JPH05295342A - 接着剤及びその製造方法 - Google Patents

接着剤及びその製造方法

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JPH05295342A
JPH05295342A JP12435492A JP12435492A JPH05295342A JP H05295342 A JPH05295342 A JP H05295342A JP 12435492 A JP12435492 A JP 12435492A JP 12435492 A JP12435492 A JP 12435492A JP H05295342 A JPH05295342 A JP H05295342A
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JP
Japan
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epoxy resin
polyamide
epoxy
carboxylic acid
mol
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Withdrawn
Application number
JP12435492A
Other languages
English (en)
Inventor
Katsunori Yabuta
勝典 薮田
Hitoshi Nojiri
仁志 野尻
Takayuki Hayashi
隆行 林
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/386Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive

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  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 (a)カルボン酸末端のポリアミド30〜5
5モル%、(b)エポキシ樹脂40〜70モル%及び
(c)多価カルボン酸化合物1〜15モル%の反応生成
物からなるエポキシ変性ポリアミドと、エポキシ樹脂
と、エポキシ樹脂硬化剤からなる接着剤。 【効果】 良好な接着性と耐熱性とを兼ね備えるととも
に適度な柔軟性を有し、特にフレキシブルプリント基板
等用の接着剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、フレキシブルプリント
配線板等の電気・電子部品実装用の基板用途に用いられ
る、接着性と耐熱性に優れた接着剤とその製造方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】従来より、フレキシブルプリント基板を
はじめとする基板材料用途には、高度の接着性と耐熱性
を有する接着剤としてエポキシ・ポリアミド(ナイロ
ン)系が知られている。
【0003】しかし乍ら、ポリアミド樹脂は、吸湿性が
大きく、耐熱性に劣ることから、エポキシ樹脂に対して
多量に用いることは好ましくない。また、エポキシ樹脂
とポリアミド樹脂は一般に相溶性が悪く、エポキシ樹脂
量を多くした配合では、乾燥状態において均一系が得ら
れないことがしばしばあり、そのため接着信頼性や品質
の安定化を阻害することがあった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い耐熱性
と接着性とを兼備した接着剤を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み、種々のエポキシ樹脂とポリアミド樹脂の配合の
自由度を高めることによって、高い耐熱性と接着性を合
わせ持った接着剤を開発すべく検討した結果、特定の構
造を有するエポキシ変性ポリアミド樹脂と、エポキシ樹
脂と、エポキシ樹脂硬化剤とからなる接着剤が上記課題
を解決することを見出し、本発明を完成した。
【0006】即ち、本発明の第1は、(a)カルボン酸
末端のポリアミド30〜55モル%、(b)エポキシ樹
脂40〜70モル%及び(c)多価カルボン酸化合物1
〜15モル%の反応生成物からなるエポキシ変性ポリア
ミドと、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤からなる
接着剤を、本発明の第2は、(a)カルボン酸末端のポ
リアミド30〜55モル%、(b)エポキシ樹脂40〜
70モル%及び(c)多価カルボン酸化合物1〜15モ
ル%を反応させて得られるエポキシ変性ポリアミドと、
反応に用いたものと同一または異なった構造のエポキシ
樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを混合することを特徴と
する接着剤の製造方法を、それぞれ内容とする。
【0007】骨格内にエポキシ樹脂を導入したポリアミ
ド樹脂を用いることによって、エポキシ樹脂との相溶性
が向上し、エポキシ樹脂とポリアミド樹脂とをより広い
配合比において用いることができるため、物性設計の自
由度が増す。また多価カルボン酸化合物を導入すること
により枝分かれ及び架橋した耐熱性ポリアミド樹脂が得
られるため、耐熱性のより高いエポキシ/ポリアミド接
着剤を得ることができる。
【0008】本発明におけるカルボン酸末端ポリアミド
は、ジカルボン酸をモノマーとして用いるものであり、
アジピン酸、セバチン酸、ドデカン二酸などを用いるも
の、ダイマー酸を用いるものなどが考えられるが、ダイ
マー酸を用いると吸湿性の低いポリアミドを得ることが
できるので好ましい。ダイマー酸は不飽和脂肪酸を原料
としたものであればどのようなものでもよく、モノマー
酸、トリマー酸などを含んでいてもよい。また二重結合
を飽和させた水添ダイマー酸であってもよい。また、ジ
カルボン酸と反応させるジアミンもしくはジイソシアネ
ートは、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トル
エンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、イソフォロンジイソシアネート及びそれらのジア
ミンなどが挙げられ、これらは単独又は2種以上組み合
わせて用いることができるが、下記の構造を有するもの
を用いると耐熱性及び耐吸湿性に優れたものが得られる
ので好ましい。
【0009】
【化3】
【0010】また、カルボン酸末端のポリアミドの分子
量は1000〜30000であることが好ましい。10
00より小さいとポリアミドとしての可撓性が充分発現
しない。また30000より大きいと末端カルボン酸ポ
リアミドをエポキシ化するにあたって反応が困難にな
り、またエポキシ樹脂との相溶性が悪くなる。
【0011】カルボン酸末端ポリアミドはジアミンから
は公知の方法を用いカルボン酸に対して過小当量のジア
ミンを加えることによって得られる。ジイソシアネート
からはN−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N、N
−ジメチルフォルムアミド(DMF)などの有機溶媒を
反応溶媒としカルボン酸に対して過小当量のジイソシア
ネートを加え、加熱下反応させることによって得られ
る。
【0012】上記の如くして得られるカルボン酸末端ポ
リアミドは、分子構造内に下記構造を有するものが好ま
しい。
【0013】
【化4】
【0014】カルボン酸末端ポリアミドと反応させるエ
ポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹
脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレ
ン型エポキシ樹脂等種々のエポキシ樹脂を用いることが
できるが、反応の制御の理由より好ましくは分子内に2
個のエポキシ基を有する2官能性エポキシ樹脂を用いる
のが好ましい。これらのエポキシ樹脂は単独で用いて
も、2種以上の混合物として用いてもかまわない。また
カルボン酸末端ポリアミドと反応させるエポキシ樹脂
は、相溶させるエポキシ樹脂と同一組成であっても異な
っていてもよいが、類似した構造を有することが相溶性
の向上のために好ましい。
【0015】多価カルボン酸化合物としては、ジカルボ
ン酸化合物、トリカルボン酸化合物、テトラカルボン酸
化合物など種々の多価カルボン酸化合物を用いることが
できるが、ジカルボン酸化合物では生成するエポキシ変
性ポリアミドの耐熱性が充分ではなく、またテトラカル
ボン酸化合物以上の多価カルボン酸化合物ではゲル化が
進み不溶物が多量に生成するためトリカルボン酸化合物
を用いるのが好ましく、更に好ましくはトリメシン酸、
トリメリット酸等の芳香族トリカルボン酸化合物を用い
るのが好ましい。これらのトリカルボン酸化合物は単独
で用いても2種以上の混合物として用いてもかまわな
い。
【0016】エポキシ変性ポリアミドは、トルエンやク
ロロベンゼンなどの有機溶媒を反応溶媒とし、カルボン
酸末端のポリアミド及び多価カルボン酸化合物に対し、
カルボン酸に対して概ね当量のエポキシ樹脂を加え、加
熱下反応させることによって得られる。
【0017】アミン末端のポリアミドでは、エポキシと
反応して生成する2級アミンがさらにエポキシと反応
し、また、これにより生成した3級アミンがエポキシと
アミンとの反応を促進するなど反応が複雑になり反応の
制御ができないため、エポキシ変性ポリアミドの合成に
はカルボン酸末端ポリアミドを用いることが必要とな
る。
【0018】エポキシ変性ポリアミドの合成仕込比は、
(a)カルボン酸末端のポリアミド30〜55モル%、
(b)エポキシ樹脂40〜70モル%、(c)多価カル
ボン酸化合物1〜15モル%であり、(a)カルボン酸
末端のポリアミドのモル%がこれより大きいか、または
(b)エポキシ樹脂のモル%がこれより小さいとエポキ
シ変性ポリアミドはエポキシ樹脂と相溶しなくなる。ま
た(a)カルボン酸末端のポリアミドのモル%がこれよ
り小さいか、または(b)エポキシ樹脂のモル%がこれ
より大きいとポリアミド樹脂としての性質である可撓性
が発現しない。また(c)多価カルボン酸化合物のモル
%がこれより小さいと充分な耐熱性が得られず、これよ
り大きいとゲル化が進み不溶物が多量に生成する。
【0019】エポキシ樹脂硬化剤としては、周知のアミ
ン系、フェノール系、有機酸系、有機酸無水物系、ジシ
アンジアミド系、トリアジン系、イミダゾール系、フッ
化ホウ素アミン系等が使用できるが、好ましくは、芳香
族アミン系、フェノール系、ジシアンジアミド系、トリ
アジン系、イミダゾール系硬化剤が用いられる。これら
のエポキシ樹脂硬化剤は単独で用いても、2種以上の混
合物として用いてもかまわない。本発明の接着剤は上記
エポキシ変性ポリアミドと、エポキシ樹脂と、エポキシ
樹脂硬化剤とを適量配合してなる。配合割合としてはエ
ポキシ変性ポリアミド樹脂10〜70重量部、エポキシ
樹脂30〜90重量部が好適である。エポキシ樹脂硬化
剤はエポキシ樹脂と硬化剤の種類により適量添加する。
エポキシ変性ポリアミド樹脂が10重量部未満では接着
剤が柔軟性に欠け、70重量部を越えると高温での接着
性が低下する。本発明の接着剤はこれら3成分以外に他
成分を含んでもかまわない。例えばアクリル系樹脂、フ
ェノール系樹脂、イミド系樹脂、ゴム系樹脂などの樹脂
成分、エポキシ樹脂に対する硬化促進剤、硬化触媒、各
種無機・有機フィラーなどが挙げられる。また作業性の
観点から、各種の有機溶媒に溶解して用いるのが好まし
い。
【0020】用いる溶剤としては、エポキシ樹脂とポリ
アミド樹脂をともに溶解することが必要であり、メチル
エチルケトン、トルエン、クロロベンゼン、トリクロロ
エチレン、塩化メチレン、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
などを接着剤組成に応じて適宜混合し用いることができ
る。例えば、メチルエチルケトン/イソプロピルアルコ
ール=1:1、トルエン/メタノール=1:1などの混
合溶剤を用いることができる。
【0021】
【実施例】以下に実施例に基づいて本発明を更に具体的
に説明するが、本発明は実施例の内容に制御されるもの
ではない。尚、以下の記載において、「部」、「%」は
特に断らない限り「重量部」、「重量%」を意味する。
【0022】比較例1 エポキシ樹脂「エピコート1001(商品名、油化シェ
ルエポキシ社製)」60部、アルコール可溶性ダイマー
酸系ポリアミド(M.W.20000)40部、ジシア
ンジアミド5部、トルエン120部、イソプロピルアル
コール120部を混合し充分攪拌し接着剤溶液を調製し
たのち、乾燥後厚さ20μmに均一になるようにポリイ
ミドフィルム上に塗布し、120℃で1分間乾燥した。
この状態で接着剤表面を肉眼で観察したところ、接着剤
は激しく相分離を起こしていた。
【0023】この接着剤層上に厚さ35μmの銅箔を重
ね、120℃でラミネートした。その後180℃で3時
間加熱し、接着剤層の硬化を行い、ポリイミドフィルム
銅積層材(FCCL)を作製した。JIS C 501
6に従ってピール強度を測定したところ、ピール強度は
23℃で0.8〜1.4kgf/cmの間で激しくばらつく値
を示し、150℃では0.1kgf/cmであった。
【0024】比較例2 エポキシ樹脂「エピコート828(商品名、油化シェル
エポキシ社製)」30部、アルコール可溶性ダイマー酸
系ポリアミド(M.W.20000)70部、ジシアン
ジアミド3部、トルエン120部、イソプロピルアルコ
ール120部を混合し充分攪拌し接着剤溶液を調製した
のち、比較例1と同様の操作を行ないFCCLを作製し
た。ピール強度を測定したところ、ピール強度は23℃
で1.5kgf/cm、150℃では0.1kgf/cm以下であっ
た。
【0025】実施例1 A:カルボン酸末端ポリアミドの合成 攪拌器、還流管及び排気管を備えたフラスコにダイマー
酸(1%トリマー含む)を50g、NMPを87g入れ
攪拌溶解した。これにイソフォロンジイソシアネート1
3gを加え、100℃で1時間、150℃で3時間、2
00℃で2時間加熱を行い反応を進めた。この反応溶液
よりNMPを留去し、カルボン酸末端ポリアミドを合成
した。
【0026】B:エポキシ変性ポリアミドの合成 攪拌器、還流管を備えたフラスコに、上記Aで得られた
カルボン酸末端ポリアミド(M.W.2000)を29
g(38.9モル%)、エポキシ樹脂「エピコート10
01(商品名、油化シェルエポキシ社製)」を19g
(54.6モル%)、トリメシン酸を0.5g(6.5
モル%)、クロロベンゼンを60g、トリエチルアミン
を4.0ml秤取し、140℃で10時間還流を行い反応
を進めた。この反応溶液よりクロロベンゼン及びトリエ
チルアミンを留去し、エポキシ変性ポリアミドを合成し
た。
【0027】エポキシ樹脂「エピコート1001」60
部、上記Bで得られたエポキシ変性ポリアミド40部、
ジシアンジアミド5部、トルエン80部、イソプロピル
アルコール80部を混合し充分攪拌し接着剤溶液を調製
し、比較例1と同様に塗布、乾燥を行なった。この状態
で接着剤表面を肉眼で観察したところ、相分離は見られ
ず、均一な表面であった。比較例と同様に処理し、ピー
ル強度を測定したところ、ピール強度は23℃では2.
4kgf/cm、150℃では0.6kgf/cmであった。
【0028】実施例2 表1に示す如く変更した他は、実施例1と同様にしてカ
ルボン酸末端ポリアミド及びエポキシ変性ポリアミドを
合成し、更に接着剤溶液を調製し、ピール強度を測定し
た。ピール強度は23℃では2.6kgf/cm、150℃で
0.6kgf/cmであった。
【0029】表1に、実施例1、2におけるエポキシ変
性ポリアミドの合成に用いたポリアミド、トリメシン酸
及びエポキシ樹脂の量(モル%)、並び合成したエポキ
シ変性ポリアミドを用いた接着剤の配合成分量(g)、
及びピール強度(23℃、150℃)を示す。
【0030】
【表1】
【0031】
【発明の効果】本発明によれば、良好な接着性と耐熱性
とを兼ね備えるとともに適度な柔軟性を有し、特にフレ
キシブルプリント基板等の基板用途に有用な接着剤を提
供することができる。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)カルボン酸末端のポリアミド30
    〜55モル%、(b)エポキシ樹脂40〜70モル%及
    び(c)多価カルボン酸化合物1〜15モル%との反応
    生成物からなるエポキシ変性ポリアミドと、エポキシ樹
    脂と、エポキシ樹脂硬化剤からなる接着剤。
  2. 【請求項2】 カルボン酸末端のポリアミドがダイマー
    酸を原料とするものである請求項1記載の接着剤。
  3. 【請求項3】 カルボン酸末端のポリアミドがその分子
    構造内に下記に示す構造を有する請求項2記載の接着
    剤。 【化1】
  4. 【請求項4】 カルボン酸末端のポリアミドの分子量が
    1000〜30000である請求項1〜3記載の接着
    剤。
  5. 【請求項5】 多価カルボン酸化合物がトリカルボン酸
    化合物である請求項1〜4記載の接着剤。
  6. 【請求項6】 (a)カルボン酸末端のポリアミド30
    〜55モル%、(b)エポキシ樹脂40〜70モル%及
    び(c)多価カルボン酸化合物1〜15モル%を反応さ
    せて得られるエポキシ変性ポリアミドと、反応に用いた
    ものと同一または異なった構造のエポキシ樹脂と、エポ
    キシ樹脂硬化剤とを混合することを特徴とする接着剤の
    製造方法。
  7. 【請求項7】 カルボン酸末端のポリアミドがダイマー
    酸を原料とするものである請求項6記載の製造方法。
  8. 【請求項8】 カルボン酸末端のポリアミドがその分子
    構造内に下記に示す構造を有する請求項6又は7記載の
    製造方法。 【化2】
  9. 【請求項9】 カルボン酸末端のポリアミドの分子量が
    1000〜30000である請求項6〜8記載の製造方
    法。
  10. 【請求項10】 多価カルボン酸化合物がトリカルボン
    酸化合物である請求項6〜9記載の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002167548A (ja) * 2000-12-01 2002-06-11 Nippon Paint Marine Kk エポキシ塗料組成物並びに防食塗装方法及び被塗物
KR20170029527A (ko) 2014-07-02 2017-03-15 토요잉크Sc홀딩스주식회사 열 경화성 수지 조성물, 폴리아미드, 접착성 시트, 경화물 및 프린트 배선판

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2002167548A (ja) * 2000-12-01 2002-06-11 Nippon Paint Marine Kk エポキシ塗料組成物並びに防食塗装方法及び被塗物
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