分散共聚物进行优异的交联，从而可完全省去用于固化罐体涂料的有机固化剂体系。基于目前在罐体内涂料中基本上都使用粘结剂组分的事实，现在可以制备高度化学均匀的涂层薄膜。此外，由于罐体涂料中包含无机固化剂，因而与液体接触的罐体内表面具有优异的防腐蚀性，并且改善了涂层粘附性，从而可省去施用用于涂料的防腐蚀粘合剂基础物的湿化学预处理步骤，否则的话，所述湿化学预处理步骤在涂布罐体中是标准步骤。
因此本发明的目的是通过水性罐体内涂料来实现的，除了水之外，所述水性罐体内涂料还包含：
a)至少一种脂族非环状烯烃与至少一种α,β-不饱和羧酸的水分散形式的共聚物或共聚物混合物，其中所述共聚物或共聚物混合物的酸值为至少20mg KOH/g且不大于200mg KOH/g，并且至少20％且不大于60％的所述水分散形式的共聚物或共聚物混合物的酸基团以被中和的形式存在，以及
b)基于元素Zr和/或Ti的无机化合物的至少一种水溶性固化剂，
其中，所述水性涂料的分散的聚合物组分的D50值小于1μm，并且其中存在不大于0.1重量％的具有胺基、亚胺基或碳二亚胺基的水溶性和水分散性的有机固化剂。
根据本发明，罐体应被理解为是指用于装填、储存和提供食品(尤其是饮料)的金属容器。
在本发明中，罐体内涂料是一种在罐体的内表面上施用以形成涂层的涂料配制物，然后使形成的膜固化，以防止在装填、储存和容纳食物的过程中，金属罐体材料直接与食品接触。
根据本发明，水性涂料包含有机聚合物在连续水相中的分散体和/或乳液，其中在本发明中水相还应当被理解为水和与水混溶的溶剂的均匀混合物。因此术语“水分散形式”意指各聚合物在连续水相中是以固体分散形式或以液体分散形式存在的。
根据本发明，共聚物混合物是指至少一种脂族非环状烯烃与至少一种α,β-不饱和羧酸的化学上和/或结构不同的共聚物的混合物。例如，在根据本发明的涂料配制物的共聚物混合物中，可同时存在具有不同烯烃或不同α,β-不饱和羧酸作为共聚单体的共聚物，或在共聚物中具有不同数量的相同共聚单体的共聚物。
根据本发明的酸值是待实验测定的特性数值，它是共聚物或共聚物混合物中的游离酸基团数的量度。所述酸值是通过将称量的共聚物或共聚物聚合物溶解在体积比为3:1的甲醇和蒸馏水的溶剂混合物中，然后用在甲醇中的0.05mol/L的KOH电位滴定而测得。使用复合电极(来自Metrohm的参比电解液为0.4mol/L的四乙基溴化铵在乙二醇中)进行电位测量。这里酸值对应在电位滴定曲线的拐点处向每克共聚物和/或共聚物混合物所加入的KOH的毫克数量。
D50值表示50体积％的罐体内涂料的分散的聚合物组分具有小于给定数值的粒径的尺寸。D50值可根据体积加权的累积粒径分布而测得。使用本领域技术人员熟知的相应的动力光散射法可测得粒径分布曲线。
所述水性涂料的分散聚合物组分的D50值小于1μm，因此在根据本发明的罐体内涂料的湿膜的干燥和固化期间，在根据组分b)的无机固化剂的存在下可进行优化的交联。聚合物组分、尤其是根据本发明的组分a)的共聚物或共聚物混合物的较粗糙分散体更难以均匀交联，这是因为水溶性固化剂与根据组分a)的水分散的聚合物组分的渗透仅可在非常有限的程度下发生。在本发明中，根据本发明优选获得D50值小于0.5μm的聚合物组分的分散体。相反地，随着聚合物组分的分散体变得更加精细，罐体内涂料的粘度增加，因此，为了持续确保罐体内涂料的简单施用，D50值优选不小于0.1μm。
作为熔融在金属表面上的薄膜，尤其是熔融在镀锡铁表面和铝表面上的薄膜，具有给定酸值的脂族非环状烯烃与α,β-不饱和羧酸的共聚物或共聚物混合物已显示出良好的涂层粘附性。此外，酸基团向所述共聚物或共聚物混合物赋予自乳化的固有特性，使得在水相中即使不存在乳化剂，通过使用剪切力仍可形成微粒聚集体。微粒聚集体形式的共聚物或共聚物混合物的存在赋予本发明的涂料触变性，从而可将水性涂料的均匀湿膜施用在罐体的内表面并保持直至形成膜并固化，并且在重力的影响下不再在罐体内部流到一起。
如果烯烃和α,β-不饱和羧酸的共聚物或共聚物混合物的酸值小于20mg KOH/g，则根据本发明所述类型的固化涂料配制物将对金属表面具有不充分的粘附性，并因此不合适作为罐体内涂料的成膜组分。相反，如果烯烃和α,β-不饱和羧酸的共聚物或共聚物混合物的酸值大于200mg KOH/g，作为罐体内涂料的成膜组分，这会导致对含水介质中的离子的腐蚀作用的阻隔作用不充分，并且由此形成的涂料在大于60℃的温度下对水的耐性相对较低。
共聚物或共聚物混合物中的脂族非环状烯烃的重量数优选为至少40重量％，特别优选至少60重量％，但优选不大于95重量％。这确保了在罐体的内表面固化的涂层具有离子渗透性，并且与含水介质接触时可最大程度地降低涂层的溶胀，与此同时所述涂层对罐体材料具有充分的润湿能力和粘附性。
在根据本发明的涂料中所包含的共聚物或共聚物混合物的优选的脂族非环状烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯和/或2-甲基-1,3-丁二烯，特别优选乙烯。在根据本发明的涂料中所包含的共聚物或共聚物混合物的优选的α,β-不饱和羧酸选自肉桂酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、马来酸、丙烯酸和/或甲基丙烯酸，特别优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸，尤其是丙烯酸。
额外的共聚单体可以是根据本发明的罐体内涂料中的共聚物或共聚物混合物的额外组分，其选自α,β-不饱和羧酸的酯，优选为丙烯酸和/或甲基丙烯酸的在脂族基团上具有不大于12个碳原子的线性或支化烷基酯。由于聚合物的基础结构的移动性被提高，这些共聚单体改善了经固化的罐体内涂料对金属表面的粘附性，进而有利于酸基团的定位，就金属表面而言酸基团对所述表面具有亲和力。尤其是当共聚物处于小于100mg KOH/g的低酸值时证明了该效果。已经发现，当暴露至含水介质时，共聚物或共聚物混合物的低酸值通常改善了根据本发明的固化涂料配制物的阻隔性质。因此，共聚物或共聚物混合物额外包含上述共聚单体，并且酸值小于100mgKOH/g，尤其小于60mg KOH/g，根据本发明这是优选的。
根据本发明的罐体内涂料的共聚物或共聚物混合物优选包含小于0.05重量％，特别优选小于0.01重量％的与环氧基连接的氧。
当固化罐体内涂料时，为了获得良好的成膜结果，罐体内涂料的水分散共聚物或水分散共聚物混合物必需在蒸发掉水相后进入熔融状态。为了满足该要求，玻璃化转变温度不大于80℃，特别优选不大于60℃的共聚物或共聚物混合物是优选的。包含烯烃和α,β-不饱和羧酸的共聚物或共聚物混合物的重均分子量Mw不大于20,000u，通常其玻璃化转变温度基本上小于100℃，使得重均分子量Mw不大于20,000u，尤其是不大于15,000u的共聚物或共聚物混合物在根据本发明的罐体内涂料中是优选的。
在根据本发明的罐体内涂料的优选配制物中，水分散共聚物或水分散共聚物混合物的酸基团至少部分是以被中和的形式存在的。该措施可提高共聚物在水相中的自乳化能力，从而产生具有更小粒径的分散共聚物的更稳定的涂料配制物。因此，所述罐体内涂料优选还包含中和剂。
氨、胺、金属铝和/锌，它们优选为粉末形式，以及元素Li、Na、K、Mg、Ca、Fe(II)和Sn(II)的水溶性氧化物和氢氧化物是优选适合作为中和剂的，所述中和剂被额外地包含于罐体内涂料的优选配制物中。对此，本领域技术人员知晓所述中和剂根据其功能与根据本发明的涂料组分进行中和反应，因此在这些优选的配制物中，仅任选地可以它们的反应产物的形式间接原样检测到中和剂。例如，金属铝或锌粉在水相中会反应，释放出氢气以形成相应的氢氧化物，其进而中和共聚物或共聚物混合物的酸基团，使得在根据本发明的涂料中最终仅可检测到元素铝或锌的阳离子。因此中和剂应被理解为仅仅是根据本发明的罐体内涂料的配制物助剂。
特别优选的中和剂包括氨和胺类，因为当在升温下固化涂料时它们进入气相，并因此没有残留在经固化的罐体内涂料中。在根据本发明的罐体内涂料中，优选胺类可被用作中和剂，其包括吗啉、肼、羟胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺和/或二乙基乙醇胺。
根据本发明的罐体内涂料中的共聚物或共聚物混合物的酸基团优选本中和至以下程度，至少20％，特别优选至少30％的酸基团是以被中和的形式存在的。在罐体内涂料的一个优选实施方案中，高于50％的高中和度，优选高于40％应被避免，因为几乎全部被中和的共聚物已经大量溶于水中并因此不是以分散形式存在的，这产生高粘度的涂料，使得该配制物由于流变性质而较不适合作为罐体内涂料。
在本发明中，基于1g共聚物或共聚物混合物，优选向罐体内涂料配制物中加入至少4/zμmol的量的中和剂，优选至少6/zμmol，各乘以共聚物或共聚物混合物的酸值，但优选不大于10/zμmol，特别优选不大于8/zμmol，各乘以共聚物或共聚物混合物的酸值。这里除数z是自然数并且对应中和反应的当量数。当量数表示有多少摩尔的共聚物或共聚物混合物的酸值可被1摩尔中和剂中和。
根据本发明的罐体内涂料包含作为固化剂的元素Zr和/或Ti的水溶性无机化合物。如果在每种情况下它们在20℃在去离子水(κ<1μScm-1)中的溶解度为至少1g/L(基于各元素Zr和/或Ti)，则这些无机化合物在本发明意义上是水溶性的。这些水溶性无机固化剂的优选代表选自醇盐和/或碳酸盐，特别优选选自四丁氧基锆酸酯、四丙氧基锆酸酯、四丁氧基钛酸酯、四丙氧基钛酸酯、碳酸锆铵和/或碳酸钛铵，特别优选碳酸锆铵。
一方面，为了罐体内涂料的根据组分a)的共聚物和/或共聚物混合物的适当交联和良好的涂层粘附性，另一方面，使在施用罐体内涂料之前不需要对罐体内表面进行额外的改善涂层粘附性的预处理，优选根据组分b)的固化剂的重量数，除以根据组分a)的共聚物或共聚物混合物的无量纲(dimensionless)酸值，大于0.04·XZr+0.02·XTi，其中根据组分b)的固化剂的重量数按照元素Zr和/或Ti的重量数测得，并且基于根据组分a)的共聚物或共聚物混合物的固体含量，所述酸值的单位是g KOH/g。相反，优选该重量比除以根据组分a)的共聚物或共聚物混合物的无量纲酸值优选小于0.12·XZr+0.06·XTi，所述酸值的单位是g KOH/g，以获得罐体内涂料的稳定配制物。XZr和XTi分别是元素Zr或Ti相对于组分b)的固化剂的质量分数，基于固化剂的元素Zr和Ti的总量。
根据本发明的罐体内涂料的另一个优点是其可完全省略掉含有胺基、亚胺基或碳二亚胺基的有机固化剂。因此，在根据本发明的罐体内涂料的优选实施方案中，所述罐体内涂料包含小于0.01重量％，并且特别优选不含水溶性或水分散性的具有胺基、亚胺基或碳二亚胺基的有机固化剂。
然而，根据本发明的罐体内涂料还可额外包含具有羟基的一种或多种有机聚合物或共聚物(但不是基于芳族环氧化物的那些)，优选为乙烯醇的聚合物和/或共聚物，其中所述有机聚合物或共聚物的羟值优选为至少100mgKOH/g。这些聚合物或共聚物在水溶性无机固化剂的存在下在罐体内涂料的固化期间进一步提高了交联度。然而，基于根据本发明的罐体内涂料的组分a)的共聚物或共聚物混合物的重量数，这些聚合物和/共聚物的重量数优选不大于20％，其中优选额外包含总量不大于5重量％，特别优选总量不大于1重量％的含羟基的有机聚合物或共聚物，但不是基于芳族环氧化物的那些。
羟值是聚合物或聚合物混合物中的游离羟基数的量度，并通过电位滴定实验测得。为此，将称量量的聚合物或聚合物混合物在130℃在0.1mol/L的邻苯二甲酸酐的在吡啶中的反应溶液中加热45分钟，并首先与1.5倍于反应溶液体积的吡啶混合，然后与1.5倍于反应溶液体积的去离子水(κ<1μScm-1)混合。在该混合物中通过1M的氢氧化钠溶液滴定所释放的邻苯二甲酸的量。使用复合电极(来自Metrohm的参比电解液：0.4mol/L的四乙基溴化铵在乙二醇中)进行电位测量。这里的羟值对应在电位滴定曲线的拐点处向每克聚合物和/或聚合物混合物所加入的NaOH的量。
根据本发明的优选的罐体内涂料包含至少40重量％的水以及
a)4-30重量％，优选10-20重量％的分散形式的上述共聚物和/或上述共聚物混合物，
b)0.05-4重量％，优选0.1-2重量％的至少一种固化剂，所述固化剂基于元素Zr和/或Ti的无机化合物，
c)不大于0.1重量％的具有胺基、亚胺基或碳二亚胺基的水溶性有机固化剂，
d)不大于5重量％的乳化剂，其选自HLB值为至少8的非离子两亲物，
e)不大于10重量％，优选不大于5重量％的水混溶性有机溶剂，
f)不大于10重量％的添加剂，其选自润湿剂、流动调节剂、消泡剂、催化剂、成膜剂、稳定剂和/或中和剂。
本发明还包括涂布锡罐体或铝罐体的内部的方法，其中首先任选地清洁所述罐体的内表面，然后，在有或没有中间冲洗步骤的情况下，向所述罐体的内表面施用罐体内涂料，所述罐体内涂料包含：
a)至少一种脂族非环状烯烃与至少一种α,β-不饱和羧酸的水分散形式的共聚物或共聚物混合物，其中所述共聚物或共聚物混合物的酸值为至少20mg KOH/g但不大于200mg KOH/g，并且至少20％但不大于60％的所述水分散形式的共聚物或共聚物混合物的酸基团以被中和的形式存在，以及
b)基于元素Zr和/或Ti的无机化合物的至少一种水溶性固化剂。
根据本发明的罐体内涂料被认为是有创造性的，并且特别适合用于根据本发明的方法中。
在根据本发明的一个优选方法中，在施用罐体内涂料之前，经清洁后的罐体不会经过湿化学处理步骤，所述湿化学处理步骤产生基于金属元素的至少5mg/m2的转化涂层，所述金属元素不是罐体材料的组分，尤其是没有采用无铬含水组合物的湿化学处理步骤，所述无铬含水组合物包含元素Zr、Ti和/或Si的水溶性化合物以及优选小于0.1重量％的有机聚合物。根据本发明，在施用罐体内涂料之前清洁罐体内表面，用于提供已经在很大程度上不含有机组分的金属表面，并且优选使用已知用于对铝进行表面处理的碱性至中性的含水清洁剂。
在根据本发明的方法中，将罐体内涂料优选以至少1g/m2的干涂层，但优选以不大于10g/m2的干涂层施用至罐体的内表面上。优选以喷雾法、特别优选以所谓的无空气法施用罐体内涂料的湿膜，其中无空气法在无空气的条件下雾化罐体内涂料，并因此将其施用至材料的表面上。在这些喷雾法中，通过喷枪将预定量的罐体内涂料加入经清洁和干燥的罐体内部，同时将罐体绕其自身的纵轴旋转以形成均匀的湿膜。
然后，在120℃-200℃的温度下(物体温度)在干燥箱中将湿膜固化以在罐体内表面上形成涂布膜。固化过程包括水相的蒸发和聚合物组分的成膜与交联。

Claims (17)

1.水性罐体内涂料，除了水之外，所述水性罐体内涂料还包含：
a)至少一种脂族非环状烯烃与至少一种α,β-不饱和羧酸的水分散形式的共聚物或共聚物混合物，其中所述共聚物或共聚物混合物的酸值为至少20mg KOH/g但不大于200mg KOH/g，并且至少20％但不大于60％的所述水分散形式的共聚物或共聚物混合物的酸基团以被中和的形式存在，以及
b)基于元素Zr和/或Ti的无机化合物的至少一种水溶性固化剂，
其中所述水性涂料的分散的聚合物组分的D50值小于1μm，并且其中存在不大于0.1重量％的具有胺基、亚胺基或碳二亚胺基的水溶性或水分散的有机固化剂。
2.权利要求1的罐体内涂料，其特征在于，所述水分散形式的共聚物或共聚物混合物的至少30％，但优选不大于50％，特别优选不大于40％的酸基团被中和。
3.权利要求2的罐体内涂料，其特征在于，所述罐体内涂料包含氨、胺、金属Al或Zn和/或元素Li、Na、K、Mg、Ca、Fe(II)和Sn(II)的水溶性氧化物和氢氧化物作为中和剂，所述中和剂用于中和所述水分散形式的共聚物或共聚物混合物的酸基团。
4.权利要求3的罐体内涂料，其特征在于，所述中和剂选自氨和/或胺，其中所述胺优选选自吗啉、肼、羟胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺和/或二乙基乙醇胺。
5.前述权利要求中任一项或多项的罐体内涂料，其特征在于，所述共聚物或共聚物混合物的玻璃化转变温度不大于80℃，优选不大于60℃。
6.前述权利要求中任一项或多项的罐体内涂料，其特征在于，所述脂族非环状烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯和/或2-甲基-1,3-丁二烯，优选乙烯和/或丙烯。
7.前述权利要求中任一项或多项的罐体内涂料，其特征在于，所述α,β-不饱和羧酸选自肉桂酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、马来酸、丙烯酸和/或甲基丙烯酸，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸，特别优选丙烯酸。
8.前述权利要求中任一项或多项的罐体内涂料，其特征在于，所述共聚物或共聚物混合物中的脂族非环状烯烃的量为至少40重量％，优选至少60重量％，但不大于95重量％。
9.前述权利要求中任一项或多项的罐体内涂料，其特征在于，所述基于元素Zr和/或Ti的无机化合物的水溶性固化剂选自醇盐和/或碳酸盐，特别优选选自四丁氧基锆酸酯、四丙氧基锆酸酯、四丁氧基钛酸酯、四丙氧基钛酸酯、碳酸锆铵和/或碳酸钛铵。
10.前述权利要求中任一项或多项的罐体内涂料，其特征在于，组分b)的所述固化剂的重量数除以组分a)的所述共聚物或共聚物混合物的无量纲酸值大于0.04·XZr+0.02·XTi但优选小于0.12XZr+0.06·XTi，其中组分b)的所述固化剂的重量数按照元素Zr和/或Ti的重量数测定，并且基于组分a)的所述共聚物或共聚物混合物的固体含量，所述酸值的单位为g KOH/g，XZr和XTi分别是组分b)的所述固化剂的元素Zr或Ti的质量分数，基于所述固化剂的元素Zr和Ti的总量。
11.前述权利要求中任一项或多项的罐体内涂料，其特征在于，额外存在一种或多种含羟基的有机聚合物或共聚物，所述有机聚合物或共聚物不基于芳族环氧化物，所述有机聚合物或共聚物优选为乙烯醇的聚合物和/或共聚物，其中所述有机聚合物或共聚物的羟值优选为至少100mgKOH/g。
12.前述权利要求中任一项或多项的罐体内涂料，所述罐体内涂料包含至少40％的水以及
a)4-30重量％、优选10-20重量％的分散形式的共聚物或共聚物混合物，
b)0.05-4重量％、优选0.1-2重量％的至少一种基于元素Zr和/或Ti的无机化合物的固化剂，
c)不大于0.1重量％的具有胺基、亚胺基或碳二亚胺基的水溶性有机固化剂，
d)不大于5重量％的乳化剂，其选自HLB值为至少8的非离子性两亲物，
e)不大于10重量％、优选不大于5重量％的水混溶性有机溶剂，
f)不大于10重量％的添加剂，其选自润湿剂、流动调节剂、消泡剂、催化剂、成膜剂、稳定剂和/或中和剂。
13.锡罐体或铝罐体的内部涂布方法，其中首先任选地清洁所述罐体的内表面，然后，在有或没有中间冲洗步骤的情况下，向所述罐体的内表面施用罐体内涂料，所述罐体内涂料包含：
a)至少一种脂族非环状烯烃与至少一种α,β-不饱和羧酸的水分散形式的共聚物或共聚物混合物，其中所述共聚物或共聚物混合物的酸值为至少20mg KOH/g但不大于200mg KOH/g，并且至少20％但不大于60％的所述水分散形式的共聚物或共聚物混合物的酸基团以被中和的形式存在，以及
b)基于元素Zr和/或Ti的无机化合物的至少一种水溶性固化剂。
14.权利要求13的方法，其特征在于，使用权利要求1-12中任一项或多项的罐体内涂料。
15.权利要求13和14中一项或两项的方法，其特征在于，在施用所述罐体内涂料之前，不使清洁过的罐体经过湿化学处理步骤，所述湿化学处理步骤产生至少5mg/m2的转化涂层，所述转化涂层基于不是所述罐体材料组分的金属元素。
16.权利要求13-15中一项或多项的方法，其特征在于，将所述内涂料以至少1g/m2的干涂层，但优选以不大于10g/m2的干涂层施用至罐体的内表面上。
17.权利要求13-16中一项或多项的方法，其特征在于，通过喷雾法，优选通过无空气的方法施用所述罐体内涂料。
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